本發(fā)明涉及即使相對于未完全干燥的涂裝面也能夠形成密合性優(yōu)異的涂膜的環(huán)氧樹脂組合物，詳細而言，涉及相對于液態(tài)環(huán)氧樹脂使室溫下的固化成為可能、且可適用于潤濕面的環(huán)氧樹脂用固化劑及使用其而得到的環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術：
：以往，海中、海邊、河川、湖等中構(gòu)筑有大量的鋼結(jié)構(gòu)物、混凝土結(jié)構(gòu)物，它們一直曝露于嚴酷的腐蝕環(huán)境中。它們等的潤濕面的以往修補方法已知有：對周圍進行攔截、排水、干燥的方法，但該方法的操作成本非常高。因此，提供將未完全干燥而能夠涂裝、固化的聚酰胺固化環(huán)氧樹脂、或改性胺固化環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等作為基材的潤濕面涂裝型防蝕材料(例如，參照專利文獻1、2)。然而，對于將上述各樹脂作為基材的潤濕面涂裝型涂料，混凝土的潤濕面中存在如下缺點：涂布性不充分、或即使能夠涂布形成膜的密合性也會變得不充分。近年來，從大型結(jié)構(gòu)物的耐用年數(shù)的觀點出發(fā)，混凝土的裂痕修補、抗震化的要求變多，特別是隧道內(nèi)的涌水、酸性強的溫泉地的難施工等以往所提供的潤濕面涂裝型涂料所無法應對的情況較多，要求改善性能?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平7-216057號公報專利文獻2：日本特開2005-187683號公報技術實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題鑒于上述實際情況，本發(fā)明要解決的課題在于，提供環(huán)氧樹脂用固化劑、及使用其的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂用固化劑是在室溫下能夠使環(huán)氧樹脂固化的固化劑，且即使不是完全干燥的環(huán)境下的基材也能夠得到密合性優(yōu)異的固化物(固化涂膜)。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過組合芳香族胺和特定的脂肪族胺來解決上述課題，至此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供環(huán)氧樹脂用固化劑、使其與環(huán)氧樹脂組合而成的環(huán)氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂用固化劑的特征在于，含有芳香族胺(a1)、具有芳香環(huán)或環(huán)烷烴環(huán)的脂肪族胺(a2)和固化促進劑(a3)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，在以往的潤濕面涂裝型涂料中應對不充分的隧道內(nèi)的涌水、酸性強的溫泉地的難施工等中，可以得到對混凝土的密合性優(yōu)異的固化物，因此，可以提供在潤濕環(huán)境下的、能適用作混凝土用底漆、混凝土用修補材、注入材、施工縫(constructionjoint)材的環(huán)氧樹脂固化體系。具體實施方式本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用固化劑的特征在于，組合使用芳香族胺(a1)和具有芳香環(huán)或環(huán)烷烴環(huán)的脂肪族胺(a2)。一般來說，已知：芳香族胺(a1)即使與液態(tài)環(huán)氧樹脂、固化促進劑組合使用，也缺乏室溫下的固化性，已知難以得到指觸干燥水平的涂膜。另一方面，由于為芳香族化合物，因此還已知所得的涂膜的耐水性優(yōu)異，適用于潤濕面，但在室外進行加熱固化反應是不可能的，因此，為了適用于室溫固化體系，限制于以添加劑水平的極少量的使用。另一方面，脂肪族胺從在室溫下能夠與環(huán)氧樹脂反應的觀點出發(fā)，廣泛應用作一般用涂料的材料。然而，短鏈的脂肪族胺為水溶性，即使為長鏈的胺，其固化涂膜的耐水性不充分的情況也較多，成為在潤濕環(huán)境下的涂膜的白化原因的情況也較多。本發(fā)明中，為了有效利用芳香族胺與脂肪族胺的優(yōu)點，使對潤濕面的適用成為可能，進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用具有芳香環(huán)或環(huán)烷烴環(huán)的脂肪族胺(a2)作為脂肪族胺，與環(huán)氧樹脂組合使用時，所得的固化物的耐水性、密合性等優(yōu)異。作為本發(fā)明中可以使用的芳香族胺(a1)，沒有特別的限制，例如可舉出：苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、二乙基甲苯二胺、鄰甲苯二胺、對甲苯二胺、亞甲基橋連(methylenebridge)聚(亞苯基)胺混合物(例如，由苯胺和甲醛衍生的縮合產(chǎn)物)、2,2’-/2,4’-/4,4’二氨基二苯甲烷的異構(gòu)體的混合物、以及其同類的物質(zhì)、或它們組合，可以單獨使用也可以適宜組合2種以上使用。前述芳香族胺(a1)還包含室溫(10～30℃)下為固體、或結(jié)晶性強、不易液態(tài)化的胺，此時，通常稱為環(huán)氧加合的、使用后述液態(tài)環(huán)氧樹脂(b)而使一部分改性，進行液態(tài)化來使用是優(yōu)選的。環(huán)氧加合物通過環(huán)氧基的開環(huán)生成羥基，該羥基具有促進縮水甘油基與氨基反應的效果，另外，由于也有助于與基材的密合性，因此，室溫固化性、密合性等變得優(yōu)異。這些當中，從所得固化物與混凝土基材的密合性優(yōu)異，且具有室溫下的流動性，能容易賦予液態(tài)的固化劑的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用二氨基二苯甲烷的環(huán)氧加合物或二乙基甲苯二胺的環(huán)氧加合物。本發(fā)明中使用的脂肪族胺(a2)在其結(jié)構(gòu)中必須具有芳香環(huán)或環(huán)烷烴環(huán)。通過具有這種環(huán)結(jié)構(gòu)，即使在潤濕環(huán)境下也不會產(chǎn)生白化，固化物的耐水性也變得良好。作為前述脂肪族胺(a2)，沒有特別的限制，例如可舉出：1,2-二氨基環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、氫化鄰甲苯二胺、氫化間甲苯二胺、間苯二甲胺、氫化間苯二甲胺、異佛爾酮二胺、各種異構(gòu)體或降冰片烷二胺、芐胺、芐基乙二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、2,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、以及亞甲基橋連聚(環(huán)己基)胺等，可以單獨使用也可以組合使用2種以上。對于它們，為了調(diào)制分子量并抑制揮發(fā)性、或調(diào)整制成固化劑時的流動性至容易操作的范圍，可以在進行曼尼希改性、環(huán)氧加合、聚酰胺胺等各種改性之后使用。這些當中，從潤濕環(huán)境下與環(huán)氧樹脂組合使用時的固化性優(yōu)異，所得的固化物與基材的密合性也良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用芐基乙二胺、芐胺、間苯二甲胺。本發(fā)明中的固化劑中除了上述芳香族胺(a1)、特定的脂肪族胺(a2)以外，還含有固化促進劑(a3)。固化促進劑(a3)如其名稱那樣為促進環(huán)氧樹脂中的縮水甘油基與氨基反應的物質(zhì)，可舉出：各種芳香族羧酸類、除前述(a1)、(a2)以外的胺類、酚類以及其改性物。作為前述芳香族羧酸類，可舉出：苯甲酸、水楊酸、三羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸、苯六甲酸等。作為前述胺類，可舉出：雙(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺(bdma)、2(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-10)、2,4,6-(三(二甲氨基)甲基)苯酚(dmp-30)、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一碳-1-烯(dbu)等叔胺、羥基胺、苯氧基胺等羥基胺類、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4(5)-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類等。作為前述酚類，例如可舉出：苯酚、甲酚、丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、4-辛基苯酚、4-叔丁基鄰苯二酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、腰果酚等。另外，作為前述酚類的改性物，可以使用曼尼希反應物、酚醛樹脂等作為固化促進劑(a3)。這些當中，從容易調(diào)制與環(huán)氧樹脂組合使用時的室溫固化速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用酚類或咪唑類，特別優(yōu)選使用4-叔丁基苯酚、2-甲基咪唑。進而混合兩者使用也是優(yōu)選方法。本發(fā)明的固化劑中，前述芳香族胺(a1)與特定的脂肪族胺(a2)的使用比例沒有特別的限制，但從與環(huán)氧樹脂組合使用時的室溫下的固化性和所得固化物的耐水性、密合性的觀點出發(fā)，芳香族胺(a1)與脂肪族胺(a2)的質(zhì)量比(a1)/(a2)優(yōu)選為10/90～90/10的范圍、特別優(yōu)選為50/50～80/20的范圍。另外，本發(fā)明的固化劑中的前述固化促進劑(a3)的使用比例相對于固化劑的總質(zhì)量優(yōu)選為10～40質(zhì)量％的范圍，如前所述，優(yōu)選使用酚類、咪唑類，組合它們時，作為其使用比例，以酚類/咪唑類(質(zhì)量比)計優(yōu)選為80/20～100/0的范圍。本發(fā)明的固化劑中，通過組合使用芳香族胺(a1)和脂肪族胺(a2)，有時其均勻性不足。這種情況下，優(yōu)選組合使用對于兩者有相容性的二甲苯樹脂等。此時，從不阻礙室溫固化性，且固化物的密合性、強度等的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，二甲苯樹脂的使用比例相對于固化劑總量為5～30質(zhì)量％的范圍。因此，作為本發(fā)明的固化劑的優(yōu)選使用比例在將固化劑總量設為100質(zhì)量份時，芳香族胺(a1)為50～60質(zhì)量份、特定的脂肪族胺(a2)為20～30質(zhì)量份、酚系固化促進劑為5～15質(zhì)量份、咪唑系固化促進劑為0～5質(zhì)量份、二甲苯樹脂為5～15質(zhì)量份。本發(fā)明的固化劑中，除了前述成分以外，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以配混各種添加劑、填充劑等。作為前述添加劑、填充劑，例如可舉出：表面活性劑、螯合劑、聚羧酸的胺鹽等添加劑、各種消泡劑、鉻酸鹽系、磷酸鹽系、鉬酸系、硼酸系、鉛酸系、鐵氧體系、金屬粉系等的防銹顏料、片狀顏料、強化用纖維、通常涂料中使用的著色顏料、超微粉末二氧化硅、碳酸鈣、表面處理碳酸鈣、滑石、云母、硅酸鋁等體質(zhì)顏料、水泥、活性氧化鋁、碳酸鈣、氧化鈦等。本發(fā)明的固化劑作為各種環(huán)氧樹脂的固化劑發(fā)揮功能，環(huán)氧樹脂可以根據(jù)用途、固化物的物性等適宜選擇，鑒于前述固化劑的潤濕環(huán)境下的優(yōu)異固化性，優(yōu)選與液態(tài)環(huán)氧樹脂(b)組合用作雙組分型組合物。作為前述液態(tài)環(huán)氧樹脂(b)，只要與本發(fā)明的前述固化劑中的氨基反應就沒有特別的限制，從調(diào)制組合物時的流動性、固化反應速度、以及固化物對基材的密合性、固化物的耐水性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用雙酚型環(huán)氧樹脂(b1)，特別是最優(yōu)選使用雙酚a型環(huán)氧樹脂、或雙酚f型環(huán)氧樹脂。作為前述液態(tài)環(huán)氧樹脂(b)，除了雙酚型環(huán)氧樹脂(b1)以外，從組合物的流動性、固化物的機械物性的觀點出發(fā)，優(yōu)選組合使用多元醇的縮水甘油醚(b2)、脂肪族羧酸的縮水甘油酯(b3)。作為多元醇的縮水甘油醚，例如可舉出：聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、間苯二酚二縮水甘油醚、氫化雙酚a二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等，可以單獨使用也可以混合2種以上使用。作為脂肪族羧酸的縮水甘油酯(b3)，例如可舉出：新癸酸縮水甘油酯等。這些當中，從與前述固化劑的相容性良好，且制成組合物時的流動性、固化速度、所得固化物的機械強度等的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用1,6-己二醇二縮水甘油醚、新癸酸縮水甘油酯。對于前述雙酚型環(huán)氧樹脂(b1)與前述多元醇的縮水甘油醚(b2)和/或多元酸的縮水甘油酯(b3)的使用比例沒有特別的限制，作為前述(b1)與〔(b2)+(b3)〕的質(zhì)量比(b1)/〔(b2)+(b3)〕，從反應速度、固化物的強度、以及與基材的密合性的均衡性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選70/30～90/10的范圍。另外，從與本發(fā)明的固化劑(a)的配混調(diào)整簡單的方面出發(fā)，優(yōu)選將環(huán)氧樹脂(b)的環(huán)氧當量預先調(diào)整至150～250的范圍，作為固化劑(a)中的理論活性氫當量(計算值)與環(huán)氧樹脂(b)的環(huán)氧當量的比，優(yōu)選在1.0/0.7～1.0/1.2的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，從進一步提高與基材的密合性，潤濕環(huán)境下的施工變得容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選組合使用各種含反應性官能團的硅烷偶聯(lián)劑(c)。作為前述硅烷偶聯(lián)劑(c)，沒有特別的限制，例如可舉出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基·丁叉基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、特殊氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二乙氧基(縮水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。這些當中，優(yōu)選使用與前述固化劑(a)或環(huán)氧樹脂(b)具有反應性的含官能團的硅烷偶聯(lián)劑。特別優(yōu)選的是，在使用含氨基的硅烷偶聯(lián)劑時，預先在本發(fā)明的固化劑(a)中添加，在使用含縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑時，預先在液態(tài)環(huán)氧樹脂(b)中添加等以不阻礙貯存穩(wěn)定性的范圍內(nèi)適宜選擇而使用。對于將前述硅烷偶聯(lián)劑(c)作為組合物的一個成分時的優(yōu)選配混量，例如優(yōu)選在組合物中以1～10質(zhì)量％的范圍、特別是以1～5質(zhì)量％的范圍使用。使用含縮水甘油基的硅烷偶聯(lián)劑時，特別優(yōu)選在液態(tài)環(huán)氧樹脂(b)中以1～10質(zhì)量％的范圍使用。本發(fā)明的樹脂組合物還可以含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、有機硅系添加劑、有機微珠、氟系添加劑、流變控制劑、脫泡劑、防濁劑、著色劑、無機填料等添加劑。對于前述紫外線吸收劑，例如可舉出：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-呫噸羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-鄰硝基芐氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫噸羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-鄰硝基芐氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。對于前述抗氧化劑，例如可舉出：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。它們可以分別單獨使用，也可以組合使用兩種以上。對于前述有機硅系添加劑，例如可舉出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、環(huán)狀二甲基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等那樣的具有烷基、苯基的聚有機硅氧烷、具有聚醚改性丙烯酸基的聚二甲基硅氧烷、具有聚酯改性丙烯酸基的聚二甲基硅氧烷等。它們可以分別單獨使用，也可以組合使用兩種以上。對于前述有機微珠，例如可舉出：聚甲基丙烯酸甲酯微珠、聚碳酸酯微珠、聚苯乙烯微珠、聚丙烯酸苯乙烯微珠、有機硅微珠、玻璃微珠、丙烯酸類微珠、苯并胍胺系樹脂微珠、三聚氰胺系樹脂微珠、聚烯烴系樹脂微珠、聚酯系樹脂微珠、聚酰胺樹脂微珠、聚酰亞胺系樹脂微珠、聚氟化乙烯樹脂微珠、聚乙烯樹脂微珠等。它們可以分別單獨使用，也可以組合使用兩種以上。對于前述氟系添加劑，例如可舉出：dic株式會社“megafuck”系列等。它們可以分別單獨使用，也可以組合使用兩種以上。前述各種添加劑的用量優(yōu)選充分發(fā)揮其效果且不阻礙本發(fā)明的效果的范圍，具體而言，在環(huán)氧樹脂組合物100質(zhì)量份中，分別優(yōu)選在0.01～40質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物由本發(fā)明的固化劑(a)和液態(tài)環(huán)氧樹脂(b)這雙組分構(gòu)成時，將各自液體的粘度調(diào)整至所期望的范圍而使用。通過液態(tài)環(huán)氧樹脂(b)中組合使用的多元醇的縮水甘油醚(b2)、脂肪族羧酸的縮水甘油酯(b3)，以成為優(yōu)選20～3000mpa·s、進一步優(yōu)選50～1500mpa·s的范圍的粘度的方式進行調(diào)整。若粘度為上述范圍，則對干燥和潤濕狀態(tài)的基底的涂布性和滲透性更優(yōu)異，另外，低溫下的固化性更優(yōu)異。對于組合物的制備方法沒有特別的限制，混合兩者，以成為均勻的方式進行混合即可。例如將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物涂布于混凝土面時，會滲透到其中存在的微細的孔中，另外，排出水分的效果也優(yōu)異，因此可以一邊排出水分一邊滲透至基底表面和基底內(nèi)部，牢固地粘接。因此，對于適用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的混凝土面等基底，不需要預先去除銹、附著物等，另外也不需要制成平滑的面。將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在室外環(huán)境下固化時，不需要調(diào)制環(huán)境中的水分，作為溫度，優(yōu)選為10～30℃的范圍，作為直至指觸干燥為止的時間，大約為16～40小時。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化性不會受到水的影響，不會被阻礙，因此，可以形成與潤濕狀態(tài)的基底牢固地粘接/固化而成的底漆層。施工于底漆層上的樹脂涂膜層可以使用具有涂膜形成能力的各種樹脂來形成。例如除了聚氨酯橡膠系、丙烯酸類橡膠系、氯丁橡膠系、丙烯酸類樹脂系、丙烯酸類樹脂系、橡膠瀝青系、纖維強化樹脂系等的涂膜防水材料以外，還可舉出：環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、丙烯酸類樹脂等，進而，使用這些樹脂而成的樹脂(聚合物)砂漿、樹脂(聚合物)混凝土等也可以用作形成于該底漆上的涂膜材料。另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物也可以適用作混凝土面的裂痕部的修補、注入材，進而也可以用作施工縫材。實施例以下，舉出具體的制造例、實施例對本發(fā)明具體進行說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限制。例中的份和％在沒有特別記載的情況下，全部為質(zhì)量基準。<含有環(huán)氧樹脂的主劑的制備>合成例1在具備溫度控制裝置、溫度傳感器、攪拌機、冷凝管、氮氣管線的玻璃制四口燒瓶中加入雙酚a型環(huán)氧樹脂800g(dic株式會社制，epiclon850，環(huán)氧當量188)、1,6-己二醇二縮水甘油醚170g(阪本藥品工業(yè)株式會社制，sr-16hs，環(huán)氧當量155)、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷30g(信越化學工業(yè)株式會社制，kbm-403，環(huán)氧當量236)，進行攪拌混合，在80℃下保持1小時。確認均勻溶解，得到含有環(huán)氧當量183的環(huán)氧樹脂的主劑。合成例2合成例1中，使用雙酚f型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制，epiclon830，環(huán)氧當量172)代替雙酚a型環(huán)氧樹脂，除此以外，與合成例1同樣地操作進行制備，得到含有環(huán)氧當量170的環(huán)氧樹脂的主劑。實施例1在具備溫度控制裝置、溫度傳感器、攪拌機、冷凝管、氮氣管線的玻璃制四口燒瓶中加入4,4’-二氨基二苯甲烷550g(shuang-bangindustrialcorp.制，isoclossmda，活性氫當量49.6，熔點90℃)，以100℃加溫，使其充分溶解。確認4,4’-二氨基二苯甲烷溶解后，以相同溫度保持30分鐘。然后，加入芐基乙二胺250g(ptijapancorporation制，hardeneroh-802，活性氫當量50)保持30分鐘。冷卻至80℃，加入4-叔丁基苯酚100g(dic株式會社制，dic-ptbp)，以80℃使其充分溶解。確認4-叔丁基苯酚溶解后，以相同溫度保持30分鐘。冷卻至60℃，加入二甲苯樹脂100g(fudowco.,ltd.制，nicanory-50)并以60℃使其溶解。確認二甲苯樹脂溶解后，以相同溫度保持30分鐘，得到活性氫當量62的固化劑。實施例2在具備溫度控制裝置、溫度傳感器、攪拌機、冷凝管、氮氣管線的玻璃制四口燒瓶中加入二乙基甲苯二胺550g(lonzajapan株式會社制，detda-80，活性氫當量58)、芐基乙二胺250g(ptijapancorporation制，hardeneroh-802，活性氫當量50)并進行攪拌，升溫至80℃，保持30分鐘。冷卻至80℃，加入4-叔丁基苯酚100g(dic株式會社制，dic-ptbp)，以80℃使其充分溶解。確認4-叔丁基苯酚溶解后，以相同溫度保持30分鐘。冷卻至60℃，加入二甲苯樹脂100g(fudowco.,ltd.制，nicanory-50)，以60℃使其溶解。確認二甲苯樹脂溶解后，以相同溫度保持30分鐘。得到活性氫當量58的固化劑。實施例3實施例1中，使用芐胺(廣榮化學工業(yè)株式會社，芐胺，活性氫當量53.5)代替芐基乙二胺，除此以外，與實施例1同樣地操作進行制備，得到活性氫當量63的固化劑。實施例4實施例2中，使用芐胺(廣榮化學工業(yè)株式會社，芐胺，活性氫當量53.5)代替芐基乙二胺，除此以外，與實施例2同樣地操作進行制備，得到活性氫當量59的固化劑。實施例5在具備溫度控制裝置、溫度傳感器、攪拌機、冷凝管、氮氣管線的玻璃制四口燒瓶中加入4,4’-二氨基二苯甲烷400g(shuang-bangindustrialcorp.制，isoclossmda，活性氫當量49.6，熔點90℃)，以100℃加溫，使其充分溶解。確認4,4’-二氨基二苯甲烷的溶解后，一邊注意放熱一邊緩慢投入雙酚a型環(huán)氧樹脂150g(dic株式會社制，epiclon850，環(huán)氧當量188)并使其溶解。升溫至110℃，以相同溫度保持1小時。然后，用1小時使其升溫至180℃。以相同溫度保持2小時使其反應。將溫度冷卻至120℃，加入芐基乙二胺250g(ptijapancorporation制，hardeneroh-802，活性氫當量50)保持30分鐘。冷卻至80℃，加入4-叔丁基苯酚100g(dic株式會社制，dic-ptbp)，以80℃使其充分溶解。確認4-叔丁基苯酚溶解后，以相同溫度保持30分鐘。然后，加入二甲苯樹脂100g(fudowco.,ltd.制，nicanory-50)，以80℃使其溶解。確認二甲苯樹脂溶解后，以相同溫度保持30分鐘，得到活性氫當量82的固化劑。實施例6在具備溫度控制裝置、溫度傳感器、攪拌機、冷凝管、氮氣管線的玻璃制四口燒瓶中加入酚系曼尼希反應物350g(dic株式會社制，luckamidef4，活性氫當量80)，加溫至80℃，使其充分溶解。然后，加入二甲苯樹脂125g(fudowco.,ltd.制，nicanorlll)，以相同溫度保持30分鐘。然后，加入間苯二甲胺改性物250g(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制，gaskamine240，活性氫當量103)、芐胺125g(廣榮化學工業(yè)株式會社，芐胺，活性氫當量53.5)、二乙基甲苯二胺150g(lonzajapan株式會社制，detda-80，活性氫當量58)，以相同溫度保持30分鐘。得到活性氫當量80的固化劑。實施例7在具備溫度控制裝置、溫度傳感器、攪拌機、冷凝管、氮氣管線的玻璃制四口燒瓶中加入酚系曼尼希反應物300g(dic株式會社制，luckamidef4，活性氫當量80)，加溫至80℃，使其充分溶解。然后，加入二甲苯樹脂50g(fudowco.,ltd.制，nicanorlll)，以相同溫度保持30分鐘。然后，加入間苯二甲胺改性物250g(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制，gaskamine240，活性氫當量103)、芐胺150g(廣榮化學工業(yè)株式會社，芐胺，活性氫當量53.5)、二乙基甲苯二胺150g(lonzajapan株式會社制，detda-80，活性氫當量58)，以相同溫度保持30分鐘。然后，加入水楊酸100g(rhodiajapanltd.制)，以相同溫度保持60分鐘。得到活性氫當量80的固化劑。比較例1實施例2中，使用三亞乙基四胺(tosohcorporation，teta，活性氫當量24.3)代替二乙基甲苯二胺，除此以外，與實施例2同樣地操作進行制造，得到活性氫當量36的固化劑。比較例2實施例1中，使用四亞乙基五胺(tosohcorporation，tepa，活性氫當量27.1)代替二乙基甲苯二胺，除此以外，與實施例1同樣地操作進行制造，得到活性氫當量40的固化劑。比較例3實施例2中，使用三亞乙基四胺(tosohcorporation，teta，活性氫當量24.3)代替二乙基甲苯二胺，使用芐胺(廣榮化學工業(yè)株式會社，芐胺，活性氫當量53.5)代替芐基乙二胺，除此以外，與實施例2同樣地操作進行制造，得到活性氫當量37的固化劑。比較例4實施例2中，使用四亞乙基五胺(tosohcorporation，tepa，活性氫當量27,1)代替二乙基甲苯二胺，使用芐胺(廣榮化學工業(yè)株式會社，芐胺，活性氫當量53.5)代替芐基乙二胺，除此以外，與實施例2同樣地操作進行制造，得到活性氫當量40的固化劑。比較例5實施例1中，未投入4-叔丁基苯酚，將二甲苯樹脂100g變?yōu)?00g，除此以外，與實施例1同樣地操作進行制造，得到活性氫當量62的固化劑。比較例6實施例1中，未投入4-叔丁基苯酚，將二甲苯樹脂100g變?yōu)?00g，除此以外，與實施例1同樣地操作進行制造，得到活性氫當量58的固化劑。按照表-1和表-2的配混比混合由合成例(主劑)、實施例、比較例得到的固化劑。以當量比成為1.0/0.9的方式調(diào)整主劑/固化劑的配混比。表-1和表-2示出主劑100g的配混組成、以及對應的固化劑的配混組成。使用所得環(huán)氧樹脂組合物進行以下評價。<簡單粘接評價>將jis砂漿(mortar)(70mm×70mm×20mm)用#240研磨紙平滑地研磨固化層表面，然后使其浸漬于自來水中1小時。提起jis砂漿用抹布輕輕擦拭。在研磨面上粘接作為框的寬8mm、高5mm帶糊的墊紙(backer)?？騼?nèi)灌入水2g，在其上涂布樹脂組合物(主劑、固化劑混合液)3g，以溫度25℃、濕度50％的條件使其固化24小時。將指觸干燥性、剝離情況按照下述方法進行評價。指觸干燥性：以溫度25℃、濕度50％，固化24小時后，直接用手指輕輕按壓涂膜，將此時的情況用下述基準進行評價?！穑和磕ど衔锤接兄讣y，干燥?！鳎焊稍锿七M，但附有指紋?！粒何锤稍飫冸x情況：用金刮刀(鏟刀)剝離樹脂/砂漿界面。將此時的評價情況以下述基準進行評價?！穑捍_認到材料完全破壞，牢固地粘接?！鳎捍_認到一部分材料破壞?！粒航缑鎰冸x或固化性不良。<粘接強度>jisa6024“建筑修補用注入環(huán)氧樹脂”記載的某個環(huán)境條件(標準、潤濕時、干濕重復時)進行固化。各固化后，以標準狀態(tài)進行粘接強度的試驗。[表1]實施例7891011121314主劑合成例1合成例2合成例1合成例1合成例1合成例1合成例1合成例1雙酚a型環(huán)氧樹脂80808080808080雙酚f型環(huán)氧樹脂801，6-己二醇二縮水甘油醚17171717171717173-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷33333333合計100100100100100100100100固化劑實施例1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7雙酚a型環(huán)氧樹脂64，4’-二氨基二苯甲烷17171716二乙基甲苯二胺151666芐基乙二胺88710芐胺8756二甲苯樹脂(y-50)333334二甲苯樹脂(lll)524-叔丁基苯酚333334水楊酸4酚系曼尼希反應物1412間苯二甲胺改性物1010合計3131283129404040簡單粘接評價25℃24小時指觸干燥性○○○○○○○○剝離情況○○○○○○○○材料破壞材料破壞材料破壞材料破壞材料破壞材料破壞材料破壞材料破壞粘接強度jisa6024標準9.18.99.08.98.89.39.29.1潤濕7.57.37.67.47.57.88.07.7干濕反復6.76.36.56.36.26.86.96.6[表2]比較例789101112主劑合成例1合成例1合成例1合成例1合成例1合成例1雙酚a型環(huán)氧樹脂8080808080801，6-己二醇二縮水甘油醚1717171717173-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷333333合計100100100100100100固化劑比較例1比較例2比較例3比較例4比較例5比較例64，4’-　二氨基二苯甲烷17二乙基甲苯二胺15三乙烯四胺1010四乙烯五胺1011芐基乙二胺5587芐胺55二甲苯樹脂2222664-叔丁基苯酚2222合計181918203128簡單粘接評價25℃24小時指觸干燥性×白濁×白濁×白濁×白濁××剝離情況××××××界面剝離界面剝離界面剝離界面剝離界面剝離界面剝離粘接強度jisa6024標準3.84.03.53.44.24.1潤濕1.31.51.21.11.41.3干濕反復2.02.31.91.82.32.1當前第1頁12