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懸浮聚合方法與流程

文檔序號(hào):11632226閱讀:1700來(lái)源:國(guó)知局
不溶于水的化合物的液滴于水性介質(zhì)中的懸浮液可用于多種目的。舉例來(lái)說(shuō),當(dāng)此類(lèi)液滴含有乙烯系單體及引發(fā)劑時(shí),所述單體可以在懸浮聚合過(guò)程中經(jīng)歷聚合反應(yīng)以形成聚合物粒子。這些聚合物粒子可用于多種目的,包括例如,用作吸附性或具有離子交換功能或兩者的樹(shù)脂。此類(lèi)樹(shù)脂被用于多種多樣的目的,包括例如食品和/或飲料的純化。在過(guò)去,通過(guò)添加一種或多種穩(wěn)定化合物來(lái)使不溶于水的乙烯系單體的液滴于水性介質(zhì)中的懸浮液穩(wěn)定,并且常用的穩(wěn)定化合物是明膠。由于明膠是一種動(dòng)物制品,故許多客戶(hù)不希望購(gòu)買(mǎi)或消費(fèi)通過(guò)與使用明膠制備的樹(shù)脂接觸進(jìn)行純化的食品或飲料。在過(guò)去,不溶于水的化合物的液滴的一些分散液使用非聚合物型表面活性劑。由于非聚合物型表面活性劑(如十六烷基胺)具有極強(qiáng)移動(dòng)性,會(huì)污染使用此類(lèi)表面活性劑制備的樹(shù)脂,繼而使用此類(lèi)樹(shù)脂純化的任何食品或飲料可能含有所不希望的高表面活性劑含量,故不希望使用此類(lèi)表面活性劑。此外,在制備本發(fā)明的過(guò)程中,已經(jīng)確定,使用非聚合物型表面活性劑無(wú)法使液滴表面具有所希望的機(jī)械強(qiáng)度。h.monteillet等人(“電荷驅(qū)動(dòng)的聚電解質(zhì)跨油-水界面共組裝(charge-drivenco-assemblyofpolyelectrolytesacrossoil-waterinterfaces)”,《軟物質(zhì)(softmatter)》,2013,第9卷,第11270-11275頁(yè))描述了使用聚(芴-共-苯并噻二唑酮-共-苯甲酸)及聚二烯丙基二甲基氯化銨制備乳液。monteillet等人教示,其方法不足以使高度濃縮的乳液穩(wěn)定,除非由聚(芴-共-苯并噻二唑酮-共-苯甲酸)及聚二烯丙基二甲基氯化銨形成的凝聚物經(jīng)由在聚(芴-共-苯并噻二唑酮-共-苯甲酸)與聚二烯丙基二甲基氯化銨之間形成酰胺鍵而交聯(lián)。希望提供不溶于水的化合物的液滴于水性介質(zhì)中的分散液,其中在所述液滴中使用乙烯系聚電解質(zhì)。還希望提供不溶于水的化合物的液滴于水性介質(zhì)中的分散液,所述分散液具有良好穩(wěn)定性。另外,希望提供不溶于水的化合物的液滴于水性介質(zhì)中的穩(wěn)定分散液,所述分散液在暴露于高溫之后仍保持穩(wěn)定性。希望提供不溶于水的化合物的液滴于水性介質(zhì)中的分散液,所述分散液不需要存在明膠或非聚合物型表面活性劑。以下是本發(fā)明的陳述。本發(fā)明的第一方面是一種懸浮聚合方法,所述方法包括(i)提供液滴于水性介質(zhì)中的懸浮液,其中所述液滴包含(a)一種或多種不溶于水的乙烯系單體,及(b)具有極性的聚電解質(zhì)(ped),(c)一種或多種引發(fā)劑,并且其中所述水性介質(zhì)包含極性與所述聚電解質(zhì)(ped)的極性相反的聚電解質(zhì)(pew),(ii)使所述乙烯系單體聚合或允許所述乙烯系單體聚合。以下是本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。除非上下文另外明確指示,否則如本文所使用,以下術(shù)語(yǔ)具有所指定的定義。如本文所使用,如果一種組合物在包括范圍15℃至30℃的溫度范圍內(nèi)是呈液體狀態(tài),則所述組合物是液體。水性介質(zhì)是以水性介質(zhì)的重量計(jì)含有以重量計(jì)50%或大于50%的量的水的一種液體組合物。溶解于水性介質(zhì)中的化合物在本文中被視為水性介質(zhì)的一部分。分散于水性介質(zhì)中的液滴的體積平均粒徑是50nm至1mm。液滴于水性介質(zhì)中的懸浮液是液滴分布于整個(gè)水性介質(zhì)中的一種組合物。懸浮液可能是穩(wěn)定的或可能是不穩(wěn)定的;也就是說(shuō),可能需要或者可能不需要攪動(dòng)來(lái)保持液滴分布于整個(gè)水性介質(zhì)中,而不會(huì)沉降至容器的底部或向上升至容器的頂部。如果在25℃下可以溶解于100g水中的化合物的量是1g或小于1g,則在本文中認(rèn)為所述化合物是不溶于水的。如果在25℃下可以溶解于100g水中的化合物的量是5g或大于5g,則在本文中認(rèn)為所述化合物是易溶于水的。如本文所使用,“樹(shù)脂”是“聚合物”的同義詞。如本文所使用,“聚合物”是由較小化學(xué)重復(fù)單元的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的相對(duì)較大的分子。聚合物可以具有線性、分支、星形、環(huán)形、超分支、交聯(lián)結(jié)構(gòu)或其組合;聚合物可以具有單一類(lèi)型的重復(fù)單元(“均聚物”)或其可以具有一種以上類(lèi)型的重復(fù)單元(“共聚物”)。共聚物可具有隨機(jī)布置、依序布置、分嵌段布置、其它布置或其任何混合或組合的各種類(lèi)型的重復(fù)單元。聚合物具有2,000或大于2,000的重量平均分子量??梢员舜朔磻?yīng)以形成聚合物的重復(fù)單元的分子在本文中稱(chēng)為“單體”。由此形成的重復(fù)單元在本文中稱(chēng)為單體的“聚合單元”。乙烯系單體具有結(jié)構(gòu)其中r1、r2、r3以及r4各自獨(dú)立地是氫、鹵素、脂肪族基團(tuán)(例如烷基)、被取代的脂肪族基團(tuán)、芳基、被取代的芳基、另一被取代或未取代的有機(jī)基團(tuán),或其任何組合。乙烯系單體具有小于2,000的分子量。乙烯系單體包括例如苯乙烯、被取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下各物的未取代和被取代形式:乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的酰胺、氯乙烯、鹵代烯烴以及其混合物。如本文所使用,“(甲基)丙烯酸”意思指丙烯酸或甲基丙烯酸;“(甲基)丙烯酸酯”意思指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;并且“(甲基)丙烯酰胺”意思指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“被取代”意思指具有至少一個(gè)附接的化學(xué)基團(tuán),例如烷基、烯基、乙烯基、羥基、羧酸基團(tuán)、其它官能團(tuán)以及其組合。如本文中所用,乙烯系芳香族單體是r1、r2、r3以及r4中的一個(gè)或多個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)芳香族環(huán)的單體。單乙烯基單體是每分子僅具有一個(gè)非芳香族碳-碳雙鍵的乙烯系單體。多乙烯基單體是每分子具有兩個(gè)或多于兩個(gè)非芳香族碳-碳雙鍵的乙烯系單體。90摩爾%或大于90摩爾%的聚合單元是一種或多種乙烯系單體的聚合單元的聚合物是乙烯系聚合物。如果一種聚合物在自然界中未發(fā)現(xiàn)并且不是由對(duì)自然界中發(fā)現(xiàn)的聚合物進(jìn)行一種或多種不破壞聚合物主鏈的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生,則所述聚合物是合成的。如本文所使用,乙烯亞胺型聚合物是含有聚合單元乙烯亞胺、被取代的乙烯亞胺或其混合物的聚合物。離子基團(tuán)是這樣一種化學(xué)基團(tuán),所述化學(xué)基團(tuán)當(dāng)在一定ph值范圍(所述基團(tuán)的“離子范圍”)內(nèi)溶解于水性介質(zhì)中或與水性介質(zhì)接觸而帶有正電荷或負(fù)電荷。離子范圍的大小是至少1.5個(gè)ph單位,并且離子范圍落在ph=5至ph=11的范圍內(nèi),或者離子范圍具有ph=5至ph=11范圍的重疊,并且重疊的大小是1.5個(gè)ph單位或大于1.5個(gè)ph單位。在離子范圍內(nèi)帶有負(fù)電荷的化學(xué)基團(tuán)在本文中稱(chēng)為陰離子基團(tuán)。在離子范圍內(nèi)帶有正電荷的化學(xué)基團(tuán)在本文中稱(chēng)為陽(yáng)離子基團(tuán)。如果一種離子基團(tuán)與某一ph值的水性介質(zhì)接觸或溶解于某一ph值的水性介質(zhì)中,50摩爾%或大于50摩爾%的與所述水性介質(zhì)接觸或溶解于所述水性介質(zhì)中的離子基團(tuán)呈離子狀態(tài),則認(rèn)為所述離子基團(tuán)在所述ph值下帶有電荷。具有可聚合基團(tuán)及在整個(gè)聚合反應(yīng)中保持完整的陰離子基團(tuán)的單體是陰離子單體。具有可聚合基團(tuán)及在整個(gè)聚合反應(yīng)中保持完整的陽(yáng)離子基團(tuán)的單體是陽(yáng)離子單體。既不具有陰離子基團(tuán)也不具有陽(yáng)離子基團(tuán)的單體是非離子單體。引發(fā)劑是能夠在一定條件下產(chǎn)生至少一個(gè)自由基的化合物,在所述條件下,所述自由基可以與單體相互作用。使一些引發(fā)劑產(chǎn)生至少一個(gè)自由基的條件包括例如高溫、暴露于光子、暴露于電離輻射、某些化合物的反應(yīng)(如例如,氧化-還原化合物對(duì))及其組合。致孔劑是具有以下特征的化合物:它不是單體;在1個(gè)大氣壓下其沸點(diǎn)是200℃或低于200℃;在25℃下,其在100g水中的溶解度是0至10克。聚電解質(zhì)是含有3摩爾%或大于3摩爾%的一種或多種含有離子基團(tuán)的單體的聚合單元的聚合物。單極性聚電解質(zhì)是這樣一種聚電解質(zhì),在所述聚電解質(zhì)中,離子基團(tuán)全是陰離子基團(tuán)或全是陽(yáng)離子基團(tuán)。所有離子基團(tuán)都是陰離子基團(tuán)的單極性聚電解質(zhì)在本文中稱(chēng)為陰離子聚電解質(zhì)并且在本文中被視為具有負(fù)極性。所有離子基團(tuán)都是陽(yáng)離子基團(tuán)的單極性聚電解質(zhì)在本文中稱(chēng)為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)并且在本文中被視為具有正極性。陽(yáng)離子聚電解質(zhì)與陰離子聚電解質(zhì)在本文中被視為彼此具有相反極性。兩性離子聚電解質(zhì)含有一部分陽(yáng)離子基團(tuán)及一部分陰離子基團(tuán)。作為乙烯系聚合物的聚電解質(zhì)是乙烯系聚電解質(zhì)。非聚合物型表面活性劑是分子含有一個(gè)或多個(gè)脂肪基團(tuán)及另一個(gè)離子基團(tuán)的化合物。脂肪基團(tuán)是具有8個(gè)或大于8個(gè)碳原子以線性方式彼此鍵接的化學(xué)基團(tuán)。非聚合物型表面活性劑的分子量小于2,000。本發(fā)明涉及一種液滴(d)分散于水性介質(zhì)中形成的懸浮液。優(yōu)選地,以水性介質(zhì)的重量計(jì),水性介質(zhì)中的水量以重量計(jì)是60%或大于60%;更優(yōu)選是70%或大于70%;更優(yōu)選是80%或大于80%。液滴(d)含有一種或多種不溶于水的化合物。優(yōu)選所述不溶于水的化合物含有一種或多種不溶于水的乙烯系單體;更優(yōu)選含有苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯腈、一種或多種不溶于水的被取代的苯乙烯、一種或多種不溶于水的(甲基)丙烯酸烷基酯,或其混合物;更優(yōu)選含有苯乙烯、二乙烯基苯或其混合物。液滴(d)優(yōu)選還含有一種或多種引發(fā)劑。優(yōu)選所述引發(fā)劑含有一種或多種不溶于水的引發(fā)劑。優(yōu)選的不溶于水的引發(fā)劑是不溶于水的過(guò)氧化物引發(fā)劑及不溶于水的偶氮引發(fā)劑。在不溶于水的過(guò)氧化物引發(fā)劑中,優(yōu)選過(guò)氧化酯、過(guò)氧二碳酸酯、二烷基過(guò)氧化物、二?;^(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化縮酮、酮過(guò)氧化物及其混合物;更優(yōu)選過(guò)氧化酯、二?;^(guò)氧化物及其混合物;更優(yōu)選過(guò)辛酸叔丁酯及過(guò)氧化苯甲酰。在一些實(shí)施例中,液滴(d)含有一種或多種致孔劑。優(yōu)選的致孔劑可溶于液滴(d)的其余成分中。優(yōu)選地,在25℃下可以溶解于100克由液滴(d)的其余成分組成的溶劑中的致孔劑的量是10克或大于10克;更優(yōu)選是20克或大于20克;更優(yōu)選是50克或大于50克。一種適合的致孔劑是甲基異丁基甲醇。通過(guò)定義類(lèi)別“d-x”來(lái)表征液滴(d)的內(nèi)含物是有用的,所述類(lèi)別是除乙烯系單體、引發(fā)劑、致孔劑及聚電解質(zhì)(ped)外所有化合物的類(lèi)別。優(yōu)選地,以液滴(d)的重量計(jì),液滴(d)中d-x的量以重量計(jì)是0至20%;更優(yōu)選是0至10%;更優(yōu)選是0至5%;更優(yōu)選是0至2%;更優(yōu)選是0至1%。通過(guò)定義類(lèi)別aq-x來(lái)表征水性介質(zhì)的內(nèi)含物是有用的,所述類(lèi)別是除水及聚電解質(zhì)(pew)外的所有化合物的類(lèi)別。優(yōu)選地,以水性介質(zhì)的重量計(jì),水性介質(zhì)中aq-x的量是0至20%;更優(yōu)選是0至10%;更優(yōu)選是0至5%;更優(yōu)選是0至2%;更優(yōu)選是0至1%。優(yōu)選液滴(d)的體積平均粒徑是1μm或大于1μm;更優(yōu)選是3μm或大于3μm;更優(yōu)選是10μm或大于10μm;更優(yōu)選是30μm或大于30μm。優(yōu)選液滴的體積平均粒徑是500μm或小于500μm。本發(fā)明涉及兩種聚電解質(zhì),在本文中稱(chēng)為聚電解質(zhì)(ped)和聚電解質(zhì)(pew)。液滴(d)含有聚電解質(zhì)(ped),并且水相含有聚電解質(zhì)(pew)。聚電解質(zhì)(pew)及聚電解質(zhì)(ped)都是單極性聚電解質(zhì),并且其具有彼此相反的極性。也就是說(shuō),聚電解質(zhì)(ped)是陰離子聚電解質(zhì)并且聚電解質(zhì)(pew)是陽(yáng)離子聚電解質(zhì),或者聚電解質(zhì)(ped)是陽(yáng)離子聚電解質(zhì)并且聚電解質(zhì)(pew)是陰離子聚電解質(zhì)。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(ped)是陰離子聚電解質(zhì)并且聚電解質(zhì)(pew)是陽(yáng)離子聚電解質(zhì)。優(yōu)選地,將聚電解質(zhì)(ped)溶解于液滴(d)中。優(yōu)選將聚電解質(zhì)(pew)溶解于水性介質(zhì)中。預(yù)期在水性介質(zhì)中可以存在一定量的聚電解質(zhì)(ped)。預(yù)期在液滴(d)中可以存在一定量的聚電解質(zhì)(pew)。聚電解質(zhì)(ped)或聚電解質(zhì)(pew)可以是陰離子聚電解質(zhì)。優(yōu)選的陰離子聚電解質(zhì)是乙烯系聚合物。優(yōu)選陰離子聚電解質(zhì)含有一種或多種陰離子乙烯系單體的聚合單元。優(yōu)選的陰離子乙烯系單體具有羧酸基團(tuán)或酸酐基團(tuán)或磺酸基團(tuán)。優(yōu)選的陰離子乙烯系單體是(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐及苯乙烯磺酸。優(yōu)選地,陰離子聚電解質(zhì)中陰離子乙烯系單體聚合單元的量以摩爾%計(jì)是3.5%或大于3.5%;更優(yōu)選是4%或大于4%。聚電解質(zhì)(ped)或聚電解質(zhì)(pew)可以是陽(yáng)離子聚電解質(zhì)。優(yōu)選的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)是合成聚合物,更優(yōu)選是合成乙烯系聚合物或合成聚烯亞胺型(polyeneimine-type)聚合物;更優(yōu)選是合成乙烯系聚合物。優(yōu)選陽(yáng)離子聚電解質(zhì)含有一種或多種陽(yáng)離子乙烯系單體的聚合單元。優(yōu)選的陽(yáng)離子乙烯系單體含有胺基,所述胺基可以是伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基,優(yōu)選季胺基。優(yōu)選的季銨乙烯系單體是(甲基)丙烯酰胺基烷基三烷基季銨化合物、二烯丙基二烷基季銨單體及其混合物;更優(yōu)選是二烯丙基二烷基季銨單體;更優(yōu)選是二烯丙基二甲基鹵化銨。在許多常用聚合反應(yīng)條件下,二烯丙基二烷基季銨單體形成一種呈5元環(huán)的聚合單元。優(yōu)選地,陽(yáng)離子乙烯系單體聚合單元的量是4摩爾%或大于4摩爾%。優(yōu)選地,除一種或多種離子單體的聚合單元外,聚電解質(zhì)(ped)還含有一種或多種非離子單體的聚合單元。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(ped)含有一種或多種不溶于水的非離子單體的聚合單元。更優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(ped)含有在25℃下于100g水中的溶解度是0.1克或小于0.1克;更優(yōu)選是0.05g或小于0.05g的一種或多種非離子單體的聚合單元。在不溶于水的單體中,優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及苯乙烯衍生物。在不溶于水的(甲基)丙烯酸烷基酯中,優(yōu)選烷基具有6個(gè)或更多個(gè)碳原子;更優(yōu)選具有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的那些。在不溶于水的(甲基)丙烯酸烷基酯中,優(yōu)選烷基具有22個(gè)或更少碳原子;更優(yōu)選具有20個(gè)或更少碳原子的那些。在不溶于水的苯乙烯衍生物中,優(yōu)選α-烷基苯乙烯及鄰?fù)榛揭蚁?、間烷基苯乙烯或?qū)ν榛揭蚁?。?yōu)選聚電解質(zhì)(ped)中非離子單體聚合單元的量是50摩爾%或大于50摩爾%;更優(yōu)選是60摩爾%或大于60摩爾%;更優(yōu)選是70摩爾%或大于70摩爾%;更優(yōu)選是80摩爾%或大于80摩爾%。優(yōu)選聚電解質(zhì)(ped)中離子單體聚合單元的量是3.5摩爾%或大于3.5摩爾%;更優(yōu)選是4.5摩爾%或大于4.5摩爾%。優(yōu)選聚電解質(zhì)(ped)中離子單體聚合單元的量是20摩爾%或小于20摩爾%;更優(yōu)選是10摩爾%或小于10摩爾%;更優(yōu)選是12摩爾%或小于12摩爾%。通過(guò)定義類(lèi)別“ped-x”來(lái)描述聚電解質(zhì)(ped)的聚合單元是有用的,所述類(lèi)別為既不是不溶于水的非離子單體也不是離子單體的單體類(lèi)別。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(ped)中ped-x單體聚合單元的量是0至10摩爾%;更優(yōu)選是0至3摩爾%,更優(yōu)選是0至1摩爾%;更優(yōu)選是0。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(ped)是均聚物或無(wú)規(guī)共聚物。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(ped)的重量平均分子量是3,000或大于3,000,更優(yōu)選是5,000或大于5,000。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(ped)的重量平均分子量是300,000或低于300,000;更優(yōu)選是100,000或低于100,000;更優(yōu)選是75,000或低于75,000,更優(yōu)選是50,000或低于50,000;更優(yōu)選是25,000或低于25,000。優(yōu)選地,除一種或多種離子單體的聚合單元外,聚電解質(zhì)(pew)還含有一種或多種非離子單體的聚合單元。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(pew)含有一種或多種極易溶于水中的非離子單體的聚合單元。更優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(pew)含有在25℃下于100g水中的溶解度是10克或大于10克;更優(yōu)選是50克或大于50克的一種或多種非離子單體的聚合單元。在極易溶于水的非離子單體中,優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及其混合物;更優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺;更優(yōu)選丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的類(lèi)別包括單體化合物(甲基)丙烯酸聚(氧化乙烯)酯。一種適合的聚電解質(zhì)(pew)是聚(乙烯亞胺)。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(pew)是均聚物或無(wú)規(guī)共聚物。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(pew)的重量平均分子量是3,000或高于3,000,更優(yōu)選是5,000或高于5,000;更優(yōu)選是10,000或高于10,000;更優(yōu)選是20,000或高于20,000;更優(yōu)選是40,000或高于40,000。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(ped)的重量平均分子量是300,000或低于300,000;更優(yōu)選是100,000或低于100,000。優(yōu)選聚電解質(zhì)(pew)中非離子單體聚合單元的量是10摩爾%或大于10摩爾%;更優(yōu)選是20摩爾%或大于20摩爾%;更優(yōu)選是30摩爾%或大于30摩爾%。優(yōu)選聚電解質(zhì)(pew)中非離子單體聚合單元的量是90摩爾%或小于90摩爾%;更優(yōu)選是80摩爾%或小于80摩爾%;更優(yōu)選是70摩爾%或小于70摩爾%。優(yōu)選聚電解質(zhì)(pew)中離子單體聚合單元的量是10摩爾%或大于10摩爾%;更優(yōu)選是20摩爾%或大于20摩爾%;更優(yōu)選是30摩爾%或大于30摩爾%。優(yōu)選聚電解質(zhì)(pew)中離子單體聚合單元的量是90摩爾%或小于90摩爾%;更優(yōu)選是80摩爾%或小于80摩爾%;更優(yōu)選是70摩爾%或小于70摩爾%。通過(guò)定義類(lèi)別“pew-x”來(lái)描述聚電解質(zhì)(pew)的聚合單元是有用的,所述類(lèi)別為既不是極易溶于水的非離子單體也不是離子單體的單體類(lèi)別。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(pew)中pew-x單體聚合單元的量是0至10摩爾%;更優(yōu)選是0至3摩爾%,更優(yōu)選是0至1摩爾%;更優(yōu)選是0。優(yōu)選聚電解質(zhì)(pew)能夠在無(wú)任何其它聚電解質(zhì)或表面活性劑存在下降低水性介質(zhì)與液滴(d)之間的界面的界面張力。優(yōu)選聚電解質(zhì)(ped)能夠在無(wú)任何其它聚電解質(zhì)或表面活性劑存在下降低水性介質(zhì)與液滴(d)之間的界面的界面張力。通過(guò)在僅一種聚電解質(zhì)存在下執(zhí)行如下文所描述的振蕩測(cè)試(例如參見(jiàn)實(shí)例4-2),可以觀察到水性介質(zhì)與液滴(d)之間的界面的界面張力的降低。如果觀察到混濁或不透明的任何跡象,則認(rèn)為形成一些液滴,即使這些液滴不夠大或穩(wěn)定,并且任何此類(lèi)小滴的形成證明界面張力降低。水性介質(zhì)的ph值是5至11。優(yōu)選水性介質(zhì)的ph值在聚電解質(zhì)(pew)的離子范圍內(nèi)。優(yōu)選水性介質(zhì)的ph值在聚電解質(zhì)(ped)的離子范圍內(nèi)。優(yōu)選水性介質(zhì)的ph值是6或高于6;更優(yōu)選是7或高于7。優(yōu)選水性介質(zhì)的ph值是10或小于10;更優(yōu)選是9或小于9。優(yōu)選地,以液滴(d)的總重量計(jì),組合物中聚電解質(zhì)(ped)的總量以重量計(jì)是0.02%或大于0.02%;更優(yōu)選是0.05%或大于0.05%;更優(yōu)選是0.08%或大于0.08%。優(yōu)選地,以液滴(d)的總重量計(jì),組合物中聚電解質(zhì)(ped)的總量以重量計(jì)是12%或小于12%;更優(yōu)選是10%或小于10%;更優(yōu)選是8%或小于8%;更優(yōu)選是6%或小于6%。優(yōu)選地,以水性介質(zhì)的總重量計(jì),組合物中聚電解質(zhì)(pew)的總量以重量計(jì)是0.02%或大于0.02%;更優(yōu)選是0.05%或大于0.05%;更優(yōu)選是0.08%或大于0.08%。優(yōu)選地,以水性介質(zhì)的總重量計(jì),組合物中聚電解質(zhì)(pew)的總量以重量計(jì)是12%或小于12%;更優(yōu)選是10%或小于10%;更優(yōu)選是8%或小于8%。優(yōu)選地,以組合物的重量計(jì),本發(fā)明的組合物中非聚合物型表面活性劑的量以重量計(jì)是0至1%;更優(yōu)選是0至0.3%;更優(yōu)選是0至0.1%。優(yōu)選地,以懸浮液的總重量計(jì),不是聚電解質(zhì)的水溶性聚合物的量以重量計(jì)是0至0.1%;更優(yōu)選是0至0.05%;更優(yōu)選是0至0.02%,更優(yōu)選是0至0.01%,更優(yōu)選是0至0.005%。液滴(d)的濃度可以通過(guò)所有液滴(d)的總重量占懸浮液總重量的百分含量來(lái)表征。優(yōu)選地,液滴(d)的濃度是5%或大于5%;更優(yōu)選是10%或大于10%;更優(yōu)選是20%或大于20%;更優(yōu)選是30%或大于30%。優(yōu)選地,液滴(d)的濃度是90%或小于90%;更優(yōu)選是80%或小于80%;更優(yōu)選是70%或小于70%。優(yōu)選地,在聚電解質(zhì)(ped)與聚電解質(zhì)(pew)之間不形成共價(jià)鍵。關(guān)于液滴(d)的組成,在所涵蓋的實(shí)施例中是本文中標(biāo)為液滴(da)及液滴(db)的兩個(gè)實(shí)施例。在液滴(da)中,以液滴中非聚合化合物的總重量計(jì),液滴中以重量計(jì)98%或大于98%的非聚合物內(nèi)含物是不溶于水的化合物。在液滴(db)中,以液滴中非聚合化合物的總重量計(jì),液滴中以重量計(jì)超過(guò)2%的非聚合物內(nèi)含物是溶于水的化合物。預(yù)期一些聚電解質(zhì)(ped)具有極性單體的聚合單元,并且此類(lèi)聚電解質(zhì)(ped)將不可溶于所有液滴(da)中,但將可溶于一些液滴(db)中。本發(fā)明不受任何理論限制,預(yù)期聚電解質(zhì)(ped)及聚電解質(zhì)(pew)中的一些或全部會(huì)位于液滴(d)與水性介質(zhì)之間的界面處。另外,預(yù)期聚電解質(zhì)(ped)與聚電解質(zhì)(pew)之間的相互作用賦予所述界面機(jī)械強(qiáng)度并且使液滴穩(wěn)定以抑制與其它液滴的聚結(jié)。本發(fā)明的懸浮液優(yōu)選如下制備。將不溶于水的化合物與聚電解質(zhì)(ped)組合在一起并混合以制備非水溶液(nas)。優(yōu)選地,將預(yù)期會(huì)處于液滴中的所有不溶于水的化合物混入此非水溶液(nas)中。通過(guò)將聚電解質(zhì)(pew)及預(yù)期會(huì)處于水性介質(zhì)中的任何其它化合物溶解于水中來(lái)制備水溶液(as)。非水溶液(nas)與水溶液(as)是獨(dú)立組合物。優(yōu)選地,在水溶液(as)中不存在聚電解質(zhì)(ped)。優(yōu)選地,聚電解質(zhì)(pew)不位于非水溶液(nas)中。如果除聚電解質(zhì)(ped)外的任何額外的聚電解質(zhì)位于非水溶液(nas)中,則所述額外的聚電解質(zhì)優(yōu)選具有與聚電解質(zhì)(ped)相同的極性。如果除聚電解質(zhì)(pew)外的任何額外的聚電解質(zhì)位于水溶液(as)中,則所述額外的聚電解質(zhì)優(yōu)選具有與聚電解質(zhì)(pew)相同的極性。優(yōu)選地,使非水溶液(nas)與水溶液(as)接觸并充分?jǐn)噭?dòng)以將非水溶液破碎成液滴并使其分布遍及整個(gè)水溶液。本發(fā)明的懸浮液可以用于任何目的。舉例來(lái)說(shuō),液滴(d)可以含有可用于清潔或個(gè)人護(hù)理的化合物,如例如肥皂、洗滌劑、護(hù)發(fā)素、染料或其混合物。懸浮液可以作為可用作個(gè)人清潔組合物、洗劑,或洗衣店或表面用清潔組合物的組合物的全部或一部分。優(yōu)選地,將所述懸浮液用于懸浮聚合方法中。優(yōu)選地,除聚電解質(zhì)(ped)外,液滴(d)還含有一種或多種乙烯系單體、一種或多種引發(fā)劑,以及任選地一種或多種致孔劑。優(yōu)選地,在維持機(jī)械攪動(dòng)的同時(shí),將懸浮液加熱至使引發(fā)劑產(chǎn)生足夠自由基物質(zhì)以起始乙烯系聚合過(guò)程的溫度,并將懸浮液在所述溫度或高于所述溫度下保持足以使90%或超過(guò)90%的單體(以聚合反應(yīng)之前存在的單體計(jì),以重量計(jì))聚合的時(shí)間。優(yōu)選地,使溫度達(dá)到80℃或高于80℃。優(yōu)選地,維持80℃或高于80℃的溫度1小時(shí)或大于1小時(shí)。優(yōu)選地,液滴(d)中的單體在聚合反應(yīng)過(guò)程期間保持在液滴中,使得液滴變?yōu)榫酆衔镏榱?。?yōu)選地,在懸浮液具有在聚電解質(zhì)(ped)及聚電解質(zhì)(pew)的離子范圍內(nèi)選擇的ph值時(shí),進(jìn)行懸浮聚合。由懸浮聚合產(chǎn)生的聚合物珠粒的優(yōu)選用途是作為用作吸附劑或具有離子交換能力或兩者的樹(shù)脂。具有離子交換能力的優(yōu)選樹(shù)脂(在本文中稱(chēng)為離子交換樹(shù)脂)具有共價(jià)結(jié)合至聚合物的官能團(tuán),并且所述官能團(tuán)優(yōu)選是磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、季胺基團(tuán)或叔胺基團(tuán)。優(yōu)選離子交換樹(shù)脂是通過(guò)使包括苯乙烯的乙烯系單體聚合來(lái)制備。優(yōu)選地,在聚合反應(yīng)之后,樹(shù)脂經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)以附接官能團(tuán)。以下是本發(fā)明的實(shí)例。以“c”結(jié)尾的實(shí)例編號(hào)表示比較實(shí)例。使用以下材料及縮寫(xiě):pbw=重量份diw=去離子水2-eha=丙烯酸2-乙基己酯aa=丙烯酸dvb=二乙烯基苯,以含有以重量計(jì)63%dvb;及剩余重量百分比的乙基乙烯苯的混合物形式供應(yīng)bpo=過(guò)氧化苯甲酰(以重量計(jì)100%純度)t-bp=叔丁基過(guò)氧化物(儲(chǔ)備溶液的純度以重量計(jì)是75%)tris=三(羥甲基)氨基甲烷hcl=鹽酸mibc=甲基異丁基甲醇am=丙烯酰胺sty=苯乙烯p(sty)=聚(苯乙烯)均聚物pss=聚(苯乙烯-共-苯乙烯磺酸),9摩爾%苯乙烯磺酸,來(lái)自polymersource.inc.dadmac=二烯丙基二甲基氯化銨p(dad)=聚(dadmac)均聚物am=丙烯酰胺pe1=聚(2-eha-共-aa),5摩爾%aa,數(shù)量平均分子量是約8,000pe2=聚(am-共-dadmac),45摩爾%am,來(lái)自sigma-aldrich,以重量計(jì)于水中10%濃度的溶液形式供應(yīng)。peei=聚乙烯亞胺,分支mw是約25,000,來(lái)自sigma-aldrichptbeam=聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸),以重量計(jì)23%甲基丙烯酸,來(lái)自sigma-aldrichpsm=聚(苯乙烯-共-順丁烯二酸酐),mw是約65,000,來(lái)自sigma-aldrich界面壓縮測(cè)試:將非水溶液放入5ml氣密性玻璃注射器中。使用所述注射器,迫使非水溶液進(jìn)入向下延伸至含有水溶液的容器中的管中;所述管朝上彎曲,終止于在水溶液表面下方的水平開(kāi)口。通過(guò)按壓注射器柱塞,迫使足夠非水溶液進(jìn)入管中以使得在開(kāi)口處形成小滴,其中小滴附著于管的末端并朝上延伸至水溶液中。在暫停10至1000秒之后,接著將注射器緩慢回縮,使小滴收縮。目測(cè)觀察小滴的外觀并拍照。在收縮期間,觀察到的任何不均勻性都被視為小滴表面上結(jié)構(gòu)化膜的證明。典型地,不均勻性呈現(xiàn)為小滴表面上的皺紋。振蕩測(cè)試向20ml小瓶中裝入質(zhì)量比是3:2的水溶液與非水溶液。手動(dòng)振蕩小瓶以使非水溶液分散于水溶液中。如果滿(mǎn)足以下條件,則認(rèn)為在本文中混合物“通過(guò)”振蕩測(cè)試:形成的液滴在較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi),即至少2小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定;液滴足夠大以致在顯微鏡下能清晰觀察到(典型地在50至1000μm范圍內(nèi))。在通過(guò)振蕩測(cè)試的混合物中,由于分散液滴的大小相對(duì)較大,故液滴的浮力極大,并因此迅速地漂浮至振蕩測(cè)試容器的頂部;不過(guò),分散的液滴由于單體-水性界面的機(jī)械強(qiáng)度而在連續(xù)水相內(nèi)保持穩(wěn)定。也就是說(shuō),在通過(guò)振蕩測(cè)試的混合物中,振蕩之后,混合物將呈現(xiàn)含非水溶液分散于水中的液滴的頂部白色相,及含有水及溶解成分的相對(duì)透明的底部相的外觀。如果在所希望的頂部白色層上還呈現(xiàn)一個(gè)獨(dú)立層,則認(rèn)為混合物未能通過(guò)振蕩測(cè)試。另外,如果頂部白色層僅僅是混濁而非不透明的,則認(rèn)為未形成較大的穩(wěn)定液滴并且樣品被認(rèn)為未能通過(guò)振蕩測(cè)試。如果液滴含有單體,則認(rèn)為通過(guò)振蕩測(cè)試的混合物將產(chǎn)生適于懸浮聚合的懸浮液。通過(guò)在振蕩之后,將混合物放入50℃烘箱中保持5小時(shí)來(lái)測(cè)試部分混合物的熱穩(wěn)定性。仍能滿(mǎn)足以上振蕩測(cè)試的“通過(guò)”標(biāo)準(zhǔn)的樣品被認(rèn)為“通過(guò)”熱穩(wěn)定性測(cè)試。制備1:如下制備ph=7.5的tris緩沖液:通過(guò)將900克去離子水與1.211克tris及0.379克nano2混合來(lái)制備tris緩沖液。接著使用ph計(jì)監(jiān)測(cè)ph,使用1n鹽酸將tris溶液滴定至ph7.5。制備2:水溶液將49.5g在制備1中制備的ph=7.5的tris緩沖液與5.5g溶液pe2(10%濃度)混合。制備3:非水溶液將以下各物混合在一起:5.55gdvb(65%濃度)、0.15gbpo(75%濃度)、0.38pe1;以及31.52gsty。制備4:如下制備ph=8.5的tris緩沖液:通過(guò)將900克去離子水與1.211克tris及0.379克nano2混合來(lái)制備tris緩沖液。接著使用ph計(jì)監(jiān)測(cè)ph,使用1n鹽酸將tris溶液滴定至ph8.5。實(shí)例1:制備懸浮液將制備2的水溶液放入90ml反應(yīng)器中。接著將制備3的非水溶液放入同一反應(yīng)器中。用傾斜葉片葉輪以500rpm攪拌混合物30分鐘。制得包括分布遍及水性介質(zhì)的含苯乙烯、dvb及bpo的液滴的懸浮液。實(shí)例2:制備聚合物將來(lái)自實(shí)例1的混合物懸浮液以1℃/分鐘加熱至80℃并且接著在80℃保持5小時(shí)。接著經(jīng)45分鐘將混合物加熱至92℃,并且接著在92℃保持60分鐘。通過(guò)液滴的懸浮聚合制造聚合物珠粒。實(shí)例3:界面壓縮測(cè)試:在界面壓縮測(cè)試中測(cè)試三種樣品。結(jié)果如下:比較實(shí)例3-1c顯示,使用硬脂酸(一種單體表面活性劑)不會(huì)產(chǎn)生皺紋;皺紋的缺乏指示,使用硬脂酸不會(huì)產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度較大的小滴表面。實(shí)例3-2及比較實(shí)例3-3c都顯示皺紋,表明小滴表面機(jī)械強(qiáng)度較大。比較實(shí)例3-3c使用明膠,這是不合需要的,并且比較實(shí)例3-3c未將聚電解質(zhì)添加至非水溶液中。實(shí)例4:振蕩測(cè)試:振蕩測(cè)試的結(jié)果如下。每一水溶液是以所示量溶解于以上制備1中描述的ph=7.5的tris緩沖溶液中的pe2(聚(am-共-dadmac))。每一非水溶液是以所示量溶解于溶劑中的pe3(聚(2-eha-共-aa)),其中以溶劑的重量計(jì),溶劑是以重量計(jì)90%苯乙烯與10%dvb的混合物。(1)以水溶液的重量計(jì)以重量計(jì)pe2的量(2)以非水溶液的重量計(jì)以重量計(jì)pe1的量實(shí)例4-1形成完全不混合或不形成液滴的兩個(gè)透明層。實(shí)例4-2及4-3在小瓶的頂部形成混濁層而非所希望的不透明白色層,并因此認(rèn)為其失敗。實(shí)例4-2及實(shí)例4-3形成某種混濁度的事實(shí)顯示,pe1在某種程度上降低非水溶液與水溶液之間的界面張力。額外振蕩測(cè)試的結(jié)果如下:實(shí)例水溶液中的pe2(1)非水溶液中的pe1(2)振蕩測(cè)試4-100.5%0失敗4-110.5%0.5%通過(guò)4-120.5%1%通過(guò)4-131.0%0失敗4-141.0%0.5%通過(guò)4-151.0%1%通過(guò)(1)以水溶液的重量計(jì)以重量計(jì)pe2的量(2)以非水溶液的重量計(jì)以重量計(jì)pe1的量上表展示,當(dāng)同時(shí)使用pe1及pe2時(shí),混合物通過(guò)振蕩測(cè)試,表明形成適用于懸浮聚合中的懸浮液。實(shí)例5:額外的懸浮聚合向每個(gè)反應(yīng)容器中裝入30克水溶液及20克非水溶液并用傾斜葉片葉輪以700rpm攪拌。混合物以1℃/分鐘加熱至80℃并在80℃保持5小時(shí)。接著經(jīng)45分鐘將混合物逐漸加熱至92℃,并且在92℃保持60分鐘。將產(chǎn)物冷卻到25℃并進(jìn)行分析。每一水溶液是以水溶液的重量計(jì)以1wt%溶解于ph=7.5的tris緩沖液或ph=8.5的tris緩沖液中的pe2(聚(am-共-dadmac))。每一非水溶液是以溶劑的重量計(jì)溶解于以重量計(jì)由90%苯乙烯及10%dvb構(gòu)成的溶劑中的引發(fā)劑及pe1(聚(2-eha-共-aa))。引發(fā)劑是t-bp(以非水溶液的重量計(jì),0.4wt%的t-bp儲(chǔ)備溶液)或bpo(以非水溶液的重量計(jì)0.3wt%)。以非水溶液的重量計(jì),pe2的量是1wt%。使用beckman-coulter粒度分析儀,通過(guò)光散射法測(cè)量所得聚合物珠粒的大小并以按體積計(jì)的中值直徑報(bào)導(dǎo)。結(jié)果如下:實(shí)例引發(fā)劑ph珠粒直徑(μm)5-1t-bp7.5無(wú)(3)5-2t-bp8.53525-3bpo7.54295-4bpo8.5460(3)聚合反應(yīng)失敗而未產(chǎn)生珠粒實(shí)例6及實(shí)例7:涉及mibc的振蕩測(cè)試首先,在小瓶中,使用0.2克聚電解質(zhì)(ped)及18.8克溶劑制備以下混合物。每一溶劑具有所示的mibc量,并且溶劑的其余部分是苯乙烯比dvb的重量比是9∶1的苯乙烯及dvb。在一些情況下,在小瓶的底部觀察到部分沉降,顯示聚電解質(zhì)(ped)未完全溶解。在所有情況下,都在小瓶的頂部形成透明溶液。從每個(gè)小瓶的頂部取出6克溶液樣品并在如上執(zhí)行的振蕩測(cè)試中與9克水溶液混合。水溶液是與以重量計(jì)1%(以水溶液的重量計(jì))peei混合的ph=7.5的tris緩沖液。實(shí)例mibc(4)(ped)振蕩測(cè)試結(jié)果6-10ptbeam失敗6-21ptbeam失敗6-31.7ptbeam失敗6-42.8ptbeam失敗6-54.6ptbeam失敗6-67.77ptbeam通過(guò)6-712.9ptbeam通過(guò)6-821.5ptbeam通過(guò)6-935.9ptbeam失敗6-1059.9ptbeam失敗(4)以溶劑的重量計(jì)的重量%當(dāng)特定聚電解質(zhì)(ped)是ptbeam時(shí),則制備可溶于液滴中的ptbeam的mibc的正確量以重量計(jì)是7至30%。(4)以溶劑的重量計(jì)的重量%當(dāng)特定聚電解質(zhì)(ped)是psm時(shí),則制備可溶于液滴中的ptbeam的mibc的正確量以重量計(jì)是7至大于7。實(shí)例8:由振蕩得到的熱老化的樣品使樣品經(jīng)歷如上文所描述的振蕩測(cè)試并且接著在50℃下加熱5小時(shí)。加熱之后,根據(jù)與振蕩測(cè)試中相同的標(biāo)準(zhǔn)判斷樣品是“通過(guò)”還是“失敗”。結(jié)果如下:實(shí)例pe2(1)pe1(2)結(jié)果8-110.5失敗8-20.30.5失敗8-30.11通過(guò)8-40.31通過(guò)8-50.50.5通過(guò)8-60.51通過(guò)8-711通過(guò)(1)以水溶液的重量計(jì)以重量計(jì)pe2的量(2)以非水溶液的重量計(jì)以重量計(jì)pe1的量許多發(fā)明實(shí)例還具有額外的所希望的特性熱穩(wěn)定性。當(dāng)前第1頁(yè)12
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