本發(fā)明涉及通過實施特定的脂族酸制備半芳族共聚酰胺的方法，以及該酸作為半芳族共聚酰胺的鏈限制劑的用途和所述共聚酰胺的用途。本發(fā)明涉及包括這樣的共聚酰胺的組合物以及該組合物的用途。
已知的實踐是在半芳族聚酰胺的合成中使用硬脂酸作為鏈限制劑。具體地，通過二酸和二胺、氨基酸或內(nèi)酰胺的縮聚進(jìn)行聚酰胺合成。因此，胺官能團(tuán)與酸官能團(tuán)反應(yīng)以形成酰胺基團(tuán)。為了更好地控制該縮聚，已知的實踐是向反應(yīng)介質(zhì)添加與介質(zhì)中存在的胺官能團(tuán)反應(yīng)并且因此阻礙縮聚的單羧酸。
已知的實踐是使用單羧酸(例如硬脂酸或苯甲酸)用于半芳族聚酰胺、特別地聚酰胺pa11/10.t(即得自11-氨基十一烷酸、10-癸二胺和對苯二甲酸的縮聚的聚酰胺)的合成?，F(xiàn)在，在該共聚酰胺的工業(yè)合成中已經(jīng)觀察到大量的泡沫和尤其是硬脂酸的形成。盡管向反應(yīng)介質(zhì)添加消泡劑(防沫劑)，但在反應(yīng)器中觀察到產(chǎn)物的水平面(高度)的增加。結(jié)果，為了避免在反應(yīng)器頂部中夾帶物質(zhì)或其固化，必須減少所引入的總進(jìn)料。
因此，存在找到不導(dǎo)致在反應(yīng)介質(zhì)中形成泡沫的合成方法的真正需求。申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用線性c1-c7脂族酸作為鏈限制劑，與脂肪酸和芳族羧酸相反，可防止該泡沫現(xiàn)象，并且可由此避免在該合成過程期間使用消泡劑。
因此，本發(fā)明涉及用于制備包括對應(yīng)于以下通式a/10.t的至少兩種單元的半芳族共聚酰胺的方法，其中
-a表示由內(nèi)酰胺或c9-c12氨基酸的縮聚獲得的單元，
-10.t表示由1,10-癸二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的單元，
其特征在于，其包括在至少一種線性c1-c7脂族酸的存在下的以下共聚單體的縮聚步驟：所述氨基酸或內(nèi)酰胺、1,10-癸二胺和對苯二甲酸，反應(yīng)器中的起泡(發(fā)泡)水平(水平面)相對于在沒有所述線性脂族酸的情況下所觀察到的水平顯著地降低。
本發(fā)明的主題還為線性c1-c7脂肪酸作為鏈限制劑在如上所定義的共聚酰胺的合成中用于在反應(yīng)器中在半芳族共聚酰胺的縮聚期間顯著地降低起泡水平的用途。
本發(fā)明的其它特性、方面和優(yōu)點將在閱讀以下的描述和實施例時甚至更加清楚地顯現(xiàn)。
方法
本發(fā)明涉及用于制備包括對應(yīng)于以下通式a/10.t的至少兩種單元的半芳族共聚酰胺的方法，其中
-a表示由內(nèi)酰胺或c9-c12氨基酸的縮聚獲得的單元，
-10.t表示由1,10-癸二胺和對苯二甲酸的縮聚獲得的單元，
其特征在于，其包括在至少一種線性c1-c7脂族酸的存在下的以下共聚單體的縮聚步驟：所述氨基酸或內(nèi)酰胺、1,10-癸二胺和對苯二甲酸，在縮聚步驟期間，反應(yīng)器中的起泡水平相對于在沒有線性c1-c7脂族酸的情況下所觀察到的水平顯著地降低。
因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用短鏈(c1-c7)線性c1-c7脂族酸作為鏈限制劑，特別地乙酸，通過在共聚單體的縮聚步驟期間相對于在沒有線性c1-c7脂族酸的情況下所觀察到的水平顯著地降低反應(yīng)器中的起泡水平容許半芳族共聚酰胺的工業(yè)制備。
有利地，短鏈(c1-c7)線性c1-c7脂族酸為一元酸。
術(shù)語“顯著地”應(yīng)理解是指起泡水平(水平面)相對于在沒有線性c1-c7脂族酸的情況下觀察到的水平降低至少10％。線性脂肪酸的使用限制起泡現(xiàn)象，和由此防止在反應(yīng)器頂部中夾帶物質(zhì)或其固化，和由此避免降低所引入的共聚單體的總進(jìn)料的需要，因此容許在制備相同量的半芳族共聚酰胺期間節(jié)省時間和成本。
因此，在所述方法中存在線性脂肪酸使得可如下進(jìn)行所述方法：以大的反應(yīng)器尺寸，無論如何以比在不存在所述線性脂族酸的情況下(甚至在存在消泡劑的情況下)所使用的尺寸大的尺寸。
因此，例如，對于具有1噸容量的反應(yīng)器，在所述反應(yīng)器中的起泡水平的至少10％的降低使得可在其中多引入至少100kg的單體。
在一個實施方案中，所述縮聚步驟在不存在消泡劑的情況下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的另一優(yōu)點為可抑制消泡劑的使用，由此容許節(jié)省所述方法的成本。
在另一實施方案中，也使用消泡劑，特別地以相對于引入反應(yīng)器中的所有組分的總重量的1至500ppm、特別是10至250ppm和更特別地10至50ppm的重量比例。
通常使用的消泡劑任選地基于硅，特別地粗硅油，或以水性(含水)分散體的形式，例如silikonol1000、tegiloxanav1000、silcolapserg22或efkatm2720(basf)。
有利地，起泡水平相對于在沒有線性c1-c7脂肪酸的情況下所觀察到的水平降低至少10％、尤其至少20％、特別地20％至約30％。作為消泡劑的存在或不存在的函數(shù)(隨著消泡劑的存在或不存在)，觀察到的起泡水平的降低是或多或少地明顯的(有變化的)，但是在任何情況下，在不存在消泡劑的情況下至少為10％。
無論存在或不存在消泡劑，在說明書中的所有的起泡降低的百分比是相對于在沒有線性c1-c7脂肪酸的情況下所觀察到的水平給出的。
在一個實施方案中，所述縮聚步驟在相同的反應(yīng)器中在200至300℃、特別地高于半芳族共聚酰胺的熔點的溫度下在可升高最高至30巴且逐漸降低至小于或等于大氣壓的壓力的壓力下以單一步驟進(jìn)行以完成聚合。
在該縮聚步驟中的反應(yīng)溫度必須高于半芳族共聚酰胺的熔點以使得攪拌能夠進(jìn)行。
所述反應(yīng)由此產(chǎn)生作為中間體的半芳族低聚物，其通過彼此縮合在相同的反應(yīng)器中直接產(chǎn)生半芳族共聚酰胺。
因此，在所述反應(yīng)器中，起泡水平降低至少10％、尤其至少20％和特別地20％至約30％。
任選地，聚合物可在高于大氣壓的壓力下從所述反應(yīng)器移除。然后，可任選地通過在高于熔點的溫度下擠出的步驟、或通過根據(jù)“固態(tài)聚合”方法在低于共聚酰胺的熔點的溫度下加熱的步驟完成聚合。
在另一實施方案中，所述縮聚步驟以三個步驟進(jìn)行，并且包括下列步驟：
a.通過如下在濃縮器(集中器)中的預(yù)聚合的第一步驟：在所述至少脂族酸的存在下在200℃至300℃的溫度下、特別地在20至30巴的壓力下加熱共聚單體，以獲得預(yù)聚物，所述溫度尤其為高于預(yù)聚物的熔點的溫度；
b.在220至280℃的溫度下在10至20巴的壓力下將預(yù)聚物從濃縮器轉(zhuǎn)移至聚合器的第二步驟；
c.通過如下的聚合的第三步驟：在200至300℃的溫度下在范圍可最高達(dá)30巴、逐漸降低至小于或等于大氣壓的壓力下加熱，從而完成聚合以獲得所述共聚酰胺，所述溫度尤其為高于所述共聚酰胺的熔點的溫度。
任選地，在步驟c.中的聚合完成后的聚合物可在高于大氣壓的壓力下從所述聚合器中移除。然后，可任選地通過在高于熔點的溫度下擠出的步驟、或通過根據(jù)“固態(tài)聚合”方法在低于共聚酰胺熔點的溫度下加熱的步驟完成聚合。
第一步對應(yīng)于在濃縮器中形成具有如通過nmr測定的約1000-8000的分子量(mn)的半芳族預(yù)聚物。
第二步對應(yīng)于將所述半芳族預(yù)聚物轉(zhuǎn)移至聚合器中。通常，該步驟伴隨著壓力降低，和然后通過在尤其高于聚合物的熔點的加熱使預(yù)聚物自身縮合在第三步驟中形成半芳族共聚酰胺。有利地，在第三步驟中獲得半芳族共聚酰胺的加熱溫度比所述共聚酰胺的熔點高10℃。
在一個實施方案中，起泡水平的降低至少在第一步驟期間在濃縮器中發(fā)生，并且為特別地至少10％、尤其至少20％、特別地20％至約30％。
有利地，起泡水平的降低在第一步驟期間在濃縮器中發(fā)生，并且為特別地至少10％、尤其至少20％、特別地20％至約30％，和在第三步驟期間在聚合器中發(fā)生，并且為特別地至少10％、尤其至少19％、特別地19％至約30％。
有利地，線性c1-c7脂肪酸為相對于引入反應(yīng)器中的所有組分的總重量的重量比例為0.1％至3％、特別是0.1至1％。
優(yōu)選地，線性c1-c7脂族酸選自乙酸、丙酸和丁酸、及其混合物。優(yōu)先地，使用乙酸或丙酸，特別是乙酸。
更具體地關(guān)于單體a的含義，當(dāng)a代表氨基酸時，其可選自9-氨基壬酸(a＝9)、10-氨基癸酸(a＝10)、12-氨基十二烷酸(a＝12)和11-氨基十一烷酸(a＝11)以及其衍生物，尤其n-庚基-11-氨基十一烷酸。
也可設(shè)想兩種、三種或更多種氨基酸的混合物代替一種氨基酸。然而，所形成的共聚酰胺將于是分別包括三種、四種或更多種單元。
當(dāng)a代表內(nèi)酰胺時，其可選自：壬內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺(月桂基內(nèi)酰胺)(a＝12)。
優(yōu)選地，a表示由選自11-氨基十一烷酸(表示為11)、12-氨基十二烷酸(表示為12)和十二內(nèi)酰胺(表示為l12)的單體獲得的單元。
優(yōu)選地，a表示11-氨基十一烷酸(表示為11)。
本發(fā)明還涉及經(jīng)由以上所定義的工業(yè)方法可獲得的半芳族共聚酰胺，尤其涉及11/10.t。
本發(fā)明的主題還為線性c1-c7脂肪酸作為鏈限制劑在以上所定義的共聚酰胺的合成中用于在共聚單體的縮聚步驟期間相對于在沒有線性c1-c7脂族酸的情況下所觀察到的水平顯著地降低反應(yīng)器中的起泡水平的用途。
有利地，線性c1-c7脂族酸為一元酸。
有利地，在不存在消泡劑的情況下進(jìn)行以上所定義的線性c1-c7脂族酸的使用。
有利地，線性c1-c7脂族酸可用于如上所定義的其中以單一步驟在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚步驟的方法中，或以如上所定義的其中以三個步驟進(jìn)行縮聚步驟的方法中。
有利地，使用上述定義的線性c1-c7脂族酸所觀察到的起泡水平相對于在沒有線性c1-c7脂族酸的情況下所觀察到的水平降低至少10％、尤其至少20％、特別地20％至約30％。
有利地，線性c1-c7脂肪酸相對于引入反應(yīng)器中的所有組分的總重量的重量比例為0.1％至3％、特別是0.1至1％。
有利地，線性c1-c7脂族酸選自乙酸和丙酸，并且特別地，線性c1-c7脂族酸為乙酸。
有利地，以共聚酰胺11/10.t進(jìn)行以上所定義的線性c1-c7脂族酸的使用。
以下實施例用于說明本發(fā)明，但是其本質(zhì)上不是限制性的。
實施例：
在包括以三個步驟的縮聚步驟的方法中在硬脂酸或乙酸的存在下制備pa11/10t(0.7/1摩爾％)期間的起泡水平的比較。
將以如下表1中的比例包括硬脂酸或乙酸、次磷酸鈉、silikonol1000和水的共聚單體引入濃縮器中，且在200-300℃的溫度下在20至30巴的壓力下加熱以形成預(yù)聚物，然后將所述預(yù)聚物轉(zhuǎn)移至聚合器中，然后在聚合器中在200至300℃的溫度下在20至30巴的壓力下將所述預(yù)聚物加熱，且然后將壓力逐漸降至大氣壓。
對于各化合物(實施例1和對比例)通過用于測量在濃縮器中和在聚合器中反應(yīng)介質(zhì)的最大水平的檢測器來測定起泡水平。
在單一反應(yīng)器中的一步法的情況下觀察到相同類型的結(jié)果。