[相關(guān)申請的交叉引用]
本申請要求于2014年12月16日提交的韓國專利申請no.10-2014-0181126的優(yōu)先權(quán)，該申請通過引用全部并入本文中。
[技術(shù)領(lǐng)域]
本發(fā)明涉及一種具有相對較低的凝膠含量和較高的溶脹指數(shù)同時具有較高的聚合轉(zhuǎn)化率的二烯類橡膠聚合物的制備方法、由其制備的二烯類橡膠聚合物以及包含該二烯類橡膠聚合物作為核的核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
背景技術(shù)：
通常，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文稱為“abs”)類樹脂由于其相對較好的性能，如抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、模塑性能、光澤度等而廣泛用于電力、電子零件、辦公設(shè)備、汽車零部件等。
作為橡膠組分的二烯類橡膠膠乳的性能(如平均粒徑等)對abs類樹脂的影響很大。例如，abs類樹脂的性能會根據(jù)二烯類橡膠膠乳的平均粒徑、凝膠含量和溶脹指數(shù)而變化。
具體地，abs類樹脂通常通過乳液聚合法制備。通過乳液聚合法制備二烯類橡膠膠乳以提供沖擊強(qiáng)度，向其中添加芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，通過乳液聚合法進(jìn)行接枝反應(yīng)來制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，然后將苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文稱為san)與所述接枝共聚物混合，以最終制備熱塑性abs樹脂。
在這種情況下，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上時，二烯類橡膠聚合物可以有利地應(yīng)用于abs類樹脂的制備中，當(dāng)二烯類橡膠聚合物的聚合轉(zhuǎn)化率為90％以上時，聚合物的凝膠含量可以為90％至95％，溶脹指數(shù)可以為14至20。
凝膠含量和溶脹指數(shù)與聚合轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)溫度密切相關(guān)。例如，為了提高聚合轉(zhuǎn)化率，在相對較高的溫度下進(jìn)行聚合，并且因此，隨著聚合轉(zhuǎn)化率的提高，凝膠含量迅速增加，但是溶脹指數(shù)大幅降低。當(dāng)凝膠含量較高時，由于溶脹指數(shù)較低，透明度會提高，但是抗沖擊性會降低。相反，當(dāng)凝膠含量太低而溶脹指數(shù)太高時，抗沖擊性會提高，但是透明度會降低。因此，為了得到具有優(yōu)異的性能的abs類樹脂，就需要具有被適當(dāng)控制的聚合轉(zhuǎn)化率、粒徑、凝膠含量和溶脹指數(shù)的二烯類橡膠聚合物。
相關(guān)技術(shù)的參考文獻(xiàn)
韓國專利公開no.10-1279267
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
為了解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有相對較低的凝膠含量和較高的溶脹指數(shù)同時具有較高的聚合轉(zhuǎn)化率的二烯類橡膠聚合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種由所述二烯類橡膠聚合物的制備方法制備的二烯類橡膠聚合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種包含所述二烯類橡膠聚合物作為核的核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種二烯類橡膠聚合物的制備方法，包括：
向反應(yīng)器中添加50重量份至75重量份的共軛二烯類單體、1重量份至4重量份的乳化劑和0.1重量份至0.5重量份的分子量控制劑，然后使它們進(jìn)行第一聚合的步驟(步驟1)；在(步驟1)中的聚合轉(zhuǎn)化率為10％至40％的時間點(diǎn)，經(jīng)0.5小時至10小時連續(xù)添加25重量份至50重量份的共軛二烯類單體，然后使它們進(jìn)行第二聚合的步驟(步驟2)；以及在(步驟2)中的聚合轉(zhuǎn)化率為92％以上的時間點(diǎn)結(jié)束聚合的步驟(步驟3)。
此外，本發(fā)明提供一種由所述制備方法制備的二烯類橡膠聚合物。
此外，本發(fā)明提供一種核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中，所述核包含本發(fā)明的所述二烯類橡膠聚合物，所述殼包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，并且構(gòu)成所述殼的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的重量比(芳香族乙烯基化合物：乙烯基氰化合物)為5:1至1:5。
有益效果
通過在聚合轉(zhuǎn)化率為40％至85％的時間點(diǎn)進(jìn)一步添加分子量控制劑，然后在第一和第二溫度范圍內(nèi)而不是在單一溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)來控制交聯(lián)反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的二烯類橡膠聚合物的制備方法可以具有較高的聚合轉(zhuǎn)化率。
此外，根據(jù)本發(fā)明制備的二烯類橡膠聚合物可以具有改善的溶脹指數(shù)，同時具有較低的凝膠含量，并且包含所述二烯類橡膠聚合物的核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物可以進(jìn)一步具有改善的沖擊強(qiáng)度特性。
因此，本發(fā)明的二烯類橡膠聚合物的制備方法和包含由該制備方法制備的二烯類橡膠聚合物的核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物可以容易地應(yīng)用于需要它們的產(chǎn)業(yè)，特別是沖擊增強(qiáng)劑產(chǎn)業(yè)。
具體實(shí)施方式
下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明以便幫助理解本發(fā)明。
在這種情況下，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語或詞語不應(yīng)理解為局限于通常的和詞典的含義，而是應(yīng)當(dāng)在發(fā)明人能夠適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語以便最好地說明的原則的基礎(chǔ)上，基于與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念來理解。
本發(fā)明提供一種二烯類橡膠聚合物的制備方法，所述二烯類橡膠聚合物可以具有較低的凝膠含量和較高的溶脹指數(shù)，同時具有較高的轉(zhuǎn)化率，因此，所述聚合物可以容易地用作核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的橡膠組分。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的二烯類橡膠聚合物的制備方法的特征在于，包括：
向反應(yīng)器中添加50重量份至75重量份的共軛二烯類單體、1重量份至4重量份的乳化劑和0.1重量份至0.5重量份的分子量控制劑，然后使它們進(jìn)行第一聚合的步驟(步驟1)；
在(步驟1)中的聚合轉(zhuǎn)化率為10％至40％的時間點(diǎn)，經(jīng)0.5小時至10小時連續(xù)添加25重量份至50重量份的共軛二烯類單體，然后使它們進(jìn)行第二聚合的步驟(步驟2)；以及
在(步驟2)中的聚合轉(zhuǎn)化率為92％以上的時間點(diǎn)結(jié)束聚合的步驟(步驟3)。
步驟1是通過向反應(yīng)器中添加50重量份至75重量份的共軛二烯類單體、1重量份至4重量份的乳化劑和0.1重量份至0.5重量份的分子量控制劑來混合共軛二烯類單體、乳化劑和分子量控制劑并引發(fā)聚合，然后使它們進(jìn)行第一聚合的步驟。
在本發(fā)明中，所述共軛二烯類單體可以是共軛二烯類單體的單一材料或者可以是包含作為主要組分的共軛二烯類單體、芳香族乙烯基類單體、乙烯基氰類單體等的單體混合物。
所述單體混合物可以包含55wt％至99.7wt％的共軛二烯類單體、0.1wt％至40wt％的芳香族乙烯基類單體以及0.1wt％至40wt％的乙烯基氰類單體。
對所述共軛二烯類單體沒有特別地限制，例如，可以是選自1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和間戊二烯中的至少一種。具體地，該共軛二烯類單體可以是1,3-丁二烯。
另外，對所述芳香族乙烯基類單體沒有特別地限制，例如，可以是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和p-甲基苯乙烯中的至少一種。具體地，該芳香族乙烯基類單體可以是苯乙烯。
另外，對所述乙烯基氰類單體沒有特別地限制，例如，可以是選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一種。具體地，該乙烯基氰類單體可以是丙烯腈。
對所述乳化劑沒有特別地限制，例如，可以單獨(dú)使用或組合使用：陰離子吸附型乳化劑，如松脂酸鉀、脂肪酸鉀、十二烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉等；非離子型乳化劑，如聚氧乙烯烷基苯基醚(polyoxyethylenealkylphenylether)等；反應(yīng)性乳化劑，如十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉、c16-18烯基琥珀酸二鉀、丙烯酰氨基硬脂酸鈉等；以及聚合反應(yīng)性乳化劑，如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽等。
對分子量控制劑沒有特別地限制，例如，可以是：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚體、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛硫醇；鹵代烴，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；以及含硫化合物，如二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙亞戊基秋蘭姆和二硫化二異丙基黃原酸酯。優(yōu)選地，分子量控制劑可以是叔十二烷基硫醇。
根據(jù)需要，第一聚合可以在離子交換水、聚合引發(fā)劑和電解質(zhì)中的至少一種添加劑的存在下進(jìn)行。在這種情況下，對離子交換水、聚合引發(fā)劑和電解質(zhì)的用量沒有特別地限制，例如，離子交換水的用量可以為65重量份至100重量份，聚合引發(fā)劑的用量可以為0.2重量份至0.4重量份，電解質(zhì)的用量可以為0.2重量份至3重量份。
聚合引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域已知的常規(guī)聚合引發(fā)劑而沒有特別地限制，例如，可以是：水溶性聚合引發(fā)劑，如過硫酸鹽；脂溶性聚合引發(fā)劑，如過氧化物；以及氧化還原催化劑等。
所述過硫酸鹽可以是過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，所述脂溶性聚合引發(fā)劑可以是氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙基苯、偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫、過氧化苯甲酰等。此外，所述氧化還原催化劑可以是甲醛鈉、次硫酸鹽、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉、亞硫酸鈉等。
所述電解質(zhì)可以是kcl、nacl、khco3、nahco3、k2co3、na2co3、k2so4、na2so4、khso3、nahso3、k4p2o7、na4p2o7、k3po4、na3po4、k2hpo4、na2hpo4等。
第二聚合是在第一聚合的聚合轉(zhuǎn)化率為10％至40％的時間點(diǎn)，經(jīng)0.5小時至10小時連續(xù)添加25重量份至50重量份的共軛二烯類單體的步驟。
如上所述，通過根據(jù)聚合轉(zhuǎn)化率的時間點(diǎn)以兩步添加共軛二烯類單體(同時添加和連續(xù)添加)，根據(jù)本發(fā)明的制備方法可以容易地形成具有適當(dāng)?shù)牧降亩╊愊鹉z聚合物。
另外，本發(fā)明的制備方法還可以包括在(步驟2)中的第二聚合步驟的聚合轉(zhuǎn)化率為40％至85％的時間點(diǎn)，進(jìn)一步添加0.01重量份至0.3重量份的分子量控制劑，更具體地說，可以在聚合轉(zhuǎn)化率為55％至70％的時間點(diǎn)進(jìn)一步添加分子量控制劑的步驟。根據(jù)本發(fā)明的制備方法可以通過在聚合轉(zhuǎn)化率為40％至85％的時間點(diǎn)進(jìn)一步添加分子量控制劑來抑制交聯(lián)反應(yīng)，從而抑制凝膠含量的提高和溶脹指數(shù)的降低，同時提高聚合轉(zhuǎn)化率。因此，作為結(jié)果，可以得到具有較低的凝膠含量和相對較高的溶脹指數(shù)同時具有較高的聚合轉(zhuǎn)化率的二烯類橡膠聚合物。此外，所述分子量控制劑可以和上面描述的分子量控制劑相同或不同。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明，第一聚合和第二聚合可以分別在不同的溫度條件下進(jìn)行。
具體地，第一聚合可以在60℃至72℃的溫度條件下進(jìn)行，第二聚合可以在72℃至85℃的溫度條件下進(jìn)行。換言之，在本發(fā)明中，聚合可以通過隨著聚合進(jìn)行而逐漸提高溫度條件來進(jìn)行。
(步驟3)是在第二聚合的聚合轉(zhuǎn)化率為92％以上的時間點(diǎn)結(jié)束聚合以得到二烯類橡膠聚合物的步驟。
結(jié)束聚合的步驟可以通過使用阻聚劑進(jìn)行，所述阻聚劑可以是本領(lǐng)域已知的常規(guī)阻聚劑。
另外，本發(fā)明提供一種通過上述制備方法制備的二烯類橡膠聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的二烯類橡膠聚合物的平均粒徑(d50)可以為
此處，
凝膠含量表示聚合物中的交聯(lián)程度，即，聚合物的交聯(lián)度，凝膠含量值越大，聚合物的交聯(lián)度越高。
溶脹指數(shù)表示聚合物被溶劑溶脹的程度，聚合物的交聯(lián)度越高，溶脹指數(shù)會越低。
另外，本發(fā)明提供一種包含所述二烯類橡膠聚合物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本發(fā)明提供一種核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中，所述核包含權(quán)利要求15所述的二烯類橡膠聚合物，
所述殼包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，
構(gòu)成殼的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的重量比(芳香族乙烯基化合物：乙烯基氰化合物)為5:1至1:5。
在這種情況下，核和殼的重量比可以是30重量份：70重量份至70重量份：30重量份。
如果共聚物中核的含量小于30重量份，最終形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的特性會降低，例如，會變硬。如果核的含量大于70重量份，由于殼含量相對降低，會存在最終形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的耐油性會降低并且其拉伸強(qiáng)度會降低的問題。
此外，如果共聚物中殼的含量小于30重量份，最終形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的耐油性會降低，并且其拉伸強(qiáng)度會降低。如果殼的含量大于70重量份，由于核部分相對減少，最終形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物會變硬。
另外，本發(fā)明的共聚物可以是接枝率為15％至40％的共聚物，并且從干燥的共聚物粉末中提取的游離橡膠的重均分子量可以為25,000至65,000。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可以通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備而沒有特別地限制，例如，可以通過向二烯類橡膠聚合物中添加諸如芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物以及乳化劑的添加劑，使它們進(jìn)行乳液聚合，然后進(jìn)行凝結(jié)和洗滌來制備所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在這種情況下，各個組分可以通過向反應(yīng)器中同時添加組分的方法、連續(xù)添加組分的方法或者首先添加組分的一部分然后在引發(fā)聚合之后添加組分的剩余部分的方法來參與反應(yīng)。
另外，為了容易地進(jìn)行乳液聚合，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步使用添加劑，如螯合劑、分散劑、ph調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒徑控制劑、抗氧化劑和除氧劑，乳液聚合通?？梢栽?0℃至90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在25℃至75℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
另外，凝結(jié)是通過使在乳液聚合之后形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳組合物凝結(jié)來形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳凝結(jié)物，并且可以通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法進(jìn)行，例如，通過用堿水溶液或酸水溶液處理組合物，然后使其進(jìn)行堿凝結(jié)或酸凝結(jié)。
洗滌是通過從由堿凝結(jié)或酸凝結(jié)形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳凝結(jié)物中除去雜質(zhì)(殘留乳化劑、凝結(jié)劑等)來得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，并且可以通過將凝結(jié)物添加到無機(jī)鹽水溶液中，然后對其洗滌和干燥來進(jìn)行。
在這種情況下，所述洗滌和干燥可以通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法進(jìn)行而沒有特別地限制。
下文中，將根據(jù)下面的實(shí)施例和試驗(yàn)例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，提供下面的實(shí)施例和試驗(yàn)例僅用于舉例說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于此。
實(shí)施例
實(shí)施例1
1)二烯類橡膠聚合物的制備
向氮?dú)庵脫Q的聚合反應(yīng)器(高壓釜)中同時添加65重量份的離子交換水、70重量份的1,3-丁二烯、1.5重量份的松脂酸鉀、0.8重量份的油酸鉀、0.8重量份的碳酸鉀(k2co3)、0.3重量份的叔十二烷基硫醇(tddm)和0.3重量份的過硫酸鉀(k2s2o8)，然后在70℃下反應(yīng)直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30％(第一聚合)。然后，經(jīng)6小時連續(xù)添加30重量份的1,3-丁二烯，然后，從連續(xù)添加的時間點(diǎn)開始，經(jīng)10小時將反應(yīng)溫度緩慢地升高，直到反應(yīng)溫度達(dá)到80℃(第二聚合)。在這種情況下，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到55％時，向其中進(jìn)一步添加0.05重量份的叔十二烷基硫醇并進(jìn)行反應(yīng)。然后，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到93％時，通過添加阻聚劑n,n-二乙基羥胺來結(jié)束反應(yīng)，從而得到二烯類橡膠聚合物。
2)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制備
向氮?dú)庵脫Q的聚合反應(yīng)器中添加60重量份的在上面1)中制備的二烯類橡膠聚合物和100重量份的離子交換水，在另外的混合裝置中混合由10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25重量份的離子交換水、0.12重量份的叔丁基過氧化氫、1.0重量份的松脂酸鉀和0.3重量份的叔十二烷基硫醇組成的混合溶液，在70℃下，將所述混合溶液與0.054重量份的葡萄糖、0.004重量份的焦磷酸鈉和0.002重量份的硫酸亞鐵經(jīng)3小時連續(xù)添加到聚合反應(yīng)器中。連續(xù)添加結(jié)束后，向聚合反應(yīng)器中同時添加0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸鈉、0.001重量份的硫酸亞鐵和0.05重量份的叔丁基過氧化氫，用1小時將溫度升高至80℃，然后結(jié)束反應(yīng)。用硫酸水溶液使形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳凝結(jié)，洗滌，然后干燥，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
比較例1
除了在二烯類橡膠聚合物的制備過程中，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到55％時不進(jìn)一步添加叔十二烷基硫醇之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
比較例2
除了在二烯類橡膠聚合物的制備過程中，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30％而不是55％時進(jìn)一步添加0.05重量份的叔十二烷基硫醇之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
比較例3
除了在二烯類橡膠聚合物的制備過程中，將第一聚合的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至85℃，并通過緩慢降低溫度將第二聚合的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至70℃之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
比較例4
除了在二烯類橡膠聚合物的制備過程中，將第一聚合的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至75℃，并將第二聚合的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至與第一聚合的溫度相同的75℃之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
試驗(yàn)例1
比較分析在實(shí)施例和比較例1至4中制備的各個二烯類橡膠聚合物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的性能。結(jié)果示于下面的表1中。
1)轉(zhuǎn)化率(％)
測量在實(shí)施例1和比較例1至4中制備的各個二烯類橡膠聚合物的轉(zhuǎn)化率，并進(jìn)行比較分析。
2)凝膠含量(％)和溶脹指數(shù)
測量在實(shí)施例1和比較例1至4中制備的各個二烯類橡膠聚合物的凝膠含量，并進(jìn)行比較分析。
為了測量凝膠含量，向1g的各個二烯類橡膠聚合物中添加100g的甲苯，并在室溫下的暗室中儲存48小時，然后收集不溶于甲苯的部分。通過下面的等式計算凝膠含量。
3)游離橡膠的重均分子量
測量從在實(shí)施例1和比較例1至4中制備的各個丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末中提取的游離橡膠(未交聯(lián)而被提取的部分)的重均分子量和分子量分布。
將各個提取的游離橡膠溶解在thf(四氫呋喃)中，然后使用凝膠滲透色譜(gpc)分析儀測量重均分子量和分子量分布。
4)沖擊強(qiáng)度
為了分析在實(shí)施例1和比較例1至4中制備的各個丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在改善沖擊強(qiáng)度方面的效果，測量各個共聚物的沖擊強(qiáng)度。
為了測量沖擊強(qiáng)度，將27.5重量份的各個丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和72.5重量份的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(san，92hr，lg化學(xué)有限公司)在混合器中混合，然后使用擠出機(jī)造粒。
將各個顆粒制備成厚度為1/4英寸的試樣，然后根據(jù)astmd256測量沖擊強(qiáng)度(kgfcm/cm)。
[表1]
如表1中所示，與不添加叔十二烷基硫醇的比較例1相比，根據(jù)本發(fā)明，將聚合反應(yīng)溫度條件分為兩個步驟的實(shí)施例1的情況，其中，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到55％時添加0.05重量份的叔十二烷基硫醇，同時將第二聚合反應(yīng)溫度從第一聚合反應(yīng)溫度70℃升高至80℃，即使在93％的較高的轉(zhuǎn)化率下，也表現(xiàn)出更低的凝膠含量、更高的溶脹指數(shù)和更高的沖擊強(qiáng)度。
另一方面，與實(shí)施例1相比，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30％時添加叔十二烷基硫醇的比較例2的情況，對凝膠含量和溶脹指數(shù)的影響較小，并且對沖擊強(qiáng)度的改善較小。另一方面，在將反應(yīng)溫度從85℃降低至70℃的比較例3的情況下，凝膠含量未降低，溶脹指數(shù)未提高，并且沖擊強(qiáng)度降低。將反應(yīng)溫度恒定地保持在75℃的比較例4的情況，表現(xiàn)出較低的凝膠含量、較高的溶脹指數(shù)和較高的沖擊強(qiáng)度。但是比較例4表現(xiàn)出延遲的反應(yīng)時間和較低的聚合轉(zhuǎn)化率。