本發(fā)明涉及由高壓自由基聚合方法生產(chǎn)的乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物。乙烯的共聚物可以用在電纜(合適地為低壓電纜)中。好處是更好的氧化誘導(dǎo)時(shí)間(oit)和改善的交聯(lián)反應(yīng)。
背景技術(shù)：
高壓自由基聚合通常在高達(dá)4000巴的高壓下操作。在已知的高壓反應(yīng)器系統(tǒng)中，一種或多種起始單體在引入實(shí)際的高壓自由基聚合反應(yīng)器之前需要被壓縮(加壓)。通常在一個(gè)或多個(gè)超高壓壓縮機(jī)中使用壓縮機(jī)潤滑劑用于汽缸潤滑，以實(shí)現(xiàn)一種或多種起始單體的機(jī)械要求的壓縮步驟。眾所周知，少量的潤滑劑通常通過密封圈泄漏到反應(yīng)器中并與一種或多種單體混合。因此，在一種或多種單體的實(shí)際聚合步驟期間，反應(yīng)混合物含有痕量(高達(dá)幾百ppm，通常為300ppm)的壓縮機(jī)潤滑劑。這些痕量的壓縮機(jī)潤滑劑可能對最終的聚合物性能產(chǎn)生影響。
本文中壓縮機(jī)潤滑劑是指在一種或多種壓縮機(jī)中(即在一種或多種超高壓壓縮機(jī)中)使用的用于氣缸潤滑的潤滑劑。
常規(guī)的商業(yè)超高壓壓縮機(jī)潤滑劑，例如聚亞烷基二醇(pag)：
r–[cxryhz-o]n–h，
其中r可以是h或者直鏈烴基或者支鏈烴基，并且x、y、z、n是可以以已知方式變化的獨(dú)立整數(shù)，并且可以涉及基于礦物油(石油蒸餾中的副產(chǎn)品)的潤滑劑。使用基于礦物油的超高壓壓縮機(jī)潤滑劑，例如用于聚合聚合物，特別是用于食品和制藥工業(yè)的聚合物，該礦物油滿足在歐盟指令2002/72/ec，附錄v(針對用于食品接觸的塑料)中為白礦物油設(shè)立的要求。這種礦物油基潤滑劑通常含有一種或多種潤滑劑添加劑，并且還可以含有一種或多種其它類型的添加劑，例如抗氧化劑。
dow(陶氏)的wo2009012041公開了一種高壓聚合方法，其中使用壓縮機(jī)對反應(yīng)物(即一種或多種單體)進(jìn)行加壓，壓縮機(jī)潤滑劑可能對所聚合的聚合物的性質(zhì)有影響。該文獻(xiàn)描述了包含一種或不包含羥基官能團(tuán)的多元醇聚醚作為壓縮機(jī)潤滑劑，用于防止過早交聯(lián)，特別是硅烷改性的hp聚烯烴的過早交聯(lián)的應(yīng)用。這是由于多個(gè)羥基基團(tuán)和親水性環(huán)氧乙烷基團(tuán)的同時(shí)存在，這些潤滑劑是相當(dāng)親水的，并且這可能通過聚合物，特別是硅烷改性聚合物導(dǎo)致吸水增加。這與使用不影響交聯(lián)過程的礦物油的本發(fā)明相反。
dow(陶氏)的wo2009012092公開了一種組合物，其包含不含硅烷官能團(tuán)的高壓聚烯烴和pag型疏水性聚醚多元醇，其中至少50％的分子包含不超過單個(gè)羥基官能團(tuán)。該組分似乎來源于壓縮機(jī)潤滑劑。該組合物用于電纜應(yīng)用，并聲稱減少了中高壓電力電纜中的電損耗。
borealis(博里利斯)的ep2499176、ep2499197和ep2499175公開了具有改進(jìn)的電性質(zhì)的聚合物組合物。這通過在超高壓壓縮機(jī)中使用礦物油來降低電纜中絕緣層的導(dǎo)電性，通過優(yōu)化空間電荷，通過控制聚合物的整體極性來實(shí)現(xiàn)。該發(fā)明的目的是減少聚合物的任何極性，以獲得用于中高壓電力電纜的良好電性質(zhì)。
在硅烷可交聯(lián)聚合物領(lǐng)域中是存在連續(xù)需求的，該硅烷可交聯(lián)聚合物適用于要求苛刻的聚合物應(yīng)用，例如具有高要求和嚴(yán)格規(guī)定的電線和電纜應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及一種乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物，所述共聚物由高壓自由基聚合方法生產(chǎn)，所述高壓自由基聚合方法包括以下步驟：
(a)在壓縮機(jī)中在壓力下將乙烯與所述含硅烷基團(tuán)的共聚單體一起壓縮，其中使用壓縮機(jī)潤滑劑進(jìn)行潤滑，
(b)在聚合區(qū)中將乙烯與所述含硅烷基團(tuán)的共聚單體一起聚合，
(c)將所得乙烯從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離并且在回收區(qū)中回收分離的乙烯共聚物，
其中，在步驟a)中，所述壓縮機(jī)潤滑劑包含礦物油，并且乙烯共聚物具有0.5wt％至3wt％的含硅烷基團(tuán)的共聚單體含量和0.3g/10min至10g/10min的mfr2。
乙烯的共聚物被定義為具有多于至少1000個(gè)重復(fù)單元并且包含的乙烯單體大于50wt％，合適地為75wt％，并且更合適地為90wt％。含硅烷基團(tuán)的共聚單體可以是一種含硅烷基團(tuán)的共聚單體或幾種含硅烷基團(tuán)的共聚單體的混合物。
本發(fā)明的目的是使乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)聚合物用于乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物暴露于風(fēng)和惡劣天氣的應(yīng)用中時(shí)，這是重要的。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有良好交聯(lián)性質(zhì)的乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物。這可以例如使得減少含硅烷基團(tuán)的共聚單體或增加mfr2，以提高擠出性(高mfr2意味著需要更多交聯(lián)點(diǎn)的較短的聚合物分子)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，其示出了可以在降低硅烷含量的同時(shí)保持相同的交聯(lián)反應(yīng)。此外，在暴露的環(huán)境中乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物的壽命將得到改善。本發(fā)明的目的是改善乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物的固有性質(zhì)，如oit和交聯(lián)反應(yīng)。例如，oit可以通過加入添加劑來改進(jìn)。在高度暴露于風(fēng)和惡劣天氣的應(yīng)用中，添加劑可能被沖走。在這種應(yīng)用中，重要的是改進(jìn)沒有加入添加劑的乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物的oit。
本發(fā)明還涉及一種電纜，其包含由一個(gè)或多個(gè)層包圍的導(dǎo)體，其中所述一個(gè)或多個(gè)層中的至少一個(gè)包含乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物的方法，其中，具有至少一種含硅烷基團(tuán)的共聚單體的乙烯共聚物是由高壓自由基方法生產(chǎn)的，所述高壓自由基方法包括以下步驟：
(a)在壓縮機(jī)中在壓力下將乙烯與所述含硅烷基團(tuán)的共聚單體一起壓縮，其中使用壓縮機(jī)潤滑劑進(jìn)行潤滑，
(b)在聚合區(qū)中將乙烯與所述含硅烷基團(tuán)的共聚單體一起聚合，
(c)將所得聚烯烴從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離并且在回收區(qū)中回收分離的聚烯烴，
其中，在步驟a)中，所述壓縮機(jī)潤滑劑包含礦物油。
附圖說明
圖1示出了在90℃水浴中交聯(lián)1小時(shí)的表3中的熱定型延伸率％與vtms含量wt％的關(guān)系。
具體實(shí)施方式
高壓自由基聚合方法在高壓(hp)下通過自由基引發(fā)的聚合進(jìn)行生產(chǎn)，任選地使用鏈轉(zhuǎn)移劑(cta)來控制聚合物的mfr。高壓反應(yīng)器可以是，例如，公知的管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器或者它們的混合體，合適地是管式反應(yīng)器。根據(jù)期望的最終應(yīng)用，高壓自由基聚合和用于進(jìn)一步調(diào)整乙烯共聚物的其它性能的工藝條件的調(diào)整是公知的并且在文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述，并且可以容易地被技術(shù)人員所使用。合適的聚合溫度范圍高達(dá)400℃，合適地為80至350℃，壓力從70mpa起，合適地為100至400mpa，更合適地為100至350mpa。至少可以在壓縮階段之后和/或在管式反應(yīng)器之后測量壓力。溫度可以在所有步驟中在幾個(gè)點(diǎn)處進(jìn)行測量。
通過高壓自由基聚合生產(chǎn)乙烯共聚物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在encyclopediaofpolymerscienceandengineering，第6卷(1986)，第383-410頁和encyclopediaofmaterials：scienceandtechnology，2001elsevierscience有限責(zé)任公司：“polyethylene：high-pressure，r.klimesch，d.littmann和f.-o.
本發(fā)明的方法的壓縮步驟a)：
將乙烯單體與含硅烷基團(tuán)的共聚單體和任選的一種或多種共聚單體一起在壓縮機(jī)區(qū)域進(jìn)料到一個(gè)或多個(gè)壓縮機(jī)中，以將單體壓縮至所需的聚合壓力，并使得能夠在受控的溫度下處理大量的單體。用于該方法的典型的壓縮機(jī)，即超高壓壓縮機(jī)，可以是活塞式壓縮機(jī)或隔膜式壓縮機(jī)。壓縮機(jī)區(qū)域通常包括可以串聯(lián)和/或并聯(lián)工作的幾個(gè)壓縮機(jī)。本發(fā)明的壓縮機(jī)潤滑劑用于在壓縮機(jī)區(qū)域中存在的超高壓壓縮機(jī)中的至少一個(gè)(合適地為所有超高壓壓縮機(jī))的氣缸潤滑。壓縮步驟a)通常包括2-7個(gè)壓縮步驟，通常具有中間冷卻區(qū)域。溫度通常較低，通常在小于200℃的范圍內(nèi)，合適地為小于100℃。任何循環(huán)的單體、乙烯、含硅烷基團(tuán)的共聚單體和任選的一種或多種共聚單體可以根據(jù)壓力在可行的點(diǎn)加入。
該方法的聚合步驟b)：
合適地，高壓自由基聚合方法在聚合區(qū)域進(jìn)行，該聚合區(qū)域包含一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器，聚合反應(yīng)器合適地至少是管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器，更合適的是管式反應(yīng)器。一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器(合適地是管式反應(yīng)器)可以包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器區(qū)域，其中不同的聚合條件可以以hp領(lǐng)域中公知的方式產(chǎn)生和/或調(diào)整。一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器區(qū)域以已知的方式提供有用于進(jìn)料乙烯、含硅烷基團(tuán)的共聚單體和任選的一種或多種共聚單體的裝置，以及用于加入一種或多種自由基引發(fā)劑和/或其它組分(例如一種或多種cta)的裝置。此外，聚合區(qū)域可以包括在聚合反應(yīng)器之前的或者集成到聚合反應(yīng)器的預(yù)熱部分。在一種合適的高壓自由基聚合中，乙烯、一種或多種含硅烷基團(tuán)的共聚單體以及任選地與一種或多種共聚單體一起在合適的管式反應(yīng)器中，合適地在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合。
管式反應(yīng)器
將反應(yīng)混合物進(jìn)料到管式反應(yīng)器中。管式反應(yīng)器可以操作為單進(jìn)料系統(tǒng)(也稱為前進(jìn)料)，其中來自壓縮機(jī)區(qū)域的總單體流進(jìn)料到反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)域的入口。或者，管式反應(yīng)器可以為多進(jìn)料系統(tǒng)，其中來自壓縮區(qū)域的乙烯、含硅烷基團(tuán)的共聚單體以及任選的一種或多種共聚單體或一種或多種其它組分(如一種或多種cta)分別地或以任何組合地被分成兩個(gè)或更多個(gè)流，并且將一個(gè)或多個(gè)分成的進(jìn)料引入到管式反應(yīng)器中，沿著反應(yīng)器引入到不同的反應(yīng)區(qū)域。例如，將總單體量的10-90％進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)域中，并且將剩余的另外90-10％的單體量任選地進(jìn)一步分成，并且每個(gè)分成(split)沿著反應(yīng)器在不同位置注入。一種或多種引發(fā)劑的進(jìn)料也可以分成為兩個(gè)或更多個(gè)流。此外，在多進(jìn)料系統(tǒng)中，單體(/一種或多種共聚單體)和/或任選的一種或多種另外的組分的分成流(splitstream)以及一種或多種引發(fā)劑的分成流(splitstream)可以分別具有相同或不同的一種或多種組分，或者相同或不同的組分濃度，或者二者兼具。
用于乙烯、含硅烷基團(tuán)的共聚單體和任選的一種或多種共聚單體的單進(jìn)料系統(tǒng)在用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚烯烴的管式反應(yīng)器中是最合適的。
管式反應(yīng)器的第一部分用來調(diào)節(jié)乙烯、含硅烷基團(tuán)的共聚單體和任選的一種或多種共聚單體的進(jìn)料的溫度；溫度通常在200℃以下，例如100-200℃。添加一種或多種自由基引發(fā)劑。作為一種或多種自由基引發(fā)劑，可以使用在升高的溫度下分解成自由基的任何化合物或者其混合物?？捎玫淖杂苫l(fā)劑，例如過氧化物，是商業(yè)可得的。聚合反應(yīng)是放熱的。沿著反應(yīng)器可以有幾個(gè)自由基引發(fā)劑注入點(diǎn)(例如1-5個(gè)點(diǎn))，反應(yīng)器通常設(shè)有單獨(dú)的注入泵。如已經(jīng)提到的，乙烯、含硅烷基團(tuán)的共聚單體和任選的一種或多種共聚單體也在前面加入，并且任選地，單體進(jìn)料可以被分成，用于在該過程的任何時(shí)間，在有或沒有單獨(dú)的壓縮機(jī)的管式反應(yīng)器的任何區(qū)域，從一個(gè)或多個(gè)注入點(diǎn)(例如，1-5個(gè)點(diǎn))加入單體和/或任選的一種或多種共聚單體。
此外，一種或多種cta適合用于乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的聚合過程中。一種或多種cta可以選自一種或多種非極性cta和一種或多種極性cta，或它們的任何混合物。
用于本發(fā)明的壓縮機(jī)潤滑劑包含礦物油，該礦物油是已知的石油產(chǎn)品。
礦物油具有公知的含義，并且在商業(yè)潤滑劑中用于潤滑。本文中可互換地使用“包含礦物油的壓縮機(jī)潤滑劑”和“礦物油基壓縮機(jī)潤滑劑”。
礦物油可以是合成生產(chǎn)的合成礦物油或者是從原油提煉過程中可獲得的礦物油。
通常，也稱為液體石油的礦物油是用于從原油生產(chǎn)汽油和其他石油基產(chǎn)品的石油蒸餾中的副產(chǎn)品。
本發(fā)明的壓縮機(jī)潤滑劑的礦物油合適地為石蠟油。這種石蠟油來自于石油基烴原料。
壓縮機(jī)潤滑劑的合適亞組適用于如上所述的合成礦物油和從原油生產(chǎn)的礦物油。
壓縮機(jī)潤滑劑可以包含一種或多種其它組分，例如一種或多種潤滑添加劑和/或一種或多種其它添加劑。因此，用于本發(fā)明的壓縮機(jī)潤滑劑可以包括一種或多種常規(guī)的潤滑劑添加劑和任選的一種或多種其它添加劑，例如本領(lǐng)域公知的抗氧化劑。
優(yōu)選的壓縮機(jī)潤滑劑含有鏈烷烴。
在一個(gè)合適的實(shí)施方式中，壓縮機(jī)潤滑劑具有在100℃下8.5×10-6m2/s的粘度。在第二個(gè)合適的實(shí)施方式中，壓縮機(jī)潤滑劑中含有的具有小于25個(gè)碳原子的烴為5％wt％或更少。
在第三個(gè)合適的實(shí)施方式中，壓縮機(jī)潤滑劑含有由平均分子量(mw)為480或更高的烴組成的鏈烷烴。
上述“烴的量”，“粘度”和“mw”適用于2002年8月6日的上述歐盟指令2002/72/ec。
優(yōu)選地，壓縮機(jī)潤滑劑為根據(jù)上述實(shí)施方式中的每一個(gè)。
更合適地，壓縮機(jī)潤滑劑包含礦物油，該礦物油通常用作用于生產(chǎn)用于醫(yī)療工業(yè)或食品工業(yè)的塑料(例如，ldpe)的壓縮機(jī)潤滑劑，更合適地，壓縮機(jī)潤滑劑包含為白油的礦物油，適合地為醫(yī)用白油。白油有著公知的含義。
本發(fā)明最合適的壓縮機(jī)潤滑劑符合2002年8月6日的歐盟指令2002/72/ec，附件v中對于在食品接觸中使用的塑料給出的針對白色礦物油的要求。例如，指令已發(fā)布在l220/18en歐洲共同體官方公報(bào)15.8.2002中。
用于本發(fā)明的優(yōu)選礦物油是如上所述由原油生產(chǎn)的副產(chǎn)品。
本發(fā)明的壓縮機(jī)潤滑劑可以是商業(yè)可得的壓縮機(jī)潤滑劑，或者可以通過常規(guī)方法生產(chǎn)，并且合適地是在用于生產(chǎn)用于醫(yī)療或食品應(yīng)用的塑料的高壓聚合方法中使用的商業(yè)潤滑劑。例如，合適的商業(yè)可得的壓縮機(jī)潤滑劑的非窮舉性實(shí)例有：用于生產(chǎn)在食品接觸中使用的聚乙烯并且由exxonmobil(?？松梨?供應(yīng)的exxcolubr系列壓縮機(jī)潤滑劑，用于生產(chǎn)用于制藥用途的聚乙烯并由shell(殼牌)提供的shellcorena，或由sonneborn(索恩本)提供的cl-1000-sono-eu。
合適地，壓縮機(jī)潤滑劑不含聚亞烷基二醇基組分。
本發(fā)明的壓縮機(jī)潤滑劑以常規(guī)方式使用，并且用于本發(fā)明的壓縮步驟(a)中的壓縮機(jī)的潤滑是技術(shù)人員公知的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，是乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物，所述含硅烷基團(tuán)的共聚單體根據(jù)以下進(jìn)行選擇：
(mfr2[g/10min]<1.8*含硅烷基團(tuán)的共聚單體[wt％]-0.6
本發(fā)明的一個(gè)目的是在使用少量的含硅烷基團(tuán)的共聚單體的同時(shí)保持良好的交聯(lián)性質(zhì)。如果根據(jù)上述方程選擇mfr2和含硅烷基團(tuán)的共聚單體[wt％]，則乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物將保持良好的交聯(lián)反應(yīng)。在90℃水浴中在1小時(shí)時(shí)交聯(lián)的乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物的熱定型合適地為60％以下，更合適地為50％以下。減少含硅烷基團(tuán)的共聚單體有幾個(gè)原因，如成本、設(shè)備磨損，如borealis的ep2636690中所述。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物的mfr2為0.5至2g/10min，合適地為0.7至1.5g/10min。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物具有的含硅烷基團(tuán)的共聚單體的含量小于2.0wt％，更適合小于1wt％。含硅烷基團(tuán)的共聚單體的含量應(yīng)至少為0.3wt％，更適合至少為0.5wt％。乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物具有的含硅烷基團(tuán)的共聚單體的含量為至少0.2wt％，更適合為至少0.4wt％。
用于共聚硅烷基團(tuán)以生產(chǎn)乙烯聚合物的含硅烷基團(tuán)的共聚單體是由下式表示的不飽和硅烷化合物：
r1sir2qy3-q(i)
其中
r1是烯屬不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯酰氧基烴基，
每個(gè)r2獨(dú)立地是脂肪族飽和烴基，
y可以相同或不同，是可水解的有機(jī)基團(tuán)，并且q是0、1或2。
含硅烷基團(tuán)的共聚單體可以是一種共聚單體，或者可以是兩種或更多種含硅烷基團(tuán)的共聚單體的混合物，合適地是一種共聚單體。不飽和硅烷化合物的特別實(shí)例是其中r1為乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基的那些；y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或者烷基氨基或芳基氨基；如果存在的話，r2是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。最合適的是乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)或乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物是通過在高壓自由基方法中使乙烯單體與乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚單體共聚而制備的，以生產(chǎn)乙烯與具有含硅烷基團(tuán)的單元的共聚物的共聚物。
縮合反應(yīng)催化劑合適地選自金屬(例如，錫、鋅、鐵、鉛和鈷)的羧酸鹽；選自具有可以水解成
ar(so3h)x(iii)其中
ar可以是被取代的或未被取代的芳基，并且如果被取代，則適合地具有至少一個(gè)至多50個(gè)碳原子的烴基，并且x至少為1；或者是包括式(iii)的磺酸的酸酐的式(iii)的磺酸的前體，或者是具有可水解的保護(hù)基(例如，可通過水解除去的乙?；?的式(iii)的磺酸。
這樣的有機(jī)磺酸如在ep736065中，或者在ep1309631、ep1309632中描述的。
在一個(gè)實(shí)施方式中，縮合反應(yīng)催化劑是芳香族磺酸，更合適地是式(iii)的芳香族有機(jī)磺酸。作為縮合反應(yīng)催化劑的所述式(iii)的磺酸可以包含根據(jù)式(iii)的結(jié)構(gòu)單元一次或多次，例如，兩次或三次(作為重復(fù)單元(ii))。例如，根據(jù)式(iii)的兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元可以經(jīng)由橋連接基團(tuán)(例如亞烷基)彼此連接。
合適地，式(iii)的有機(jī)芳香族磺酸具有6至200個(gè)c原子，更合適地具有7至100個(gè)c原子。
合適地，x是1、2或3，更合適地，x是1或2。最合適地，ar是苯基、萘基或包含三個(gè)稠環(huán)(例如菲和蒽)的芳香族基團(tuán)。
更合適的式(ii)的磺酸化合物的非限制性實(shí)例有：對甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、乙酰對甲苯磺酸酯、乙酰甲磺酸酯、十二烷基苯磺酸、十八烷酰基甲磺酸酯和四丙基苯磺酸；其各自獨(dú)立地可以被進(jìn)一步取代。甚至更合適的式(iii)的磺酸被取代，即ar是被至少一個(gè)c1-c30烴基取代的芳基。在這種更合適的式(iii)的磺酸的亞組中，還更適合的，ar是苯基并且x至少是1(即苯基被至少一個(gè)-s(＝o)2oh取代)，更合適地，x為1、2或3；并且更合適地，x是1或2并且ar是被至少一個(gè)c3-20烴基取代的苯基。作為縮合反應(yīng)催化劑的最適合的磺酸(iii)是四丙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸，更合適的是十二烷基苯磺酸。
縮合反應(yīng)催化劑的量通常為每kg聚合物組合物0.00001mol至0.1mol，合適地為每kg聚合物組合物0.0001mol至0.01mol，更合適地為每kg聚合物組合物0.0005mol至0.005mol?？s合反應(yīng)催化劑的選擇及其可行的量取決于最終應(yīng)用，并且在技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)。
乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的聚合物可以含有除含硅烷基團(tuán)的共聚單體以外的一種或多種其它共聚單體。此外，乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的聚合物可以含有除含硅烷基團(tuán)的共聚單體(在本文中稱為極性基團(tuán))之外的一種或多種其它極性基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯與含硅烷基團(tuán)的單體的共聚物還含有一種或多種極性，其可以通過接枝含一種或多種極性基團(tuán)的化合物或者通過共聚一種或多種含一種或多種極性基團(tuán)的共聚單體(在本文中稱為極性共聚單體)而引入。在該實(shí)施方式中，通過將乙烯單體與含硅烷基團(tuán)的共聚單體和至少一種(合適地為一種)極性共聚單體進(jìn)行聚合來生產(chǎn)乙烯共聚物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物還包含一種或多種極性共聚單體，其是不含硅烷基團(tuán)的合適的一種或多種極性共聚單體，合適地為一種極性共聚單體。
典型的極性共聚單體可以使用一個(gè)或多個(gè)羥基、一個(gè)或多個(gè)烷氧基、一個(gè)或多個(gè)羰基、一個(gè)或多個(gè)羧基、一個(gè)或多個(gè)醚基或一個(gè)或多個(gè)酯基，或者它們的混合物。更合適地，可以使用含一個(gè)或多個(gè)羧基和/或一個(gè)或多個(gè)酯基的一種或多種極性共聚單體作為所述極性共聚單體。仍更合適地，一種或多種極性共聚單體選自由一個(gè)或多個(gè)丙烯酸酯、一個(gè)或多個(gè)甲基丙烯酸酯或一個(gè)或多個(gè)乙酸酯或者是它們的任何混合物組成的組。甚至更合適地，選自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯或者它們的混合物組成的組。更優(yōu)選地，所述任選的極性共聚單體可以選自c1-c6烷基丙烯酸酯、c1-c6烷基甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。
特別合適的極性共聚單體是乙酸乙烯酯(eva)，(甲基)丙烯酸甲酯(ema&emma)，丙烯酸乙酯(eea)和/或丙烯酸丁酯(eba)，最適合來自eba、ema和eea?？梢越M合使用兩種或更多種這樣的烯屬不飽和化合物。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”意在包含丙烯酸和甲基丙烯酸二者。乙烯共聚物通過自由基引發(fā)的高壓聚合生產(chǎn)。
乙烯共聚物的密度高于0.920g/cm3。合適地，乙烯均聚物或共聚物的密度不高于0.960g/cm3，合適地低于0.940g/cm3。
本發(fā)明涉及一種電纜，其包括由一層或多層包圍的導(dǎo)體，其中所述一層或多層中的至少一層包含根據(jù)任何前述實(shí)施方式的乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物。合適地，電纜是低壓電力電纜。電力電纜被定義為可以在任何電壓水平下傳輸能量的電纜。低壓(lv)電力電纜通常在6kv以下的電壓下操作。中壓(mv)電力電纜在高于lv電纜的電壓水平下和不同于lv電纜的應(yīng)用中操作。典型的mv電力電纜通常在6至36kv的電壓下操作。通常，mv電力電纜由至少被內(nèi)部半導(dǎo)體層包圍的導(dǎo)體、絕緣層和具有外部護(hù)套層的外部半導(dǎo)體層組成。絕緣層受到很好的保護(hù)，老化的主要原因是來自導(dǎo)體的電場的電老化。lv電力電纜由涂覆有絕緣層或組合絕緣的電導(dǎo)體和護(hù)套層(合適地是絕緣層)組成。合適地，電纜絕緣層擠出在導(dǎo)體上。導(dǎo)體通常是鋁或銅。銅具有更好的導(dǎo)電性，但公知的是比鋁更快地降解聚合物(例如聚乙烯)。
lv電力電纜包括絕緣層，其中所述絕緣層包含根據(jù)任何前述實(shí)施方式的乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物。合適地，絕緣層與導(dǎo)體相鄰并直接接觸，合適地，導(dǎo)體是銅導(dǎo)體。本實(shí)施方式更好地利用了本發(fā)明的技術(shù)效果。這在實(shí)施例中顯示為，相比較于鋁杯，銅杯的oit的改進(jìn)更大。杯子材料的選擇是為了舉例說明銅導(dǎo)體和鋁導(dǎo)體。
在本發(fā)明的更合適的實(shí)施方式中，絕緣層用作絕緣層和護(hù)套層，合適地是單層電纜。這種電纜通常暴露于風(fēng)和惡劣天氣中。oit是聚合物抵抗風(fēng)和惡劣天氣的良好指標(biāo)。
本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)根據(jù)任何前述實(shí)施方式的乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物的方法，其中具有至少一種含硅烷基團(tuán)的共聚單體的乙烯共聚物在包括以下步驟的高壓法中生產(chǎn)：
(a)在壓縮機(jī)中在壓力下將乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體一起進(jìn)行壓縮，其中使用壓縮機(jī)潤滑劑進(jìn)行潤滑，
(b)在聚合區(qū)中將乙烯與所述含硅烷基團(tuán)的共聚單體一起進(jìn)行聚合，
(c)從未反應(yīng)的產(chǎn)物中分離所得聚烯烴并在回收區(qū)中回收分離的聚烯烴，
其中在步驟a)中，所述壓縮機(jī)潤滑劑包括礦物油。
合適地，聚合步驟b)在高達(dá)4000巴，合適地為700至4000巴的壓力，和高達(dá)400℃，合適地為80至350℃的溫度下操作。
測試方法
a)熔體流動(dòng)速率
對于乙烯均聚物和共聚物，熔體流動(dòng)速率mfr2根據(jù)iso1133在190℃和2.16kg的負(fù)荷下測量。
b)密度：根據(jù)iso1183d和用于樣品制備的iso1872-2測量密度。
c)氧化誘導(dǎo)時(shí)間(oit)
oit根據(jù)en728和isotr10837在190℃至210℃的溫度下在o2氣氛下測量。
d)熱定型延伸率(％)：
為了確定可交聯(lián)聚乙烯組合物適當(dāng)?shù)乇还袒褂酶鶕?jù)iec60811-507，通過測量在200℃下和0.20mpa的載荷下的熱變形，來確定熱定型延伸率和永久變形。通過從帶上切割試驗(yàn)樣品，從由待測試的聚乙烯組合物組成的帶制備三個(gè)啞鈴試驗(yàn)樣品。每個(gè)試驗(yàn)樣品從其上端垂直固定在烘箱中，并且將0.20mpa的負(fù)荷附加到每個(gè)試驗(yàn)樣品的下端。在200℃的烘箱中，15分鐘后，測量預(yù)先標(biāo)記的線之間的距離，并計(jì)算百分比熱定型延伸率，延伸率％。對于永久變形％，從試驗(yàn)樣品中除去拉伸力(重量)，在200℃恢復(fù)5分鐘，并且然后在室溫下冷卻至環(huán)境溫度。永久變形％由標(biāo)記線之間的距離進(jìn)行計(jì)算。
e)存在于聚合物中的極性共聚單體的含量(wt％和mol％)和存在于聚合物組合物中(合適地為聚合物中)的含有一個(gè)或多個(gè)硅烷基團(tuán)的單元(適合地為共聚單體)的含量(wt％和mol％)：
使用定量核磁共振(nmr)譜來定量聚合物組合物中聚合物的共聚單體含量。
使用在400.15mhz下操作的brukeradvanceiii400nmr波譜儀在溶液狀態(tài)下記錄定量1hnmr譜。使用標(biāo)準(zhǔn)寬帶反向5mm探頭，在100℃下，使用氮?dú)庥糜谒袣鈩?dòng)，對所有波譜進(jìn)行記錄。使用二叔丁基羥基甲苯(bht)(cas128-37-0)作為穩(wěn)定劑將約200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中。利用度脈沖、3秒的松弛延遲和無樣品旋轉(zhuǎn)來使用標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激勵(lì)。使用2次虛擬掃描，每個(gè)波譜獲得總共16個(gè)瞬變。在60μs的停留時(shí)間(對應(yīng)于約20ppm的譜窗)，每個(gè)fid總共收集32k個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。fid然后變?yōu)榱?，填充?4k個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)和采用0.3hz譜線變寬的指數(shù)窗函數(shù)。選取該程序主要是為了解析在同一聚合物中存在的甲基丙烯酸酯和乙烯基三甲基硅氧烷共聚產(chǎn)生的定量信號的能力。
使用定制的波譜分析自動(dòng)化程序來對定量1hnmr譜進(jìn)行處理、積分并確定定量性質(zhì)。所有化學(xué)位移內(nèi)部參考在5.95ppm處的殘余的質(zhì)子化溶劑信號。當(dāng)出現(xiàn)特征信號時(shí)，觀察到由以各種共聚單體序列摻入的乙酸乙烯酯(va)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸丁酯(ba)和乙烯基三甲基硅氧烷(vtms)(randell89)。相對于所有其它存在于聚合物中的單體計(jì)算所有共聚單體含量。
使用屬于*va位點(diǎn)的4.84ppm處的信號的積分來定量乙酸乙烯酯(va)的摻入，考慮每個(gè)共聚單體報(bào)告的原子核18的數(shù)量，并當(dāng)出現(xiàn)下式時(shí)校正來自bht的oh質(zhì)子的重疊：
va＝(i*va–(iarbht)/2)/1
使用屬于1ma位點(diǎn)的3.65ppm處的信號的積分來定量甲基丙烯酸酯(ma)的摻入，考慮每個(gè)共聚單體報(bào)告的原子核的數(shù)量：
ma＝i1ma/3
使用屬于4ba位點(diǎn)的4.08ppm處的信號的積分來定量丙烯酸丁酯(ba)的摻入，考慮每個(gè)共聚單體報(bào)告的原子核的數(shù)量：
ba＝i4ba/2
使用屬于1vtms位點(diǎn)的3.56ppm處的信號的積分來定量乙烯基三甲基硅氧烷的摻入，考慮每個(gè)共聚單體報(bào)告的原子核的數(shù)量：
vtms＝i1vtms/9
觀察到從作為穩(wěn)定劑的bht的額外使用產(chǎn)生的特征信號。使用屬于arbht位點(diǎn)的6.93ppm處的信號的積分來定量bht含量，考慮每個(gè)分子報(bào)告的原子核的數(shù)量：
bht＝iarbht/2
使用0.00-3.00ppm之間的本體脂肪族(本體)信號的積分來定量乙烯共聚單體含量。該積分可能包括來自單獨(dú)的乙酸乙烯酯摻入的1va(3)和αva(2)位點(diǎn)，來自單獨(dú)的丙烯酸甲酯的摻入的*ma和ma位點(diǎn)，來自單獨(dú)的丙烯酸丁酯摻入的1ba(3)、2ba(2)、3ba(2)、*ba(1)和αba(2)位點(diǎn)，來自單獨(dú)的乙烯基硅烷的摻入的*vtms和αvtms位點(diǎn)，以及來自bht的脂肪族位點(diǎn)和來自聚乙烯序列的位點(diǎn)?；诒倔w積分計(jì)算總乙烯共聚單體含量，并補(bǔ)償觀察到的共聚單體序列和bht：
e＝(1/4)*[i本體-5*va-3*ma-10*ba-3*vtms-21*bht]
應(yīng)該注意的是，本體信號中一半的α信號表示乙烯而不是共聚單體，并且由于不能補(bǔ)償沒有相關(guān)聯(lián)的分支位點(diǎn)的兩個(gè)飽和鏈端(s)而引入無意義的誤差。聚合物中給定單體(m)的總摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算為：
fm＝m/(e+va+ma+ba+vtms)
以標(biāo)準(zhǔn)方式由摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算給定單體(m)的以摩爾百分比給出的總的共聚單體摻入：
m[mol％]＝100*fm
以標(biāo)準(zhǔn)方式由單體的摩爾分?jǐn)?shù)和分子量(mw)計(jì)算給定單體的以重量百分比給出的總的共聚單體摻入(m)：
m[wt％]＝100*(fm*mw)/((fva*86.09)+(fma*86.09)+(fba*128.17)+(fvtms*148.23)+((1-fva-fma-fba-fvtms)*28.05))
randall89
j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.
對于技術(shù)人員顯而易見的是，如果在本申請中給出的極性共聚單體的定義內(nèi)，上述原理可以類似地適用于定量除ma、ba和va之外的任何其它一種或多種極性共聚單體的含量，并且如果在本申請中給出的含硅烷基團(tuán)的單元的定義內(nèi)，則通過使用各個(gè)特征信號的積分來定量除了vtms之外的任何另外的含一種或多種硅烷基團(tuán)的單元的含量。
材料
evspag：具有熔體流動(dòng)速率(mfr2@190℃)為1.0g/10min的乙烯乙烯基三甲氧基硅烷，和0.3wt％的可由chemtura得到的lowinoxcpl(cas號：68610-51-5)。通過高壓自由基聚合方法制備聚乙烯，其中壓縮機(jī)潤滑壓縮機(jī)油是pag油(orites270ds)。
evs礦物：具有熔體流動(dòng)速率(mfr2@190℃)為1.0g/10min的乙烯乙烯基三甲氧基硅烷，和0.3wt％的可由chemtura得到的lowinoxcpl(cas號：68610-51-5)。通過高壓自由基聚合方法制備聚乙烯，其中壓縮機(jī)潤滑壓縮機(jī)油是礦物油。
catmbsa，將具有乙烯的低密度聚合物的載體(mfr2為7.5g/10min)的縮合反應(yīng)催化劑母料干混到硅烷共聚物中，所述母料含有1.5wt％的作為縮合反應(yīng)催化劑的十二烷基苯磺酸和2％的作為穩(wěn)定劑的irganox1010。
制備
已經(jīng)測量了在高壓自由基方法中使用的壓縮機(jī)油對乙烯與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚物的熱穩(wěn)定性的影響。在所有實(shí)施例中，如ep2508566的比較例1和2所述，evspag和evs礦物在管式反應(yīng)器中制成。
通過使用鋁杯在190℃下的oit測量來評估熱穩(wěn)定性。所有樣品均用相同的交聯(lián)母料進(jìn)行交聯(lián)。將樣品與5％的catmbsa混合，所述catmbsa是可從borealis獲得的縮合催化劑母料，其為全功能交聯(lián)母料。結(jié)果在表1中給出。明顯地，與evspag油相比，evs礦物油具有更好的熱穩(wěn)定性。oit下降約30％。通過向evs礦物油中加入300ppm的pa證實(shí)了pag油的負(fù)面影響。
表1，具有1.3wt％的vtms的evs
進(jìn)一步評估了乙烯乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物樣品在熱定型上的性能。將在超高壓壓縮機(jī)中用礦物油和pag油作為潤滑劑生產(chǎn)的乙烯乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物與用礦物油生產(chǎn)的乙烯乙烯基三甲氧基硅烷的浸漬共聚物進(jìn)行了比較。乙烯基三甲氧基硅烷的量如表2中所公開的進(jìn)行變化。
所有樣品均用相同的交聯(lián)母料進(jìn)行交聯(lián)。將樣品與5％的catmbsa混合。擠出后，樣品在90℃水浴中交聯(lián)1小時(shí)。通過在200℃下測定熱定型值來評價(jià)效果。交聯(lián)越好，熱定型值(即交聯(lián)反應(yīng))越低。
如表2和圖1所示，熱定型延伸率(％)隨著乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)含量而降低。用礦物油和pag油生產(chǎn)的材料有明顯的差異。
結(jié)果顯示，與具有pag油的聚合物相比，在具有礦物油的聚合物中的交聯(lián)反應(yīng)更高。通過向具有1.5wt％vtms的evs礦物材料中加入300ppmpag來證實(shí)pag油的作用。
表2，具有礦物油和pag油的實(shí)施例的熱定型與乙烯基三甲氧基硅烷含量的關(guān)系。
圖1示出了表2。所有實(shí)施例均具有1g/10min的mfr2。具有礦物油和pag油的evs的實(shí)施例在線性線上?？梢钥鄢氖牵瑅tms含量通?？梢越档?.3wt％而同時(shí)保持相同的交聯(lián)反應(yīng)。