通過去除鐵改進乙酸產(chǎn)率的方法與流程
優(yōu)先權要求
本專利申請要求2014年11月14日提交的標題為“processesforproducingaceticacid”的美國臨時申請62/080,024的優(yōu)先權，其公開內(nèi)容在此以其全部通過參考引入。
發(fā)明領域
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法，和更具體地，涉及通過從羰基化反應介質(zhì)中去除鐵而改進來自羰基化反應的乙酸產(chǎn)率的方法。
發(fā)明背景
在目前采用的合成乙酸的方法中，最有用的商業(yè)方法之一是用一氧化碳來催化羰基化甲醇，如美國專利3,769,329所教導的，其在此以其全部通過參考引入。該羰基化催化劑含有銠，其與含鹵素的催化劑促進劑例如甲基碘一起溶解或以其他方式分散在液體反應介質(zhì)中或者負載于惰性固體上。可以將所述銠以任意的許多形式引入反應體系。同樣地，因為鹵化物促進劑的特性通常并不重要，所以可以使用大批合適的促進劑，其大多為有機碘化物。最典型和有用地，該反應通過將一氧化碳氣體連續(xù)鼓泡穿過其中溶解有催化劑的液體反應介質(zhì)來進行。
在以連續(xù)方式將甲醇羰基化至乙酸的方法的操作中，將含有可溶性催化劑絡合物的溶液從反應器流出物分離并再循環(huán)至反應器。然而，隨著運行延長的時間，腐蝕產(chǎn)物從冶金料流的容器溶出，例如鐵、鎳、鉬、鉻等，并且在催化劑再循環(huán)料流中累積。已知這樣的腐蝕金屬(如果以足夠的量存在)干擾羰基化反應或加速競爭反應如水煤氣變換反應(二氧化碳和氫氣形成)和甲烷形成。因此，這些腐蝕金屬污染物的存在負面地影響所述方法，尤其是一氧化碳生產(chǎn)率方面的隨之而來的損失。此外，腐蝕金屬可以與離子碘反應，因此使催化體系的該組分不可與銠反應并且導致催化劑體系中的不穩(wěn)定性。鑒于含銠的催化劑的高成本，用過的催化劑的更換僅可以以過高成本進行。
通過引用并入本文的美國專利號8,242,040教導了從包含銥和/或銠羰基化催化劑、堿金屬和/或堿土金屬和腐蝕金屬污染物的羰基化催化劑溶液中去除腐蝕金屬污染物的方法。將催化劑溶液與活性位點部分地負載有足以維持催化劑溶液中的堿金屬和/或堿土金屬濃度的所述堿金屬和/或堿土金屬的陽離子交換樹脂接觸。然后恢復降低的腐蝕金屬污染物含量的催化劑溶液。
通過引用并入本文的美國專利號5,466,876教導了通過使用對去除腐蝕金屬而不是羰基化催化劑和共促進劑具有選擇性的螯合樹脂，從包含羧酸和/或其酸酐、銠羰基化催化劑和羰基化催化劑共促進劑的液體組合物中去除腐蝕金屬污染物。去除腐蝕金屬污染物的另外的方法還描述于美國專利號4,985,383和美國專利號5,124,290中。
通過引用并入本文的美國專利號4,894,477教導了鋰形式的陽離子交換樹脂從羰基化催化劑溶液中去除金屬腐蝕產(chǎn)物的用途，所述羰基化催化劑溶液包含銠組分和鋰組分。美國專利'477中描述的方法特別可應用于的這些方法，所述方法可用于在低水條件下將甲醇羰基化至乙酸，如美國專利號5,001,259中所闡述的那些。美國專利'477進一步教導了雖然低水條件改進了乙酸純度/生產(chǎn)方法，但是由于使低水條件羰基化反應器中的鋰濃度升高而增加了銠穩(wěn)定性和由于降低了反應體系中的水濃度，每個循環(huán)的離子交換腐蝕金屬去除方法的能力減弱。
類似地，通過引用并入本文的美國專利號5,731,252教導了處理包含銠組分和堿金屬組分的低水含量羰基化催化劑溶液以去除金屬腐蝕產(chǎn)物的方法。所述方法包含使催化劑溶液與離子交換樹脂(優(yōu)選鋰形式)和足量水接觸，以降低堿金屬離子的濃度來優(yōu)化腐蝕金屬產(chǎn)物的去除。
雖然上述方法在使用離子交換樹脂一般性去除一些腐蝕金屬方面已取得成功，但仍存在通過設定鐵閾值和在鐵高于所述閾值時將其去除來改進乙酸產(chǎn)率的需求。
發(fā)明簡述
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中銠催化劑在反應介質(zhì)中以200至3000wppm的以銠計的量存在；在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流；將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵；和從液體料流去除一部分鐵以維持最大時空產(chǎn)率(sty)的至少80％，例如最大sty的至少90％的銠催化劑的有效sty。在一個實施方案中，液體料流在去除鐵之后包含1至1200wppm的量的鐵。同樣，可以從液體再循環(huán)中去除至少5％的鐵。所述方法進一步維持不超過1200wppm且在一個實施方案中為100至500wppm的反應介質(zhì)中的鐵濃度。將以wppm計的鐵濃度維持在小于以wppm計的銠催化劑濃度。在一個實施方案中，所述方法進一步包括維持實現(xiàn)最大sty的100％的有效時空產(chǎn)率所需要的銠的至少85％。在一個實施方案中，不太揮發(fā)性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以銠計的量的銠催化劑、10至2500wppm的總量的腐蝕金屬、5至20重量％的量的碘化鋰、1至25重量％(例如1至5重量％)的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。在一個實施方案中，反應器和/或閃蒸器和各自相關的配件和各種管線的材料包含過渡金屬或基于過渡金屬的合金。在一個實施方案中，所述方法進一步包括在主純化組列中分離包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流以獲得乙酸產(chǎn)物和一個或多個再循環(huán)料流。液體料流可以包含一個或多個再循環(huán)料流的一部分。此外，一個或多個再循環(huán)料流的至少一個包含鐵。在一個實施方案中，所述方法進一步包括將至少一個料流引導至高錳酸鹽還原性化合物去除系統(tǒng)以獲得富集乙醛的料流。反應介質(zhì)可以包含不超過1500wppm的量的乙醛。在一個實施方案中，通過使液體料流的一部分與陽離子交換樹脂接觸而從液體料流中去除鐵。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中銠催化劑在反應介質(zhì)中以200至3000wppm的以銠計的量存在，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流；將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵，和從液體料流去除一部分鐵以維持不超過1200wppm且在一個實施方案中為100至500wppm的反應介質(zhì)中的鐵濃度?？梢詫⒁詗ppm計的鐵濃度維持在小于以wppm計的銠催化劑濃度。在一個實施方案中，所述方法進一步包括將至少一個料流引導至高錳酸鹽還原性化合物去除系統(tǒng)以獲得富集乙醛的料流。反應介質(zhì)可以包含不超過1500wppm的量的乙醛。在一個實施方案中，通過使液體料流的一部分與陽離子交換樹脂接觸從液體料流中去除鐵。不太揮發(fā)性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以銠計的量的銠催化劑、10至2500wppm的總量的腐蝕金屬、5至20重量％的量的碘化鋰、1至25重量％(例如1至5重量％)的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
在又一實施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中反應介質(zhì)包含0.1至14重量％的量的水，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分，設定反應介質(zhì)的所述部分的鐵的閾值，其中鐵濃度的閾值為在500wppm至1200wppm范圍內(nèi)選擇的值，測定反應介質(zhì)的所述部分中的鐵含量并在鐵含量超過閾值時從液體料流中去除至少一部分鐵。在一個實施方案中，所述方法進一步包括將至少一個料流引導至高錳酸鹽還原性化合物去除系統(tǒng)以獲得富集乙醛的料流。反應介質(zhì)可以包含不超過1500wppm的量的乙醛。在一個實施方案中，通過使液體料流的一部分與陽離子交換樹脂接觸從液體料流中去除鐵。不太揮發(fā)性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以銠計的量的銠催化劑、10至2500wppm的總量的腐蝕金屬、5至20重量％的量的碘化鋰、1至25重量％(例如1至5重量％)的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。在一個實施方案中，所述方法可以進一步包括在主純化組列中分離包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流以獲得乙酸產(chǎn)物和一個或多個再循環(huán)料流。液體料流可以包含一個或多個再循環(huán)料流的一部分。在一個實施方案中，所述方法進一步包括測定一個或多個再循環(huán)料流的所述部分中的鐵含量并在鐵含量超過閾值時從一個或多個再循環(huán)料流的所述部分中去除至少一部分鐵。
另外的實施方案提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中反應介質(zhì)包含0.1至14重量％的水，測定反應介質(zhì)的一部分中的鐵含量，將反應介質(zhì)分離成包含鐵的不太揮發(fā)性的料流和蒸氣產(chǎn)物流，和當反應介質(zhì)中的鐵含量超過1200wppm時從不太揮發(fā)性的料流中去除至少一部分鐵。
在另一實施方案中，提供了用于改進包含設定水和堿金屬離子濃度和大于1200ppm的鐵的不太揮發(fā)性的料流的生產(chǎn)率的方法，其中所述方法包括使不太揮發(fā)性的料流在接觸循環(huán)中與陽離子交換樹脂和水以一定量接觸，所述量足以使得在通過接觸循環(huán)進行時不太揮發(fā)性的料流的水濃度在0.25至50重量％范圍內(nèi)。
在另一實施方案中，提供了用于改進在低水條件下所使用的不太揮發(fā)性的料流的生產(chǎn)率的方法，所述溶液包含銠和堿金屬并且進一步包含大于1200ppm的鐵，其中所述方法包括使不太揮發(fā)性的料流與離子交換樹脂和水以一定量接觸，所述量足以使得在通過接觸循環(huán)進行時不太揮發(fā)性的料流的水濃度在0.25至50重量％范圍內(nèi)，和回收包含小于1200ppm的鐵的料流。
附圖簡述
本發(fā)明將鑒于非限制性附圖來更好地理解，其中：
圖1圖示了示例性羰基化方案；
圖2圖示了相對于乙醛濃度的總腐蝕金屬濃度；
圖3圖示了相對于乙醛濃度的鐵濃度；
圖4圖示了所觀察的時空產(chǎn)率除以建模的時空產(chǎn)率(x100)相對于鐵濃度；
圖5圖示了鐵濃度對二氧化碳低效率的影響；
圖6圖示了鐵濃度對甲烷低效率的影響；
圖7圖示了相對于鐵濃度的乙酸時空產(chǎn)率的百分比改變；和
圖8圖示了相對于鐵濃度的乙酸時空產(chǎn)率百分比的形式的甲烷時空產(chǎn)率的改變。
發(fā)明詳述
起先，應注意，在任何此類實際實施方案的開發(fā)中，必須作出眾多實施方法(特定決定)以實現(xiàn)開發(fā)者的特定目標，如符合系統(tǒng)相關和商業(yè)相關性限制，這將因?qū)嵤┓椒ǘ?。另外，本文所公開的方法還可包含除了所引用或具體提及的組成部分以外的組成部分，如具有本領域平均或公知技術的人員所顯而易見的。
在發(fā)明簡述和此詳述中，每個數(shù)值既應如由術語“約”修飾來解讀(除非已經(jīng)明顯如此修飾)一次，并且也不被如此修飾來再次解讀，除非在上下文中有另外指示。此外，在發(fā)明簡述和此詳述中，應理解所列出或描述為有用、適合等的濃度范圍意圖認為該范圍內(nèi)的任何和每個濃度、包含端點已經(jīng)規(guī)定。例如，“1至10”的范圍將讀取為指示沿約1與約10之間閉聯(lián)集的每一個可能數(shù)值。因此，即使范圍內(nèi)的特定數(shù)據(jù)點或即使范圍內(nèi)無數(shù)據(jù)點被明確標識或者僅指代幾個特定數(shù)據(jù)點，要理解發(fā)明人領會并理解范圍內(nèi)的任何和所有數(shù)據(jù)點被認為已指定，并且發(fā)明人擁有范圍內(nèi)的全范圍和所有點的知識。
貫穿整個說明書、包含權利要求，除非另外指定，以下術語具有所指示含義。
如說明書和權利要求中使用的，“在...附近”包含“在...處”。術語“和/或”指的是包含性“和”情況和排他性“或”情況兩者，并且為簡潔起見在本文中使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可包含僅乙酸、僅乙酸甲酯或乙酸和乙酸甲酯兩者。
除非另外指出，所有百分數(shù)表達為重量百分數(shù)(重量％)，基于所存在具體料流或組合物的總重量。除非另外指出，室溫為25℃并且大氣壓為101.325kpa。
出于本文的目的：
乙酸可縮寫為“acoh”；
乙醛可縮寫為“ach”；
乙酸甲酯可縮寫“meac”；
甲醇可縮寫“meoh”；
甲基碘可縮寫為“mei”；
碘化氫可縮寫為“hi”；
一氧化碳可縮寫“co”；以及
二甲醚可縮寫“dme”。
hi指的是當在極性介質(zhì)、通常為包含至少一些水的介質(zhì)中至少部分離子化時的分子碘化氫或解離氫碘酸。除非另外指定，兩者可交換指代。除非另外指定，hi濃度經(jīng)由酸堿滴定使用電位測定終點來測定。尤其是，hi濃度經(jīng)由用標準乙酸鋰溶液滴定至電位測定終點來測定。要理解出于本文的目的，hi濃度不通過從樣品中存在的總離子型碘化物中扣除假定與腐蝕金屬或其它非h+陽離子的測量相關聯(lián)的一定濃度的碘離子來測定。
要理解hi濃度并不指碘離子濃度。hi濃度特定地指如經(jīng)由電位滴定所測定的hi濃度。
此扣除法是用來測定相對較低hi濃度(例如，小于約5重量百分數(shù))的不可靠和不精確的方法，因為它假定所有非h+陽離子(如fe、ni、cr、mo的陽離子)僅與碘陰離子締合的事實。事實上，在此方法中金屬陽離子的很大部分可與乙酸根陰離子締合。另外，許多這些金屬陽離子具有多種價態(tài)，這向?qū)膳c這些金屬締合的碘陰離子量的假設增加了甚至更多不可靠性。最后，這種方法導致實際hi濃度的不可靠測定，特別考慮到執(zhí)行直接表示hi濃度的簡單滴定的能力。
出于本文的目的，蒸餾塔的“塔頂餾出物”或“餾出物”指的是在蒸餾塔的頂部處或頂部附近(例如，鄰近頂部)離開的較低沸點可冷凝餾分中的至少一者，和/或該料流或組合物的冷凝形式。明顯地，所有餾分可最后冷凝，仍出于本文的目的，可冷凝餾分可在如由本領域技術人員容易理解的方法中存在的條件下冷凝。不可冷凝餾分的實例可包含氮氣、氫氣等。同樣地，塔頂餾出物流可恰好在蒸餾塔的最上部出口下方取出，例如，其中最低沸點餾分是不可冷凝料流或表示微量料流，如將由具有本領域公知技術的人員所容易理解的。
蒸餾塔的“塔底物”或“殘留物”指的是在蒸餾塔底部處或底部附近離開的最高沸點餾分中的一者或多者，本文中還稱為來自塔底部槽的流。要理解的是，殘留物可取自恰好蒸餾塔的最底部出口上方，例如，其中由塔產(chǎn)生的最底部餾分是鹽、無用焦油、固體廢產(chǎn)物或微量流，如將由具有本領域公知技術的人員容易理解的。
出于本文的目的，蒸餾塔包含蒸餾區(qū)和底部槽區(qū)。蒸餾區(qū)包含底部槽區(qū)上方、即底部槽區(qū)與塔頂部之間的一切。出于本文的目的，底部槽區(qū)指的是其中存在較高沸點組分的貯液器的蒸餾塔的下部(例如，蒸餾塔底部)，塔底物或殘留物流在離開塔時從所述底部槽區(qū)流動。底部槽區(qū)可包含再沸器、控制設備等。
要理解的是，相對于蒸餾塔內(nèi)部組件的術語“通路”、“流動路徑”、“流動導管”等可交換地用來指代孔、管、通道、狹縫、排放管道等，其經(jīng)設置穿過路徑和/或提供路徑，所述路徑用于使液體和/或蒸氣從內(nèi)部組件的一側移動至內(nèi)部組件的另一側。經(jīng)設置穿過如蒸餾塔液體分配器的結構的通路的實例包含排放孔、排放管、排放狹縫等，其使液體從一側至另一側流過結構。
平均停留時間定義為對于蒸餾區(qū)內(nèi)給定相而言所有液體體積滯留量的總和除以該相經(jīng)過蒸餾區(qū)的平均流量。對于給定相的滯留體積可包含各種塔內(nèi)部組件中含有的液體體積，所述內(nèi)部組件包含收集器、分配器等，以及塔盤上、降液管內(nèi)和/或結構化或隨機填充床段內(nèi)含有的液體。
銠催化劑的有效時空產(chǎn)率(sty)
本發(fā)明涉及通過維持腐蝕金屬含量如鐵、鎳、鉻或鉬以降低對銠催化劑的有效sty的負面影響來生產(chǎn)乙酸的方法。盡管在耐腐蝕的設備中運行反應和降低腐蝕貢獻化合物如碘化氫可以有助于減少腐蝕金屬，但是在連續(xù)方法中腐蝕金屬最終在反應介質(zhì)中累積。尤其是在不受理論約束的情況下，相信鐵對銠催化劑的sty具有負面影響。該負面影響可能是毒化銠催化劑或使銠催化劑失活的結果。最大sty是指沒有任何毒化銠催化劑或使其失活而將實現(xiàn)的乙酸時空產(chǎn)率(sty)。通過當存在毒化銠催化劑或使銠催化劑失活時的羰基化反應中的乙酸sty來測量有效sty。有利地，期望的是以接近最大sty的有效sty運行所述方法。
在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中銠催化劑以200至3000wppm的以銠計的量存在，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵，和從液體料流去除一部分鐵以維持最大sty的至少80％，例如至少85％、至少90％、至少95％或至少97％的銠催化劑的有效sty。
將乙酸sty表示為每小時每升羰基化反應器中所包含的反應介質(zhì)所產(chǎn)生的乙酸的克-摩爾數(shù)并且可以為大于或等于5mol/l/h，例如大于或等于10mol/l/h，大于或等于12mol/l/h，大于或等于15mol/l/h或大于或等于20mol/l/h。就范圍而言，所述乙酸sty可以為5至50mol/l/h，例如10至40mol/l/h、10至35mol/l/h、12至30mol/l/h、12至28mol/l/h或12至25mol/l/h。在示例性實施方案中，最大sty可以為15mol/l/h并且所述方法可以從液體料流中去除一部分鐵以維持至少12mol/l/h，例如最大sty的至少80％的銠催化劑的有效sty。在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵，和從液體料流去除一部分鐵以維持5至50mol/l/h的銠催化劑的有效sty，條件是所述有效sty為最大sty的至少80％，例如至少85％、至少90％、至少95％或至少97％。
當有效sty小于最大sty時，可以通過增加銠的量而調(diào)整羰基化方法以實現(xiàn)100％的最大sty。將銠以200wppm至3000wppm以銠計的負載量負載至反應器。當銠變得失活時，添加更多的銠從而使得有效sty接近最大sty的100％。盡管這增加了有效sty，但是存在與替換銠催化劑以補償由反應介質(zhì)中的過量鐵引起的失活相關的顯著的資本成本。此外，不控制鐵的濃度，則羰基化方法可能需要不斷增加的量的銠以替換失活的銠催化劑。這變得非常低效，特別是當有效sty小于最大sty的80％時。因此，本發(fā)明的實施方案能夠通過維持反應介質(zhì)中的鐵水平減少需要添加的銠的量。在一個實施方案中，所述方法包括維持實現(xiàn)最大sty的100％的有效sty所需要的銠的至少85％。更優(yōu)選地，維持銠的至少90％、例如銠的至少92％或銠的至少95％。在示例性實施方案中，銠的負載量可以為1000wppm并且本發(fā)明減少了實現(xiàn)最大sty的至少97％的有效sty所需的銠的量，并且因此添加小于150wppm的銠來維持最大sty。在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中以200至3000wppm以銠計的濃度負載銠催化劑，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵，從液體料流中去除一部分鐵，和維持實現(xiàn)最大sty的100％的有效sty所需的銠的至少85％。有利地，減少由鐵導致的失活可以延長銠催化劑壽命，降低催化劑整體花費。
盡管現(xiàn)有技術中已一般性地公開了腐蝕金屬如鐵、鎳、鉻、鎳和鉬可能負面地影響生產(chǎn)乙酸時的速率和方法的整體穩(wěn)定性，但并未完全探究或理解鐵在反應介質(zhì)(或再循環(huán)至反應器的液體料流)中的特定水平時對乙酸產(chǎn)率的影響。現(xiàn)已出人意料地和不可預期地發(fā)現(xiàn)，與其它腐蝕金屬例如鎳、鉻和鉬相比，鐵對乙酸sty和金屬催化劑失活的影響比先前預期嚴重得多。此外，在一個實施方案中，已發(fā)現(xiàn)通過監(jiān)測鐵含量并在鐵達到閾值時將其去除，使得乙酸sty損失最小化。因此，因為監(jiān)測了鐵含量并且僅在鐵含量達到某個閾值時觸發(fā)去除，所以優(yōu)選按需要使用鐵去除步驟，與現(xiàn)有的腐蝕金屬去除方法相比導致成本節(jié)約。出于本發(fā)明的目的，可以在反應器中或再循環(huán)至反應器的液體料流中測量鐵含量。液體料流可以包含來自閃蒸容器的不太揮發(fā)性的料流和來自主純化組列的一個或多個再循環(huán)料流的一部分。當難于測量反應器中的鐵時，可以測量液體料流中的鐵濃度。
可以將閾值水平設定至實現(xiàn)導致更少失活和毒化的反應介質(zhì)中的鐵濃度。將閾值水平設定過低可能導致過于頻繁地運行鐵去除步驟，導致陽離子交換樹脂的耗盡。相反地，將閾值水平設定過高可能導致在反應介質(zhì)中累積較高水平的鐵并且導致有效sty方面的進一步降低。在一個實施方案中，鐵濃度的閾值為在500wppm至1200wppm范圍內(nèi)選擇的值。優(yōu)選地，反應介質(zhì)中的鐵濃度低于所述閾值。例如，當閾值為1200wppm時，反應介質(zhì)中的鐵濃度為小于1200wppm，例如1至1200wppm。在另一示例性實施方案中，可能期望500wppm的低的閾值以維持小于500wppm，例如1至500wppm的反應介質(zhì)中的鐵濃度。在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在包含濃度為0.1至14重量％水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分，設定反應介質(zhì)的所述部分的鐵的閾值，其中鐵濃度的閾值為在500wppm至1200wppm范圍內(nèi)選擇的值，測定反應介質(zhì)的所述部分中的鐵含量，和當鐵含量超過閾值時從液體料流中去除至少一部分鐵。有利地，設定閾值和去除超過閾值的鐵可以減少由鐵導致的失活并且因此將銠催化劑的有效sty維持在最大sty的至少80％、例如至少85％、至少90％、至少95％、或至少97％的水平。
乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)
下文描述了示例性乙酸生產(chǎn)方法。為了清楚，并非實際實施方法的所有特征都在本說明書中描述。當然要意識到的是在任何這樣實際的實施方案的研發(fā)中，必須進行許多具體執(zhí)行決定，以實現(xiàn)研發(fā)者的具體目標，例如依照系統(tǒng)相關和商業(yè)相關的約束，其將在不同的執(zhí)行之間不同。另外，要意識到這樣的研發(fā)努力對于受益于本公開的本領域普通技術人員而言可能是復雜的和耗時的，但是絕不是常規(guī)任務。
本文中所描述的純化方法可以用于羰基化方法中，所述羰基化方法使用甲醇和/或乙酸甲酯(meac)、甲酸甲酯或二甲醚或其混合物，以在第viii族金屬催化劑如銠和含鹵素的催化劑促進劑存在下生產(chǎn)乙酸。特別有用的方法是甲醇至乙酸的低水銠催化羰基化，如美國專利號5,001,259中例示的。也設想了其它金屬催化劑，例如銥基催化劑。
通常，催化劑體系的金屬組分如銠組分被認為以銠與鹵素組分的配位化合物的形式存在，所述鹵素組分提供此種配位化合物的配體中的至少一者。除銠和鹵素的配位以外，還認為一氧化碳與銠配位。催化劑體系的銠組分可通過將銠引入反應區(qū)中來提供，銠呈以下形式：銠金屬，銠鹽諸如氧化物、乙酸鹽、碘化物、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物等或?qū)е略诜磻h(huán)境中形成銠的配位化合物的其它化合物。
金屬催化劑可包含第viii族金屬。適合的第viii族催化劑包括銠和/或銥催化劑。當使用銠催化劑時，銠催化劑可以以任何適合形式添加以使得銠以包括[rh(co)2i2]-陰離子的平衡混合物的形式處于催化劑溶液中，如本領域公知的。任選地維持在本文所述方法的反應混合物中的碘化物鹽可呈堿金屬或堿土金屬的可溶鹽、季銨、
催化劑體系的含鹵素催化劑促進劑由包括有機鹵化物的鹵素化合物組成。因此，可使用烷基、芳基和取代的烷基或芳基鹵化物。優(yōu)選地，含鹵素催化劑促進劑以烷基鹵的形式存在。甚至更優(yōu)選地，含鹵素催化劑促進劑以烷基鹵的形式存在，其中烷基對應于被羰基化的進料醇的烷基。因此，在使甲醇羰基化至乙酸的過程中，鹵化物促進劑可以包括甲基鹵，并且更優(yōu)選甲基碘。
反應介質(zhì)包含200至3000wppm以銠計的量的銠催化劑，例如500至2000wppm或600至1500wppm。為了防止銠的失活，本發(fā)明將反應介質(zhì)中的鐵濃度降低至小于銠催化劑的濃度。當鐵濃度超過銠催化劑濃度時，加速對催化劑失活的負面影響。因此，在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中反應介質(zhì)中的銠催化劑濃度為200至3000wppm以銠計的量；和維持反應介質(zhì)中的鐵濃度小于銠催化劑濃度.
在實施方案中，將反應介質(zhì)中的鐵濃度維持在不超過1200wppm，例如不超過1100wppm、不超過1000wppm、不超過900wppm、不超過800wppm、不超過700wppm、不超過600wppm、不超過500wppm、不超過400wppm或不超過300wppm和/或?qū)⒎磻橘|(zhì)中的鐵濃度維持在大于或等于0wppm，例如大于或等于1wppm、大于或等于5wppm、大于或等于25wppm、大于或等于50wppm、大于或等于100wppm、大于或等于200wppm、大于或等于300wppm或大于或等于400wppm。在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中銠催化劑以200至3000wppm以銠計的量存在，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵，和從液體料流去除一部分鐵以維持不超過1200wppm的反應介質(zhì)中的鐵濃度。
如本文中所描述，控制反應介質(zhì)中的鐵的濃度對防止進一步銠催化劑的失活是有利的。在一些實施方案中，可能存在在反應介質(zhì)中累積的其它腐蝕金屬。這些腐蝕金屬包括鎳、鉬和鉻。在一個實施方案中，鎳、鉬和鉻的總濃度小于反應介質(zhì)中的鐵濃度。在實施方案中，將反應中的鎳、鉬和鉻的總濃度維持在不超過800wppm，例如不超過700wppm、不超過600wppm、不超過500wppm、不超過400wppm、不超過300wppm、不超過200wppm或不超過100wppm，和/或?qū)⒎磻械逆嚒f和鉻的總濃度維持在大于或等于0wppm，例如大于或等于1wppm、大于或等于5wppm、大于或等于10wppm、大于或等于20wppm、大于或等于25wppm、大于或等于50wppm、大于或等于300wppm或大于或等于100wppm。在一些實施方案中，反應介質(zhì)中的總腐蝕金屬濃度，包括鐵、鎳、鉬和鉻可以為10至2500wppm，例如20至2000wppm、50至1500wppm、50至1000wppm或50至500wppm。
在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中銠催化劑以200至3000wppm以銠計的量存在，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含選自鐵、鎳、鉬、鉻的一種或多種腐蝕金屬及其混合物，和從液體料流中去除一種或多種腐蝕金屬的一部分以維持10至2500wppm的反應介質(zhì)中的總腐蝕金屬濃度。在優(yōu)選的實施方案中，將反應介質(zhì)中的鐵濃度在不超過1200wppm。
除了銠催化劑和鐵濃度，將反應介質(zhì)的其它組分維持在限定的界限內(nèi)，以確保乙酸的充分生產(chǎn)。將反應介質(zhì)中的水的濃度維持在不超過14重量％，例如0.1重量％至14重量％、0.2重量％至10重量％或0.25重量％至5重量％。優(yōu)選地，在低水條件下進行反應并且反應介質(zhì)包含0.1至4.1重量％，例如0.1至3.1重量％或0.5至2.8重量％的量的水。將反應介質(zhì)中的甲基碘的濃度維持在1至25重量％，例如5至20重量％，4至13.9重量％。將反應介質(zhì)中的碘化物鹽，例如碘化鋰的濃度維持在1至25重量％，例如2至20重量％、3至20重量％。將反應介質(zhì)中的乙酸甲酯的濃度維持在0.5至30重量％，例如0.3至20重量％、0.6至4.1重量％。以下的量基于反應介質(zhì)的總重量。反應介質(zhì)中的乙酸的濃度為大于或等于30重量％，例如大于或等于40重量％、大于或等于50重量％、或大于或等于60重量％。優(yōu)選將反應介質(zhì)中的乙醛的濃度維持在低濃度并且在一個實施方案中乙醛濃度為不超過1500wppm，例如不超過1200wppm、不超過1000wppm、不超過900wppm、不超過800wppm、不超過700wppm、不超過600wppm、不超過500wppm或不超過400wppm的量。因此提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘、鹵化物鹽和乙醛的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中反應介質(zhì)中的乙醛濃度為不超過1500wppm的量，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵，和從液體料流中去除鐵的一部分，并且優(yōu)選去除鐵以維持最大sty的至少80％的銠催化劑的有效sty。
在實施方案中，用于生產(chǎn)乙酸的方法進一步包括將鋰化合物引入反應器以在反應介質(zhì)中將乙酸鋰的濃度維持在0.3至0.7重量％的量，其中在示例性實施方案中，在反應介質(zhì)中將銠催化劑的濃度維持在200至3000wppm以銠計的量，在反應介質(zhì)中將水的濃度維持在0.1至4.1重量％的量，和在反應介質(zhì)中將乙酸甲酯的濃度維持在0.6至4.1重量％的量，基于羰基化反應器內(nèi)存在的反應介質(zhì)的總重量計。
在實施方案中，引入反應器的鋰化合物選自乙酸鋰、羧酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、其它有機鋰鹽及其混合物。在實施方案中，鋰化合物可溶于反應介質(zhì)中。在實施方案中，可以將乙酸鋰二水合物用作鋰化合物的來源。
乙酸鋰與碘化氫根據(jù)以下平衡反應(i)反應形成碘化鋰和乙酸：
相對于反應介質(zhì)中存在的其它乙酸酯如乙酸甲酯，認為乙酸鋰提供對碘化氫濃度的改進控制。在不受理論約束的情況下，乙酸鋰是乙酸的共軛堿，并且因此經(jīng)由酸堿反應對碘化氫有反應性。認為該性質(zhì)導致反應(i)的平衡，這有利于除了由乙酸甲酯和碘化氫的相應平衡產(chǎn)生的產(chǎn)物以外的反應產(chǎn)物。該改進的平衡受益于反應介質(zhì)中小于4.1重量％的水濃度。另外，相比于乙酸甲酯而言乙酸鋰相對較低的揮發(fā)性使乙酸鋰除了揮發(fā)性損失和少量夾帶至蒸氣粗產(chǎn)物中以外保留在反應介質(zhì)中。相反地，乙酸甲酯的相對較高揮發(fā)性使材料蒸餾至純化組列中，致使乙酸甲酯更難以控制。在一致的低濃度碘化氫下，乙酸鋰更加容易在所述方法中維持和控制。因此，相對于控制反應介質(zhì)中碘化氫濃度所需的乙酸甲酯的量，可采用相對少量的乙酸鋰。已進一步發(fā)現(xiàn)，在促進甲基碘氧化加成至銠[i]絡合物方面，乙酸鋰比乙酸甲酯更有效，是其至少三倍。然而，已發(fā)現(xiàn)來源于和/或產(chǎn)生自反應介質(zhì)中的鋰化合物的鋰陽離子可被夾帶或揮發(fā)性的而足以在主純化組列中純化之后與粗乙酸產(chǎn)物一起濃縮。
在實施方案中，將反應介質(zhì)中的乙酸鋰濃度維持在大于或等于0.3重量％、或大于或等于0.35重量％、或大于或等于0.4重量％、或大于或等于0.45重量％、或大于或等于0.5重量％，和/或在實施方案中，將反應介質(zhì)中的乙酸鋰濃度維持在不超過0.7重量％、或不超過0.65重量％、或不超過0.6重量％、或不超過0.55重量％。
已發(fā)現(xiàn)反應介質(zhì)中過量的乙酸鋰可不利影響反應介質(zhì)中的其它化合物，從而導致生產(chǎn)力降低。相反地，已發(fā)現(xiàn)反應介質(zhì)中低于約0.3重量％的乙酸鋰濃度不能使反應介質(zhì)中的所需碘化氫濃度維持低于1.3重量％。
在實施方案中，可將鋰化合物連續(xù)或間歇地引入反應介質(zhì)中。在實施方案中，在反應器啟動期間引入鋰化合物。在實施方案中，間歇引入鋰化合物以替換夾帶損失。
因此，在一個實施方案中提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘、鹵化物鹽和乙酸鋰的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵，和從液體料流去除一部分鐵以維持最大sty的至少80％的銠催化劑的有效sty。
在一些實施方案中，甚至在低水濃度下通過維持反應介質(zhì)中的所需羧酸和醇的酯、期望地在羰基化中使用的醇和除了以碘化氫的形式存在的碘離子以外的另外的碘離子而獲得所需反應速率。所需酯為乙酸甲酯。所述另外的碘離子期望地為碘化物鹽，優(yōu)選的是碘化鋰(lii)。已發(fā)現(xiàn)，如美國專利號5,001,259中所描述的，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰充當速率促進劑。
甲醇至乙酸產(chǎn)物的羰基化反應可通過以下來進行：在適合形成羰基化產(chǎn)物的溫度和壓力條件下，使甲醇進料與氣態(tài)一氧化碳接觸，所述一氧化碳鼓泡經(jīng)過含有銠催化劑、甲基碘促進劑、乙酸甲酯和另外可溶性碘化物鹽的乙酸溶劑反應介質(zhì)。將一般公認的是，催化劑體系中碘離子的濃度是重要的，而不是與碘離子締合的陽離子的濃度；以及在給定摩爾濃度的碘離子下，陽離子的性質(zhì)并不如碘離子濃度的影響顯著。任何金屬碘化物鹽、或者任何有機陽離子或諸如基于胺或膦化合物的那些的其它陽離子(任選地，叔或季陽離子)的任何碘化物鹽可維持在反應介質(zhì)中，前提是所述鹽于反應介質(zhì)中充分可溶以提供碘離子的所需水平。當?shù)饣锸墙饘冫}時，優(yōu)選它是由周期表第ia族和第iia族金屬組成的組中成員的碘化物鹽，如由俄亥俄州、克利夫蘭、crc出版社、2002年3月出版的“化學與物理學手冊(handbookofchemistryandphysics)”(第83版)中闡述的。尤其是，堿金屬碘化物是有用的，其中碘化鋰特別適合。在低水羰基化方法中，除了以碘化氫的形式存在的碘離子以外的另外碘離子通常以使得總碘離子濃度為1重量％至25重量％的量存在于催化劑溶液中，并且乙酸甲酯通常以0.5重量％至30重量％的量存在，并且甲基碘通常以1重量％至25重量％的量存在。銠催化劑通常以200wppm至3000wppm以銠計的量存在。
反應介質(zhì)還可以含有雜質(zhì)，其應當受到控制以避免副產(chǎn)物形成。反應介質(zhì)中的一種雜質(zhì)可以是乙基碘，其難以與乙酸分離。申請人已經(jīng)進一步發(fā)現(xiàn)，乙基碘的形成會受到許多變量的影響，包括反應介質(zhì)中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的濃度。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氫含量和氫分壓，影響反應介質(zhì)中乙基碘濃度，因此影響最終乙酸產(chǎn)物中丙酸的濃度。
在一個實施方案中，甲醇源中可能存在呈銹的形式的可溶性鐵或顆粒物質(zhì)存在的痕量的鐵(wppb)。此外，在一氧化碳進料中可能存在痕量的鐵，尤其是五羰基鐵，其也被引入反應器中。
在實施方案中，通過將反應介質(zhì)中的乙基碘濃度維持在不超過750wppm，可以進一步將乙酸產(chǎn)物中的丙酸濃度維持在低于250wppm，而不從乙酸產(chǎn)物中去除丙酸。在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘、鹵化物鹽和乙基碘的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中乙基碘的濃度為不超過750wppm，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵，和從液體料流去除一部分鐵以維持最大sty的至少80％的銠催化劑的有效sty。
在實施方案中，反應介質(zhì)中的乙基碘濃度和乙酸產(chǎn)物中的丙酸可以以3:1至1:2的重量比存在。在實施方案中，將反應介質(zhì)中的乙醛:乙基碘濃度維持在2:1至20:1的重量比。
在實施方案中，反應介質(zhì)中的乙基碘濃度可通過控制反應介質(zhì)中的乙醛濃度、甲基碘濃度、乙酸甲酯濃度和/或氫氣分壓中的至少一者來維持。
在實施方案中，將反應介質(zhì)中乙基碘的濃度維持/控制至不超過750wppm、或例如不超過650wppm、或者不超過550wppm、或者不超過450wppm、或者不超過350wppm。在實施方案中，將反應介質(zhì)中乙基碘的濃度維持/控制在大于或等于1wppm、或例如5wppm、或10wppm、或20wppm、或25wppm，并且不超過650wppm、或例如550wppm、或450wppm、或350wppm。
在實施方案中，反應介質(zhì)中的乙基碘與乙酸產(chǎn)物中的丙酸的重量比可為3:1至1:2、或例如5:2至1:2、或2:1至1:2、或3:2至1:2。
在實施方案中，反應介質(zhì)中的乙醛與乙基碘的重量比可為20:1至2:1，或例如15:1至2:1、9:1至2:1、或6:1。
羰基化的典型反應溫度可以為150℃至250℃，例如160℃至240℃、170℃至230℃，其中180℃至225℃的溫度范圍是優(yōu)選范圍。反應器中的一氧化碳分壓可寬范圍變化，但典型地為2至30atm，例如3至10atm。反應器中的氫氣分壓典型地為0.05至2atm，例如1至1.9atm。在一些實施方案中，本發(fā)明可以采用0.3至2atm，例如0.3至1.5atm或0.4至1.5atm的氫氣分壓運行。由于副產(chǎn)物的分壓和所含液體的蒸氣壓，總反應器壓力可以為15至40atm。如本文中所描述，由乙酸sty確定的乙酸的生產(chǎn)速率可為5至50mol/l/h，例如10至40mol/l/h，且優(yōu)選15至35mol/l/h。
示例性反應和乙酸回收系統(tǒng)100顯示于圖1中。如所顯示的，將含甲醇的進料流101和含一氧化碳進料流102引導至液相羰基化反應器104，在其中發(fā)生羰基化反應以形成乙酸。
羰基化反應器104優(yōu)選為具有或不具有攪拌器的攪拌容器或泡罩塔型容器，在其內(nèi)反應液體或漿料內(nèi)容物優(yōu)選自動地維持在預定水平，其在正常運行期間優(yōu)選保持基本上恒定。將新鮮甲醇、一氧化碳和充足的水按需要連續(xù)引入羰基化反應器104中以在反應介質(zhì)中維持合適濃度。
羰基化反應器104及其相關配件和各種管線的材料可以由合適的材料制成，如玻璃、金屬、陶瓷或其組合，并且不特別限于特定的一種。相關配件包括但不限于相關的管道、泵和熱交換器。根據(jù)本發(fā)明，羰基化反應器104及其相關配件和各種管線的材料可以為過渡金屬或基于過渡金屬的合金，如鐵合金，例如鎳或鎳合金，鋯或其鋯合金，鈦或其鈦合金。合適的鐵基合金包括含有鐵作為主要組分的那些，例如還包含鉻、鎳、鉬等的不銹鋼。合適的鎳基合金包括含有鎳作為主要組分并且含有鉻、鐵、鈷、鉬、鎢、錳等中的一者或多者的那些合金，例如hastelloytm和inconeltm。耐腐蝕金屬可以特別適合用作羰基化反應器104及其相關配件和各種管線的材料。甚至當將耐腐蝕金屬用于羰基化反應器104時，反應器的相關配件和各種管線可以由可為腐蝕金屬(包括鐵)的來源的較不耐腐蝕的金屬制成。因此，在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中反應器包含過渡金屬或基于過渡金屬的合金如鐵合金，例如鎳或鎳合金，鋯或其鋯合金，或鈦或其鈦合金，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分和其中液體料流包含鐵，和從液體料流去除一部分鐵以維持最大sty的至少80％的銠催化劑的有效sty。
在典型的羰基化方法中，將一氧化碳連續(xù)引入羰基化反應器中，期望在可用來攪拌內(nèi)容物的攪拌器下方。氣態(tài)進料優(yōu)選通過這種攪拌手段來充分分散經(jīng)過反應液體。吹掃氣流106期望從反應器104排放以防止氣態(tài)副產(chǎn)物累積并且使設定一氧化碳分壓維持在給定總反應器壓力。在一個實施方案中，吹掃氣流106包含不超過1重量％，例如不超過0.9重量％、不超過0.8重量％、不超過0.7重量％、不超過0.5重量％、不超過0.3重量％的少量碘化氫。超過這些量的碘化氫可能增加洗滌器上的負荷以防止碘化氫被清除。反應器的溫度可控制，并且一氧化碳進料以足夠維持所需總反應器壓力的速率引入。包含液體反應介質(zhì)的料流105離開反應器104。
乙酸生產(chǎn)系統(tǒng)優(yōu)選包括用于回收乙酸和再循環(huán)催化劑、甲基碘、乙酸甲酯以及方法內(nèi)的其它系統(tǒng)組分的主純化組列108。然而在再循環(huán)這些組分中，所述方法還可以將腐蝕金屬再循環(huán)至反應器104，進一步助于腐蝕金屬的累積。主純化組列108包括輕餾分塔120和干燥塔125以及相關的泵、塔頂接收器、冷凝器等。分離系統(tǒng)還優(yōu)選控制羰基化反應器中以及遍及所述系統(tǒng)的水和乙酸含量，并促進prc去除。在一個實施方案中，將包含來自主純化組列108的一個或多個再循環(huán)料流138的一部分和不太揮發(fā)性的料流111的一部分的液體再循環(huán)137引入反應器104?？梢酝ㄟ^液體再循環(huán)137引入在反應器104中累積的鐵。因此，重要的是，從液體再循環(huán)137中除了去除其它腐蝕金屬以外還去除鐵。
閃蒸容器
以足夠維持其中恒定水平的速率從羰基化反應器104中抽取反應介質(zhì)，并且將反應介質(zhì)經(jīng)由料流105提供至閃蒸容器110。在閃蒸容器110中，在閃蒸分離步驟中分離粗產(chǎn)物以獲得包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流112和包含含有催化劑的溶液(主要是含銠和碘化物鹽連同更少量的乙酸甲酯、甲基碘和水的乙酸)的不太揮發(fā)性的料流111，優(yōu)選將其再循環(huán)至反應器，作為液體再循環(huán)137的一部分。蒸氣產(chǎn)物流112和不太揮發(fā)性的料流111的各自的流量可以變化，并且在一個示例性實施方案中將進入閃蒸容器110的流的15％至55％作為蒸氣產(chǎn)物流112去除，并且將所述流的45％至85％作為不太揮發(fā)性的料流111去除。腐蝕金屬，包括鐵濃縮在不太揮發(fā)性的料流111中并且返回羰基化反應器104，因此導致這些腐蝕金屬不期望地累積在反應介質(zhì)中。
閃蒸容器110及其相關配件和各自連通至蒸餾系統(tǒng)的各種管線的材料可以由合適的材料制成，如玻璃、金屬、陶瓷或其組合，并且不特別限于特定的一種。根據(jù)本發(fā)明，前述閃蒸容器110及其相關配件和各種管線的材料可以為過渡金屬或基于過渡金屬的合金，如鐵合金，例如不銹鋼，鎳或鎳合金，鋯或其鋯合金，鈦或其鈦合金，或鋁合金。合適的鐵基合金包括含有鐵作為主要組分的那些，例如還包含鉻、鎳、鉬等的不銹鋼。合適的鎳基合金包括含有鎳作為主要組分并且含有鉻、鐵、鈷、鉬、鎢、錳等中的一者或多者的那些合金，例如hastelloytm和inconeltm。耐腐蝕金屬可以特別適合用作閃蒸容器110及其相關配件和各種管線的材料。因此，在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，其中閃蒸容器包括過渡金屬或基于過渡金屬的合金如鐵合金，例如不銹鋼，鎳或鎳合金，鋯或其鋯合金，鈦或其鈦合金，或鋁合金，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵，和從液體料流去除一部分鐵以維持最大sty的至少80％的銠催化劑的有效sty。
蒸氣產(chǎn)物流112還包含甲基碘、乙酸甲酯、水和高錳酸鹽還原性化合物(prc)。離開反應器和進入閃蒸容器的溶解的氣體包含一部分一氧化碳并且可以還包含氣態(tài)副產(chǎn)物如甲烷、氫氣和二氧化碳。這樣的溶劑的氣體作為塔頂餾出物流的一部分離開閃蒸容器。在一個實施方案中，蒸氣產(chǎn)物流112包含乙酸、甲基碘、乙酸甲酯、水、乙醛和碘化氫。在一個實施方案中，蒸氣產(chǎn)物流112包含45至75重量％的量的乙酸、20至50重量％的量的甲基碘、不超過9重量％的量的乙酸甲酯和不超過15重量％的量的水，基于蒸氣產(chǎn)物流的總重量計。在另一實施方案中，蒸氣產(chǎn)物流112包含45至75重量％的量的乙酸、24至小于36重量％的量的甲基碘、不超過9重量％的量的乙酸甲酯和不超過15重量％的量的水，基于蒸氣產(chǎn)物流的總重量計。更優(yōu)選地，蒸氣產(chǎn)物流112包含55至75重量％的量的乙酸、24至35重量％的量的甲基碘、0.5至8重量％的量的乙酸甲酯和0.5至14重量％的量的水。在再一優(yōu)選實施方案中，蒸氣產(chǎn)物流112包含60至70重量％的量的乙酸、25至35重量％的量的甲基碘、0.5至6.5重量％的量的乙酸甲酯和1至8重量％的量的水。蒸氣產(chǎn)物流中的乙醛濃度可以為0.005至1重量％的量，基于蒸氣產(chǎn)物流的總重量計，例如0.01至0.8重量％或0.01至0.7重量％。在一些實施方案中，乙醛可以以不超過0.01重量％的量存在。蒸氣產(chǎn)物流112可以包含不超過1重量％的量的碘化氫，基于蒸氣產(chǎn)物流的總重量計，例如不超過0.5重量％或不超過0.1重量％。蒸氣產(chǎn)物流112優(yōu)選基本上不含，即含有不超過0.0001重量％的丙酸，基于蒸氣產(chǎn)物流的總重量計。
不太揮發(fā)性的料流111包含乙酸、銠催化劑、腐蝕金屬以及其它各種化合物。在一個實施方案中，不太揮發(fā)性的料流111包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以銠計的量的銠催化劑；10至2500wppm的總量的腐蝕金屬(例如鎳、鐵、鉬和鉻)；5至20重量％的量的碘化鋰；1至25重量％(例如1至5重量％)的量的甲基碘；0.1至5重量％的量的乙酸甲酯；0.1至8重量％的量的水；不超過1重量％的量的乙醛(例如0.0001至1重量％的乙醛)；不超過0.5重量％的量的碘化氫(例如0.0001至0.5重量％的碘化氫)。
鐵檢測和去除
如本文中所描述，當在延長的時間段中，例如若干天、星期、月或年運行羰基化反應時，腐蝕金屬從羰基化反應器和/或閃蒸容器、其相關配件和各種管線溶解至反應介質(zhì)和不太揮發(fā)性的料流111，導致在其中不期望的累積。此外，在來自主純化組列108的各種再循環(huán)流138中存在腐蝕金屬，如本文中所描述，其還積聚在反應介質(zhì)中。將這些各種再循環(huán)流138的一部分與待在腐蝕金屬去除單元115中處理的不太揮發(fā)性的料流111的一部分組合。因為所述方法是連續(xù)的，腐蝕金屬繼續(xù)在反應器104中累積。盡管特定的腐蝕金屬取決于冶金學，但是它們通常包括鐵、鎳、鉬和鉻。已知腐蝕金屬干擾羰基化反應，加速競爭反應如水煤氣變換反應和甲醇形成和使銠催化劑失活。隨著腐蝕金屬濃度上升，則prc濃度也按比例關系上升。雖然本領域中認識到去除腐蝕金屬是期望的，但是通常從反應器104中去除腐蝕金屬，以降低總腐蝕金屬濃度，而不是針對性減少任一種具體腐蝕金屬，例如鐵。圖2是如前文所述在反應器104中對于銠基體系在低水條件下總腐蝕金屬濃度(以百萬分之重量份(“wppm”)報道)與乙醛濃度(wppm)的改變相比的圖。圖2顯示了隨著總腐蝕金屬濃度上升，乙醛濃度降低。類似的關系示于圖3中，其中將反應器104中鐵濃度(wppm)與乙醛濃度(wppm)的改變進行對比。如前文所描述，乙醛含量方面的增加導致純化增加，這導致成本增加和生產(chǎn)速率限制。此外，隨著總腐蝕金屬濃度上升，其它prc，包括丁醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛，以及乙酸丁酯的含量也增加。因此，降低總腐蝕金屬濃度從而降低prc濃度的常規(guī)策略得到圖2和3中的數(shù)據(jù)的支持。
進一步評價單獨的腐蝕金屬不可預料地顯示，全部腐蝕金屬中，高于閾值水平的鐵的存在具有對乙酸sty的不成比例的大的影響。因此，測量總腐蝕金屬濃度不可能提供鐵濃度的可靠的指示。例如進一步在本文中討論的圖6闡釋了鐵對銠催化劑體系的毒化作用。大約450wppm鐵增加至1750wppm鐵導致大于10％的乙酸sty的降低。
鑒于鐵的意義大于預期，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)重要的是測定在不太揮發(fā)性的料流105中并因此在反應介質(zhì)(當連續(xù)運行所述方法時)中的鐵的閾值水平，和隨后在鐵去除過程期間使用所述閾值水平。應當理解的是不太揮發(fā)性的料流111由于腐蝕而可能包含超過設定閾值的鐵。出于本發(fā)明的目的，由于反應介質(zhì)的一部分的蒸發(fā)，不太揮發(fā)性的料流111中的鐵濃度將會比反應介質(zhì)中的鐵濃度更濃縮。在一個實施方案中，將閾值鐵濃度設定在選自500wppm至1200wppm，例如1200wppm、1100wppm、1000wppm、900wppm、800wppm、700wppm、600wppm或500wppm范圍內(nèi)的值。當不太揮發(fā)性的料流111中的鐵達到閾值水平時，從不太揮發(fā)性的料流111中去除至少一部分鐵，例如去除鐵直至不太揮發(fā)性的料流111中的鐵濃度達到低于閾值水平的點。例如，如果閾值水平為1200wppm并且不太揮發(fā)性的料流111包含濃度為1300wppm的鐵，則從不太揮發(fā)性的料流111中去除至少100wppm的鐵，例如至少200wppm、至少500wppm、至少1000wppm或至少1200wppm。關于從不太揮發(fā)性的料流111中去除的鐵的百分比，可以去除至少5％的鐵，例如至少10％、至少15％、至少20％、至少40％、至少60％或至少80％。為了控制所去除的鐵的量，可以按需要增加或降低通過滑流114的流，以去除鐵并實現(xiàn)小于閾值的鐵濃度。
盡管去除全部鐵對防止銠催化劑失活會是有利的，但是鐵的去除也受與替換由于鐵失活的銠催化劑的成本相比的去除鐵相關的成本平衡。在一些實施方案中，在通過滑流114去除鐵之后，反應混合物可以包含濃度為1至1200wppm，例如1至1100wppm、1至1000wppm、10至1000wppm、50至800wppm、100至500wppm或300至500wppm的鐵。
前述方法的一個重要方面是將鐵的閾值水平用于確定何時應當從不太揮發(fā)性的料流111去除鐵。在本發(fā)明的考慮之內(nèi)使用分離，例如保護床分離的一般原理來實施鐵的閾值水平在該方面的用途。本文中公開的示例性鐵去除系統(tǒng)僅是示例性的并且不意圖限制本發(fā)明的范圍。任何其它具體鐵去除系統(tǒng)都在本發(fā)明范圍內(nèi)，只要使用鐵的閾值水平的概念。
反應器104和/或不太揮發(fā)性的料流111中的鐵的濃度可以通過離線測量來測定。在一些實施方案中，將樣品從反應器104和/或不太揮發(fā)性的料流111取出并通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析。在其它實施方案中，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析來自反應器104和/或不太揮發(fā)性的料流111的樣品。在另外的實施方案中，通過原子吸收光譜法分析來自反應器104和/或不太揮發(fā)性的料流111的樣品。在另一實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，測定反應介質(zhì)的一部分中的鐵含量，將反應介質(zhì)分離成包含鐵的不太揮發(fā)性的料流和蒸氣產(chǎn)物流，和當反應介質(zhì)中的鐵含量超過1200wppm時從不太揮發(fā)性的料流中去除至少一部分鐵。
不管用于測定反應器104和/或不太揮發(fā)性的料流111中的鐵濃度的方法，一旦測量到處于或高于鐵的閾值水平的鐵含量，則將不太揮發(fā)性的料流111的至少一部分，例如滑流114引導至腐蝕金屬去除單元115以形成純化的料流116。純化的料流116具有與滑流114相比降低的鐵的濃度?？梢詫⒓兓牧狭?16與不太揮發(fā)性的料流111的剩余部分組合以形成液體再循環(huán)117，將其泵送至反應器104中。腐蝕金屬去除單元115可以包括離子交換床，如美國專利號4,894,477、5,124,290和5,731,252中所公開的那些，通過引用將其全文引入。
在一個實施方案中，在去除鐵之后，液體再循環(huán)117包含1至1200wppm，例如1至1100wppm、1至1000wppm、10至1000wppm、50至800wppm、100至500wppm或300至500wppm的量的鐵。液體再循環(huán)117中的鐵濃度通常相當于反應器104中的反應介質(zhì)中的鐵濃度。
用于去除鐵和潛在的其它腐蝕金屬，包括鎳、鉻和鉬的樹脂為呈它們的酸或鋰形式的強酸型陽離子交換樹脂。兩種類型都是容易以商業(yè)產(chǎn)品形式獲得的。強酸陽離子交換樹脂是優(yōu)選用于本發(fā)明中的樹脂，主要由磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物組成，盡管一些該類型的可獲得的樹脂是苯酚-甲醛縮合聚合物。凝膠類型或大網(wǎng)絡類型的樹脂是合適的，但是優(yōu)選后者，因為有機組分存在于被處理的不太揮發(fā)性的料流111的部分中。
將不太揮發(fā)性的料流111的至少一部分和樹脂接觸可以在攪拌容器中進行，其中將樹脂用充分攪拌制漿，然后通過傾析、過濾、離心等回收不太揮發(fā)性的料流111。然而，不太揮發(fā)性的料流111的處理通常通過使不太揮發(fā)性的料流111的至少一部分通過樹脂的固定床塔來進行。
陽離子交換處理可以在0至120℃范圍內(nèi)的溫度進行，盡管可以使用僅受樹脂穩(wěn)定性限制的更低或更高的溫度。優(yōu)選的溫度為在20至90℃范圍內(nèi)的那些溫度。如果使用高于含催化劑的溶液的沸點的溫度，則將會需要在壓力下運行以將溶液維持在液相。然而，壓力并非關鍵的變量。通常，使用大氣壓或稍高于大氣的壓力，但是如果需要也可使用正壓或負壓。
可以控制在腐蝕金屬去除方法期間通過樹脂的滑流的流量以去除鐵并且所述流量可以在1至20床體積/小時的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，可以使用1至12床體積/小時的較低的流量。此外，當鐵濃度小于閾值時，滑流114的流量可以為小于1床體積/小時并且可以關閉直至需要時。在接觸之后，用水或來自被處理的催化劑所源自的方法的羰基化產(chǎn)物如乙酸洗滌或沖洗樹脂床對于從樹脂床中去除全部銠而言是重要的。在與去除步驟中類似的流量下進行沖洗或洗滌。
在一個實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括在包含濃度為0.1至14重量％的水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流，將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分，設定鐵的閾值，其中鐵濃度的閾值為在500wppm至1200wppm范圍內(nèi)選擇的值，測定反應介質(zhì)的一部分中的鐵含量，和當鐵含量超過閾值時從液體料流中去除至少一部分鐵。
在一些方面，可以將水添加至腐蝕金屬去除單元115或添加至被送至腐蝕金屬去除單元115的滑流114，因此腐蝕金屬去除單元115包含0.2至50重量％，例如5至30重量％或5至15重量％的水含量。將水添加至陽離子交換樹脂可以有助于改進鐵和其它腐蝕金屬產(chǎn)物的去除。
通過從反應混合物中去除鐵直至不太揮發(fā)性的料流111中的鐵含量小于鐵閾值水平，乙酸sty增加至少1％，例如至少5％或至少10％。
在樹脂變得耗盡之后，即當腐蝕金屬污染物穿透至流出物中時，可以通過使堿金屬鹽如鈉、鉀或鋰鹽的溶液從其中穿過而使樹脂再生。通常，用于再生循環(huán)中的鋰鹽具有在1％至20％范圍內(nèi)的濃度。使用量和程序是本領域中公知和樹脂制造商推薦的那些。乙酸鋰水溶液優(yōu)選作為再生試劑，因為在反應體系中使用乙酸根陰離子并且其對于使用而言易于獲得。另一有利之處在于其使用消除了當使用其它再生時在再生過程之后通常需要的沖洗步驟。
為了使腐蝕金屬再生能力最大化和為了在相對高濃度的乙酸鋰下使樹脂床塔性能最大化，乙酸鋰再生溶液應當包含一些乙酸以在再生循環(huán)期間維持低于5.5的ph并避免形成任何不溶性腐蝕金屬化合物。在再生循環(huán)期間的這些化合物的沉淀可能降低塔的再生性能并且還導致樹脂床的堵塞。典型地，可以使用0.1至95重量％的乙酸濃度，優(yōu)選的是0.1至20重量％的乙酸濃度。
回收乙酸
出于本發(fā)明的目的，乙酸的蒸餾和回收沒有特別限制。在一個示例性實施方案中，提供了用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括將在反應器中形成的反應介質(zhì)在閃蒸容器中分離以形成不太揮發(fā)性的料流和蒸氣產(chǎn)物流，在第一塔中蒸餾蒸氣產(chǎn)物流以獲得側流和包含大于或等于5重量％的量的水的低沸點塔頂蒸氣流，冷凝低沸點塔頂蒸氣流和以雙相方式分離冷凝的料流以形成重液相和輕液相，任選地處理重液相和/或輕液相的一部分以去除至少一種prc，在第二塔中蒸餾側流以從第二塔中獲得粗乙酸產(chǎn)物，使粗乙酸產(chǎn)物與具有酸陽離子交換位點的金屬交換的離子交換樹脂接觸，以產(chǎn)生純化的乙酸。所述方法進一步包括將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分和來自第一和/或第二塔的一個或多個再循環(huán)料流，和從液體料流去除一部分鐵以維持最大sty的至少80％的銠催化劑的有效sty。在本文中進一步描述具有至多2個蒸餾塔的主純化組列的各種實施方案。
第一塔
將來自閃蒸容器110的塔頂餾出物流作為蒸氣產(chǎn)物流112引導至輕餾分塔120，其中蒸餾生成低沸點塔頂蒸氣流122、包含乙酸的側餾分123和高沸點殘留物流121。在一個實施方案中，蒸氣產(chǎn)物流112可以包含乙酸、乙酸甲酯、水、甲基碘和乙醛，連同其它雜質(zhì)如碘化氫和巴豆醛，和副產(chǎn)物如丙酸。優(yōu)選使經(jīng)由側餾分123去除的乙酸經(jīng)受進一步純化，如在干燥塔125中用于選擇性分離乙酸與水。
輕餾分塔120還優(yōu)選形成殘留物或塔底物流121，其主要包含乙酸和水。盡管乙酸的濃度可能在高沸點殘留物流121中相對高，但是高沸點殘留物流121的質(zhì)量流量相對于側流123是非常小的。在實施方案中，沸點殘留物流116的質(zhì)量流量不超過側流128的0.75％，例如不超過0.55％、或不超過0.45％。因為輕餾分塔底物流121典型地包含一些殘余催化劑，所以將輕餾分塔底物流121的全部或一部分再循環(huán)至反應器104可以是有利的?？梢詫⑤p餾分塔底物流121與不太揮發(fā)性的料流111組合并一起返回反應器104，如圖1所示。由于鐵以及其它腐蝕金屬的可能性，可以將輕餾分塔底物流121的一部分連同不太揮發(fā)性的料流111的一部分進行處理以去除鐵。在一些實施方案中，累積塔底物流121中的鐵，從閃蒸器容器110中夾帶鐵。在實施方案中，輕餾分塔底物流121可以具有不超過50wppm，例如不超過45wppm、不超過40wppm、不超過35wppm、不超過30wppm、不超過25wppm、不超過20wppm、不超過15wppm、不超過10wppm或不超過5wppm的鐵濃度，和/或輕餾分塔底物流121中的鐵濃度可以為大于或等于0wppm，例如大于或等于0.1wppm、大于或等于0.5wppm、大于或等于0.75wppm或大于或等于1wppm。
在一個實施方案中，低沸點塔頂蒸氣流122包含大于或等于5重量％，例如大于或等于10重量％、或大于或等于25重量％的量的水。水的量可以為至多80重量％。就范圍而言，塔頂餾出物中的水濃度可以為5重量％至80重量％，例如10重量％至70重量％或25重量％至60重量％。將水濃度降低至小于5重量％不是有利的，因為這導致將乙酸大量再循環(huán)回到反應體系，這引起穿過整個純化系統(tǒng)的大量再循環(huán)。除了水以外，低沸點塔頂蒸氣流122也可以包含乙酸甲酯、甲基碘和羰基雜質(zhì)，其優(yōu)選濃縮在塔頂餾出物中以從側流123中的乙酸中去除。這些羰基雜質(zhì)在本文中也可被稱為prc。
如所示，優(yōu)選將低沸點塔頂蒸氣流122冷凝并引導至塔頂餾出物相分離單元，如通過塔頂餾出物傾析器124所示。理想地保持條件，使得冷凝的低沸點塔頂蒸氣流122一旦在傾析器124中可分離以形成輕液相132和重液相133。相分離應維持兩個分開的相，而不會在相之間形成第三相或乳液。廢氣組分可以經(jīng)由管線131從傾析器124排放。在實施方案中，在塔頂餾出物傾析器124中的冷凝的低沸點塔頂蒸氣流122的平均停留時間為大于或等于1分鐘，例如大于或等于3分鐘、大于或等于5分鐘或大于或等于10分鐘，和/或平均停留時間為不超過60分鐘，例如不超過45分鐘、或不超過30分鐘、或不超過25分鐘。
盡管輕相流132的具體組成可以寬范圍變化，但是下表1中提供了一些優(yōu)選的組成。
在一個實施方案中，塔頂餾出物傾析器124經(jīng)布置和構造來維持低界面水平以防止甲基碘過量滯留。雖然重液相133的具體組成可寬范圍變化，但在下表2中提供一些示例性組成。
重液相133的密度可為1.3至2，例如1.5至1.8、1.5至1.75或1.55至1.7。如美國專利號6,677,480中所描述的，重液相133中的測量密度與反應介質(zhì)中的乙酸甲酯濃度相關。隨著密度降低，反應介質(zhì)中的乙酸甲酯濃度升高。在本發(fā)明的一個實施方案中，將重液相133再循環(huán)至反應器并且輕液相132受控制再循環(huán)經(jīng)過相同的泵?？善谕傺h(huán)輕液相132的一部分，所述部分不干擾泵并且使組合的輕液相132和重液相133的密度維持大于或等于1.3，例如大于或等于1.4、大于或等于1.5或大于或等于1.7。如本文所描述的，可以處理重液相133的一部分以去除雜質(zhì)，如乙醛。
如圖1中所示，輕相經(jīng)由料流132離開傾析器124。將輕相流132的第一部分、例如等分部分再循環(huán)至輕餾分塔120的頂部作為回流料流134。在其它實施方案中，也可以將重液相133的一部分回流(未示出)至輕餾分塔120?？梢詫⑤p相流132的一部分通過料流135再循環(huán)至反應器104。在一個實施方案中，料流135和/或重液相133可以包含腐蝕金屬，包括鐵、鎳、鉻和/或鉬?？梢詫⒅匾合?33直接進料至反應器104?？梢詫⒘狭?35與料流137組合以形成料流138并將該料流的一部分與不太揮發(fā)性的料流111的滑流114混合?？梢詫⒂闪狭?38’表示的料流138的剩余部分與液體再循環(huán)117組合。這允許調(diào)整滑流114中的含水量。在實施方案中，料流135和/或重液相133可以具有不超過5wppm，例如不超過2.5wppm、不超過1.2wppm、不超過1wppm、不超過0.5wppm或不超過0.1wppm的鐵濃度，和/或料流135和/或重液相133中的鐵濃度可以為大于或等于0wppm，例如大于或等于0.01wppm、大于或等于0.05wppm、大于或等于0.1wppm、大于或等于0.25wppm或大于或等于0.5wppm。
prc去除系統(tǒng)
如本文中所描述，輕餾分塔120是主純化組列的一部分。在一些實施方案中，可以分離輕液相和/或重液相的一部分并將其引導至乙醛或prc去除系統(tǒng)(未示出)以回收甲基碘和乙酸甲酯，同時去除乙醛。出于本發(fā)明的目的，乙醛或prc去除系統(tǒng)不是主純化組列的部分。在一些實施方案中，可能希望使用乙醛或prc去除系統(tǒng)以降低反應介質(zhì)中的乙醛濃度。乙醛或prc去除系統(tǒng)產(chǎn)生富集乙醛的料流，可以清除所述富集乙醛的料流或以另外的方式不返回反應器。如本文中所描述，反應介質(zhì)優(yōu)選包含不超過1500wppm的量的乙醛。
如表1和2中所示，輕液相132和/或重液相133各自含有prc，并且所述方法可包括去除羰基雜質(zhì)如乙醛，所述雜質(zhì)使乙酸產(chǎn)物的品質(zhì)劣化并且可在適合的雜質(zhì)去除塔和吸收器中去除，如美國專利號6,143,930、6,339,171、7,223,883、7,223,886、7,855,306、7,884,237、8,889,904以及美國公開號2006/0011462中所描述的，通過引用將其全文并入本文。羰基雜質(zhì)如乙醛可與碘化物催化劑促進劑反應形成烷基碘，例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘等。此外，因為許多雜質(zhì)源自乙醛，所以期望從輕液相中去除羰基雜質(zhì)。
進料至乙醛或prc去除系統(tǒng)的輕液相132和/或重液相133的部分可為輕液相138和/或重液相118的質(zhì)量流量的1％至99％，例如1％至50％、2％至45％、5％至40％、5％至30％或5％至20％。此外，在一些實施方案中，可將輕液相132和重液相133兩者的一部分進料至乙醛或prc去除系統(tǒng)。未進料至乙醛或prc去除系統(tǒng)的輕液相132的部分可回流至第一塔或再循環(huán)至反應器，如本文所描述的。未進料至乙醛或prc去除系統(tǒng)的重液相133的部分可再循環(huán)至反應器。雖然重液相133的一部分可回流至輕餾分塔，但更期望將富含甲基碘的重液相133返回反應器。
在一個實施方案中，將輕液相132和/或重液相133的一部分進料至蒸餾塔，所述蒸餾塔使其塔頂餾出物富集而具有乙醛和甲基碘。取決于構造，可以存在兩個單獨的蒸餾塔，并且第二塔的塔頂餾出物可以富集乙醛和甲基碘?？梢栽恍纬傻亩酌岩部梢源嬖谟谒旔s出物中?？梢允顾旔s出物經(jīng)受一個或多個提取階段以去除富集甲基碘的殘液和提取劑。可以將殘液的一部分返回蒸餾塔、第一塔、塔頂餾出物傾析器和/或反應器。例如當在prc去除系統(tǒng)中處理重液相133時，可能期望將殘液的一部分返回蒸餾塔或反應器。同樣，例如當在prc去除系統(tǒng)中處理輕液相132時，可能期望使殘液的一部分返回第一塔、塔頂餾出物傾析器或反應器。在一些實施方案中，可以進一步蒸餾提取劑以去除水，將其返回一個或多個提取階段。也可以將比輕液相132包含更多乙酸甲酯和甲基碘的塔底物再循環(huán)至反應器104和/或回流至輕餾分塔120。
第二塔
優(yōu)選使經(jīng)由側流123去除的乙酸經(jīng)受進一步純化，如在也被稱為干燥塔的第二塔125中，并分離側流123以形成主要包含水的含水塔頂餾出物流126和主要包含乙酸的產(chǎn)物流127。來自側流的水在含水塔頂餾出物流中濃縮并且含水塔頂餾出物包含進料至第二塔的側流中的水的大于或等于90％，例如大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于99％。含水塔頂餾出物流126可以包含50至75重量％的量的水。在實施方案中，含水塔頂餾出物流可以包含不超過75重量％，例如不超過70重量％、不超過65重量％的量的水。還將乙酸甲酯和甲基碘從側流中去除并且在塔頂餾出物流中濃縮。產(chǎn)物流127優(yōu)選包含乙酸或基本上由乙酸組成并且可以在第二塔125的塔底物或接近塔底的側流中取出。當作為接近塔底的側流取出時，所述側流可以為液體或蒸氣流。在優(yōu)選的實施方案中，產(chǎn)物流127包含大于或等于90重量％，例如大于或等于95重量％或大于或等于98重量％的量的乙酸?？梢赃M一步加工產(chǎn)物流127，例如通過經(jīng)過離子交換樹脂，然后儲存或運輸用于商業(yè)用途。
類似地，來自第二塔125的含水塔頂餾出物流126包含反應組分，如甲基碘、乙酸甲酯和水，并且優(yōu)選在方法中保留這些反應組分。通過熱交換器將含水塔頂餾出物流126冷凝成料流137，將其再循環(huán)至反應器104和/或回流第二塔125。廢氣組分可以經(jīng)由管線136從冷凝的低沸點塔頂蒸氣流126排放。類似于來自第一塔120的冷凝的低沸點塔頂蒸氣流，也可以分離冷凝的塔頂餾出物流137以形成水相和有機相，并且可以按需要再循環(huán)或回流這些相，以維持反應介質(zhì)中的濃度。在一個實施方案中，可以將冷凝的塔頂餾出物流137與料流135組合以形成料流138。將料流138的一部分與滑流114混合并處理以在腐蝕金屬去除單元115去除鐵。在實施方案中，冷凝的塔頂餾出物流137可以具有不超過5wppm，例如不超過2.5wppm、不超過1.2wppm、不超過1wppm、不超過0.9wppm、不超過0.75wppm、不超過0.5wppm或不超過0.1wppm的鐵濃度，和/或冷凝的塔頂餾出物流137中的鐵濃度可以為大于或等于0wppm，例如大于或等于0.01wppm、大于或等于0.05wppm、大于或等于0.1wppm、大于或等于0.2wppm或大于或等于0.3wppm。
在一個實施方案中，控制側流水濃度以平衡第一和第二塔二者中的水。當在反應介質(zhì)中使用不超過14重量％，更優(yōu)選不超過4.1重量％的量的水，第二塔中可能不存在足以穩(wěn)定運行所述塔的水。盡管可能將側流中的水濃度降低至不超過1重量％，但是這會導致第二塔中的不平衡，這可能導致乙酸的回收變得更困難并且導致不符合規(guī)格的產(chǎn)物。進一步地，由于側流中具有水，第二塔能夠去除含水塔頂餾出物中的水。來自第一塔的輕液相與來自第二塔的含水塔頂餾出物之間的再循環(huán)比有助于維持反應器中期望的水濃度，同時維持第一和第二蒸餾塔中的穩(wěn)定運行。在一個實施方案中，再循環(huán)至反應器的輕液相的質(zhì)量流量比到反應器的含水塔頂餾出物的質(zhì)量流量的再循環(huán)比為不超過2，例如不超過1.8、不超過1.5、不超過1、不超過0.7、不超過0.5、不超過0.35、不超過0.25，和/或再循環(huán)至反應器的輕液相的質(zhì)量流量比到反應器的含水塔頂餾出物的質(zhì)量流量的再循環(huán)比為大于或等于0，例如大于或等于0.05、大于或等于0.1、大于或等于0.15或大于或等于0.2。在一個實施方案中，再循環(huán)至反應器的輕液相的質(zhì)量流量比到反應器的含水塔頂餾出物的質(zhì)量流量的再循環(huán)比為0至2，例如0至1.5、0至1.3、0至1、0至0.9、0至0.7、0至0.5、0至0.35或0至0.25。
為了從排放料流(尤其是管線106、131和136)中回收殘留物液體，可以將這些管線進料至采用冷卻的甲醇和/或乙酸運行的洗滌器以去除乙酸甲酯和甲基碘。合適的洗滌器描述于美國專利號8,318,977，通過引用將其全文并入本文。
本發(fā)明的蒸餾塔可以為常規(guī)蒸餾塔，例如板式塔、填充塔等。板式塔可包括多孔板式塔，泡罩塔，kittel盤式塔，單流式塔盤、或波紋盤式塔。對于板式塔而言，理論塔板數(shù)沒有特別限制。取決于待分離組分的種類，板式塔可以包括至多80個塔板，例如2至80個、5至60個、5至50個，或更優(yōu)選7至35個。蒸餾塔可包括不同蒸餾裝置的組合。例如，可使用泡罩塔和多孔板式塔的組合以及多孔板式塔和填充塔的組合。
可以合適地選擇蒸餾系統(tǒng)中的蒸餾溫度和壓力，這取決于條件如目標羧酸的種類和蒸餾塔的種類，或根據(jù)進料流的組成選自較低沸點雜質(zhì)和較高沸點雜質(zhì)的去除目標。例如，在由蒸餾塔進行乙酸純化的情況下，蒸餾塔的內(nèi)部壓力(通常為塔頂?shù)膲毫?可按照表壓為0.01mpa至1mpa，例如0.02mpa至0.7mpa，并且更優(yōu)選0.05mpa至0.5mpa。此外，蒸餾塔的蒸餾溫度、即在塔頂溫度的塔內(nèi)部溫度可通過調(diào)整塔內(nèi)部壓力來控制，并且例如可為20℃至200℃、例如50℃至180℃，并且更優(yōu)選100℃至160℃。
包括塔、閥、冷凝器、接收器、泵、再沸器和內(nèi)部件以及各種管線且各自連通至蒸餾系統(tǒng)的與蒸餾系統(tǒng)相關聯(lián)的各個構件或單元的材料可為合適的材料，如玻璃、金屬、陶瓷或它們的組合，并且不特別限于特定的一種。根據(jù)本發(fā)明，前述蒸餾系統(tǒng)和各種管線的材料為過渡金屬或基于過渡金屬的合金，如鐵合金例如不銹鋼，鎳或鎳合金，鋯或其鋯合金，鈦或其鈦合金，或鋁合金。合適的鐵基合金包括含有鐵作為主要組分的那些，例如還包含鉻、鎳、鉬等的不銹鋼。合適的合金包括含有鎳作為主要組分并且含有鉻、鐵、鈷、鉬、鎢、錳等中的一者或多者的合金，例如hastelloytm和inconeltm。耐腐蝕金屬可以特別適合用作蒸餾系統(tǒng)和各種管線的材料。
保護床
受鹵化物和/或腐蝕金屬污染的羧酸流例如乙酸流可在范圍廣泛的操作條件下與離子交換樹脂組合物接觸。優(yōu)選地，離子交換樹脂組合物提供于保護床中。使用保護床來純化受污染的羧酸流在本領域中有充分記錄，例如，美國專利號4,615,806、5,653,853、5,731,252和6,225,498，其以全文引用的方式并入。通常，受污染的液體羧酸流與優(yōu)選設置于保護床中的離子交換樹脂組合物接觸。鹵化物污染物例如碘化物污染物與金屬反應形成金屬碘化物。在一些實施方案中，可與碘化物締合的烴結構部分例如甲基可酯化羧酸。例如，在受甲基碘污染的乙酸的情況下，乙酸甲酯將作為碘化物去除的副產(chǎn)物產(chǎn)生。這種酯化產(chǎn)物的形成典型地不具有對經(jīng)處理的羧酸流的有害效果。
在一個實施方案中，離子交換樹脂是金屬交換的離子交換樹脂并且可以包含選自銀、汞、鈀和銠的至少一種金屬。在一個實施方案中，所述金屬交換樹脂的強酸交換位點的至少1％被銀占據(jù)。在另一個實施方案中，所述金屬交換樹脂的強酸交換位點的至少1％被汞占據(jù)。所述方法可進一步包括用陽離子交換樹脂處理純化乙酸產(chǎn)物以回收任何銀、汞、鈀或銠。
在接觸步驟期間壓力僅由樹脂的物理強度限制。在一個實施方案中，接觸在0.1mpa至1mpa、例如0.1mpa至0.8mpa或0.1mpa至0.5mpa范圍內(nèi)的壓力下進行。然而，為方便起見，優(yōu)選可確立壓力和溫度二者以使得受污染羧酸流作為液體加工。因此，例如，當在基于經(jīng)濟考慮而一般優(yōu)選的大氣壓下運行時，溫度可為17℃(乙酸的凝固點)至118℃(乙酸的沸點)的范圍。確定對于包含其它羧酸化合物的產(chǎn)物流的類似范圍在本領域技術人員的認識之內(nèi)。接觸步驟的溫度優(yōu)選保持相對較低以使樹脂降解最小。在一個實施方案中，接觸在25℃至120℃、例如25℃至100℃或50℃至100℃的溫度下進行。一些陽離子型大網(wǎng)絡樹脂典型地在150℃的溫度開始降解(經(jīng)由酸催化的芳族脫磺基機制)。具有至多5個碳原子、例如至多3個碳原子的羧酸在這些溫度下保持液態(tài)。因此，應當將接觸期間的溫度維持低于所利用的樹脂的降解溫度。在一些實施方案中，保持運行溫度低于樹脂的溫度限度，符合液相運行和鹵化物去除的所需動力學。
乙酸純化組列內(nèi)保護床的配置可寬范圍變化。例如，保護床可配置在干燥塔之后。另外或替代地，保護床可配置在重餾分去除塔或后處理塔之后。優(yōu)選保護床配置在乙酸產(chǎn)物流的溫度低、例如小于120℃或小于100℃的位置中。除上述優(yōu)點以外，較低溫度運行相比于較高溫度運行提供更少腐蝕。較低溫度運行提供腐蝕金屬污染物的較少形成，如上文討論的，所述污染物可降低樹脂總壽命。此外，因為較低運行溫度導致較少腐蝕，所以容器有利地不需要由昂貴的耐腐蝕金屬制成，并且可使用較低級金屬，例如標準不銹鋼。
在一個實施方案中，經(jīng)過保護床的流量為0.1床體積/小時(“bv/hr”)至50bv/hr，例如1bv/hr至20bv/hr或6bv/hr至10bv/hr。有機介質(zhì)的床體積是等于由樹脂床占據(jù)體積的介質(zhì)體積。1bv/hr的流量意指等于由樹脂床占據(jù)的體積的量的有機液體在一小時時段內(nèi)經(jīng)過樹脂床。
為了避免樹脂被總碘化物濃度高的純化乙酸產(chǎn)物耗盡，在一個實施方案中，塔底物流127中的純化乙酸產(chǎn)物在純化乙酸產(chǎn)物的總碘化物濃度不超過5wppm、例如優(yōu)選不超過1wppm時與保護床接觸?？偟饣餄舛劝▉碜杂袡Cc1至c14烷基碘和無機來源如碘化氫兩者的碘化物。因保護床處理而獲得純化乙酸組合物。在一個實施方案中，純化乙酸組合物包含總濃度不超過100wppb，例如不超過90wppb、不超過50wppb或不超過25wppb碘化物。在一個實施方案中，純化乙酸組合物包含不超過1000wppb腐蝕金屬，例如不超過750wppb、不超過500wppb或不超過250wppb。出于本發(fā)明的目的，腐蝕金屬包括選自由鎳、鐵、鉻、鉬及其組合的金屬。在范圍方面，純化乙酸組合物可包含0wppb至100wppb的碘化物，例如1wppb至50wppb，和/或0wppb至1000wppb腐蝕金屬，例如1wppb至500wppb。在其它實施方案中，保護床從粗乙酸產(chǎn)物中去除至少25重量％的碘化物，例如至少50重量％或至少75重量％。在一個實施方案中，保護床從粗乙酸產(chǎn)物中去除至少25重量％的腐蝕金屬，例如至少50重量％或至少75重量％。
在另一實施方案中，可以使產(chǎn)物流與陽離子交換劑接觸以去除鋰化合物。酸形式的陽離子交換劑包括酸形式強酸陽離子交換大網(wǎng)絡、大孔或介孔樹脂的樹脂。在不受理論約束的情況下，將產(chǎn)物流進料至離子交換包括大于或等于10wppm的量的鋰化合物，導致經(jīng)處理的產(chǎn)物中的金屬的替代。有利地，這可以通過使用離子交換樹脂上游的陽離子交換劑得以克服。在與陽離子交換劑接觸之后，產(chǎn)物流可以具有不超過十億分之50重量份(wppb)，例如不超過10wppb或不超過5wppb的鋰離子濃度。
盡管可以使產(chǎn)物流與離子交換樹脂接觸以去除碘化物，但優(yōu)選不閃蒸產(chǎn)物流或使產(chǎn)物流與包含活性炭的吸收系統(tǒng)接觸。閃蒸產(chǎn)物流不是有效的，因為不存在足夠的壓降以從產(chǎn)物流回收大于50％的乙酸。因此，在一個實施方案中，將產(chǎn)物流的未閃蒸的部分進料至離子交換床以去除碘化物。
如從附圖和上文呈現(xiàn)的文本中明顯可見的，設想了各種實施方案。
e1.用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括：
在反應器中在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中銠催化劑在反應介質(zhì)中以200至3000wppm以銠計的量存在；
在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流；
將液體料流再循環(huán)至反應器,其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵；和
從液體料流去除一部分鐵以維持最大sty的至少80％的銠催化劑的有效sty。
e2.根據(jù)實施方案e1所述的方法，其中液體料流在去除鐵之后包含1至1200wppm的量的鐵。
e3.根據(jù)實施方案e1或e2任一項所述的方法，其中從液體循環(huán)中去除至少5％的鐵。
e4.根據(jù)實施方案e1-e3任一項所述的方法，進一步包括維持不超過1200wppm的反應介質(zhì)中的鐵濃度。
e5.根據(jù)實施方案e1-e4任一項所述的方法，進一步包括維持100至500wppm的反應介質(zhì)中的鐵濃度。
e6.根據(jù)實施方案e1-e5任一項所述的方法，其中將以wppm計的鐵濃度維持至小于以wppm計的銠催化劑的濃度。
e7.根據(jù)實施方案e1-e6任一項所述的方法，其中將銠催化劑的有效sty維持最大sty的至少90％。
e8.根據(jù)實施方案e1-e7任一項所述的方法，進一步維持實現(xiàn)最大sty的100％的有效sty所需要的銠的至少85％。
e9.根據(jù)實施方案e1-e8任一項所述的方法，其中不太揮發(fā)性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以銠計的量的銠催化劑、10至2500wppm的量的腐蝕金屬、5至20重量％的量的碘化鋰、1至25重量％的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
e10.根據(jù)實施方案e1-e9任一項所述的方法，其中反應器的材料包含過渡金屬或基于過渡金屬的合金。
e11.根據(jù)實施方案e1-e10任一項所述的方法，其中閃蒸容器的材料包含過渡金屬或基于過渡金屬的合金。
e12.根據(jù)實施方案e1-e11任一項所述的方法，進一步包括在主純化組列中分離包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流以獲得乙酸產(chǎn)物和一個或多個再循環(huán)料流。
e13.根據(jù)實施方案e12所述的方法，其中液體料流包含一個或多個再循環(huán)料流的一部分。
e14.根據(jù)實施方案e12所述的方法，其中一個或多個再循環(huán)料流的至少一者包含鐵。
e15.根據(jù)實施方案e1-e14任一項所述的方法，進一步包括將至少一個料流引導至高錳酸鹽還原性化合物去除系統(tǒng)以獲得富集乙醛的料流。
e16.根據(jù)實施方案e1-e15任一項所述的方法，其中反應介質(zhì)包含不超過1500wppm的量的乙醛。
e17.根據(jù)實施方案e1-e16任一項所述的方法，其中通過使液體料流的一部分與陽離子交換樹脂接觸從液體料流中去除鐵。
e18.用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括：
在反應器中在包含銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中銠催化劑在反應介質(zhì)中以200至3000wppm以銠計的量存在；
在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流；
將液體料流再循環(huán)至反應器,其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分并且其中液體料流包含鐵；和
從液體料流去除一部分鐵以維持不超過1200wppm的反應介質(zhì)中的鐵濃度。
e19.根據(jù)實施方案e18所述的方法，進一步包括維持100至500wppm的反應介質(zhì)中的鐵濃度。
e20.根據(jù)實施方案e18或e19任一項所述的方法，其中將以wppm計的鐵濃度維持至小于以wppm計的銠催化劑的濃度。
e21.根據(jù)實施方案e18-e20任一項所述的方法，其中反應介質(zhì)包含不超過1500wppm的量的乙醛。
e22.根據(jù)實施方案e18-e21任一項所述的方法，其中不太揮發(fā)性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以銠計的量的銠催化劑、10至2500wppm的量的腐蝕金屬、5至20重量％的量的碘化鋰、1至25重量％的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
e23.用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括：
在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中反應介質(zhì)包含0.1至14重量％的量的水；
在閃蒸容器中分離反應介質(zhì)的一部分以形成包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流和不太揮發(fā)性的料流；
將液體料流再循環(huán)至反應器，其中液體料流包含不太揮發(fā)性的料流的一部分；
設定反應介質(zhì)的所述部分的鐵的閾值，其中鐵濃度的閾值為在500wppm至1200wppm范圍內(nèi)選擇的值；
測定反應介質(zhì)的所述部分中的鐵含量；和
在鐵含量超過閾值時從液體料流中去除至少一部分鐵。
e24.根據(jù)實施方案e23所述的方法，其中反應介質(zhì)包含不超過1500wppm的量的乙醛。
e25.根據(jù)實施方案e23或e24任一項所述的方法，其中不太揮發(fā)性的料流包含60至90重量％的量的乙酸、0.01至0.5重量％以銠計的量的銠催化劑、10至2500wppm的量的腐蝕金屬、5至20重量％的量的碘化鋰、1至25重量％的量的甲基碘、0.1至5重量％的量的乙酸甲酯和0.1至8重量％的量的水。
e26.根據(jù)實施方案e23-e25任一項所述的方法，進一步包括在主純化組列中分離包含乙酸的蒸氣產(chǎn)物流以獲得乙酸產(chǎn)物和一個或多個再循環(huán)料流。
e27.根據(jù)實施方案e23-e26任一項所述的方法，其中液體料流包含一個或多個再循環(huán)料流的一部分。
e28.根據(jù)實施方案e23-e27任一項所述的方法，進一步包括測定一個或多個再循環(huán)料流的所述部分中的鐵含量，和當所述鐵含量超過閾值時從一個或多個再循環(huán)料流的所述部分中去除至少一部分鐵。
e29.用于生產(chǎn)乙酸的方法，包括：
在包含水、銠催化劑、甲基碘和鹵化物鹽的反應介質(zhì)中使選自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一個成員羰基化，其中反應介質(zhì)包含0.1至14重量％水；
測定反應介質(zhì)中的鐵含量；
將反應介質(zhì)分離成包含鐵和蒸氣產(chǎn)物流的不太揮發(fā)性的料流；和
當反應介質(zhì)中的鐵含量超過1200wppm時從不太揮發(fā)性的料流中去除至少一部分鐵。
e30.根據(jù)實施方案e29所述的方法，其中從不太揮發(fā)性的料流中去除至少5％的鐵。
e31.根據(jù)實施方案e29或e30任一項所述的方法，其中所述去除還包括去除不是鐵的腐蝕金屬污染物。
e32.根據(jù)實施方案e29-e31任一項所述的方法，其中不是鐵的腐蝕金屬污染物選自鎳、鉻、鉬及其組合。
e33.根據(jù)實施方案e29-e32任一項所述的方法，其中去除鐵包括：使不太揮發(fā)性的料流與離子交換樹脂和水以一定量接觸，所述量足以使得在通過接觸循環(huán)進行時液體再循環(huán)的水濃度在0.25至50重量％范圍內(nèi)，和回收包含小于1200ppm鐵的純化的液體再循環(huán)溶液。
e34.根據(jù)實施方案e33所述的方法，其中樹脂為強酸陽離子交換樹脂。
e35.根據(jù)實施方案e33所述的方法，其中通過使不太揮發(fā)性的料流經(jīng)過所述樹脂的固定床塔進行接觸。
e36.根據(jù)實施方案e33所述的方法，其中在耗盡之后通過用堿金屬鹽洗滌而再生所述樹脂。
e37.根據(jù)實施方案e36所述的方法，其中堿金屬鹽為乙酸鋰。
e38.根據(jù)實施方案e36所述的方法，其中堿金屬為鉀。
e39.根據(jù)實施方案e36所述的方法，其中堿金屬為鈉。
e40.根據(jù)實施方案e33所述的方法，其中不太揮發(fā)性的料流的水濃度在通過接觸循環(huán)進行時在5重量％至30重量％范圍內(nèi)。
e41.根據(jù)實施方案e29-e40任一項所述的方法，其中不太揮發(fā)性的料流的至少一部分返回反應器。
e42.用于改進包含設定水和堿金屬離子濃度和大于1200ppm的鐵的不太揮發(fā)性的料流的生產(chǎn)率的方法，其中所述方法包括使不太揮發(fā)性的料流在接觸循環(huán)中與陽離子交換樹脂和水以一定量接觸，所述量足以使得在通過接觸循環(huán)進行時不太揮發(fā)性的料流的水濃度在0.25至50重量％范圍內(nèi)。
e43.根據(jù)實施方案e42所述的方法，其中使生產(chǎn)率改進至少10％。
e44.根據(jù)實施方案e42或e43任一項所述的方法，其中不太揮發(fā)性的料流的水濃度在通過接觸循環(huán)進行時在5至30重量％范圍內(nèi)。
e45.根據(jù)實施方案e44所述的方法，其中不太揮發(fā)性的料流的水濃度在通過接觸循環(huán)進行時在5至15重量％范圍內(nèi)。
e46.用于改進在低水條件下所使用的不太揮發(fā)性的料流的生產(chǎn)率的方法，所述溶液包含銠和堿金屬并且進一步包含大于1200ppm的鐵，其中所述方法包括使不太揮發(fā)性的料流與離子交換樹脂和水以一定量接觸，所述量足以使得在通過接觸循環(huán)進行時不太揮發(fā)性的料流的水濃度在0.25至50重量％范圍內(nèi)，和回收包含小于1200ppm的鐵的料流。
e47.根據(jù)實施方案e46所述的方法，其中在通過接觸循環(huán)進行時不太揮發(fā)性的料流的水濃度在5至30重量％范圍內(nèi)。
e48.根據(jù)實施方案e46或e47任一項所述的方法，其中在通過接觸循環(huán)進行時不太揮發(fā)性的料流的水濃度在5至15重量％范圍內(nèi)。
盡管已詳細描述了本發(fā)明，但本領域技術人員將顯而易見地在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進行修改。鑒于前述討論、本領域有關知識和關于背景和詳述的上述參考，所述公開以引用的方式全部并入本文。另外，應理解本發(fā)明的方面以及下文和/或隨附權利要求中記載的各種實施方案和各種特征的部分可整體或部分地組合或互換。在各種實施方案的前文描述中，如將由本領域技術人員理解的，涉及另一個實施方案的那些實施方案可適當與其它實施方案組合。此外，本領域普通技術人員將理解前文描述僅以舉例的方式，并且不意圖限制本發(fā)明。
實施例
通過以下非限定性實施例，將更好地理解本發(fā)明。
實施例1
根據(jù)本文中所描述的方法形成的反應介質(zhì)的一部分包含8至10重量％的碘化鋰、3至6重量％的水、2.2至3.3重量％的乙酸甲酯和10.7至12.5重量％的甲基碘。在若干不同的時間測量反應介質(zhì)的所述部分的腐蝕金屬含量、甲烷時空產(chǎn)率改變(％；甲烷低效率)、二氧化碳時空產(chǎn)率改變(％；二氧化碳低效率)和乙酸時空產(chǎn)率。結果示于表3中。
如表3中所示，隨著腐蝕金屬增加，ch4和co2的百分比低效率也增加。情形d和e顯示鐵最具效果，而情形c和d以及情形e和f顯示ni還具有負面效果，但這樣的效果沒fe那么嚴重。情形e、f和g顯示低效率的傾向并不跟隨鉻的改變。該數(shù)據(jù)還以圖表示于圖4和5中。
實施例2
根據(jù)本文中所描述的方法形成的反應介質(zhì)的一部分包含15至18重量％的碘化鋰、2.5至3.5重量％的水、3.0至4.0重量％的乙酸甲酯和11.0至14.0重量％的甲基碘和450至650wppm的銠，在四個離散的鐵濃度處對其進行離線測量。如圖6中所示，鐵濃度與乙酸時空產(chǎn)率的改變之間存在直接關系。當鐵濃度從大約450增加至大約1750wppm時，乙酸時空產(chǎn)率降低超過10％，證實鐵對銠催化劑體系的毒化效果。
實施例3
在四個離散的鐵濃度處離線測量如實施例2根據(jù)本文中所描述的方法形成的一部分反應介質(zhì)。如圖7中所示，在鐵濃度與乙酸時空產(chǎn)率的百分比形式的甲烷時空產(chǎn)率的改變之間存在直接關系。
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