本發(fā)明涉及具有烯屬雙鍵的乙烯醇系聚合物。此外，本發(fā)明涉及含有上述乙烯醇系聚合物的水溶液和包含該水溶液的涂布劑。進而，本發(fā)明涉及將上述涂布劑涂布在紙基材或膜基材的表面而得到的涂布物。

背景技術(shù)：

以往，為了改善表面強度、平滑度、光澤、氣體阻隔性、耐水性、印刷適應(yīng)性、耐油性等的紙表面特性，作為透明涂布劑、顏料涂布劑而廣泛使用乙烯醇系聚合物（以下簡寫為pva）。

近年來，南方木材、舊紙在紙漿原料中所占的比率正在增加，與此相伴存在紙的表面強度降低的傾向。因此，從涂布紙的性能的觀點出發(fā)，需要進一步改善紙的表面特性。在使用水的凹版印刷等中使用的紙的情況下，要求高耐水強度。此外，在隔離紙的情況下，要求高隔離性。作為隔離紙的代表例，可列舉出剝離紙原紙。剝離紙原紙通常通過在纖維素基材的表面上涂布pva來制造。并且，通過在該剝離紙原紙的表面上形成脫模層（有機硅層）而能夠得到剝離紙。剝離紙的pva具有抑制昂貴的有機硅浸透至基材中的隔離功能。近來，要求除了隔離性優(yōu)異之外、紙基材與有機硅層的密合性也優(yōu)異的pva。

為了提高涂布紙的生產(chǎn)率，涂布速度逐漸變快，要求pva水溶液進一步低粘度化。此外，以刮刀涂布機為例時，其涂布時對涂布液施加的剪切速度大多達到10⁶/s或10⁶/s以上。對以往的包含pva的水溶液施加10⁶/s以上的高剪切速度時，存在pva在水溶液中進行取向?結(jié)晶化的傾向，產(chǎn)生涂布條紋等，難以均勻地涂布在紙的表面上。作為解決這種問題的方法，可以考慮降低pva的聚合度、降低皂化度、導(dǎo)入離子性基團等的方法。然而，聚合度得以將低的pva存在覆膜強度低、涂布紙的表面強度的改善效果小等缺點。此外，皂化度得以降低或者導(dǎo)入有離子性基團的pva存在干燥覆膜的耐水性變低或者干燥速度慢等問題。

專利文獻1記載了涂布有乙烯醇系聚合物的剝離紙原紙，所述乙烯醇系聚合物滿足特定的條件且具有甲硅烷基。涂布有這種乙烯醇系聚合物的情況下，對于提高纖維素基材的隔離性而言是非常有效的。然而，對于改善基材與有機硅層的密合性而言沒有明顯的效果。此外，水溶液的粘度存在與通常的乙烯醇系聚合物相同或者變高的傾向，在高速涂布性方面存在問題。

專利文獻2記載了涂布有乙烯醇系聚合物的纖維素基材，所述乙烯醇系聚合物通過縮醛化而向側(cè)鏈中導(dǎo)入了雙鍵。涂布有這種乙烯醇系聚合物的情況下，對于改善基材與有機硅層的密合性而言是有效的，但溶液的粘度存在與通常的乙烯醇系聚合物相同或者變高的傾向，在高速涂布性方面存在課題。

專利文獻3記載了包含乙烯醇系聚合物的紙用涂布劑，所述乙烯醇系聚合物是將乙烯酯以比反應(yīng)液的沸點高2~80℃的溫度進行聚合，并將所得乙烯酯系聚合物皂化而得到的。這種乙烯醇系聚合物由于聚合物主鏈中的1,2-二醇鍵量增加，因此在高剪切下的取向?結(jié)晶化略微受到抑制，高速涂布性優(yōu)異，但存在下述問題：水溶液的粘度與通常的乙烯醇系聚合物沒有明顯差異，此外，耐水性與通常的乙烯醇系聚合物相比略差。

現(xiàn)有技術(shù)方案

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-194672號公報

專利文獻2：國際公開第2011/104427號

專利文獻3：日本特開平11-279986號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明是為了解決上述課題而進行的，其目的在于，提供用作涂布劑時的高速涂布性優(yōu)異、且將涂布劑涂布在紙基材或膜基材的表面而得到的覆膜的耐水性和隔離性優(yōu)異的乙烯醇系聚合物。進而，其目的在于，提供與脫模層密合的密合性優(yōu)異的涂布物。

用于解決問題的方案

上述課題通過提供下述乙烯醇系聚合物來解決，所述乙烯醇系聚合物是具有烯屬雙鍵且皂化度為70摩爾%以上的乙烯醇系聚合物，其特征在于，前述乙烯醇系聚合物為水溶性，前述烯屬雙鍵相對于乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元的合計的摩爾比為0.05/100~2/100，并且，將前述乙烯醇系聚合物進行酯化而得到的乙烯酯系聚合物的特性粘度[η]與重均分子量mw滿足下述式（1）和式（2）。

4.7≤logmw≤6.3（1）

0.60<（log[η]+3.75）/logmw<0.69（2）。

前述乙烯醇系聚合物中，主鏈優(yōu)選具有烯屬雙鍵。此外，側(cè)鏈也優(yōu)選具有烯屬雙鍵。

本發(fā)明的適合實施方式是含有前述乙烯醇系聚合物的水溶液。此時，適合為包含前述水溶液的涂布劑。

上述課題還通過提供下述涂布物來解決，所述涂布物是將上述涂布劑涂布在紙基材或膜基材的表面上而得到的。此外，還通過提供下述剝離紙原紙來解決，所述剝離紙原紙是將上述涂布劑涂布在紙基材的表面上而得到的。進而，還通過提供剝離紙來解決，所述剝離紙具有：上述剝離紙原紙、以及在該剝離紙原紙的表面上形成的脫模層。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的乙烯醇系聚合物在制成水溶液時的粘度低，因此，包含該水溶液的涂布劑的高速涂布性優(yōu)異。并且，將該涂布劑涂布在紙基材或膜基材的表面上而得到的覆膜的耐水性和隔離性優(yōu)異。進而，在涂布面上形成有脫模層的剝離紙或脫模膜的涂布面與脫模層的密合性優(yōu)異。

附圖說明

圖1是將實施例和比較例中的乙烯酯系聚合物的重均分子量mw的對數(shù)作為橫軸、且將特性粘度[η]的對數(shù)作為縱軸進行標(biāo)繪而得到的雙對數(shù)坐標(biāo)圖。

圖2是實施例1中得到的聚乙酸乙烯酯的¹h-nmr光譜。

圖3是實施例11中得到的乙烯醇系聚合物的¹h-nmr光譜。

具體實施方式

本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的特徴在于，其具有特定量的烯屬雙鍵且為水溶性，并且，將該乙烯醇系聚合物進行酯化而得到的乙烯酯系聚合物的特性粘度[η]與重均分子量mw滿足下述式（1）和式（2）。包含這種乙烯醇系聚合物的涂布劑的高速涂布性優(yōu)異。并且，所得涂布物的涂布面的耐水性和隔離性優(yōu)異，且與脫模層密合的密合性優(yōu)異。

4.7≤logmw≤6.3（1）

0.60<（log[η]+3.75）/logmw<0.69（2）

其中，特性粘度[η]是在40℃的四氫呋喃（thf）中測定的值。

從涂布劑的高速涂布性、涂布面的耐水性和隔離性的觀點出發(fā)，重要的是，乙烯醇系聚合物的重均分子量mw和特性粘度[η]滿足上述式（1）和式（2）。此處，使用圖1針對上述式（1）和式（2）的意義進行說明。圖1是將使用后述比較例中使用的市售乙烯醇系聚合物（株式會社可樂麗制造的“pva-105”、“pva-117”、“pva-124”和“pva-145”）進行酯化而得到的乙烯酯系聚合物的重均分子量mw的對數(shù)作為橫軸、且將特性粘度[η]的對數(shù)作為縱軸進行標(biāo)繪而得到的雙對數(shù)坐標(biāo)圖。對數(shù)的底數(shù)為10。如圖1所示那樣，特性粘度[η]的對數(shù)用重均分子量mw的對數(shù)的一次函數(shù)（下述式（3））表示。

log[η]=0.695×logmw-3.75（3）。

從高速涂布性的觀點出發(fā)，涂布劑中包含的乙烯醇系聚合物的特性粘度[η]優(yōu)選較低。另一方面，從涂布面的耐水性和隔離性的觀點出發(fā)，涂布劑中包含的乙烯醇系聚合物的重均分子量mw優(yōu)選較高。然而，尤其是未經(jīng)改性的通用乙烯醇系聚合物中，重均分子量mw的對數(shù)和特性粘度[η]的對數(shù)被標(biāo)繪在1條直線上，因此難以在提高重均分子量mw的同時降低特性粘度[η]。本發(fā)明人等進行了研究的結(jié)果，能夠得到具有高重均分子量mw且特性粘度[η]低的水溶性乙烯醇系聚合物。例如，通過調(diào)整要與乙酸乙烯酯共聚的多官能性單體的反應(yīng)性等反應(yīng)條件、控制因進行乙烯醇系聚合物的熱處理而產(chǎn)生的該聚合物中的分枝結(jié)構(gòu)，能夠調(diào)整這些乙烯醇系聚合物的特性。

此處，針對將后述實施例1~11中得到的乙烯醇系聚合物進行酯化而得到的乙烯酯系聚合物，也測定其重均分子量mw和特性粘度[η]，將所得重均分子量mw的對數(shù)和特性粘度[η]的對數(shù)標(biāo)繪在圖1中。如圖1所示那樣，對于本發(fā)明的乙烯醇系聚合物而言，重均分子量mw的對數(shù)和特性粘度[η]的對數(shù)從上述式（3）所示的直線向下方偏移地被標(biāo)繪。因而，用上述式（1）來規(guī)定本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的重均分子量mw的范圍，同時，用上述式（2）來規(guī)定特性粘度[η]與重均分子量mw的關(guān)系。

圖1中，上述式（1）和式（2）所示的區(qū)域如下所示。上述式（2）中的（log[η]+3.75）/logmw表示y截距為-3.75的直線的斜率。因此，上述式（2）所示的區(qū)域是與下述式（4）所示的直線相比靠近下方的區(qū)域、且與下述式（5）所示的直線相比靠近上方的區(qū)域。而且，由于上述式（1）規(guī)定了重均分子量mw，因此，圖1中的上述式（1）和式（2）所示的區(qū)域成為被下述式（4）~式（7）所示的4條直線包圍的區(qū)域。

log[η]=0.69×logmw-3.75（4）

log[η]=0.60×logmw-3.75（5）

logmw=4.7（6）

logmw=6.3（7）。

上述式（1）中，logmw低于4.7時，涂布面的耐水性和隔離性中的任一者有可能差。logmw優(yōu)選為5.0以上。另一方面，logmw超過6.3時，有可能水溶液的粘度高而無法均勻涂布、或者即使能夠涂布其高速涂布性也差，logmw的值優(yōu)選為6.0以下。

上述式（2）中，（log[η]+3.75）/logmw為0.69以上時，用作涂布劑時的高速涂布性差。（log[η]+3.75）/logmw的值優(yōu)選低于0.68、更優(yōu)選低于0.67。另一方面，難以制造（log[η]+3.75）/logmw的值為0.60以下的產(chǎn)物。

本說明書中，乙烯醇系聚合物為水溶性是指：溫度為90℃時的乙烯醇系聚合物的濃度為4質(zhì)量%的、能夠得到乙烯醇系聚合物完全溶解的水溶液的水溶性。

本發(fā)明的乙烯醇系聚合物具有烯屬雙鍵。從涂布面與脫模層的密合性的觀點出發(fā)，重要的是，烯屬雙鍵相對于乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元的合計的摩爾比為0.05/100~2/100。摩爾比低于0.05/100時，涂布面與脫模層的密合性差。摩爾比優(yōu)選為0.08/100以上、更優(yōu)選為0.1/100以上。另一方面，摩爾比超過2/100時，乙烯醇系聚合物有可能不溶于水。烯屬雙鍵的摩爾比優(yōu)選為1/100以下、更優(yōu)選為0.8/100以下。

烯屬雙鍵的導(dǎo)入量根據(jù)乙烯醇系聚合物在重水或氘代二甲基亞砜溶劑中的¹h-nmr光譜、或者皂化前的乙烯酯系聚合物在氘代氯仿溶劑中的¹h-nmr光譜進行測定。

本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的主鏈優(yōu)選具有烯屬雙鍵。主鏈具有烯屬雙鍵的乙烯醇系聚合物的制造方法沒有特別限定，其適合的制造方法具備下述工序：使乙酸乙烯酯聚合而得到乙烯酯系聚合物的工序、將該乙烯酯系聚合物進行皂化的工序、以及將所得乙烯醇系聚合物進行加熱處理的工序。

作為聚合方法，可列舉出本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。聚合可以在無溶劑或醇系溶劑的存在下進行。其中，適合為無溶劑的本體聚合法或者使用了醇系溶劑的溶液聚合法。醇系溶劑沒有特別限定，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等。它們可以單獨使用或者組合使用2種以上。聚合方式?jīng)]有特別限定，可以為間歇聚合、半間歇聚合、連續(xù)聚合、半連續(xù)聚合中的任一者。

聚合溫度沒有特別限定，優(yōu)選為0~200℃、更優(yōu)選為30~140℃。聚合溫度低于0℃時，有時無法得到充分的聚合速度。聚合溫度高于200℃時，擔(dān)心乙酸乙烯酯、其它單體發(fā)生分解。

作為溫度的控制方法，可列舉出實現(xiàn)因聚合而生成的熱與從聚合容器表面釋放的熱之間的平衡的方法。此外，還可列舉出通過使用適當(dāng)熱媒的外部夾套來進行控制的方法。從安全性的方面出發(fā)，優(yōu)選為后一方法。

聚合引發(fā)劑根據(jù)聚合方法而從公知的引發(fā)劑（例如，偶氮系引發(fā)劑、過氧化物系引發(fā)劑、氧化還原系引發(fā)劑等）中選擇即可。作為偶氮系引發(fā)劑，可列舉出例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。作為過氧化物系引發(fā)劑，可列舉出例如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化癸酸叔丁酯等過酯化合物；乙?；^氧化環(huán)己基磺酰；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。這些引發(fā)劑可以與過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合而制成引發(fā)劑。作為氧化還原系引發(fā)劑，可列舉出例如將上述過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、l-抗壞血酸、雕白粉等還原劑組合得到的引發(fā)劑。在高溫下進行聚合時，有時可觀察到由乙酸乙烯酯的分解導(dǎo)致的著色。此時，為了防止著色，向聚合體系中添加相對于乙酸乙烯酯為1~100ppm左右的酒石酸之類的抗氧化劑也沒有任何問題。

將乙酸乙烯酯進行聚合時，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，也可以共聚有其它單體。作為該其它單體，可列舉出例如乙烯、丙烯等α-烯烴類；（甲基）丙烯酸及其鹽；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯類；（甲基）丙烯酰胺；n-甲基（甲基）丙烯酰胺、n-乙基（甲基）丙烯酰胺、n,n-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽或其季銨鹽、n-羥甲基（甲基）丙烯酰胺及其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵代乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。這種其它單體的共聚量通常為5摩爾%以下。

乙酸乙烯酯的聚合率優(yōu)選為20~95%。聚合率低于20%時，有可能單元時間內(nèi)能夠制造的乙烯酯系聚合物的量減少、生產(chǎn)效率降低。此外，用于回收乙酸乙烯酯的成本有可能增加。從生產(chǎn)效率和成本的觀點出發(fā)，聚合率更優(yōu)選為30%以上、進一步優(yōu)選為40%以上。

在乙酸乙烯酯的聚合時，為了調(diào)節(jié)所得乙烯醇系聚合物的聚合度等，也可以共存有鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類；丙酮、甲乙酮、己酮、環(huán)己酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵代烴類，其中適合使用醛類和酮類。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量根據(jù)要添加的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和乙烯醇系聚合物的目標(biāo)聚合度來確定，通常相對于乙酸乙烯酯期望為0.1~10質(zhì)量%。

作為皂化方法，可列舉出使用了氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等堿性催化劑、對甲苯磺酸等酸性催化劑的加醇分解反應(yīng)或水解反應(yīng)。作為該反應(yīng)中可以使用的溶劑，可列舉出例如甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲乙酮等酮類：苯、甲苯等芳香族烴等。這些溶劑可以單獨使用，或者組合使用2種以上。其中，將甲醇或者甲醇/乙酸甲酯混合溶液作為溶劑、且將氫氧化鈉作為催化劑進行皂化是簡便的，故而優(yōu)選。

通過將乙烯醇系聚合物進行加熱處理，能夠向主鏈中導(dǎo)入烯屬雙鍵。該加熱處理優(yōu)選通過在空氣氣流下進行加熱來進行。加熱溫度優(yōu)選為100~150℃。加熱時間通常為2~10小時。

本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的側(cè)鏈也優(yōu)選具有烯屬雙鍵。側(cè)鏈具有烯屬雙鍵的乙烯醇系聚合物的制造方法沒有特別限定，其適合的制造方法具備下述工序：使乙酸乙烯酯與具有多個烯屬雙鍵的多官能單體進行共聚而得到乙烯酯系共聚物的工序；以及，將該乙烯酯系共聚物進行皂化的工序。

多官能單體只要在分子中具有2個以上的烯屬雙鍵就沒有特別限定。然而，必須是不會因進行過度的交聯(lián)反應(yīng)而抑制乙烯醇系聚合物的水溶性、且能夠?qū)氡匾康碾p鍵的多官能單體。需要考慮多官能單體相對于乙酸乙烯酯的配合比例、聚合溫度、單體濃度、聚合率、聚合度等各種因素來選擇具有適當(dāng)反應(yīng)性的多官能單體。從抑制過度的交聯(lián)反應(yīng)的觀點出發(fā)，多官能單體中包含的烯屬雙鍵的數(shù)量優(yōu)選為2個。

其中，作為適合單體可列舉出乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚等二乙烯醚化合物之類的具有乙烯醚基的單體。通過使這種單體與乙酸乙烯酯進行共聚，能夠得到側(cè)鏈具有乙烯醚基的乙烯醇系聚合物。

此外，還適合為具有烯丙基的單體。作為具有烯丙基的單體，可例示出戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等二烯化合物；甘油二烯丙醚、二乙二醇二烯丙醚、乙二醇二烯丙醚、三乙二醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚等二烯丙醚化合物、甘油三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等三烯丙醚化合物、季戊四醇四烯丙醚等四烯丙醚化合物之類的具有烯丙醚基的單體；鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等羧酸二烯丙酯之類的具有烯丙酯基的單體；二烯丙胺、二烯丙基甲胺等二烯丙胺化合物、三烯丙胺等具有烯丙基氨基的單體；二烯丙基二甲基氯化銨等二烯丙銨鹽之類的具有烯丙銨基的單體；異氰脲酸三烯丙酯；1,3-二烯丙基脲；磷酸三烯丙酯；二烯丙基二硫化物等。這些之中，具有烯丙醚基的單體容易控制聚合度、雙鍵含量，故而更適合使用。通過使這種單體與乙酸乙烯酯進行共聚，能夠得到側(cè)鏈具有烯丙基的乙烯醇系聚合物。

進而，除了上述多官能單體之外，還可列舉出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、雙（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯等具有（甲基）丙烯酸的單體；n,n’-亞甲基雙（甲基）丙烯酰胺、n,n’-亞乙基雙（甲基）丙烯酰胺等具有（甲基）丙烯酰胺的單體；二乙烯基苯、三乙烯基苯等。

在使乙酸乙烯酯與多官能單體進行共聚的工序中，優(yōu)選將多官能單體相對于乙酸乙烯酯的摩爾比設(shè)為0.05/100~2/100而使其共聚。作為共聚方法，可列舉出本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。聚合可以在無溶劑或醇系溶劑的存在下進行。其中，適合為無溶劑的本體聚合法和使用了醇系溶劑的溶液聚合法。醇系溶劑沒有特別限定，可以將例如甲醇、乙醇、丙醇等單獨使用，或者混合使用2種以上。聚合方式?jīng)]有特別限定，可以為間歇聚合、半間歇聚合、連續(xù)聚合、半連續(xù)聚合中的任一者。

使乙酸乙烯酯與多官能單體進行共聚時，乙酸乙烯酯的聚合率優(yōu)選為20~95%。聚合率低于20%時，有可能單元時間內(nèi)能夠制造的乙烯酯系聚合物的量減少、生產(chǎn)效率降低。此外，用于回收乙酸乙烯酯的成本有可能增加。從生產(chǎn)效率和成本的觀點出發(fā)，聚合率更優(yōu)選為30%以上、進一步優(yōu)選為40%以上。另一方面，聚合率超過95%時，有可能交聯(lián)反應(yīng)過度推進、所得乙烯醇系共聚物的水溶性降低。從抑制交聯(lián)反應(yīng)的觀點出發(fā)，聚合率更優(yōu)選為80%以下、進一步優(yōu)選為70%以下。

聚合溫度和聚合溫度的控制方法如主鏈具有雙鍵的乙烯醇系聚合物的制造方法處記載那樣。共聚時使用的引發(fā)劑也可以使用上述引發(fā)劑。共聚時，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，也可以共聚有其它單體。此時，其它單體的種類和單體的共聚量與上述相同。皂化方法也如上所述。

本發(fā)明的乙烯醇系聚合物的皂化度為70摩爾%以上。皂化度低于70摩爾%時，涂布面的耐水性差。此外，乙烯醇系聚合物有可能不溶于水。皂化度優(yōu)選為80摩爾%以上、更優(yōu)選為90摩爾%以上。另一方面，皂化度過高時，有可能難以進行工業(yè)制造，因此，皂化度通常為99.9摩爾%以下。

上述皂化度是通過jis-k6726（1994）記載的皂化度的測定方法測定的值。此時，針對乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元和多官能單體單元之外的單元，即使含有其含量也少，因此通?？梢院鲆?。

本發(fā)明的適合實施方式是含有乙烯醇系聚合物的水溶液。該水溶液可以包含少量的有機溶劑，也可以少量包含不溶于水的有機顆粒、無機顆粒。水溶液中的乙烯醇系聚合物的濃度優(yōu)選為1~30質(zhì)量%。

本發(fā)明的適合實施方式是包含含有乙烯醇系聚合物的水溶液的涂布劑。尤其是，本發(fā)明的乙烯醇系聚合物作為紙用涂布劑的成分是有用的。涂布劑中的乙烯醇系聚合物的濃度優(yōu)選為2~30質(zhì)量%。濃度低于2質(zhì)量%時，涂布效率有可能降低。濃度更優(yōu)選為5質(zhì)量%以上。另一方面，濃度超過30質(zhì)量%時，高速涂布性有可能降低。濃度更優(yōu)選為25質(zhì)量%以下。

上述涂布劑中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以包含除了本發(fā)明的乙烯醇系聚合物之外的其它成分。作為其它成分，可列舉出sbr膠乳、nbr膠乳、乙酸乙烯酯系乳液、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乳液、（甲基）丙烯酸酯系乳液、氯乙烯系乳液等水性分散性樹脂；由小麥、玉米、米、馬鈴薯、甘薯、木薯淀粉、西谷椰子等得到的生淀粉；氧化淀粉、糊精等生淀粉分解產(chǎn)物；醚化淀粉、酯化淀粉、陽離子化淀粉等淀粉衍生物；甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素（cmc）等纖維素衍生物；葡萄糖、果糖、異構(gòu)化糖、木糖等單糖類；麥芽糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、帕拉金糖（palatinose）、還原麥芽糖、還原帕拉金糖、還原乳糖等二糖類；糖稀、低聚異麥芽糖、低聚果糖、低聚乳糖、大豆低聚糖、低聚木糖、偶聯(lián)糖、環(huán)糊精化合物等低聚糖類；普魯蘭多糖、果膠、瓊脂、魔芋甘露聚糖、多聚葡萄糖、黃原膠等多糖類；白蛋白、明膠、酪蛋白、阿拉伯樹膠、聚酰胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚（甲基）丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚（甲基）丙烯酸鈉、陰離子改性pva、藻酸鈉、水溶性聚酯等。上述涂布劑中的這些成分的含量通常為10質(zhì)量%以下。

上述涂布劑中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以包含顏料。作為顏料，可列舉出通常在涂布紙制造領(lǐng)域中使用的無機顏料（粘土、高嶺土、氫氧化鋁、碳酸鈣、滑石等）和有機顏料（塑料顏料等）。上述涂布劑中的這些顏料成分的含量通常為50質(zhì)量%以下。

本發(fā)明的適合實施方式是將上述涂布劑涂布在基材表面上而得到的涂布物。作為基材，優(yōu)選為紙基材、膜基材。涂布物的制造方法沒有特別限定，其具備：將涂布劑涂布至基材的工序、以及涂布后將基材干燥的工序。

作為上述紙基材，可以使用將闊葉樹牛皮紙漿、針葉樹牛皮紙漿等化學(xué)紙漿、gp（碎木紙漿）、rgp（盤磨機械漿）、tmp（熱磨機械漿）等機械紙漿等進行抄紙而得到的公知紙或合成紙。此外，作為上述紙基材，還可以使用優(yōu)質(zhì)紙、中質(zhì)紙、堿性紙、玻璃紙、半玻璃紙、或者紙殼箱用途、建材用途、白紙板用途、粗紙板用途等中使用的紙板、白紙板等。應(yīng)予說明，紙基材中可以包含有機顏料和無機顏料、以及紙力增強劑、施膠劑、成品率改善劑等抄紙輔助化學(xué)試劑。此外，紙基材可以施加了各種表面處理。

上述膜基材優(yōu)選為包含熱塑性樹脂的膜基材。作為熱塑性樹脂，可列舉出聚烯烴、聚酯、聚酰胺等。

作為涂布設(shè)備，可列舉出雙輥施膠壓榨機、門輥施膠壓榨機、計量施膠壓榨機、氣刀涂布機、棒涂機、輥涂機、板涂機等。涂布速度優(yōu)選為100~2,000m/分鐘。涂布速度低于100m/分鐘時，生產(chǎn)效率有可能降低。涂布速度更優(yōu)選為300m/分鐘以上。另一方面，涂布速度超過2,000m/分鐘時，有可能無法均勻地涂布。涂布速度更優(yōu)選為1,800m/分鐘以下。涂布量可根據(jù)紙的性狀來任意選擇，通常適合為紙的每個單面為0.05~10g/m²左右。

涂布后的干燥可通過例如熱風(fēng)、紅外線、加熱機筒、將它們組合而成的方法來進行。經(jīng)干燥的涂布物通過進行調(diào)濕和軋光處理而能夠進一步提高隔離性。作為調(diào)濕條件，期望是紙中的水分率達到5~20質(zhì)量%那樣的條件。此外，作為軋光處理條件，優(yōu)選的是：輥溫度為常溫~200℃、輥線壓力為20~350kg/cm。

這樣操作而得到的涂布物的透氣度優(yōu)選為10,000sec以上、更優(yōu)選為20,000sec以上。透氣度低于10,000sec時，甲苯隔離性有可能較差。

涂布物的種類沒有特別限定，可列舉出剝離紙原紙、隔離紙、耐油紙、包裝紙、紙板、聚乙烯系脫模膜、聚丙烯系脫模膜、聚酯系脫模膜等。其中，將上述涂布劑涂布在紙基材的表面而得到的剝離紙原紙是本發(fā)明的適合實施方式。在剝離紙原紙的表面上形成脫模層。形成脫模層時，可以使用溶劑系的有機硅、非溶劑系（乳液系、低聚物系）的有機硅等。此時，由于溶劑系的有機硅中包含溶劑（甲苯等），因此要求對于溶劑具備隔離性。此外，使用非溶劑系的有機硅時，要求耐水性。本發(fā)明的剝離紙原紙滿足這些要求，因此，具有該剝離紙原紙和在該剝離紙原紙的表面上形成的脫模層的剝離紙也是適合的實施方式。

實施例

以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。在下述實施例和比較例中，“份”和“%”在沒有特別記載的情況下是指質(zhì)量基準。

實施例1

[乙烯醇系共聚物的合成]

向具備攪拌機、氮氣導(dǎo)入口、添加劑導(dǎo)入口和引發(fā)劑添加口的6l反應(yīng)槽中投入乙酸乙烯酯1200g、甲醇1800g、作為多官能單體的三羥甲基丙烷二烯丙醚30.1g，升溫至60℃后，通過30分鐘的氮氣鼓泡而對體系內(nèi)進行氮氣置換。將反應(yīng)槽內(nèi)的溫度調(diào)整至60℃，添加2,2’-偶氮雙異丁腈2.5g來引發(fā)聚合。聚合中將聚合溫度維持至60℃。3小時后在聚合率達到47%的時刻進行冷卻來停止聚合。接著，在減壓下去除未反應(yīng)的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯（以下有時簡寫為pvac）的甲醇溶液。這樣操作而得到的pvac的再沉淀精制使用丙酮作為良溶劑、且使用己烷作為不良溶劑來進行5次，接著通過真空干燥而使精制后的pvac進行干燥。其后，將所得pvac溶解于氘代氯仿，實施¹h-nmr的測定。將測定結(jié)果示于圖2。根據(jù)所得圖2的光譜算出：導(dǎo)入至主鏈的三羥甲基丙烷二烯丙醚的量為1.5摩爾%、導(dǎo)入至側(cè)鏈的烯屬雙鍵為0.7摩爾%。

將上述pvac的甲醇溶液的濃度調(diào)整至30%，以堿摩爾比（naoh的摩爾數(shù)/pvac中的乙烯酯單元的摩爾數(shù)）達到0.03的方式添加naoh甲醇溶液（10%濃度）并進行皂化。所得乙烯醇系共聚物用甲醇進行清洗。通過上述操作而得到皂化度為98.6摩爾%的乙烯醇系共聚物。使所得乙烯醇系共聚物溶解于90℃的水中，制備4質(zhì)量%和8質(zhì)量%的水溶液。此時，乙烯醇系共聚物完全溶解于水。使用布氏粘度計，在60rpm、20℃下測定該水溶液的粘度時，分別為12.5和82mpa·s。

[高速涂布性的評價]

使用上述得到的乙烯醇系共聚物，制備濃度為8%的水溶液（涂布液）。將該涂布液用板涂機在涂布溫度為30℃、涂布速度為1200m/分鐘、紙-板間的間隙為0.004mm的條件下涂布在優(yōu)質(zhì)紙（基重（坪量）為65g/m²）上。此時對涂布液施加的剪切速度達到5×10⁶/s。涂布后，利用80℃的滾筒干燥機干燥5分鐘。涂布液是否被均勻地涂布在所得涂布紙上的評價通過用刷毛在涂布紙的涂布面上涂布著色甲苯，并按照下述基準進行判定。

a：未透印，涂布面的著色沒有不均。

b：未透印，但涂布面存在不均勻、著色存在不均。

c：略微觀察到透印，且涂布面的著色存在不均。

d：明顯透印，且涂布面的著色存在不均。

[覆膜耐水性的評價]

使用上述得到的乙烯醇系共聚物，制備濃度為4%的水溶液。將該水溶液在20℃下進行流延，得到厚度為40μm的覆膜。將所得覆膜在120℃下熱處理10分鐘后，切成縱10cm、橫10cm的大小，制作試驗片。將該試驗片在20℃的蒸餾水中浸漬30分鐘后取出（回收），用紗布拭去表面上附著的水分，測定水溶脹時的質(zhì)量。接著，將測定過水溶脹時的質(zhì)量的試驗片在105℃下干燥16小時后，測定干燥時的質(zhì)量。此處求出水溶脹時的質(zhì)量除以干燥時的質(zhì)量而得到的值，將其作為溶脹度（倍），并按照下述基準進行判定。

a：低于8.0倍

b：8.0倍以上且低于10.0倍

c：10.0倍以上、或者無法回收所浸漬的試驗片。

[施膠壓榨涂布試驗]

（試樣的準備）

使用上述得到的乙烯醇系共聚物，制備濃度為8質(zhì)量%的水溶液。并且，使用試驗用雙輥施膠壓榨機（熊谷理機工業(yè)株式會社制），在50℃、100m/分鐘的條件下，將該水溶液涂布在基重為80g/m²的玻璃紙（加拿大標(biāo)準游離度：200ml）上。涂布后，以110℃使其干燥1分鐘，得到涂布紙。涂布液的固體成分換算的涂布量（兩面）為1.8g/m²。

（軋光處理）

將通過上述工序得到的涂布紙在恒溫恒濕機中調(diào)濕72小時，將含水率調(diào)整至17質(zhì)量%。含水率的測定按照jisp8127來進行。其后，進行超級軋光處理（150℃、250kg/cm、10m/分鐘1次處理）而得到樣品。按照下述測定方法來評價該樣品的物性。

（透氣度的測定）

按照jisp8117，使用王研式潤滑度透氣度試驗器，測定樣品的透氣度。將結(jié)果示于表2。

（甲苯隔離性的評價）

在樣品的涂布面上涂布（5×5cm）著色甲苯（紅）后，按照下述基準來判定透印至背面（紅色的小斑點~涂布面的整面著色）的程度。

a：背面沒有斑點。

b：產(chǎn)生多個斑點（甲苯涂布面的約10~20%左右）。

c：涂布面的約50%著色。

d：整個涂布面均著色。

[有機硅覆膜的剝離性]

使用上述得到的乙烯醇系共聚物，制備濃度為4%的水溶液。并且，將該水溶液在20℃下進行流延，得到厚度為40μm的覆膜。使用涂膜棒，在所得覆膜上以涂布量達到1.5g/m²的方式涂布dowcorningtorayco.,ltd.制造的有機硅“l(fā)tc1056l”與鉑催化劑“srx212catalyst”的混合液（混合質(zhì)量比為100/0.6），在110℃下使其干燥8分鐘，從而得到有機硅涂布覆膜。用大拇指對所得有機硅層強力地擦劃10次，根據(jù)剝離的有機硅層的狀態(tài)，按照下述基準來評價有機硅與乙烯醇系共聚物的密合性。

a：有機硅覆膜完全未剝落。

b：有機硅覆膜部分剝落。

c：有機硅覆膜基本全部剝落。

[通過酯化來合成乙烯酯系共聚物]

將上述得到的乙烯醇系共聚物1g、乙酸酐17.8g、吡啶3.5g稱量至100ml的試管中，使用特氟?。ㄗ陨虡?biāo)）制的棒進行混合。對試管進行冰冷，向試管中添加二甲氨基吡啶0.11g，一邊進行冰冷一邊用特氟隆（注冊商標(biāo)）制的棒混合3分鐘。其后，將試管在設(shè)定為60℃的油浴中進行加熱，每隔30分鐘用特氟隆（注冊商標(biāo)）制的棒對內(nèi)容物進行混合，自加熱開始起240分鐘后，所投入的乙烯醇系共聚物全部溶解。進而，持續(xù)以60℃加熱60分鐘后，將所得乙烯酯系共聚物的溶液緩慢地滴加至蒸餾水500ml中，使乙烯酯系共聚物析出在水中。去除水后，使用丙酮、水進行3次再沉淀精制，然后用煮沸的蒸餾水進行3次清洗。通過真空干燥來干燥所得乙烯酯系共聚物，從而得到乙烯酯系共聚物。利用下述方法測定該共聚物的重均分子量mw和特性粘度[η]。

[重均分子量和特性粘度的測定]

將上述得到的乙烯酯系共聚物溶解在thf中，使得濃度為0.4質(zhì)量%，使用連接有多角度光散射檢測器（multi-anglelightscattering、mals）和粘度檢測器（vis）的凝膠滲透色譜（gpc），測定其重均分子量mw和特性粘度[η]。應(yīng)予說明，重均分子量mw的計算使用了另行測定而算出的差示折射率（dn/dc）、0.0583ml/g。測定條件如下所示。

多角度光散射檢測器：wyatttechnology公司制downeos

高靈敏度差示折射率檢測器：wyatttechnology公司制optilabrex

粘度檢測器：wyatttechnology公司制viscostarii

泵：wators公司制alliance-2695

柱：shodex公司制kf802+kf806l×2

流動相：四氫呋喃（thf）

測定溫度：40℃

注入量：100μl

dn/dc=0.0583ml/g。

實施例2~10

除了如表1所示那樣地變更聚合條件之外，與實施例1同樣操作，得到乙烯醇系共聚物。并且，針對所得乙烯醇系共聚物，實施與實施例1相同的評價。將其結(jié)果示于表1和2。

實施例11

向具備攪拌機、氮氣導(dǎo)入口、添加劑導(dǎo)入口和引發(fā)劑添加口的6l反應(yīng)槽的反應(yīng)器中投入乙酸乙烯酯2250g、甲醇750g、乙醛40g，通過氮氣的鼓泡而對反應(yīng)器內(nèi)進行氮氣置換。將反應(yīng)槽內(nèi)的溫度調(diào)整至60℃，添加2,2’-偶氮雙異丁腈5.7g來引發(fā)聚合。聚合中將聚合溫度維持至60℃。7小時后在聚合率達到90%的時刻進行冷卻來停止聚合。接著，在減壓下去除未反應(yīng)的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯（以下有時簡寫為pvac）的甲醇溶液。將上述pvac的甲醇溶液的濃度調(diào)整至30%，以堿摩爾比（naoh的摩爾數(shù)/pvac中的乙烯酯單元的摩爾數(shù)）達到0.05的方式添加naoh甲醇溶液（10%濃度）并進行皂化。所得乙烯醇系聚合物用甲醇進行清洗后，在熱風(fēng)干燥機（設(shè)定溫度為100℃）內(nèi)使其干燥1小時。通過上述操作而得到皂化度為99.5摩爾%的乙烯醇系聚合物。接著，將該乙烯醇系聚合物在空氣氣流下以120℃進行8小時的熱處理，得到具有雙鍵的乙烯醇系聚合物。將該乙烯醇系聚合物溶解在氘代二甲基亞砜中，實施¹h-nmr的測定。將測定結(jié)果示于圖3。根據(jù)所得圖3的光譜算出：所導(dǎo)入的烯屬雙鍵為0.4摩爾%。使用這樣操作而得到的乙烯醇系聚合物，與實施例1同樣地實施各評價。將其結(jié)果示于表1和2。

比較例1~7

除了使用株式會社可樂麗制造的“pva-105”、“pva-117”、“pva-124”、“pva-145”、“kl-118”、“r-2105”和“r-1130”中的任一者來代替合成乙烯醇系聚合物之外，與實施例1同樣地實施各評價。將其結(jié)果示于表1和2。應(yīng)予說明，“pva-105”、“pva-117”、“pva-124”、“pva-145”是未改性聚乙烯醇?！発l-118”是包含具有羧酸基的單體單元的改性聚乙烯醇?！皉-2105”和“r-1130”是包含具有甲硅烷基的單體單元的改性聚乙烯醇。這些pva由株式會社可樂麗銷售。

比較例8

在具備攪拌機、添加劑導(dǎo)入口的3l反應(yīng)槽中，使株式會社可樂麗制造的“pva-117”100g溶解于900g水中，添加鹽酸而將水溶液的ph調(diào)整至1.5。將該反應(yīng)槽升溫至90℃后，從添加劑導(dǎo)入口投入1.45g的10-十一碳烯醛，持續(xù)攪拌30分鐘。冷卻后，投入氫氧化鈉水溶液而將ph調(diào)整至7，使反應(yīng)終結(jié)，從而得到具有雙鍵的乙烯醇系共聚物的水溶液。接著，將該水溶液投入至己烷3l中，使乙烯醇系共聚物在己烷中析出，濾取固體后，通過減壓化對殘留的己烷進行干燥，從而以固體的形式取出乙烯醇系共聚物。將取出的乙烯醇系共聚物溶解于氘代二甲基亞砜，實施¹h-nmr的測定。其結(jié)果算出：所導(dǎo)入的烯屬雙鍵為0.4摩爾%。使用這樣操作而得到的乙烯醇系共聚物，與實施例1同樣地實施各評價。將其結(jié)果示于表1和2。

比較例9

向具備攪拌機、氮氣導(dǎo)入口和引發(fā)劑添加口且能夠保持高于大氣壓的壓力的5l反應(yīng)槽中投入乙酸乙烯酯860g、甲醇140g，通過氮氣的鼓泡而對反應(yīng)器內(nèi)進行氮氣置換。將反應(yīng)槽內(nèi)的溫度調(diào)整至80℃，添加2,2’-偶氮雙異丁腈0.04g，在密閉體系內(nèi)引發(fā)聚合。聚合中將聚合溫度維持至80℃。4小時后在聚合率達到60%的時刻進行冷卻來停止聚合。接著，在減壓下去除未反應(yīng)的乙酸乙烯酯，得到pvac的甲醇溶液。將上述pvac的甲醇溶液的濃度調(diào)整至30%，以堿摩爾比（naoh的摩爾數(shù)/pvac中的乙烯酯單元的摩爾數(shù)）達到0.03的方式添加naoh甲醇溶液（10%濃度）并進行皂化。所得乙烯醇系聚合物用甲醇進行清洗后，在熱風(fēng)干燥機（設(shè)定溫度為100℃）內(nèi)使其干燥1小時。通過上述操作而得到皂化度為98.5摩爾%的乙烯醇系聚合物。使用這樣操作而得到的乙烯醇系聚合物，與實施例1同樣地實施各評價。將其結(jié)果示于表1和2。

[表1]

[表2]