本發(fā)明涉及著色的聚合物顆粒、它們的制備方法、這些顆粒用于制備電泳器件的用途，含有這樣的顆粒的彩色電泳顯示器、和新的可聚合染料。
近年來(lái)需要開發(fā)低功率、低成本和輕量顯示器件。epd(電泳顯示器)可以滿足這種需要。epd的一種用途是用于電子紙。必要的是一旦顯示圖像，則該圖像可以長(zhǎng)期保持，而無(wú)需施加另外的電壓。因此，這滿足了低功率使用的要求，并且意味著圖像是可見(jiàn)的，直到需要另一圖像為止。
epd通常包含分散在兩個(gè)基材(每個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)電極)之間的帶電電泳顆粒。電極之間的空間是用分散介質(zhì)填充的，其可以是不同于所述顆粒的顏色的顏色。電極之間的空間還可以用透明的分散介質(zhì)和兩種具有相反符號(hào)電荷的顆粒填充。如果電壓施加到電極之間，則帶電顆粒移動(dòng)到相反極性的電極。所述顆?？梢愿采w觀察者側(cè)的電極，以使得當(dāng)從觀察者側(cè)觀察圖像時(shí)，顯示了與顆粒顏色相同的顏色。任何圖像可以使用大量像素來(lái)觀察。epd的可用技術(shù)包括電子紙(商業(yè)上用于電子書中)。這種應(yīng)用使用了黑色和白色或者彩色。但是，現(xiàn)有技術(shù)epd的主要缺點(diǎn)是缺少明亮的全色體系。
將不同的著色顆粒用于單個(gè)像素已經(jīng)在最近的專利文獻(xiàn)(us7304634，gb2438436，us2007/0268244)中進(jìn)行了示例，但是全部這些方法需要使用復(fù)雜的盒(cell)結(jié)構(gòu)和驅(qū)動(dòng)方案。用于epd的特殊的著色顆粒和它們的制備方法公開在us2007/0297038，us2008/0013156，us6822782，wo2007/048721，wo2008/003619，wo2008/003604，us2005/0267263，wo2006/126120和j.nanosci.nanotechn.2006，第6卷，第11期第3450–3454頁(yè)。包含無(wú)機(jī)和樹脂顆粒的兩種顆粒體系也是已知的(ep1491941)。這些著色顆粒僅僅通過(guò)復(fù)雜的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)和/或它們僅僅適于具體應(yīng)用。類似的著色顆粒和它們的制備方法已知用于分析技術(shù)(us5607864和us5716855)和作為調(diào)色劑顆粒用于噴墨印刷(us4613559)。
在epd中，為了將顆粒在非極性流體中有效移動(dòng)，和為了避免顆粒的絮凝，所述顆粒需要是空間穩(wěn)定的和帶電的。所報(bào)道的制備適于epd的聚合物顆粒的方法是復(fù)雜的，并且具有許多步驟。存在簡(jiǎn)化適于epd的聚合物顆粒的復(fù)雜的制備的需要，簡(jiǎn)單制備帶電的著色顆粒，其能夠容易地分散在非極性介質(zhì)中，表現(xiàn)出電泳遷移率，并且其不在分散劑中瀝出顏色。所以，本發(fā)明的目的是提供用于彩色電泳顯示器的電子-光學(xué)活性介質(zhì)，和用于這樣的介質(zhì)中的專門設(shè)計(jì)的著色顆粒。
這個(gè)目的是通過(guò)用于電泳器件的聚合物顆粒來(lái)解決的，該聚合物顆粒包含至少一種a-b二嵌段共聚物(其包含疏水聚合物嵌段a和含有電荷或者是可帶電的親水聚合物嵌段b)，和下面的單體單元：至少一種單體、至少一種可聚合染料、任選的至少一種帶電共聚單體和任選的至少一種交聯(lián)共聚單體，通過(guò)用于電泳器件的聚合物顆粒的制備方法來(lái)解決，其包括a)將至少一種單體，至少一種a-b二嵌段共聚物，至少一種引發(fā)劑，任選的至少一種可聚合染料，任選的至少一種帶電共聚單體和任選的至少一種交聯(lián)共聚單體進(jìn)行反應(yīng)，b)任選地通過(guò)引入至少一種染料和/或至少一種預(yù)聚的染料和/或至少一種可聚合染料來(lái)著色該聚合物顆粒，和任選地c)清洗該聚合物顆粒，通過(guò)這些顆粒本身，通過(guò)將這些顆粒用于制備電泳器件，通過(guò)包含這樣的顆粒的電泳顯示器，和新的可聚合染料來(lái)解決。
本發(fā)明的主題具體涉及將特定設(shè)計(jì)的聚合物顆粒和它們的分散體用于介電有機(jī)介質(zhì)來(lái)產(chǎn)生組合物，優(yōu)選適于作為可電切換組件，特別是全色電子紙或者電泳顯示器的可電切換組件。本發(fā)明的聚合物顆粒的優(yōu)點(diǎn)可以特別是：
-對(duì)于圖像品質(zhì)來(lái)說(shuō)，優(yōu)異的粒度控制，單分散尺寸分布，其中小直徑范圍50-500nm，優(yōu)選150-400nm，和/或
-對(duì)于光學(xué)透明和顏色相容性的玻璃狀聚合物性質(zhì)，和/或
-對(duì)于耐溶劑性的均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，和/或
-當(dāng)分散在epd溶劑介質(zhì)中時(shí)非溶脹性質(zhì)，沖擊強(qiáng)度，硬度，和/或
-可分散于非極性連續(xù)相中，其是epd最常使用的介質(zhì)，和/或
-在電介質(zhì)中高電泳遷移率，和/或
-對(duì)于橫跨所有顏色的染料引入來(lái)說(shuō)，技術(shù)是普遍適用的，和/或
-精確的ζ電勢(shì)是可能的，和/或
-所有顏色具有相同密度(對(duì)于沉降/聚集性能來(lái)說(shuō)是好的)，和/或
-在相當(dāng)?shù)碾妷簳r(shí)，優(yōu)異的切換行為，更快的響應(yīng)時(shí)間，和/或
-一致的表面性能，和/或
-良好的再現(xiàn)性，和/或
-接近于載流體的密度。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是可以制備適當(dāng)顏色的顆粒，例如紅色，綠色和藍(lán)色，或者青色、品紅和黃色和黑色的組合，和能夠制備期望尺寸的著色顆粒，并且其具有高的單分散性，其具有空間穩(wěn)定性，和優(yōu)選引入電荷以使得能夠電泳移動(dòng)。
通常，本發(fā)明的單體組合物包含至少一種單體，至少一種a-b二嵌段共聚物，至少一種引發(fā)劑，任選的至少一種可聚合染料，任選的至少一種帶電共聚單體，和任選的至少一種交聯(lián)共聚單體。優(yōu)選本發(fā)明的單體組合物包含提供基本結(jié)構(gòu)的單體，a-b二嵌段共聚物，可聚合染料，交聯(lián)共聚單體，離子共聚單體和引發(fā)劑。優(yōu)選本發(fā)明的聚合是自由基聚合。離子聚合也是適用的。
特別優(yōu)選的是在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)中制備本發(fā)明的著色的聚合物顆粒，其能夠是成本有效的生產(chǎn)方法。優(yōu)選該著色聚合物顆粒通過(guò)過(guò)濾，優(yōu)選通過(guò)將懸浮液傾倒穿過(guò)孔尺寸過(guò)濾器，即0.1μm孔尺寸過(guò)濾器來(lái)與反應(yīng)組合物簡(jiǎn)單分離。優(yōu)選所述顆?？梢员磺逑春?或冷凍干燥。另一主要優(yōu)點(diǎn)是優(yōu)選可以使用在水溶液中的細(xì)乳液聚合。細(xì)乳液聚合是一種公知的聚合方法，其中僅僅水溶性單體是通過(guò)水溶性引發(fā)劑來(lái)聚合的。這種路線產(chǎn)生了對(duì)于單分散性的(其中用于圖像品質(zhì)的亞微米尺寸的小直徑范圍的粒度)優(yōu)異控制。使用水作為溶劑產(chǎn)生了相對(duì)于使用有機(jī)溶劑的明顯的安全和環(huán)境優(yōu)點(diǎn)。聚合條件的選擇取決于所需的顆粒尺寸和尺寸分布。聚合條件的調(diào)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
有利地，進(jìn)行乳液聚合的程序?qū)τ谒玫牧６群途酆衔镄阅芫哂猩钸h(yuǎn)的影響。確實(shí)，具有相當(dāng)不同性能特性的顆?？梢酝ㄟ^(guò)適當(dāng)控制所用聚合方法和條件來(lái)由相同的反應(yīng)配方來(lái)生產(chǎn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知這樣的聚合條件和知道如何使用和控制它們。乳液聚合條件的全面評(píng)述是在“emulsionpolymerization”；vanherk，alex；gilbert，bob；departmentofpolymerchemistry，eindhovenuniversityoftechnology，eindhoven，neth.編輯：vanherk中給出的。
優(yōu)選使用間歇乳液聚合方法，其中全部反應(yīng)物是在聚合方法開始時(shí)完全加入的。在這樣的方法中，對(duì)于給定的配方，必須調(diào)節(jié)僅僅相對(duì)很少的變量。在這樣的情況中可以做出的優(yōu)選的改變的是反應(yīng)溫度，反應(yīng)器設(shè)計(jì)和攪拌的類型和速度。
因此，相對(duì)于半連續(xù)間歇方法，將間歇乳液聚合方法用于制造，這歸因于反應(yīng)配料有限的多功能性和簡(jiǎn)單的評(píng)價(jià)。
還可以在非水性的，優(yōu)選非極性介質(zhì)中使用簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)。優(yōu)選的溶劑是非極性烴溶劑，特別是用于epd流體的這些，即isopar系列(exxon-mobil)，norpar，shell-sol(shell)，sol-trol(shell)，石腦油和其他石油溶劑，以及長(zhǎng)鏈烷烴例如十二烷，十四烷，癸烷和壬烷。特別優(yōu)選的是十二烷。油溶性引發(fā)劑在這種分散聚合中是優(yōu)選的。優(yōu)選該著色聚合物顆粒是通過(guò)過(guò)濾，優(yōu)選通過(guò)將懸浮液傾倒穿過(guò)孔尺寸過(guò)濾器，即0.1μm孔尺寸過(guò)濾器來(lái)與反應(yīng)懸浮液簡(jiǎn)單分離的，或者該顆?？梢酝ㄟ^(guò)離心分離來(lái)凈化。
通過(guò)本發(fā)明方法制造的顆粒的另一優(yōu)點(diǎn)是可以使用無(wú)表面活性劑的乳液共聚方法。表面活性劑通常是乳液聚合中的關(guān)鍵配方變量，這歸因于它們對(duì)于粒內(nèi)穩(wěn)定性和粒度控制的影響，但是它們會(huì)對(duì)電泳響應(yīng)具有有害影響。因?yàn)閍-b二嵌段共聚物是在顆粒中結(jié)合的，因此非常不可能瀝濾到任何適于epd的溶劑中。
本發(fā)明的一個(gè)主要主題是著色的聚合物顆粒，其包含以下的單體單元：至少一種單體，至少一種a-b二嵌段共聚物，至少一種可聚合染料(任選的選自式1至7的染料)，任選的至少一種帶電共聚單體和任選的至少一種交聯(lián)共聚單體。
通過(guò)本發(fā)明的方法制備的聚合物顆粒的一種基本組分是a-b二嵌段共聚物，其充當(dāng)了空間穩(wěn)定劑和/或至顆粒中的表面改性劑。有利地，該a-b二嵌段共聚物由疏水a(chǎn)嵌段和親水b嵌段組成。b嵌段可以準(zhǔn)確帶電來(lái)產(chǎn)生另外的電荷排斥，而且還可以帶電來(lái)將聚合物顆粒移動(dòng)到電極。這對(duì)于epd應(yīng)用來(lái)說(shuō)是特別優(yōu)選的。
a嵌段可以由大部分單體類型來(lái)制備，特別是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙基己酯和苯乙烯。優(yōu)選a嵌段的性質(zhì)類似于顆粒中的聚合物，來(lái)確保在合成過(guò)程中引入，和以使得該a-b二嵌段共聚物保持纏繞在顆粒中。如果該顆粒主要包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，則a嵌段應(yīng)當(dāng)是pmma，如果該顆粒主要包含聚苯乙烯，則a嵌段應(yīng)當(dāng)是聚苯乙烯等。另外合適的a嵌段聚合物是以下的聚合物：甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸異丁基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯以及丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，苯乙烯和丙烯酰胺等價(jià)物。
b嵌段可以由大部分單體類型來(lái)制備，特別是可帶電單體例如二甲基丙烯酸甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸。優(yōu)選的是b嵌段顯示出與該聚合物顆粒的帶電共聚單體和/或染料相同的電荷。因此b嵌段優(yōu)選是親水單元，其包含例如聚丙烯酸，其可以在聚合物顆粒包含丙烯酸時(shí)成為陰離子型(鈉鹽等)。優(yōu)選的陽(yáng)離子是季銨化的胺單體，具有反離子例如氯離子(chloride)或者甲基硫酸根(methylsulfate)。此外，當(dāng)該聚合物顆粒包含氨基時(shí)，b嵌段包含氨基。這樣的b嵌段可以季銨化來(lái)產(chǎn)生親水的陽(yáng)離子嵌段。優(yōu)選的陰離子是羧酸或者磺酸單體例如甲基丙烯酸和甲基丙烯酸3-磺丙基酯。
特別優(yōu)選的是聚-甲基丙烯酸n，n’-二甲基氨基乙基酯(pdmaema)作為嵌段b。該pdmaema嵌段可以準(zhǔn)確季銨化來(lái)產(chǎn)生親水的陽(yáng)離子嵌段，其被季銨化以產(chǎn)生具有例如10％，20％和100％永久電荷的樣品。這樣的陽(yáng)離子b嵌段最適于2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(motac)，和通常使用的水溶性可聚合陽(yáng)離子染料。另外合適的b嵌段聚合物是以下的聚合物：甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基胺，它們的丙烯酸酯和丙烯酰胺等價(jià)物和這些單體的季銨化鹽。
特別優(yōu)選的是由作為嵌段a的pmma和作為嵌段b的pdmaema組成的a-b二嵌段共聚物。該pmma嵌段是與優(yōu)選的膠乳一致的，和該pdmaema嵌段從表面上伸出，這引起空間排斥。
本發(fā)明優(yōu)選的a-b二嵌段共聚物是pmmam-qxpdmaeman，其中m是嵌段a的單體單元數(shù)，n是嵌段b的單體單元數(shù)，和qx是嵌段b季銨化的百分比，基于氨基的總數(shù)。n優(yōu)選>10，特別是10-20，m優(yōu)選>10，特別是15-110和qx優(yōu)選>10％，特別是10％，20％和100％。特別優(yōu)選的是pmma14-pdmaema21，pmma14-q20pdmaema21，pmma14-q100pdmaema21，pmma14-pdmaema54，pmma14-q20pdmaema54，pmma14-q100pdmaema54，pmma14-pdmaema108，pmma14-q20pdmaema108，pmma14-q100pdmaema108。
分子量mn是2000-50000，優(yōu)選3000-30000，特別是4000-25000的a-b二嵌段共聚物是優(yōu)選的。特別地，窄的分子量分布多分散性指數(shù)(pdi)<1.5，優(yōu)選<1.3，特別是<1.1的a-b二嵌段共聚物是優(yōu)選的。分子量mn可以通過(guò)尺寸排阻色譜法(sec)，在四氫呋喃中使用pmma作為標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)定，或者基于來(lái)自于1hnmr分析的結(jié)果來(lái)計(jì)算。優(yōu)選分子量mn是通過(guò)尺寸排阻色譜法(sec)，在四氫呋喃中，如下面的實(shí)驗(yàn)部分詳細(xì)描述來(lái)測(cè)定的。
a-b二嵌段共聚物和它們的合成是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。具有窄的分子量分布的嵌段共聚物具體是通過(guò)活性自由基聚合，例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)，氮氧調(diào)控的聚合(nmp)，和可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移聚合(raft)來(lái)制備的。活性聚合的特性是聚合進(jìn)行到全部單體被消耗為止，分子量通過(guò)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比來(lái)控制，并且嵌段共聚物通過(guò)順序單體加成來(lái)制備。優(yōu)選a-b二嵌段共聚物是通過(guò)raft聚合制備的。raft聚合是兩步合成，其中形成嵌段a的均聚物是在第一步中制備的，并且在第二步中通過(guò)使用raft試劑與構(gòu)成b嵌段的單體來(lái)偶聯(lián)。合適的raft試劑是已知的，特別是使用4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(cpdb)。raft和raft試劑的合成已經(jīng)描述在文獻(xiàn)中(j.chiefari等人，macromolecules，1998，31，5559；moadg.等人，polym.int.，2000，49，993-1001；zards.z.等人，tet.lett，1999，40，277-280；thangs.h.等人，tet.lett，1999，40，2435-2438)。
優(yōu)選a-b二嵌段共聚物的b嵌段是帶電的，例如如果它包含氨基，則是季銨化的。這樣的季銨化優(yōu)選通過(guò)與鹵代甲烷(methylhalogen)，特別是碘甲烷反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。反應(yīng)條件是公眾知識(shí)。
有利地，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單方式來(lái)合成具有空間穩(wěn)定性、電荷、單分散性和顏色的聚合物顆粒。這樣的顆粒促進(jìn)了使用遮擋板(shutter)模式的電泳顯示器的構(gòu)造，其被認(rèn)為是用于減色(subtractive)模式epd顯示器的主要競(jìng)爭(zhēng)者之一。用作本發(fā)明方法和顆粒中的空間穩(wěn)定劑的a-b二嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)可以特別是：
-通過(guò)引入ab嵌段聚合物獨(dú)立地、精確地控制空間穩(wěn)定劑的長(zhǎng)度，來(lái)控制空間穩(wěn)定性，
-精確控制穩(wěn)定劑的可帶電部分(親水性b嵌段)的長(zhǎng)度，其獨(dú)立于顆粒狀部分，
-針對(duì)調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑，例如如果所述顆粒是由pmma制成時(shí)，則該穩(wěn)定劑可以部分來(lái)自pmma(疏水a(chǎn)嵌段)，
-通過(guò)引入具有精確電荷的穩(wěn)定劑來(lái)控制顆粒電荷，
-通過(guò)使用空間穩(wěn)定劑，其包含電荷或者可以是帶電的，所述顆粒在電場(chǎng)中可移動(dòng)。
下述用于制備聚合物顆粒的單體(和共聚單體)也可以與可聚合染料組合來(lái)產(chǎn)生可聚合染料/單體混合物和/或該單體可以逐步引入可聚合的混合物中來(lái)產(chǎn)生特殊效應(yīng)，例如核殼效應(yīng)，以使得所述顆粒的殼上存在著更多的染料。特別優(yōu)選類似于可聚合染料的共聚單體，例如甲基丙烯酸甲酯和分散紅(dispersered)1丙烯酸酯。加入共聚單體看起來(lái)是有利的，其在于它增加了可用于聚合的反應(yīng)性基團(tuán)的量，該聚合在使用另外的單體的情況下進(jìn)行得更快。
所述顆?？梢杂纱蟛糠謫误w類型來(lái)制備，特別是甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，α-取代的丙烯酸酯，苯乙烯和乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯基醚，氧雜環(huán)丁烷和環(huán)氧，但是會(huì)典型地由最大百分比單體來(lái)制備，然后是交聯(lián)劑制備，并且包括帶電單體(例如季銨化單體)。特別優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯和乙二醇甲基丙烯酸二甲酯作為交聯(lián)劑和2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(motac)作為反應(yīng)性帶電單體，但是許多其他的也可以使用，下面的是可以使用的全部的例子，其市售自sigma-aldrichchemicalcompany。
甲基丙烯酸酯：
甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯(mma)，甲基丙烯酸乙酯(ema)，甲基丙烯酸正丁酯(bma)，甲基丙烯酸2-氨基乙基酯鹽酸鹽，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，己內(nèi)酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，乙二醇二環(huán)戊烯基醚甲基丙烯酸酯，乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸糖氧基乙酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸羥丁基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯和甲基丙烯酸羥基異丙基酯的甲基丙烯酸羥丙基酯混合物，2-羥丙基2-(甲基丙烯酰氧基)乙酞酸酯，甲基丙烯酸異冰片基酯，甲基丙烯酸異丁基酯，甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯，甲基丙烯酸異癸基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯，馬來(lái)酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，琥珀酸單-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸五溴苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，磷酸甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯鉀鹽，甲基丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷基)丙基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己基酯，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，甲基丙烯酸乙烯基酯。優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯(mma)，甲基丙烯酸乙酯(ema)，甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸正丁酯(bma)。
丙烯酸酯：
丙烯酸，4-丙烯酰嗎啉，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨，丙烯酸，丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羥基苯氧基)乙基酯，2-丙基丙烯酸芐基酯，丙烯酸2-丁氧基乙基酯，丙烯酸丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸2-[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基酯，2-溴丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸4-叔丁基環(huán)己基酯，丙烯酸2-羧基乙基酯，丙烯酸2-羧基乙基酯低聚物(無(wú)水)，丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯(工業(yè)級(jí))，二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯，丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯，丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯，二季戊四醇五-/六-丙烯酸酯，丙烯酸2-乙氧基乙基酯，丙烯酸乙基酯，2-乙基丙烯酰氯，2-(溴甲基)丙烯酸乙基酯，順式-(β-氰基)丙烯酸乙基酯，乙二醇二環(huán)戊烯基醚丙烯酸酯，乙二醇甲基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，2-乙基丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，2-丙基丙烯酸乙基酯，2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸4-羥丁基酯，丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，丙烯酸羥丙基酯，丙烯酸異冰片基酯，丙烯酸異丁基酯，丙烯酸異癸基酯，丙烯酸異辛基酯，丙烯酸月桂基酯，2-乙酰氨基丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲基酯，α-溴丙烯酸甲基酯，2-(溴甲基)丙烯酸甲基酯，3-羥基-2-亞甲基丁酸甲酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸五溴芐基酯，丙烯酸五溴苯基酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(丙二醇)丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯大豆油，環(huán)氧化丙烯酸酯，丙烯酸3-磺丙基酯鉀鹽，丙烯酸四氫糠基酯，丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯。優(yōu)選使用丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸和/或丙烯酸正丁酯。
丙烯酰胺：
2-丙烯酰胺乙醇酸，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽溶液，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨溶液，3-丙烯酰氨基-1-丙醇溶液(purum)，n-(丁氧基甲基)丙烯酰胺，n-叔丁基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，n，n-二甲基丙烯酰胺，n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，n-羥乙基丙烯酰胺，n-(羥甲基)丙烯酰胺，n-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺，n-異丙基丙烯酰胺，n-異丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n-苯基丙烯酰胺，n-[三(羥甲基)甲基]丙烯酰胺。
苯乙烯
苯乙烯，二乙烯基苯，4-乙酰氧基苯乙烯，4-芐氧基-3-甲氧基苯乙烯，2-溴苯乙烯，3-溴苯乙烯，4-溴苯乙烯，α-溴苯乙烯，4-叔丁氧基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，4-氯-α-甲基苯乙烯，2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，4-氯苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯，2，6-二氟苯乙烯，1，3-二異丙烯基苯，3，4-二甲氧基苯乙烯，α，2-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，2，5-二甲基苯乙烯，n，n-二甲基乙烯基芐基胺，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，4-乙氧基苯乙烯，2-氟苯乙烯，3-氟苯乙烯，4-氟苯乙烯，2-異丙烯基苯胺，3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，3-硝基苯乙烯，2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，2-(三氟甲基)苯乙烯，3-(三氟甲基)苯乙烯，4-(三氟甲基)苯乙烯，2，4，6-三甲基苯乙烯。優(yōu)選使用苯乙烯和/或二乙烯基苯。
乙烯基組
3-乙烯基苯胺，4-乙烯基苯胺，4-乙烯基苯甲醚，9-乙烯基蒽，3-乙烯基苯甲酸，4-乙烯基苯甲酸，乙烯基芐基氯，4-乙烯基芐基氯，(乙烯基芐基)三甲基氯化銨，4-乙烯基聯(lián)苯，2-乙烯基萘，2-乙烯基萘，乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯基酯，4-叔丁基苯甲酸乙烯酯，氯甲酸乙烯酯，氯甲酸乙烯酯，肉桂酸乙烯酯，癸酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，新壬酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，三氟乙酸乙烯酯。
可以使用的其他單體是那些，其具有有助于穩(wěn)定所述顆粒的基團(tuán)，例如聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸月桂基酯，聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯，聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯，丙烯酸月桂基酯和上面的氟化單體。如果如此期望，則一些單體具有用于進(jìn)一步反應(yīng)的基團(tuán)，例如乙基丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯。
下面的化合物可以作為粒內(nèi)交聯(lián)單體用于溶解度控制和耐溶劑溶脹性：乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)，甲基丙烯酸烯丙基酯(alma)，二乙烯基苯，雙[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯，雙[4-(乙烯氧基)丁基]1，6-己烷二基雙氨基甲酸酯，雙[4-(乙烯氧基)丁基]間苯二甲酸酯，雙[4-(乙烯氧基)丁基](亞甲基二-4，1-亞苯基)雙氨基甲酸酯，雙[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯，雙[4-(乙烯氧基)丁基]對(duì)苯二甲酸酯，雙[4-(乙烯氧基甲基)環(huán)己基甲基]戊二酸酯，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，4-丁二醇乙烯基醚，丁基乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇乙烯基醚，二(乙二醇)二乙烯基醚，二(乙二醇)乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，乙二醇乙烯基醚，三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯，甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羥基丙基酯，雙[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯，雙酚a丙氧基化二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，n，n′-(1，2-二羥基亞乙基)雙丙烯酰胺，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯，n，n′-亞乙基雙(丙烯酰胺)，甘油1，3-二甘油酯(glycerolate)，甘油二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己烷二基雙[氧基(2-羥基-3，1-丙烷二基)]雙丙烯酸酯，羥基新戊?；u基新戊酸酯雙[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]，新戊二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚(丙二醇)二丙烯酸酯，聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯，1，3，5-三丙烯?；鶜?1，3，5-三嗪，三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷乙氧基化甲基醚二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三[2-(丙烯酰氧基)乙基]異氰尿酸酯，三(丙二醇)二丙烯酸酯。
任選地，該單體組合物包含至少一種帶電共聚單體。用于顆粒穩(wěn)定性和粒度控制的陽(yáng)離子單體的例子是2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(motac)，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(aotac)，[3-(甲基丙烯?；被?丙基]三甲基氯化銨，[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]三甲基甲基硫酸銨溶液，四烯丙基氯化銨，二烯丙基二甲基氯化銨，(乙烯基芐基)三甲基氯化銨。優(yōu)選使用2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(motac)，丙烯氧基乙基三甲基氯化銨(aotac)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基甲基硫酸銨溶液。
陰離子單體的例子是下面的鈉、鉀或者三乙基胺鹽：甲基丙烯酸，丙烯酸，2-(三氟甲基)丙烯酸，3-(2-呋喃基)丙烯酸，3-(2-噻吩基)丙烯酸，3-(苯硫基)丙烯酸，聚(丙烯酸)鉀鹽，聚(丙烯酸)鈉鹽，聚(丙烯酸)，聚(丙烯酸，鈉鹽)溶液，反式-3-(4-甲氧基苯甲酰基)丙烯酸，2-甲氧基肉桂酸，3-吲哚丙烯酸，3-甲氧基肉桂酸，4-咪唑丙烯酸，4-甲氧基肉桂酸，聚(苯乙烯)-嵌段-聚(丙烯酸)，聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-丙烯酸)，二羧基封端的，聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-丙烯酸)，二羧基封端的，甲基丙烯酸縮水甘油基酯二酯，
2，3-二苯基-丙烯酸，2-me-丙烯酸，3-(1-萘基)丙烯酸，3-(2，3，5，6-四甲基苯甲?；?丙烯酸，3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，3-(4-吡啶基)丙烯酸，3-對(duì)甲苯基-丙烯酸，5-降冰片烯-2-丙烯酸，反式-3-(2，5-二甲基苯甲酰基)丙烯酸，反式-3-(4-乙氧基苯甲?；?丙烯酸，反式-3-(4-甲氧基苯甲?；?丙烯酸，2，2'-(1，3-亞苯基)雙(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)，2，2'-(1，3-亞苯基)雙(3-(2-氨基苯基)丙烯酸)鹽酸鹽，2，2'-(1，3-亞苯基)雙(3-(2-硝基苯基)丙烯酸)，2-[2-(2'，4'-二氟[1，1'-聯(lián)苯基]-4-基)-2-氧乙基]丙烯酸，2-(2-(2-氯苯胺基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，2-(2-((2-羥乙基)氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸，2-(2-(環(huán)己基氨基)-2-氧乙基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸。
一種優(yōu)選的單體組合物包含作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯和作為反應(yīng)性帶電單體的2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(motac)或者[3-(甲基丙烯?；被?丙基]三甲基氯化銨。
優(yōu)選將水溶性引發(fā)劑用于無(wú)表面活性劑的乳液共聚中來(lái)控制尺寸，顆粒形態(tài)和減少反應(yīng)結(jié)束時(shí)的殘留單體。例子是偶氮化合物或者過(guò)氧化物化合物，氫過(guò)氧化物或者過(guò)酸酯。優(yōu)選使用偶氮化合物，特別是偶氮二(異丁基脒)鹽酸鹽(aiba)和類似化合物。
優(yōu)選將油溶性引發(fā)劑用于非水性共聚中來(lái)控制尺寸，顆粒形態(tài)和來(lái)減少反應(yīng)結(jié)束時(shí)的殘留單體。優(yōu)選將油溶性熱引發(fā)劑加入本發(fā)明方法中。優(yōu)選使用2，2'-偶氮雙(2.4-二甲基戊腈)，二甲基2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)，2，2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)或者vazo67。
本發(fā)明的方法優(yōu)選提供一種通過(guò)乳液聚合和通過(guò)原位聚合可聚合染料(其不瀝濾到典型的epd流體中)來(lái)制備著色顆粒的簡(jiǎn)單方式。在顆粒形成階段使用可聚合染料，使得該染料變成與單體和共聚單體不可逆地結(jié)合，和變成顆粒固有的部分。因?yàn)樵撊玖瞎矁r(jià)結(jié)合到顆粒中的單體，因此非常不可能瀝濾到任何適于epd的溶劑中。此外，在這個(gè)合成中，染料和表面改性劑是分別的實(shí)體，并且可以獨(dú)立地改變，這不同于現(xiàn)有技術(shù)(在其中染料和電荷是固有連接的)。
這種方法的基本組分是可聚合染料。通常該可聚合染料可以是溶劑可溶的或者水可溶的，并且它們可以是陰離子、陽(yáng)離子或者中性的。優(yōu)選使用水溶性染料。該可聚合染料的作用是使得顆粒著色。該可聚合染料由發(fā)色團(tuán)，一個(gè)或多個(gè)可聚合的基團(tuán)，任選的連接基團(tuán)(間隔基)和任選的改變物理性能(如溶解度，耐光性等)的基團(tuán)和任選的帶電基團(tuán)組成。
該可聚合染料優(yōu)選包含發(fā)色團(tuán)基團(tuán)和選自可聚合基團(tuán)的官能團(tuán)或者多個(gè)官能團(tuán)例如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丙烯腈，α-取代的丙烯酸酯，苯乙烯和乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯醚，氧雜環(huán)丁烷和環(huán)氧等，特別是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。該聚合的基團(tuán)可以直接連接到發(fā)色團(tuán)基團(tuán)或者可以通過(guò)連接基團(tuán)來(lái)連接。合適的連接基團(tuán)的例子是任選取代的烷基鏈，聚醚烷基鏈，環(huán)烷基或者芳族環(huán)，雜芳族環(huán)或者其組合。
該發(fā)色團(tuán)基團(tuán)優(yōu)選包含共軛芳族(包括雜芳族)和/或多個(gè)鍵，包括：偶氮(包括單偶氮，雙偶氮，三偶氮，連接的偶氮等)，金屬化偶氮，蒽醌，吡咯啉，酞菁，多次甲基，芳基-碳鎓，三苯二噁嗪，二芳基甲烷，三芳基甲烷，蒽醌，酞菁，次甲基，多次甲基，靛苯胺，靛酚，茋，方酸(squarilium)，氨基酮，呫噸，熒光酮，吖啶，喹啉(quinolene)，噻唑，吖嗪，對(duì)氮蒽藍(lán)，苯胺黑，噁嗪，噻嗪，靛藍(lán)，醌型(quinonioid)，喹吖酮，內(nèi)酯，苯并二呋喃酮，黃酮醇，抑素，多烯，色滿，硝基，萘并內(nèi)酰胺，甲
可聚合染料可以包含單個(gè)發(fā)色團(tuán)，例如具有亮黃色，品紅或者青色和自遮蔽(selfshade)黑色。但是，它還可以包含混合的共價(jià)連接的發(fā)色團(tuán)例如以獲得黑色顏色(通過(guò)共價(jià)連接的棕色和藍(lán)色或者黃色，品紅和青色)。綠色可以通過(guò)黃色和青色等來(lái)獲得。延長(zhǎng)的共軛發(fā)色團(tuán)也可以用于獲得一些色調(diào)。例如雙和三偶氮化合物可以用于獲得黑色和其他更暗的色調(diào)(深藍(lán)色，棕色，橄欖綠等)。
可聚合染料的混合物也可以用于獲得正確的顆粒色調(diào)；例如來(lái)自于棕色和藍(lán)色或者黃色，品紅和青色預(yù)聚染料的單組分混合物的黑色。類似地，色調(diào)可以例如通過(guò)加入少量分別的可聚合染料來(lái)改變顆粒的顏色而調(diào)節(jié)(例如95％黃色和5％青色來(lái)獲得更綠的黃色色調(diào))。
優(yōu)選的是改性的可聚合染料(具有反應(yīng)性基團(tuán))，來(lái)自于反應(yīng)性(陰離子)，直接(陰離子)，酸性(陰離子)和堿性(陽(yáng)離子)染料的應(yīng)用組，其是由顏色索引(colourindex)(由thesocietyofdyersandcolouristswiththeamericanassociationoftextilechemistsandcolorists出版，例如1982年第3版)命名的。任選地，所述染料可以選自式1-7的染料。
其中
r1，r2，r3，r5，r7＝烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，
r4，r6，r8＝h或者ch3，
hal＝鹵素，
r9，r10，r12，r13，r15和r17-r19＝h和烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，特別是ch3和c2h5，
r11，r14，r16和r20＝h或者ch3，優(yōu)選ch3，
l是單鍵、任選取代的環(huán)烷基或者芳族環(huán)、直鏈或支鏈、任選取代的亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以用o、s和/或n替代，和/或一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵可以存在于鏈和/或側(cè)鏈或者其組合中，優(yōu)選亞苯基或者c1-c6烷基或者聚醚烷基鏈或者其組合，和
a-＝鹵素、一元酸(氧代)陰離子，優(yōu)選乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根、氫氧根或者硝酸根。
染料，特別是公開在wo2010/089057，wo2012/019704，wo2013/079146和wo2013/170935中的優(yōu)選的染料對(duì)于本發(fā)明是有利的。優(yōu)選使用具有大于一個(gè)可聚合基團(tuán)的染料。原則上可以使用任何可聚合染料，優(yōu)選具有大于一個(gè)可聚合的基團(tuán)(最優(yōu)選具有2個(gè)可聚合的基團(tuán))和優(yōu)選具有甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯官能。此外，可以使用在非極性類型溶劑中不溶的染料，例如陽(yáng)離子或陰離子染料，因?yàn)檫@不會(huì)優(yōu)先瀝濾到有機(jī)溶劑相中，而是保持在顆粒中。
最優(yōu)選的染料和它們的合成公開在wo2010/089060，wo2010/089057，wo2012/019704，wo2013/170935和wo2013/079146中。
可聚合染料的例子匯總在下表中：
表1溶劑可溶的反應(yīng)性染料的例子，染料例子1-8市售自sigma-aldrichchemicalcompany
陽(yáng)離子可聚合染料包含共價(jià)連接的基團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))，其在應(yīng)用中具有正電荷或者在發(fā)色團(tuán)基團(tuán)中包含正電荷。它們可以衍生自氮、磷、氧或者硫原子或者含有它們的基團(tuán)的質(zhì)子化或季銨化(quaternation)，例如雜芳族(噻唑，咪唑)離域含氮堿(nitrogenbase)(胍等)。相連的陰離子優(yōu)選具有單個(gè)電荷和可以優(yōu)選是鹵素，優(yōu)選f-，cl-，br-，一元酸(氧代)陰離子，優(yōu)選乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根、氫氧根，硝酸根)。
水溶性陽(yáng)離子可聚合染料優(yōu)選的例子列于表2中(反離子meoso3；還優(yōu)選合適的是cl-，br-和乙酸根)
表2
陰離子可聚合染料包含共價(jià)連接的基團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))，其在應(yīng)用中具有負(fù)電荷，并且可以衍生自酸性基團(tuán)例如磺酸、羧酸、膦酸的去質(zhì)子化。相連的陽(yáng)離子優(yōu)選具有單個(gè)電荷和可以是金屬的(li+，na+，k+等)，帶電的氮(nh4+，net3h+，net4+，nme4+，咪唑鎓陽(yáng)離子等)，帶正電荷的磷，硫等。水溶性陰離子染料優(yōu)選的例子是所述酸的na+，nh4+，net4+鹽。
另一優(yōu)選的例子是
cupc(so3-)n(so2nhch2ch2coocme＝＝ch2)m，其中cupc是銅酞菁和m≥1，n≥1，m+n≥2和≤16和優(yōu)選2-5。
優(yōu)選的染料酸列于表3中。優(yōu)選的水可分散性中性染料列于表4中。
表3
表4
可以使用可聚合的水溶性染料單體例如陽(yáng)離子堿性藍(lán)41的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯衍生物(在表2中作為編號(hào)1和2列出)和類似的根據(jù)式1的染料。這樣的染料和它們的制備公開在wo2010/089057和wo2010/089060中。
還優(yōu)選的是具有如同表2的染料5-8的結(jié)構(gòu)的染料或者式4所示的類似的染料。
其中r9和r10＝彼此獨(dú)立地是h和烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，特別是h，ch3和c2h5，
r11＝h或者ch3，優(yōu)選ch3，和
和l是單鍵，任選取代的環(huán)烷基或者芳族環(huán)，直鏈或支鏈，任選取代的亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以用o，s和/或n代替，和/或一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵可以存在于鏈和/或側(cè)鏈或者其組合中，優(yōu)選亞苯基或者c1-c6烷基，
特別優(yōu)選的是式4的化合物，其中全部r9是相同的，優(yōu)選等于ch3或者c2h5，r10等于ch3或者c2h5和r11等于ch3，和l等于c2h4。
針對(duì)甲基丙烯酸酯衍生物(其中l(wèi)＝c2h4，r9＝ch3和r10＝c2h5)示例了這樣的可聚合染料的制備，其可以通過(guò)三步反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，如下面的方案所示：
還優(yōu)選的是這樣的染料，其具有如同表2的染料9-12或者式5a/b所示的類似染料的結(jié)構(gòu)。
其中l(wèi)是單鍵，任選取代的環(huán)烷基或者芳族環(huán)，直鏈或支鏈，任選取代的亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以用o，s和/或n代替，和/或一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵可以存在于鏈和/或側(cè)鏈或者其組合中，優(yōu)選亞苯基或者c1-c6烷基，和
r12和r13＝h和烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，特別是ch3和c2h5，和
r14＝h或者ch3，優(yōu)選ch3。
特別優(yōu)選的是式5的化合物，其中r12和r13等于烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，特別是ch3或者c2h5，r14等于ch3和l等于c2h4。
針對(duì)甲基丙烯酸酯衍生物(其中l(wèi)＝c2h4，r12＝ch3和r13＝c2h5)示例了這樣的可聚合染料的制備，其可以通過(guò)三步反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，如下面的方案所示：
還優(yōu)選的是這樣的染料，其具有如同表2的染料13-16或者式6a/b所示的類似染料的結(jié)構(gòu)。
其中l(wèi)是單鍵，任選取代的環(huán)烷基或者芳族環(huán)，直鏈或支鏈，任選取代的亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以用o，s和/或n代替，和/或一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵可以存在于鏈和/或側(cè)鏈或者其組合中，優(yōu)選亞苯基或者c1-c6烷基，和
r15＝h和烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，特別是ch3或者c2h5，和
r16＝h或者ch3，優(yōu)選ch3。
特別優(yōu)選的是式6的化合物，并且r15等于ch3和c2h5，r16等于ch3和l等于c2h5。
針對(duì)根據(jù)式6b的甲基丙烯酸酯衍生物(其中r15＝c2h5)示例了這樣的可聚合染料的制備，其可以通過(guò)四步反應(yīng)來(lái)制備，如下面的方案所示：
還優(yōu)選的是這樣的染料，其具有如同表1的染料24或者式7所示的類似染料的結(jié)構(gòu)。
其中l(wèi)是單鍵，任選取代的環(huán)烷基或者芳族環(huán)，直鏈或支鏈，任選取代的亞烷基，其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的c原子可以用o，s和/或n代替，和/或一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵可以存在于鏈和/或側(cè)鏈或者其組合中，優(yōu)選亞苯基或者c1-c6烷基。
r17-r19彼此獨(dú)立地等于h和烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，特別是ch3和c2h5，和
r20＝h或者ch3，優(yōu)選ch3。
特別優(yōu)選的是式7的化合物，其中r17和r18等于ch3和c2h5，r19等于h或者ch3，r20等于ch3和l等于c2h5。
針對(duì)甲基丙烯酸酯衍生物(其中r17和r18＝c2h5和r19＝h)示例了這樣的可聚合染料的制備，其可以通過(guò)三步反應(yīng)來(lái)制備，如下面的方案所示：
優(yōu)選地，用作本發(fā)明的可聚合染料的是分散紅1的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯衍生物，式1的染料，特別是陽(yáng)離子堿性藍(lán)41的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯衍生物，式2的染料，特別是其中r5和r6＝ch3和hal＝cl，和式3的染料，特別是其中r7和r8＝ch3，式4的染料，特別是其中r9＝c2h5和r10和r11＝ch3，式5a/b的染料，特別是其中r11和r13＝ch3和r12＝c2h5，式6a/b的染料，特別是其中r15＝c2h5和r16＝ch3，和式7的染料，特別是其中r17和r18等于c2h5，r19等于h，r20等于ch3和l等于c2h5。特別優(yōu)選的是陽(yáng)離子堿性藍(lán)41的甲基丙烯酸酯衍生物，和優(yōu)選的式4，5，6和7的染料。
通常，根據(jù)式1-7的全部染料可以用于可聚合的組合物中來(lái)制備著色的聚合物顆粒，以用于電泳流體和顯示器中。該染料可以與單體，共聚單體，任選的表面活性劑，任選的穩(wěn)定劑和引發(fā)劑組合使用，并且該聚合方法可以是乳液聚合或者非水性聚合，如前面所述。
優(yōu)選使用具有大于一個(gè)可聚合基團(tuán)的染料。原則上可以使用任何可聚合染料，優(yōu)選具有大于一個(gè)可聚合的基團(tuán)(最優(yōu)選具有2個(gè)可聚合的基團(tuán))和優(yōu)選具有甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯官能團(tuán)。此外，可以使用這樣的染料，其不溶于非極性類型的溶劑，例如陽(yáng)離子或者陰離子染料，因?yàn)檫@不會(huì)優(yōu)先瀝濾到有機(jī)溶劑相中，而是保留在顆粒中。
最優(yōu)選的染料和它們的合成公開在wo2010/089057，wo2012/019704，wo2013/170935和wo2013/079146中。
在本發(fā)明的優(yōu)選的變體中，通過(guò)乳液或者分散聚合制備的著色的聚合物顆粒包含下面的單元：至少一種可聚合染料(例如根據(jù)式1-7)，至少一種單體，任選的至少一種帶電共聚單體，和任選的至少一種交聯(lián)共聚單體。有利地，這樣的著色的聚合物顆粒另外包含本發(fā)明的至少一種a-b二嵌段共聚物。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的變體中，著色的聚合物顆粒是通過(guò)使用具有至少兩種可聚合基團(tuán)的可聚合染料來(lái)制備的。特別地，可以使用根據(jù)wo2012/019704，wo2013/170935和wo2013/079146的可聚合染料。
本發(fā)明的可聚合的組合物通常包含至多10％，優(yōu)選0.005-7.5％，特別是0.05-5％的a-b二嵌段共聚物，至多10％，優(yōu)選0.005-10％，特別是0.05-5重量％的染料，50-95％，優(yōu)選70-90％重量的單體，1-40％，優(yōu)選1-10％重量的交聯(lián)單體，1-30％，優(yōu)選1-10％重量的離子單體和0.1-10％，優(yōu)選0.1-5％重量的引發(fā)劑，全部百分比是基于可聚合的組合物(除了溶劑)的總重量。
交聯(lián)的共聚物納米顆?？梢詢?yōu)選通過(guò)下面組分的無(wú)乳化劑的共聚來(lái)制備：甲基丙烯酸甲酯(mma)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨，和染料單體，優(yōu)選式1-6的染料，特別是前述優(yōu)選的染料，使用2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽作為引發(fā)劑和(pmma-pdmaema)二嵌段共聚物，特別是(pmma14-pdmaema21)，(pmma14-pdmaema54)或者(pmma14-pdmaema108)，作為空間穩(wěn)定劑。優(yōu)選使用季銨化(pmma-pdmaema)二嵌段共聚物。優(yōu)選乳液聚合是使用間歇方法來(lái)進(jìn)行的。
當(dāng)在不使用可聚合染料的情況下制備聚合物顆粒時(shí)，可以通過(guò)已知的技術(shù)引入至少一種染料來(lái)著色該顆粒，例如顆粒的溶劑溶脹，如wo2009/100803所述。大量可能的可吸收的染料是合適的，例如偶氮染料，蒽醌染料，三芳基甲烷染料，吖啶染料，菁藍(lán)染料，噁嗪染料，多次甲基染料，或者噻嗪染料。偶氮基染料，蒽醌基染料和三芳基甲烷基染料是優(yōu)選的例子。合適的染料優(yōu)選可溶于顆粒溶脹性溶劑和不溶于水。這種特征使得不同的染料是通過(guò)納米顆粒內(nèi)的溶劑來(lái)驅(qū)動(dòng)的，并且保持在內(nèi)部。優(yōu)選的染料是waxoline藍(lán)apfw，來(lái)自于lubrizol(化學(xué)類別：蒽醌)，由法國(guó)europhtal分配的溶劑黃(顏色索引：11021)+溶劑藍(lán)(顏色索引：61556)的混合物，由法國(guó)europhtal分配的organol紅(化學(xué)類別：對(duì)苯基偶氮苯胺)，來(lái)自于bayer的macrolex藍(lán)rrgran(化學(xué)類別：蒽醌)，來(lái)自于bayer的macrolex紅紫(化學(xué)類別：蒽醌)，由法國(guó)europhtal銷售的溶劑黃16(顏色索引12700)，來(lái)自于lubrizol的waxolineblackobp[溶劑黃14(蒽醌)+炭黑)]。
優(yōu)選將預(yù)聚的染料用于這種著色技術(shù)。預(yù)聚表示可聚合染料在它用于著色聚合物顆粒之前已經(jīng)聚合。預(yù)聚的染料(其已經(jīng)均聚)例如市售的聚(分散紅1甲基丙烯酸酯)是合適的，還合適的是這樣的預(yù)聚的染料，其已經(jīng)與其他單體聚合，例如分散黃7丙烯酸酯，其已經(jīng)與甲基丙烯酸甲酯一起聚合。
特別優(yōu)選的是使用可聚合染料，其是在隨后的方法步驟中聚合的。合適的可聚合染料是前述用于與單體和a-b二嵌段共聚物共聚來(lái)形成著色的聚合物顆粒的那些，有利的是所述優(yōu)選的染料。
通常染料可以是溶劑可溶的或者水可溶的，并且它們可以是陰離子、陽(yáng)離子或者中性的。染料的混合物也可以用于獲得正確的顆粒色調(diào)；例如黑色，其來(lái)自于棕色和藍(lán)色或者黃色，品紅和青色預(yù)聚的染料的單組分混合物的。類似地，色調(diào)可以例如通過(guò)加入少量分別的預(yù)聚的染料來(lái)改變顆粒的顏色而調(diào)節(jié)(例如95％黃色和5％青色來(lái)獲得更綠的黃色色調(diào))。最后，該聚合物顆?？梢郧逑春腿芜x地干燥。
根據(jù)本發(fā)明所制備的聚合物顆粒優(yōu)選是球形顆粒，其尺寸(直徑)是50-1000nm和優(yōu)選具有單分散尺寸分布。優(yōu)選的粒度是50-600nm，優(yōu)選50-560nm，特別是50-500nm，甚至更優(yōu)選的100-400nm。特別優(yōu)選的是粒度為150-400nm，特別是150-350nm的顆粒。粒度是通過(guò)水性顆粒分散體的光子關(guān)聯(lián)能譜法，通過(guò)常規(guī)設(shè)備例如malvernnanozs粒子分析儀或者優(yōu)選通過(guò)sem(掃描電鏡法)和圖像分析來(lái)測(cè)定的。
電泳流體中的聚合物顆粒的尺寸可不同于在水性分散體中所測(cè)量的尺寸，這歸因于溶劑和/或表面活性劑的影響。在電泳流體中，本發(fā)明的聚合物顆粒優(yōu)選的粒度是100-800nm，特別是100-700nm，優(yōu)選150-700nm，這是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是粒度為150-600nm的聚合物顆粒。
本發(fā)明的顆粒主要經(jīng)設(shè)計(jì)來(lái)用于電泳顯示器中。因此，本發(fā)明另一主題是包含本發(fā)明顆粒的電泳流體和電泳顯示器。一種典型的電泳顯示器優(yōu)選由分散在低極性或者非極性溶劑中的顆粒以及添加劑(用于改進(jìn)電泳性能例如穩(wěn)定性和電荷)和任選的無(wú)機(jī)顆粒組成。這樣的電泳分散體的例子充分描述在文獻(xiàn)中，例如us7247379；wo99/10767；us2007/0128352；us7236290；us7170670；us7038655；us7277218；us7226550；us7110162；us6956690；us7052766；us6194488；us5783614；us5403518；us5380362。
典型的用于改進(jìn)電泳流體的穩(wěn)定性的添加劑(通過(guò)空間穩(wěn)定或者通過(guò)用作帶電劑(chargingagent))是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且包括(但不限于)brij，span和tween系列表面活性劑(aldrich)，solsperse，ircosperse和colorburst系列(lubrizol)，oloa帶電劑(chevronchemicals)和aerosol-ot(aldrich)?？梢砸肴魏纹渌挠糜诟倪M(jìn)電泳性能的添加劑，條件是它們可溶于配方介質(zhì)中，特別是增稠劑或者經(jīng)設(shè)計(jì)來(lái)使得沉降效應(yīng)最小化的聚合物添加劑。
該分散溶劑可以主要基于介電常數(shù)，反射率，密度和粘度來(lái)選擇。一種優(yōu)選的溶劑選擇將表現(xiàn)出低介電常數(shù)(<10，更優(yōu)選<5)，高體積電阻率(大約1015ohm-cm)，低粘度(小于5cst)，低的水溶解度，高沸點(diǎn)(>80℃)和折射率和類似于顆粒的密度。調(diào)節(jié)這些變量可以用于改變最終應(yīng)用的行為。例如在緩慢切換應(yīng)用例如廣告顯示器或者貨架標(biāo)簽中，可以有利的是，具有增加的粘度來(lái)改進(jìn)圖像的壽命，代價(jià)是更慢的切換速度。但是在需要快速切換的應(yīng)用例如電子書和顯示器中，較低的粘度將允許較快的切換，代價(jià)是圖像保持穩(wěn)定的壽命(和因此增加了功耗，因?yàn)轱@示器將需要更頻繁的尋址)。優(yōu)選的溶劑經(jīng)常是非極性烴溶劑例如isopar系列(exxon-mobil)，norpar，shell-sol(shell)，sol-trol(shell)，石腦油和其他石油溶劑，以及長(zhǎng)鏈烷烴例如十二烷，十四烷，癸烷和壬烷)。它們傾向于是低介電常數(shù)，低粘度和低密度溶劑。匹配顆粒/溶劑混合物的密度將產(chǎn)生明顯改進(jìn)的沉降/沉降特性和因此是令人期望的。由于這個(gè)原因，經(jīng)?？捎杏玫氖牵尤臌u化溶劑來(lái)使得密度匹配。這樣的溶劑的典型例子是鹵烴油系列(halocarbon產(chǎn)品)，或者四氯乙烯，四氯化碳，1，2，4-三氯苯和類似溶劑。許多的這些溶劑的負(fù)面方面是毒性和環(huán)境友好性，和因此在一些情況中可以有益的是，加入添加劑來(lái)增強(qiáng)對(duì)于沉降的穩(wěn)定性，而非使用這樣的溶劑。用于本發(fā)明顆粒配方中的優(yōu)選的添加劑和溶劑是oloa11000(chevronchemicals)，ircosperse2153(lubrizolltd)和十二烷(sigmaaldrich)
通常電泳流體包含帶電無(wú)機(jī)納米顆粒例如二氧化鈦，氧化鋁或者硫酸鋇，其涂覆有表面層來(lái)促進(jìn)在電介質(zhì)和介電流體介質(zhì)中良好的分散性。此外，本發(fā)明的著色顆?？梢耘c白色反射性聚合物顆粒組合使用，該白色反射性聚合物顆粒是通過(guò)包括下面步驟的方法制備的：a)形成反相乳液，其包含至少一種聚合物，至少一種白色反射性顆粒，至少一種極性溶劑，至少一種非極性溶劑和至少一種表面活性劑，和b)通過(guò)蒸發(fā)方法來(lái)除去極性溶劑?！胺聪嗳橐骸北硎痉菢O性溶劑(優(yōu)選十二烷，或者相當(dāng)?shù)闹咀鍩N))形成了連續(xù)相，和極性溶劑(優(yōu)選水)形成了不連續(xù)相。這樣的方法也稱作“蒸發(fā)性沉淀”或者“反相乳液溶劑除去”(resr)，其歸因于形成反相乳液，并然后從內(nèi)相通過(guò)蒸發(fā)方法除去溶劑來(lái)形成固體顆粒中涉及的步驟。
用于分散顆粒的溶劑和添加劑不限于在本發(fā)明實(shí)例中所用的那些，并且可以使用許多其他溶劑和/或分散劑。用于電泳顯示器的合適的溶劑和分散劑的列表可以在現(xiàn)有文獻(xiàn)中找到，特別是wo99/10767和wo2005/017046。該電泳流體然后通過(guò)多種像素結(jié)構(gòu)引入電泳顯示器元件中，例如可以在由阿姆斯特丹的elsevierb.v.出版的c.m.lampert，displays；2004，25(5)中找到。所述電泳流體可以通過(guò)幾種技術(shù)來(lái)施用，例如噴墨印刷，狹縫口模噴涂，噴嘴噴涂和柔版印刷，或者任何其他接觸或者非接觸印刷或者沉積技術(shù)。
電泳顯示器典型地包含電泳顯示器介質(zhì)，其是與單片(monolithic)或者圖案化的底板電極結(jié)構(gòu)緊密組合的，適于在黑色和白色光學(xué)狀態(tài)或者它們的中間灰度態(tài)之間切換像素或者圖案化元件。
本發(fā)明的電泳顆粒適于全部已知的電泳介質(zhì)和電泳顯示器，例如柔性顯示器，tir-epd(全內(nèi)反射電泳器件)，一顆粒體系，二顆粒體系，染色流體，包含微膠囊的體系，微杯體系，空氣間隙體系及其他，如由阿姆斯特丹的elsevierb.v.出版的c.m.lampert，displays；2004，25(5)。柔性顯示器的例子是動(dòng)態(tài)鍵盤，電子紙手表，動(dòng)態(tài)定價(jià)和廣告，電子閱讀器，卷軸式顯示器，智能媒體卡(smartcardmedia)，產(chǎn)品包裝，移動(dòng)電話，便攜電腦，顯示卡，數(shù)字標(biāo)牌。本發(fā)明的顆粒還可以用于光學(xué)，電光學(xué)，電子，電化學(xué)，電子照相，電潤(rùn)濕顯示器和/或器件，例如tir(全內(nèi)反射電子器件)，和用于安全，化妝品，裝飾和診斷應(yīng)用。
所引用的參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容明確也是本申請(qǐng)的公開內(nèi)容的一部分。下面的實(shí)施例更詳細(xì)解釋了本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
縮寫
aibn：2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)或者2，2’偶氮異丁腈
cpdb：4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯
dmaema：甲基丙烯酸n，n’-二甲基氨乙基酯
mma：甲基丙烯酸甲酯
raft：可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑
dmso二甲基亞砜
thf四氫呋喃
ptfe聚四氟乙烯
pmma聚(甲基丙烯酸甲酯)
pdmaema聚(甲基丙烯酸n，n’-二甲基氨乙基酯)
a-b二嵌段共聚物pmma-b-pdmaema是通過(guò)raft聚合，根據(jù)j.chiefari等人，macromolecules，1998，31，5559，使用cpdb，mma，dmaema和aibn來(lái)制備的。
分析技術(shù)說(shuō)明
顆粒分析
配方的表征是使用malvernnanozs粒子分析儀來(lái)進(jìn)行的。這個(gè)儀器測(cè)量了分散體中顆粒的尺寸和電泳流體的ζ電勢(shì)。ζ電勢(shì)(zp)是從實(shí)時(shí)測(cè)量的電泳遷移率推導(dǎo)的，和因此是用于電泳應(yīng)用的流體的適用性的指示。粒度在一些情況中也是使用sem和圖像分析來(lái)計(jì)算的。所用的sem是leo1455vpsem和所用的圖像分析軟件是imagej。在每個(gè)情況中至少計(jì)數(shù)500個(gè)顆粒，并且粒度多分散性是作為平均尺寸的百分比標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算的。
1hnmr
1hnmr波譜是在brukerac-500(500mhz)分光計(jì)上，使用5mm直徑管來(lái)記錄的。所用的nmr溶劑是cdcl3或者在dmso中。將化學(xué)位移刻度校正到nmr溶劑峰值。波譜分析是使用bruker1dwinnmr軟件來(lái)進(jìn)行的。聚合物轉(zhuǎn)化率是使用對(duì)應(yīng)于單體的乙烯基質(zhì)子的峰積分值，和對(duì)應(yīng)于寬的ch2聚合物峰加上等價(jià)單體ch2基團(tuán)的積分值來(lái)測(cè)定的。使用下面的等式：
尺寸排阻色譜法(sec)
使用sec來(lái)測(cè)定聚合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量(mn)和多分散性指數(shù)(pdi＝mw/mn，其中mw是重均摩爾質(zhì)量)。將聚合物樣品溶解在thf中和通過(guò)0.2μmptfe膜濾器來(lái)過(guò)濾。將樣品注入兩個(gè)串聯(lián)的plgel混合的c柱(珠直徑5μm)中，在30℃恒溫。thf洗脫液的流速是1ml/min。檢測(cè)是用ri檢測(cè)器來(lái)進(jìn)行的。數(shù)據(jù)分析是使用來(lái)自于polymerlaboratories的cirrus軟件來(lái)進(jìn)行的，并且使用來(lái)自于polymerlaboratories的基于聚(甲基丙烯酸甲酯)pmma標(biāo)準(zhǔn)物的校正曲線來(lái)進(jìn)行校正。使用下面的mark-houwink參數(shù)用于pmma，k＝10.4和α＝0.697。
引入ab聚合物的證明
ab嵌段聚合物是使用碘甲烷季銨化來(lái)計(jì)算這些顆粒中包括了多少聚合物。使用了銀量滴定法，其使用metrohm798mpttitrino設(shè)備(具有tist和銀環(huán)電極)。使用表面電荷滴定(用硝酸銀溶液0.1mol/l(緩慢))來(lái)測(cè)定引入顆粒中的ab二嵌段聚合物的量。將大約10.0000g膠乳稱重到150ml燒杯中，加入去離子水(100ml)和硝酸(5ml，25％)，并且混合。用硝酸銀溶液(0.1mol/l)在強(qiáng)力攪拌的同時(shí)進(jìn)行電位滴定。計(jì)算是在滴定結(jié)束后依靠?jī)x器軟件根據(jù)下式自動(dòng)進(jìn)行的：
v(agno3)＝agno3溶液(0.1mol/l)的消耗體積
t(agno3)＝agno3溶液(0.1mol/l)的滴定體積
樣品重量物質(zhì)＝物質(zhì)的稱重質(zhì)量(weighed-inmass)
實(shí)施例1
[3-{4-乙基-2[-(2-甲基丙烯?；趸?-乙基]氨基}-苯偶氮基)苯基]三甲基氯化銨(黃色4)
階段1.制備3-氨基-n，n，n-三甲基硫酸苯胺
在50℃在50-60℃將硫酸二甲酯(50.45g，0.4mol)逐滴加入3-氨基乙酰苯胺(15g，0.1mol)在水(100ml)中的攪拌溶液中。用氫氧化鈉溶液將ph保持在7.5-8.5。在50℃將該混合物攪拌16小時(shí)，在其后形成溶液。該溶液冷卻到5℃，加入硫酸(比重1.83，15ml)，并且將該混合物加熱到100℃和在這個(gè)溫度保持3小時(shí)。冷卻后，使溶液達(dá)150ml，并且直接使用，其是0.01m/15ml。
階段2.n-乙基-n-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯胺
將甲基丙烯酰酸酐(18.5g，0.12mol)逐滴加入n-乙基-n-(2-羥乙基)-苯胺(16.5g，0.1mol)在吡啶中的攪拌溶液中。將該混合物在55℃攪拌2小時(shí)，傾倒入冰/水上和用己烷萃取。將有機(jī)層送過(guò)硅膠，用己烷洗脫，隨后除去溶劑來(lái)產(chǎn)生呈淺黃色油的n-乙基-n-(2-甲基丙烯?；趸一?苯胺(17.4g，70％)。
階段3.[3-{4-乙基-2[-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]氨基}-苯偶氮基)苯基]三甲基氯化銨(黃色4)
將3-氨基三甲基硫酸苯胺溶液(0.01mol)在0-5℃重氮化；加入2-甲基丙烯酸-(2-乙基苯基氨基)-乙基酯(1.2g，0.005m)在乙酸(5ml)中的溶液。該冷溶液的ph是通過(guò)逐滴加入2n氨水來(lái)升高到3。將該混合物在室溫?cái)嚢?6小時(shí)來(lái)產(chǎn)生粘性焦油，將其溶解在二氯甲烷中，并且通過(guò)送過(guò)硅膠來(lái)凈化。收集適當(dāng)?shù)募?jí)分，隨后蒸發(fā)溶劑來(lái)提供紅黃色焦油(0.19g，9％)。λ最大432，ε最大30000。
實(shí)施例2
2-甲基丙烯酸-2-[乙基-(5-苯基亞氨基-5h-苯并[a]吩噁嗪-9-基)-氨基]-乙基酯(品紅4)
階段1.2-[乙基(4-亞硝基苯基)氨基]乙醇
將2n亞硝酸鈉逐滴加入n-乙基-n-β-羥乙基(16.5g，0.1mol)在稀鹽酸中的攪拌溶液中，保持溫度低于5℃和ph在1.5-2.0，直到全部起始材料被消耗。加入氨溶液，直到達(dá)到ph為9，并且將所得的油用二氯甲烷萃取。移除溶劑來(lái)提供綠色油。收率16g，82％。
階段2.9-[乙基-(2-羥基乙基)-氨基]苯并[a]吩噁嗪-7-鎓(ylium)硝酸鹽
2-[乙基(4-亞硝基苯基)氨基]乙醇鹽酸鹽(4.6g，0.02mol)是通過(guò)將氣態(tài)hcl加入2-[乙基(4-亞硝基苯基)氨基]乙醇(0.02mol)在二乙醚中的溶液來(lái)制備的。將溶劑潷析掉，并且將該新制的化合物分部分經(jīng)2小時(shí)加入2-萘酚(2.88g，0.02mol)和氯化鋅(1.54g，0.0113mol)在回流甲基化酒精(spirit)(20ml)中的混合物；繼續(xù)回流另外2小時(shí)。在冷卻后，收集固體和用小體積的甲基化酒精(4.5g，46％)清洗。將這個(gè)固體在沸水(400ml)中攪拌，并且在冷卻后，將其用濃硝酸(12ml)處理。將所得的焦油狀固體通過(guò)用稀硝酸(0.2n)潷析來(lái)清洗，并且干燥。收率是2.3g，29％。
階段3.9-[乙基-(2-羥乙基)-氨基]-5-苯基氨基-苯并[a]吩噁嗪
在室溫將9-[乙基-(2-羥基乙基)-氨基]苯并[a]吩噁嗪-7-鎓硝酸鹽(2.3g，0.006mol)和苯胺(2.0g，0.0215mol)在甲醇(25ml)中攪拌16小時(shí)。通過(guò)潷析除去溶劑，并且將其余的焦油狀固體用甲苯潷析來(lái)反復(fù)清洗。在靜置后，焦油變成固體。手率2.4g，85％。
λ最大(meoh+1滴2nhcl)652nm；ε最大60000。
λ最大(丙酮)522nm，ε最大35000；
λ最大(丙酮+1滴2nhcl)，λ最大658nm；ε最大70000。
階段4.2-甲基丙烯酸-2-[乙基-(5-苯基亞氨基-5h-苯并[a]吩噁嗪-9-基)-氨基]-乙基酯(品紅4)
將甲基丙烯酰氯(0.58g，0.0057mol)逐滴加入9-[乙基-(2-羥乙基)-氨基]-5-苯基氨基-苯并[a]吩噁嗪基物(base)(1.8g，0.0038mol)在吡啶(15ml)中的攪拌溶液中，并且將該攪拌的混合物在70℃保持18小時(shí)。在冷卻后，將所述溶液傾倒入水(150ml)中；收集所得的固體，用水徹底清洗和干燥。收率1.3g，62％。
實(shí)施例3
3/4-甲基-2-[4-{n-乙基-n-(β-丙烯酰氧基乙基)苯基氨基}苯偶氮基]-[1，2，4]-噻二唑鎓甲基硫酸鹽(品紅3)
階段1.n-乙基-n-β-丙烯酰氧基乙基苯胺
n-羥基乙基-n-乙基苯胺是通過(guò)在環(huán)境溫度在吡啶中與甲基丙烯酸酐攪拌18小時(shí)來(lái)以定量收率?；?。將少量水加入來(lái)破壞(destroy)過(guò)量的酸酐，并且將該反應(yīng)混合物傾倒入水中。將產(chǎn)物萃取到己烷中，并且將有機(jī)層送過(guò)硅膠。在除去溶劑后，獲得了作為淡黃色油的產(chǎn)物，其是直接使用的。
階段2.2-[4-{n-乙基-n-(β-丙烯酰氧基乙基)苯基氨基}苯偶氮基]-[1，2，4]-噻二唑
2-氨基-1，2，4-噻二唑(2.02g，0.02mol)是通過(guò)在乙酸和水的混合物中攪拌，并且加入濃硫酸(2g)，隨后加入亞硝酸鈉(1.4g，0.021mol)來(lái)重氮化的。將該混合物在0-5℃攪拌3小時(shí)，通過(guò)加入少量氨基磺酸來(lái)破壞過(guò)量的亞硝酸。在攪拌下加入上述偶聯(lián)組分n-乙基-n-β-丙烯酰氧基乙基苯胺(4.66g，0.02mol)，其溶解在小體積乙酸中。產(chǎn)物作為移動(dòng)的(mobile)焦油而沉淀，并且用二氯甲烷萃取。將其用2n碳酸鈉溶液清洗，并且送過(guò)硅膠來(lái)除去基線(baseline)雜質(zhì)。收集含有產(chǎn)物的級(jí)分，并且除去溶劑從而留下焦油狀油，其雖然通過(guò)薄層色譜法是基本均勻的，但是不能經(jīng)誘導(dǎo)而結(jié)晶。
3/4-甲基-2-[4-{n-乙基-n-(β-丙烯酰氧基乙基)苯基氨基}苯偶氮基]-[1，2，4]-噻二唑鎓甲基硫酸鹽(品紅3)
將上述分散染料溶解在乙酸乙酯和二甲基亞砜的混合物中。加入硫酸二甲酯(1.5m當(dāng)量)，并且將攪拌的混合物浸入加熱到80℃的油浴中。該反應(yīng)不能經(jīng)誘導(dǎo)至完全進(jìn)行，因此使得反應(yīng)混合物冷卻。收集沉淀的焦油狀殘留物，并且送過(guò)硅膠。用乙酸乙酯洗脫除去起始分散染料；用丙酮進(jìn)一步洗脫產(chǎn)生期望的產(chǎn)物，其是異構(gòu)體的混合物。收率0.2g，～2％。
λ最大(甲醇)568nm
實(shí)施例4
制備ci堿性藍(lán)41的甲基丙烯酸酯衍生物
(藍(lán)色1)
階段1
將2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(18.0g)在乙酸(70ml)和丙酸(50ml)的混合物中(在50℃)攪拌。將所得的溶液冷卻到-10℃。逐滴加入亞硝基硫酸溶液(40重量％，在硫酸中)(32.0g)。將這個(gè)混合物加入n-乙基-n-(2-羥乙基)苯胺和氨基磺酸(1.0g)在乙酸(25ml)和冰/水(100ml)的攪拌溶液中。在20分鐘后，通過(guò)逐滴加入氫氧化鉀溶液，將ph升高到4。形成焦油狀殘留物；該混合物攪拌另外2小時(shí)，直到焦油凝固。收集這種固體，用水清洗，并然后溶解在醇和丙酮中來(lái)產(chǎn)生深紅色溶液。加入熱水來(lái)沉淀固體，將其通過(guò)過(guò)濾除去。將該固體用冷醇清洗，并且干燥(29.5g，83％收率)mp178-179℃
階段2
將上述羥乙基分散染料(10.7g)染料在二氯甲烷(100ml)和吡啶(20ml)中攪拌。加入甲基丙烯酸酐(10ml)，并且將該混合物在回流下加熱24小時(shí)。在冷卻到室溫后，加入水(5ml)，并且將該混合物攪拌2小時(shí)。在減壓下除去揮發(fā)性材料，從而留下焦油狀殘留物，將其在5重量％碳酸氫鈉水溶液中攪拌16小時(shí)。將所得的粗產(chǎn)物溶解在二氯甲烷/己烷(60/40)中，并且送過(guò)硅膠。在除去溶劑后，將固體殘留物(9.7g)從丙-2-醇中結(jié)晶從而產(chǎn)生紅寶石色結(jié)晶固體。
收率7.0g，55％。mp123-125℃
階段3
將硫酸二甲酯(1ml)逐滴加入甲基丙烯酸酯(1.06g)在甲苯(25ml)中攪拌溶液(在100℃)中。10分鐘后，焦油開始沉積到燒瓶壁上，和使得該混合物冷卻到室溫。將該焦油用冷甲苯清洗，并且在乙酸乙酯(25ml)中攪拌過(guò)夜。收集所得的半固體殘留物，加入丙-2-醇中，并且將該混合物加熱到沸騰。在冷卻后，將固體沉積，將其用冷丙-2-醇清洗和干燥。
收率1.22g，89％。mp140-142℃(通過(guò)hplc，97.3％主要組分)
c23h27n4os產(chǎn)生了439離子質(zhì)量(massion)。
樣品的質(zhì)譜產(chǎn)生了正離子模式波譜。(ei+)
該波譜顯示了在m/z439的離子，其符合所提出的結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子。
實(shí)施例5：n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，3，4]-噻二唑-2-基偶氮)-苯基]-丙烯酰胺(品紅14)
通過(guò)下面詳述的4步程序來(lái)制備：
步驟1：n，n-二乙基-間亞苯基二胺
將3-二乙基氨基乙酰苯胺(10.8g，0.05mol)在10％hcl(45ml)中在回流下攪拌4小時(shí)。將溶液蒸發(fā)到干燥，并且將焦油狀殘留物用幾部分冷丙酮清洗，直到其凝固。將鹽酸鹽溶解在水(100ml)中，并且在15℃攪拌，同時(shí)逐滴加入苛性液體，直到ph是9-10，并且產(chǎn)物作為漿汁(syrup)分離。將這個(gè)產(chǎn)物萃取到二氯甲烷中，干燥(mgso4)，傾倒穿過(guò)硅膠和蒸發(fā)到干燥，產(chǎn)生作為移動(dòng)的、淺棕色油的n，n-二乙基間亞苯基二胺(9.0g，大約100％)。
步驟2：3-氯-n-(3-二乙基氨基苯基)-丙酰胺
將n，n-二乙基間亞苯基二胺(8.2g，0.05mol)和碳酸氫鈉(10g，0.119mol)在室溫在二氯甲烷(80ml)中攪拌，同時(shí)經(jīng)30分鐘逐滴加入β-氯丙酰氯(7.61g，0.06mol)。將反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。加入水(5ml)和在環(huán)境溫度攪拌另外2小時(shí)。將二氯甲烷級(jí)分干燥(mgso4)，傾倒穿過(guò)硅膠和蒸發(fā)到干燥，產(chǎn)生作為灰棕色固體的3-氯-n-(3-二乙基氨基苯基)-丙酰胺(12.2g，95％)。將該材料由甲醇重結(jié)晶，在0℃分離該材料，其是幾乎無(wú)色的針狀物，mp＝88-90℃。
步驟3：3-氯-n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，2，4]-噻二唑基-2-基偶氮)-苯基]-丙酰胺
將2-氨基-5-乙硫基-[1，3，4]-噻二唑(2.32g，0.02mol)分部分加入到丙酸(10ml)和乙酸(20ml)的混合物中，并且在室溫?cái)嚢?。將所得的溶液冷卻并在0-5℃攪拌，同時(shí)逐滴加入亞硝?；蛩?6.34g，0.02mol)。在0-5℃另外一小時(shí)后，將重氮鹽溶液逐滴加入如下所制備的懸浮液中：將3-氯-n-(3-二乙基氨基苯基)-丙酰胺(5.5g，0.016mol)在丙酮中的溶液加入含有少量氨基磺酸的冰和水的攪拌混合物中。將該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜，使其升溫到室溫，并且將產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集，用冷水清洗。干燥后，將粗產(chǎn)物通過(guò)二氧化硅急驟色譜法凈化和由二氯甲烷/甲基化酒精重結(jié)晶，產(chǎn)生作為深紅色針狀物的3-氯-n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，2，4]-噻二唑基-2-基偶氮)-苯基]-丙酰胺(2.5g，29％)，λ最大(etoac)516nm，ε最大60000，1/2帶寬79nm。將該制備以0.015m規(guī)模(scale)重復(fù)，產(chǎn)生2.7g(42％)產(chǎn)物。
步驟4：n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，3，4]-噻二唑基-2-基偶氮)-苯基]-丙烯酰胺(品紅14)
在環(huán)境溫度將3-氯-n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，2，4]-噻二唑基-2-基偶氮)-苯基]-丙酰胺(6.1g，0.0143mol)在二氯甲烷(60ml)中攪拌，并且逐滴加入三乙基胺(3.1g，0.308mol)。將該溶液攪拌過(guò)夜，用水(75ml)萃取，干燥(mgso4)和蒸發(fā)到干燥。由二氯甲烷/甲基化酒精重結(jié)晶產(chǎn)生了作為深紅色針狀物的n-[5-二乙基氨基-2-(5-乙硫基-[1，3，4]-噻二唑-2-基偶氮)-苯基]-丙烯酰胺(品紅14)(5.1g，91％)，λ最大(etoac)518nm，ε最大59000，1/2帶寬78nm。
實(shí)施例6
合成pmma顆粒
在裝備有冷凝器、頂置式(overhead)攪拌器和氮?dú)馊肟诘?50ml三頸燒瓶中，將a-b二嵌段共聚物(pmma14-pdmaema21)(0.14g)加入水(85g)中。加入甲基丙烯酸甲酯(7.13g)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.60g)和[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化銨溶液(75重量％，在水中)(0.30g)。將反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。將引發(fā)劑2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽(0.08g)加入水(10g)中，攪拌直到溶解，并且加入反應(yīng)混合物中。
在20小時(shí)后，使得該膠乳冷卻到室溫，并且通過(guò)5微米布進(jìn)行過(guò)濾。在水洗之后，ζ尺寸分析是216nm，ζ電勢(shì)是63mv(在水中)。將懸浮液凍干來(lái)產(chǎn)生細(xì)白粉末。
pmma顆粒是使用表5的pmma-b-pdmaemaa-b二嵌段共聚物1-9制備的。細(xì)節(jié)在表6中給出。
表5：二嵌段共聚物pmma-b-pdmaema的說(shuō)明
a季銨化度是由在dmso中的1hnmr分析來(lái)計(jì)算的。
b樣品1，4和7的分子量mn和多分散性pdi是通過(guò)尺寸排阻色譜法(sec)，在四氫呋喃中使用pmma作為標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)定的。
c分子量是基于來(lái)自于1hnmr分析的結(jié)果來(lái)計(jì)算的。
表6：pmma顆粒的細(xì)節(jié)
引入ab聚合物的證明：
pmma顆粒4：
0.71mmol/100g碘化物，2.21mmol/100g氯化物(樣品重量13.7g，9.4wt％)
分析顯示碘化物含量是0.71mmol/100g，與之相比的是1.08mmol/100g的加入到反應(yīng)混合物的理論值(theory)，因此顯示了66％引入率。
pmma顆粒24：
0.35mmol/100g碘化物，1.97mmol/100g氯化物(樣品重量11.3g，8.3wt％)
分析顯示碘化物含量是0.35mmol/100g溶液，與之相比的是0.357mmol/100g的理論值，顯示了98％引入率，假定沒(méi)有鹵化物交換。
實(shí)施例7
含有pmma顆粒22的電泳流體
將0.19950g的pmma顆粒22加入到在2.002g的十二烷(sigmaaldrich)中的0.0199g的oloa11000(chevronchemicals)和0.0600g的solsperse3000(lubrizol)中，并且渦旋混合。所得的分散體然后使用ultra-turraxt25均化器均化30分鐘，并且在ultrawave超聲波浴中超聲處理另外30分鐘。然后使該分散體滾動(dòng)(roller)混合過(guò)夜從而產(chǎn)生電泳流體。
尺寸(142nm)，電泳遷移率(0.05643μmcm/vs)，zp(+60.8mv)
實(shí)施例8
含有pmma顆粒22的電泳流體
將0.0602g的pmma顆粒22加入在2.08g的十二烷(sigmaaldrich)中0.111g的solsperse3000(lubrizol)中，并且渦旋混合。所得的分散體然后使用ultra-turraxt25均化器均化30分鐘，并且在ultrawave超聲波浴中超聲處理另外30分鐘。加入作為電荷控制劑的0.09g的aerosol-ot(aldrich)。然后使該分散體滾動(dòng)混合過(guò)夜從而產(chǎn)生電泳流體。
尺寸(172nm)，電泳遷移率(0.02103μmcm/vs)，zp(-22.7mv)。
實(shí)施例9
含有pmma顆粒1的電泳流體
將0.035g的pmma顆粒1加入到在0.963g十二烷(sigmaaldrich)中的0.0102g的solsperse13940(lubrizol)中，并且渦旋混合。所得的分散體然后使用ultra-turraxt25均化器均化30分鐘，并且在ultrawave超聲波浴中超聲處理另外30分鐘。然后使該分散體滾動(dòng)混合過(guò)夜從而產(chǎn)生電泳流體。
尺寸(215nm)，電泳遷移率(0.01515μmcm/vs)，zp(+16.3mv)