本發(fā)明涉及在自由基引發(fā)劑的存在下通過溶液聚合制備具有3000至9000g/mol的數(shù)均分子量的甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚物的方法。

背景技術(shù)：

(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物已知起到用于烴油的所謂流動(dòng)改進(jìn)劑的作用，所述烴油例如瓦斯油、柴油、燃油、潤滑油和原油。這些油含有大比例的長鏈正構(gòu)烷烴，其當(dāng)冷卻時(shí)結(jié)晶并導(dǎo)致在低溫下提高的油粘度和降低的油流動(dòng)性。(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物可抑制長鏈正構(gòu)烷烴的結(jié)晶并可因此改進(jìn)烴油在低溫下的流動(dòng)性質(zhì)。

(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物可在自由基引發(fā)劑的存在下通過溶液聚合制備。該方法需要其中兩種單體都可溶的溶劑。合適的溶劑例如是甲苯、二甲苯、甲基苯、異丙苯、芳族化合物的高沸點(diǎn)混合物、脂族和環(huán)脂族烴、石蠟油、四氫呋喃和二氧六環(huán)。本領(lǐng)域中描述了溶液聚合方法的數(shù)個(gè)實(shí)例。

cn1328392c描述了一種溶液聚合方法，在該方法中在140℃的反應(yīng)溫度下提供馬來酸酐在二甲苯中的初始溶液，其含有鏈轉(zhuǎn)移劑正十二烷基硫醇。然后向所述馬來酸酐溶液中滴加分別含有自由基引發(fā)劑(過氧化二叔丁基)和甲基丙烯酸十八烷基酯的兩種分開的溶液。此處，甚至在已經(jīng)完成所述引發(fā)劑的添加之后繼續(xù)添加甲基丙烯酸十八烷基酯。由于所述鏈轉(zhuǎn)移劑，所得的共聚物包含硫，這對(duì)于需要低硫或甚至不含硫添加劑的多種應(yīng)用不是理想的。

cn1302031c描述了一種共聚方法，在該方法中在60℃的反應(yīng)溫度下提供馬來酸酐和甲基丙烯酸十四烷基酯在甲苯中的初始溶液。然后在一個(gè)單一的步驟中向該溶液中添加引發(fā)劑(aibn)以引發(fā)所述反應(yīng)。

ep0673990a1公開了烴油組合物，其包含由至少一種丙烯酸c8至c40烷基酯單元和馬來酸酐單元構(gòu)成的共聚物以及至少一種添加劑，所述添加劑選自衍生自不飽和烴單體的均聚物或共聚物、酯和用于改進(jìn)烴油的冷流性質(zhì)的蠟防沉降添加劑。在ep0673990a1中公開的所有共聚物都是由馬來酸酐和丙烯酸烷基酯制成的。對(duì)于所述聚合過程，參見在ep0636637a2中描述的方法。

ep0636637a2描述了一種溶液聚合方法，在該方法中首先在80℃的反應(yīng)溫度下提供馬來酸酐在甲苯中的溶液，和然后補(bǔ)充以自由基引發(fā)劑(aibn)。在添加所述引發(fā)劑之后，在100分鐘的過程中緩慢添加丙烯酸烷基酯在甲苯中的溶液。在最后的步驟中，通過滲析純化所獲得的丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物以移除未反應(yīng)的單體。在ep0636637a2中提供的所有實(shí)施例都涉及丙烯酸烷基酯與馬來酸酐的聚合。

us5178641a描述了一種溶液聚合方法，在該方法中在100℃的反應(yīng)溫度下提供丙烯酸月桂酯和馬來酸酐在芳族化合物的高沸點(diǎn)混合物(solvesso150)中的第一溶液。然后向該第一溶液中緩慢添加分別包含在solvesso150中的自由基引發(fā)劑(過-2-乙基己酸叔丁酯)和在solvesso150中的丙烯酸月桂酯的兩種分開的溶液。此處在已經(jīng)完成丙烯酸月桂酯的添加之后繼續(xù)添加所述引發(fā)劑。在us5178641a中提供的所有實(shí)施例都涉及丙烯酸月桂酯與馬來酸酐的聚合。

本領(lǐng)域中公知的是，丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的反應(yīng)性不同(例如j.phys.chem.a2008,112,6772–6782)，并且因此挑戰(zhàn)是，找出適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件以改進(jìn)在與甲基丙烯酸烷基酯和共聚單體的共聚反應(yīng)中的反應(yīng)產(chǎn)率和單體轉(zhuǎn)化率，同時(shí)保持對(duì)數(shù)均分子量的控制。

在其中所述共聚單體是馬來酸酐的特殊情況下，該挑戰(zhàn)甚至是更高的，因?yàn)樗龉簿蹎误w馬來酸酐已知具有低反應(yīng)性并且由于已知的溶液聚合方法的缺點(diǎn)是馬來酸酐轉(zhuǎn)化成所得共聚物的轉(zhuǎn)化率低，通常使用在所述反應(yīng)溶液中過量的馬來酸酐，如在cn1302031c中所示。然而，使用過量的馬來酸酐導(dǎo)致的問題是，一旦所有甲基丙烯酸烷基酯單體被消耗，聚合物鏈生長就被阻止，并且這樣的方法需要另外的純化步驟以除去未反應(yīng)的馬來酸酐。這也是為什么難以實(shí)現(xiàn)獲得具有高重均分子量的甲基丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物的原因，因?yàn)檫^量的馬來酸酐可使鏈生長停止。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制備甲基丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物的方法，該方法導(dǎo)致高產(chǎn)率和對(duì)于甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐單體二者均高的單體轉(zhuǎn)化率，而不用任何純化步驟。特別地，希望的是在高產(chǎn)率和高單體轉(zhuǎn)化率的情況下制備具有等摩爾含量的甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的不含硫共聚物，其具有所需的數(shù)均分子量。

進(jìn)一步的挑戰(zhàn)是找到如下反應(yīng)條件，其允許控制所述共聚物的數(shù)均分子量，同時(shí)保持馬來酸酐轉(zhuǎn)化成所述共聚物的高轉(zhuǎn)化率，這意味著數(shù)均分子量落在3000至9000g/mol范圍內(nèi)，連同在所述共聚反應(yīng)混合物中低殘留或未反應(yīng)的馬來酸酐。

因此，本發(fā)明的目的是提供制備具有3000至9000g/mol的數(shù)均分子量的不含硫甲基丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的方法，所述數(shù)均分子量是通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測定的數(shù)均分子量，其中可實(shí)現(xiàn)馬來酸酐的高轉(zhuǎn)化率。所述共聚物的大小分布應(yīng)當(dāng)由1至5的多分散指數(shù)(定義為重均分子量對(duì)數(shù)均分子量的比例)表征，所述多分散指數(shù)為通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測定的多分散指數(shù)。根據(jù)要求保護(hù)的方法，在所得共聚物中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯對(duì)馬來酸酐的摩爾比例在10:1至1:1，更優(yōu)選2:1至1:1的范圍內(nèi)，基于用于制備所述共聚物的這些單體的總摩爾量計(jì)。甚至更優(yōu)選地，所述方法應(yīng)當(dāng)允許在所述單體混合物中的甲基丙烯酸烷基酯對(duì)馬來酸酐的摩爾比例接近1:1的情況下合成共聚物。

已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，可在溶液聚合方法中制備所希望分子量的共聚物，在所述溶液聚合方法中將兩種分開的進(jìn)料溶液緩慢添加到包含甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的初始溶液中，其中所述第一進(jìn)料溶液包含甲基丙烯酸烷基酯和自由基引發(fā)劑，和所述第二進(jìn)料溶液包含馬來酸酐而沒有任何自由基引發(fā)劑。必要的是同時(shí)開始第一和第二進(jìn)料溶液二者的添加，和調(diào)整所述第一和第二進(jìn)料溶液的添加持續(xù)時(shí)間使得所述第一進(jìn)料溶液的添加比所述第二進(jìn)料溶液的添加更快完成。如在本文下文中提供的實(shí)施例中所表明的，根據(jù)所要求保護(hù)的方法制備的共聚物都具有包含在希望范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，并且每種單體(馬來酸酐和甲基丙烯酸烷基酯)的殘留含量在特別低的水平上。

因此，本發(fā)明涉及在自由基引發(fā)劑的存在下，通過在溶劑中一種或多種甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的溶液聚合，制備包含甲基丙烯酸烷基酯單體單元和馬來酸酐單體單元的不含硫共聚物的方法，所述方法包括如下步驟

a)提供初始反應(yīng)溶液，該初始反應(yīng)溶液包含所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的一部分，所述馬來酸酐的一部分，所述引發(fā)劑的一部分和所述溶劑的一部分；

b)將第一進(jìn)料溶液添加到所述初始反應(yīng)溶液中，所述第一進(jìn)料溶液包含所述馬來酸酐的另一部分和所述溶劑的另一部分，并且沒有任何引發(fā)劑；和

c)添加第二進(jìn)料溶液，該第二進(jìn)料溶液包含所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的另一部分和所述自由基引發(fā)劑的另一部分，

其中第一和第二進(jìn)料溶液二者的添加同時(shí)開始，并且調(diào)整所述第一和第二進(jìn)料溶液的添加持續(xù)時(shí)間使得所述第一進(jìn)料溶液的添加比所述第二進(jìn)料溶液的添加更快完成，和

其中所述不含硫共聚物具有3000至9000g/mol的數(shù)均分子量和在1至5范圍內(nèi)的多分散指數(shù)，所述數(shù)均分子量是通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測定的數(shù)均分子量，所述多分散指數(shù)是通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測定的多分散指數(shù)，和

其中基于用于制備所述共聚物的這些單體(即所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯和所述馬來酸酐)的總摩爾量計(jì)，在所述共聚物中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯對(duì)馬來酸酐的摩爾比例在10:1至1:1范圍內(nèi)。

本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在一個(gè)單一的進(jìn)料溶液中組合所述自由基引發(fā)劑與所述第二單體的另一部分，而非如在現(xiàn)有技術(shù)中那樣使用兩種分開的進(jìn)料溶液，以及通過經(jīng)由第二進(jìn)料溶液添加馬來酸酐的另一部分，可有效控制所述共聚物的數(shù)均分子量并且可提高馬來酸酐轉(zhuǎn)化成所得共聚物的轉(zhuǎn)化率。

所述反應(yīng)可在由所述反應(yīng)物的沸點(diǎn)限制的反應(yīng)溫度下實(shí)施。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度在40至200℃，更優(yōu)選60至140℃，甚至更優(yōu)選80至120℃，最優(yōu)選90至110℃范圍內(nèi)。典型地，在添加所述進(jìn)料溶液之前，將所述初始反應(yīng)溶液加熱到希望的反應(yīng)溫度。

本發(fā)明方法的一個(gè)重要特征是，將所述第一進(jìn)料溶液逐步添加到所述初始反應(yīng)溶液中。同樣，將所述第二進(jìn)料溶液逐步添加到所述初始反應(yīng)溶液中。

在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選在30分鐘到12小時(shí)，更優(yōu)選1至6小時(shí)，甚至更優(yōu)選2至4小時(shí)，最優(yōu)選2.5至3.5小時(shí)的過程中添加所述第一進(jìn)料溶液。

優(yōu)選在30分鐘到12小時(shí)，更優(yōu)選2至10小時(shí)，甚至更優(yōu)選5至7小時(shí)，最優(yōu)選5.5至6.5小時(shí)的過程中添加所述第二進(jìn)料溶液。

兩種進(jìn)料溶液的添加同時(shí)開始，同時(shí)所述進(jìn)料的持續(xù)時(shí)間可以不同。在所有的所述馬來酸酐已經(jīng)被添加到所述反應(yīng)溶液中之后，繼續(xù)所述引發(fā)劑和所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的添加。這確保了所述馬來酸酐的完全轉(zhuǎn)化。因此，調(diào)整添加所述第一和第二進(jìn)料溶液的持續(xù)時(shí)間使得所述第一進(jìn)料溶液的添加比所述第二進(jìn)料溶液的添加更快完成。

典型地，在所述進(jìn)料溶液的添加過程中持續(xù)攪拌所述反應(yīng)溶液。

所述初始反應(yīng)溶液和所述第二進(jìn)料溶液二者都含有所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的一部分。優(yōu)選地，基于所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的總量計(jì)，在所述初始反應(yīng)溶液中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的比例是5-25重量％，更優(yōu)選7-20重量％，最優(yōu)選8-14重量％。基于所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的總量計(jì)，在所述第二進(jìn)料溶液中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的比例優(yōu)選是75至95重量％，更優(yōu)選基于所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的總量計(jì)80至93重量％，甚至更優(yōu)選86至92重量％。優(yōu)選地，基于所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的總量計(jì)，在所述初始反應(yīng)溶液中和所述第二進(jìn)料溶液中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的比例總和為50至100重量％，更優(yōu)選基于所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的總量計(jì)90至100重量％，甚至更優(yōu)選100重量％。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一進(jìn)料溶液不包含任何甲基丙烯酸烷基酯。

優(yōu)選地，僅將所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯作為所述初始反應(yīng)溶液和所述第二進(jìn)料溶液的一部分添加到所述反應(yīng)中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的總量計(jì)，在所述初始反應(yīng)溶液中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的比例因此是5-25重量％，更優(yōu)選7-20重量％，最優(yōu)選8-14重量％，同時(shí)基于所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的總量計(jì)，在所述初始反應(yīng)溶液和所述第二進(jìn)料溶液中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯的比例總和是100重量％。

類似地，所述初始反應(yīng)溶液和所述第一進(jìn)料溶液二者都含有馬來酸酐的一部分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于馬來酸酐的總量計(jì)，在所述初始反應(yīng)溶液中的馬來酸酐的比例因此為5-25重量％，更優(yōu)選7-20重量％，甚至更優(yōu)選8-14重量％?；隈R來酸酐的總量計(jì)，在所述第一進(jìn)料溶液中的馬來酸酐的比例優(yōu)選為75至95重量％，更優(yōu)選基于馬來酸酐的總量計(jì)80至93重量％，甚至更優(yōu)選86至92重量％。優(yōu)選地，基于馬來酸酐的總量計(jì)，在所述初始反應(yīng)溶液和所述第一進(jìn)料溶液中的馬來酸酐的比例總和為50至100重量％，更優(yōu)選基于馬來酸酐的總量計(jì)90至100重量％，甚至更優(yōu)選100重量％。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第二進(jìn)料溶液不包含任何馬來酸酐。

優(yōu)選地，僅將馬來酸酐作為所述初始反應(yīng)溶液和所述第一進(jìn)料溶液的一部分添加到所述反應(yīng)中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于馬來酸酐的總量計(jì)，在所述初始反應(yīng)溶液中的馬來酸酐的比例因此是5-25重量％，更優(yōu)選7-20重量％，最優(yōu)選8-14重量％，同時(shí)在所述初始反應(yīng)溶液和所述第一進(jìn)料溶液中的馬來酸酐的比例總和是100重量％。

所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯對(duì)所述馬來酸酐的摩爾比例優(yōu)選在10:1至1:1，更優(yōu)選5:1至1:1，甚至更優(yōu)選3:1至1:1范圍內(nèi)，基于用于制備所述共聚物的這些單體的總摩爾量計(jì)。

在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“甲基丙烯酸酯”指甲基丙烯酸的酯。術(shù)語“甲基丙烯酸烷基酯”指甲基丙烯酸和具有通式cnh2n+1oh的醇的酯。所述烷基基團(tuán)可以是支鏈的或直鏈的。甲基丙烯酸烷基酯可方便地通過酯化方法制備，在所述酯化方法中在例如乙酸銅(ii)的酯化催化劑的存在下，將甲基丙烯酸與一種或多種醇一起在例如甲苯的合適溶劑中加熱，其中除去了水。

優(yōu)選的甲基丙烯酸烷基酯是由具有1至22個(gè)碳原子的醇制備的那些(下文中稱為甲基丙烯酸c1-c22烷基酯)，更優(yōu)選甲基丙烯酸c6-c22烷基酯，甚至更優(yōu)選甲基丙烯酸c8-c20烷基酯，最優(yōu)選甲基丙烯酸c10-c18烷基酯。

合適的甲基丙烯酸烷基酯的實(shí)例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯。

本發(fā)明的方法可采用單一的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的混合物，優(yōu)選如上所述的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。

在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少80摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％，最優(yōu)選全部的所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸直鏈c6酯、甲基丙烯酸直鏈c8酯、甲基丙烯酸直鏈c10酯、甲基丙烯酸支鏈c10烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c12烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c14烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c16烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c18烷基酯和它們的混合物。

特別優(yōu)選由甲基丙烯酸支鏈c10烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c14烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c16烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c18烷基酯和它們的混合物組成的組。

本發(fā)明允許使用相對(duì)于所述初始反應(yīng)溶液和所述第一和第二進(jìn)料溶液的總重量計(jì)最高至60重量％的高濃度的甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐。優(yōu)選地，所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯和所述馬來酸酐的總量因此在相對(duì)于所述初始反應(yīng)溶液和所述第一進(jìn)料溶液和第二進(jìn)料溶液的總重量計(jì)10至60重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30至60重量％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在50至60重量％范圍內(nèi)。

除了如上所述的甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐，本發(fā)明方法還可使用另外的烯屬不飽和單體。由并入這些另外單體導(dǎo)致的聚合物也被認(rèn)為是根據(jù)本發(fā)明的共聚物。這些另外的單體可作為所述初始反應(yīng)溶液、所述第一進(jìn)料溶液或第二進(jìn)料溶液的一部分或作為單獨(dú)的另外進(jìn)料溶液加入。如果添加另外的單體，則基于使用的單體的總重量計(jì)，另外的單體的量優(yōu)選被限制到80重量％，更優(yōu)選限制到40重量％，甚至更優(yōu)選限制到10重量％。

合適的另外的烯屬不飽和單體例如包括丙烯酸，甲基丙烯酸，具有官能酰胺或羥基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系化合物，例如甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羥乙酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基丙二酸，苯乙烯，乙烯醇，乙酸乙烯酯，和/或它們的衍生物。

在一個(gè)另選實(shí)施方案中，不使用另外的烯屬不飽和單體。

在添加所述第一進(jìn)料溶液和第二進(jìn)料溶液后，優(yōu)選在攪拌的同時(shí)使所述反應(yīng)混合物保持在希望的反應(yīng)溫度下，以促進(jìn)全部所述單體的完全并入。典型地，在添加所述第一進(jìn)料溶液和第二進(jìn)料溶液之后，在停止所述反應(yīng)之前，使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)最高至24小時(shí)，優(yōu)選6至24小時(shí)，更優(yōu)選6至18小時(shí)。

合適的自由基引發(fā)劑例如是過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化乙酰、過氧化乙酰苯甲酰和偶氮二異丁腈(aibn)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述自由基引發(fā)劑選自過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯或它們的混合物。

基于單體總量計(jì)，自由基引發(fā)劑的總量優(yōu)選為1至10重量％，更優(yōu)選3至8重量％，甚至更優(yōu)選5至7重量％。

所述初始反應(yīng)溶液和所述第二進(jìn)料溶液二者都包含所述自由基引發(fā)劑的一部分。所述第一進(jìn)料溶液優(yōu)選不含有任何引發(fā)劑。優(yōu)選地，在已經(jīng)完成所述進(jìn)料溶液的添加后添加所述引發(fā)劑的最后部分。這樣的另外的引發(fā)劑劑量對(duì)于確保殘留單體最大程度并入到所述共聚物組成中是特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，基于單體的總量計(jì)，所述初始反應(yīng)溶液、所述第二進(jìn)料溶液和所述最后引發(fā)劑劑量的每一種包含至少0.05重量％的引發(fā)劑。

在本發(fā)明方法中使用的溶劑可以是一種單一的溶劑或者不同溶劑的混合物(溶劑混合物)。

用于本發(fā)明方法的合適溶劑例如是烴，例如甲苯、二甲苯、甲基苯、己烷、辛烷、環(huán)己烷；醛，例如丙酮(acetone)；酮，例如甲基乙基酮和異丁基甲基酮；醇，例如正丁醇和乙醇；石蠟油；醚，例如四氫呋喃和二氧六環(huán)；二甲基甲酰胺，和二甲亞砜。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述溶劑的一部分或全部選自甲基乙基酮、異丁基甲基酮、苯甲醚、正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、苯(石油醚)、丙酮、1-己烯、乙醇、鄰二甲苯和它們的混合物。優(yōu)選地，所述溶劑具有對(duì)于所述單體高的溶解度和高的沸點(diǎn)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述溶劑的一部分或全部選自甲基乙基酮、異丁基甲基酮、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和它們的混合物。在一個(gè)甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述溶劑是甲基異丁基酮。優(yōu)選地，基于溶劑的總量計(jì)，選自上述組的溶劑的比例為至少50重量％，更優(yōu)選至少80重量％，甚至更優(yōu)選100重量％。

優(yōu)選地，對(duì)于所述初始反應(yīng)溶液和所述第一進(jìn)料溶液，所述溶劑或溶劑混合物是相同的。

通過本發(fā)明方法制備的共聚物具有3000至9000g/mol的數(shù)均分子量，和優(yōu)選最高至5的多分散指數(shù)(定義為重均對(duì)數(shù)均分子量的比例)。所述數(shù)均分子量和所述重均分子量可通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法(gpc)測定。將0.2重量％的三氟乙酸在四氫呋喃(thf)中的混合物用作洗脫劑。

在第二方面，本發(fā)明涉及包含一種或多種甲基丙烯酸烷基酯單體單元和馬來酸酐單體單元的共聚物，其通過如上所述方法獲得并且特征在于所述共聚物的數(shù)均分子量在3000至9000g/mol范圍內(nèi)，其中所述數(shù)均分子量是通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測定的。本發(fā)明的共聚物具有在1至5范圍內(nèi)，優(yōu)選在3至5范圍內(nèi)的多分散指數(shù)，其是通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法測定的。還可以使用其它公知的gpc標(biāo)樣，例如聚(苯乙烯)。

包含在本發(fā)明的共聚物中的甲基丙烯酸烷基酯單體單元優(yōu)選衍生自如上所述的甲基丙烯酸烷基酯的組。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述甲基丙烯酸烷基酯單體單元衍生自甲基丙烯酸直鏈c6酯、甲基丙烯酸直鏈c8酯、甲基丙烯酸直鏈c10酯、甲基丙烯酸支鏈c10烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c12烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c14烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c16烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c18烷基酯和它們的混合物。

本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了馬來酸酐非常高的轉(zhuǎn)化率，意味著幾乎所有的用于合成所述共聚物的馬來酸酐都被并入到所述共聚物中。馬來酸酐具有低的均聚傾向，并因此不在所述共聚物中形成兩個(gè)或更多個(gè)馬來酸酐單體單元的序列。因此，很有可能的是由兩個(gè)或更多個(gè)甲基丙烯酸烷基酯構(gòu)成的序列被并入的馬來酸酐中斷。如果在所述單體混合物中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯對(duì)馬來酸酐的摩爾比例為1:1，則本發(fā)明的方法因此產(chǎn)生具有丙烯酸酯和酸酐單體單元的交替序列的交替共聚物。如果所述摩爾比例大于1:1，則所述方法產(chǎn)生無規(guī)共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的方法制備的共聚物因此具有相對(duì)于在所述共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的總量計(jì)低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的在由兩個(gè)或更多個(gè)連續(xù)單體單元構(gòu)成的序列中的甲基丙烯酸烷基酯。優(yōu)選地，相對(duì)于在所述共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的總量計(jì)在由兩個(gè)或更多個(gè)連續(xù)單體單元構(gòu)成的序列中的甲基丙烯酸烷基酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為低于10重量％，更優(yōu)選低于5重量％，甚至更優(yōu)選低于2重量％，最優(yōu)選低于1重量％。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，相對(duì)于在所述共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的總量計(jì)在由三個(gè)或更多個(gè)連續(xù)單體單元構(gòu)成的序列中的甲基丙烯酸烷基酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為低于10重量％，更優(yōu)選低于5重量％，甚至更優(yōu)選低于2重量％，最優(yōu)選低于1重量％。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例

如下實(shí)施例示例性說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，使用如下縮寫：

實(shí)施例1

根據(jù)如下一般程序，使用本發(fā)明的方法和使用不同的甲基丙烯酸烷基酯和不同的共聚單體摩爾比例制備甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的多種共聚物。

向反應(yīng)容器中添加溶劑(mibk)、所述甲基丙烯酸烷基酯的一部分、馬來酸酐的一部分和引發(fā)劑(過氧-2-乙基己酸叔丁酯)的一部分。將該混合物加熱至90℃的溫度以溶解所述反應(yīng)物。在3小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)向所述反應(yīng)容器中添加包含所述馬來酸酐的剩余部分的第一進(jìn)料溶液。在攪拌的同時(shí)，在6小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)向所述反應(yīng)容器中添加包含在甲基異丁基酮中的所述甲基丙烯酸烷基酯和所述自由基引發(fā)劑的剩余部分的第二進(jìn)料溶液。除非另外指明，基于所述單體和所述溶劑的總質(zhì)量計(jì)，mibk的總量為50重量％。所述第一和第二進(jìn)料溶液的添加同時(shí)開始。在已經(jīng)完全添加所述進(jìn)料溶液后2小時(shí)，添加引發(fā)劑的最后另外劑量。將所述共聚混合物攪拌過夜，之后停止反應(yīng)。

基于單體的總量計(jì)，共聚物1由包含51重量％lma、23重量％sma和26重量％msa的單體混合物制備。所述初始反應(yīng)溶液包含11.1％的所述甲基丙烯酸烷基酯、11.1％的所述msa、53.8％的所述mibk?；趩误w的總量計(jì)，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應(yīng)溶液中為1.12重量％，在所述第二進(jìn)料溶液中為1.78重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計(jì)，共聚物2由包含56.9重量％sma、21.1重量％bema和22重量％msa的單體混合物制備。所述初始反應(yīng)溶液包含8.9％的所述甲基丙烯酸烷基酯、11.1％的所述msa、60.2％的所述mibk?；趩误w的總量計(jì)，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應(yīng)溶液中為2重量％，在所述第二進(jìn)料溶液中為3.2重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計(jì)，共聚物3由包含82重量％idma和18重量％msa的單體混合物制備。所述初始反應(yīng)溶液包含10.3％的所述甲基丙烯酸烷基酯、11.1％的所述msa、66.6％的所述mibk。基于單體的總量計(jì)，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應(yīng)溶液中為2.3重量％，在所述第二進(jìn)料溶液中為3.6重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計(jì)，共聚物4由包含22.1重量％lma、62.9重量％sma和15重量％msa的單體混合物制備。所述初始反應(yīng)溶液包含11.1％的所述甲基丙烯酸烷基酯、11.1％的所述msa、73.5％的所述mibk?；趩误w的總量計(jì)，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應(yīng)溶液中為2.5重量％，在所述第二進(jìn)料溶液中為4重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計(jì)，共聚物5由包含70重量％lma和30重量％msa的單體混合物制備。所述初始反應(yīng)溶液包含3.7％的所述甲基丙烯酸烷基酯、3.7％的所述msa、11.7％的所述mibk?；谒鰡误w和所述溶劑的總質(zhì)量計(jì)，mibk的總量為40重量％?；趩误w的總量計(jì)，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應(yīng)溶液中為0.1重量％，在所述第二進(jìn)料溶液中為1.3重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標(biāo)樣的凝膠滲透色譜法(gpc)分析含有甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚物的粗反應(yīng)產(chǎn)物，以確定數(shù)均分子量mn和重均分子量mw。將0.2重量％三氟乙酸在四氫呋喃(thf)中的混合物用作洗脫劑。為了測定馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率，通過高壓液相色譜(hplc)測定在所述粗反應(yīng)產(chǎn)物中馬來酸酐的殘留量。也通過hplc測定甲基丙烯酸烷基酯的殘留量。使用四氫呋喃作為溶劑和nucleosil100-7c18柱(125x4,6mm)實(shí)施hplc。所述洗脫劑為在ph為2下的0.06至5m磷酸鹽緩沖液。

下表1顯示了多種共聚物(共聚物編號(hào)1至5)的數(shù)均分子量數(shù)據(jù)，和使用在所述單體混合物中不同的甲基丙烯酸烷基酯和共聚單體摩爾比例制備的粗反應(yīng)產(chǎn)物的殘留甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐含量。

表1

^(*)所述反應(yīng)溶液的總重量對(duì)應(yīng)于所述初始反應(yīng)溶液、所述兩種進(jìn)料溶液和所述最后引發(fā)劑劑量的溶液的總重量

如表1中所表明的，用于特定地制備馬來酸酐-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的要求保護(hù)的方法給出兩種單體馬來酸酐和甲基丙烯酸烷基酯都優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率。實(shí)際上，根據(jù)所要求保護(hù)的方法，馬來酸酐的殘留量從未高于0.25重量％，并且根據(jù)所要求保護(hù)的方法，甲基丙烯酸烷基酯的殘留量從未高于0.77重量％，它們都基于所述反應(yīng)溶液的總重量計(jì)(參見上表1)。因此，通過所要求保護(hù)的方法獲得的共聚物的組成對(duì)應(yīng)于在所述反應(yīng)混合物中各自單體的組成。

另外，根據(jù)所要求保護(hù)的方法獲得的共聚物具有希望的數(shù)均分子量(全部低于9000g/mol)，并且是在最小98.5％的優(yōu)異產(chǎn)率下獲得的。

實(shí)施例2(對(duì)比例)

如下實(shí)施例示例性說明了根據(jù)ep0636637a2的溶液聚合的方法。

將馬來酸酐在甲苯中的溶液進(jìn)料到反應(yīng)容器中并加熱到80℃的反應(yīng)溫度。當(dāng)所述馬來酸酐已經(jīng)溶解時(shí)，將在甲苯中的自由基引發(fā)劑(aibn)引入到所述反應(yīng)容器中。將甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的溶液在4小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)添加到所述反應(yīng)容器中。

使用該一般程序，重現(xiàn)ep0636637a2的實(shí)施例1、2和3以制備八種不同的共聚物。

從基于單體的總量計(jì)72.7重量％dpma和27.3重量％msa制備共聚物1。

從基于單體的總量計(jì)73.1重量％dpa和26.9重量％msa制備共聚物2。

從基于單體的總量計(jì)73.7重量％dpma和26.3重量％msa制備共聚物3。

從基于單體的總量計(jì)76.1重量％sa和23.9重量％msa制備共聚物4。

從基于單體的總量計(jì)76.9重量％sma和23.1重量％msa制備共聚物5。

從基于單體的總量計(jì)70重量％idma和30重量％msa制備共聚物6。

從基于單體的總量計(jì)78.7重量％bea和26.3重量％msa制備共聚物7。

從基于單體的總量計(jì)78.2重量％bema和21.8重量％msa制備共聚物8。

使用如上對(duì)于實(shí)施例1描述的程序分析因此獲得的共聚物。結(jié)果示于下表2中(參見下表2中共聚物編號(hào)1至8)。

表2

^(*)所述反應(yīng)溶液的總重量對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物(溶劑、單體、引發(fā)劑)的總重量

表2中示出的數(shù)據(jù)證實(shí)了，根據(jù)描述于ep0636637a2中的方法，甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚導(dǎo)致與本發(fā)明的方法相比馬來酸酐更高的殘留量。實(shí)際上，在馬來酸酐-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的特定情況下，根據(jù)ep0636637a2的方法，基于所述反應(yīng)溶液的總重量計(jì)，馬來酸酐的殘留量在3.22至5.04重量％范圍內(nèi)，而根據(jù)所要求保護(hù)的方法，基于所述反應(yīng)溶液的總重量計(jì)，馬來酸酐的殘留量從未高于0.25重量％(參見上表1)。根據(jù)用于特定制備馬來酸酐-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的所要求保護(hù)的方法的馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率，與用現(xiàn)有技術(shù)方法獲得的轉(zhuǎn)化率相比，因此已經(jīng)被顯著改進(jìn)。

另外，根據(jù)ep0636637a2中的方法重現(xiàn)的對(duì)比例1至8的總反應(yīng)產(chǎn)率是低的，其中數(shù)值范圍為25.6％至89.2％，而所要求保護(hù)的方法導(dǎo)致產(chǎn)率遠(yuǎn)高于98％(參見表1)。

實(shí)施例3(對(duì)比例)

在如下對(duì)比例中，在公開于cn1302031c中的溶液共聚方法的反應(yīng)條件下制備甲基丙烯酸酯和馬來酸酐的共聚物。

將馬來酸酐在甲苯中的混合物加入到反應(yīng)容器中并加熱至60℃的反應(yīng)溫度。用氮?dú)鉀_洗所述反應(yīng)混合物30分鐘。當(dāng)所述馬來酸酐被完全溶解時(shí)，添加甲基丙烯酸烷基酯并通過添加自由基引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。替代aibn，使用自由基引發(fā)劑2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)(ambn)。兩種引發(fā)劑都是具有相似半衰期的偶氮化合物。

制備兩種不同的共聚物(下表3中的共聚物編號(hào)1和編號(hào)2)。從基于單體的總量計(jì)53.3重量％lma、21.7重量％sma和26重量％msa制備共聚物1。從基于單體的總量計(jì)56.9重量％sma、21.1重量％bema和22重量％msa制備共聚物2。

在下表3中給出結(jié)果。

表3

^(*)所述反應(yīng)溶液的總重量對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物(溶劑、單體、引發(fā)劑)的總重量

結(jié)果表明，根據(jù)cn1302031c的聚合方法導(dǎo)致含有大量殘留單體的產(chǎn)物混合物，殘留單體既涉及甲基丙烯酸烷基酯又涉及馬來酸酐，以及因此導(dǎo)致19.2％和53.7％非常低的產(chǎn)率。另外，所獲得的聚合物不包含在3000g/mol至9000g/mol的理想范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。相反，表3的所得到的共聚物1和2具有非常高的數(shù)均分子量。

根據(jù)cn1302031c，從與根據(jù)所要求保護(hù)的方法合成的在表1中的共聚物編號(hào)2精確相同的單體組成制備表3的共聚物編號(hào)2。與在根據(jù)cn1302031c的方法的情況下的370000g/mol的數(shù)均分子量相對(duì)，在所要求保護(hù)的方法的情況下獲得6010g/mol的數(shù)均分子量。另外，在根據(jù)所要求保護(hù)的方法制備的共聚物2的情況下，單體的殘留量是非常低的，其中值為0.08％的殘留甲基丙烯酸烷基酯和0.004％的馬來酸酐，而在根據(jù)cn1302031c的方法制備的共聚物2的情況下，殘留單體的量是高的，其中值為9.20％的殘留甲基丙烯酸烷基酯和6.59％的馬來酸酐。這也反映在產(chǎn)率方面：根據(jù)所要求保護(hù)的方法制備的表1的共聚物2以99.8％的產(chǎn)率獲得，而根據(jù)cn1302031c制備的表3的共聚物2以53.7％的產(chǎn)率獲得。

實(shí)施例4(對(duì)比例)

如下實(shí)施例代表根據(jù)cn1328392c的溶液聚合方法。

將馬來酸酐在二甲苯中的溶液加熱至140℃的反應(yīng)溫度。隨后，在3小時(shí)內(nèi)滴加在二甲苯中的自由基引發(fā)劑和在二甲苯中的甲基丙烯酸烷基酯的兩種分開的溶液。所述甲基丙烯酸烷基酯溶液還含有作為鏈轉(zhuǎn)移劑(changetransferagent)的正十二烷基硫醇。然后將所述混合物連續(xù)回流2至4小時(shí)以獲得所述甲基丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。如上所述那樣分析所得共聚物組成。

制備六種不同的共聚物(在下表4中的共聚物編號(hào)1至編號(hào)6)。從基于單體的總量計(jì)70重量％idma和30重量％msa制備共聚物1。從基于單體的總量計(jì)52.3重量％lma、21.7重量％sma和26重量％msa制備共聚物2。從基于單體的總量計(jì)19.8重量％lma、56.2重量％sma和24重量％msa制備共聚物3。從基于單體的總量計(jì)56.9重量％sma、21.1重量％bema和22重量％msa制備共聚物4。從基于單體的總量計(jì)85重量％idma和15重量％msa制備共聚物5。從基于單體的總量計(jì)22.5重量％lma、64重量％sma和13.5msa制備共聚物6。

在下表4中給出結(jié)果。

表4

^(*)所述反應(yīng)溶液的總重量對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物(溶劑、單體、引發(fā)劑)的總重量

如這些結(jié)果表明的，根據(jù)cn1328392c的方法導(dǎo)致馬來酸酐的優(yōu)異轉(zhuǎn)化率。然而，所述共聚物不具有希望的數(shù)均分子量，并含有硫，因?yàn)樵谒鼍酆戏磻?yīng)中存在正十二烷基硫醇。

根據(jù)cn1328392c，從與根據(jù)所要求保護(hù)的方法合成的在表1中的共聚物編號(hào)2精確相同的單體組成制備表4的共聚物編號(hào)4。與在根據(jù)cn1328392c的方法的情況下的2000g/mol的數(shù)均分子量相對(duì)，在所要求保護(hù)的方法的情況下獲得6010g/mol的數(shù)均分子量。兩種情況下，單體的殘留量都非常低，其中在所要求保護(hù)的方法的情況下，值為0.08％的殘留甲基丙烯酸烷基酯和0.004％的馬來酸酐，和在根據(jù)cn1328392c的方法的情況下，值為0.54％的殘留甲基丙烯酸烷基酯和0.0002％的馬來酸酐。采用根據(jù)cn1328392c的方法獲得的共聚物不是不含硫共聚物。

然而，根據(jù)cn1328392c的反應(yīng)條件不允許控制所述共聚物的數(shù)均分子量以制備具有所需數(shù)均分子量范圍的共聚物并同時(shí)保持馬來酸酐轉(zhuǎn)化成所述共聚物的高轉(zhuǎn)化率。所得的共聚物也不是不含硫的。

實(shí)施例5(對(duì)比例)

如下實(shí)施例代表根據(jù)us5178641a的聚合方法。

根據(jù)在us5178641a中公開的方法，在氮?dú)饬髦袑⒈┧嵬榛ズ婉R來酸酐在溶劑naphtha150中的溶液在攪拌時(shí)加熱至所述反應(yīng)溫度。在達(dá)到目標(biāo)反應(yīng)溫度后，在4小時(shí)內(nèi)將所述自由基引發(fā)劑溶液連續(xù)添加到所述反應(yīng)混合物中。隨后，添加所述自由基引發(fā)劑的另一部分，并將所述反應(yīng)混合物保持?jǐn)嚢?小時(shí)。

與馬來酸酐一起分別使用甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，根據(jù)如上指出的us5178641a的方法制備五種不同的共聚物(下表5中的共聚物編號(hào)1至編號(hào)5)。

使用包括80℃的反應(yīng)溫度和作為引發(fā)劑的aibn的在us5178641a中實(shí)施例1的反應(yīng)條件制備共聚物編號(hào)1至5。

從基于單體的總量計(jì)72.7重量％la和27.3重量％msa制備共聚物1。

從基于單體的總量計(jì)71.6重量％lma和28.4重量％msa制備共聚物2。

從基于單體的總量計(jì)86.3重量％la和13.7重量％msa制備共聚物3。

從基于單體的總量計(jì)87.1重量％lma和12.9重量％msa制備共聚物4。

從基于單體的總量計(jì)89.0重量％sa和11.0重量％msa制備共聚物5。

在下表5中給出結(jié)果(參見下表5中共聚物編號(hào)1至編號(hào)5)。

表5

^(*)所述反應(yīng)溶液的總重量對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物(溶劑、單體、引發(fā)劑)的總重量

所述結(jié)果說明，根據(jù)us5178641a的方法制備的所有共聚物不包含在所述反應(yīng)混合物中使用的完全量的每種單體。例如，與在共聚物1和2中呈現(xiàn)的，在丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯相對(duì)于馬來酸酐之間的等摩爾單體比例的情況下，當(dāng)使用根據(jù)us5178641a的聚合方法時(shí)，非常高數(shù)量的殘留馬來酸酐保留在產(chǎn)物混合物中，并且產(chǎn)率因此是低的。

另外，首先一方面考慮馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率，和另一方面考慮丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的殘留量(對(duì)于共聚物1和2分別為0.02和0.58重量％)，可以得出，通過描述于us5178641a的方法獲得的聚合物的組成完全不同于通過所要求保護(hù)的方法獲得的共聚物。實(shí)際上，在所述聚合反應(yīng)過程中，所述甲基丙烯酸烷基酯單體近乎完全反應(yīng)，而第二馬來酸酐單體僅部分反應(yīng)(如由在所述反應(yīng)結(jié)束時(shí)馬來酸酐的殘留量所示的)。因此，通過描述于us5178641a中的方法獲得的共聚物不包含兩種重復(fù)單元(馬來酸酐對(duì)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)的等摩爾組成，而通過所要求保護(hù)的方法獲得的共聚物卻包含。

另外，用us5178641a的方法獲得的產(chǎn)率比用所要求保護(hù)的方法獲得的產(chǎn)率更低。