本發(fā)明涉及在自由基引發(fā)劑的存在下通過溶液聚合制備具有4000至18000g/mol的數(shù)均分子量的甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚物的方法。

背景技術：

(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物已知起到用于烴油的所謂流動改進劑的作用，所述烴油例如瓦斯油、柴油、燃油、潤滑油和原油。這些油含有大比例的長鏈正構烷烴，其當冷卻時結晶并導致在低溫下提高的油粘度和降低的油流動性。(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物可抑制長鏈正構烷烴的結晶并可因此改進烴油在低溫下的流動性質(zhì)。

(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物可在自由基引發(fā)劑的存在下通過溶液聚合制備。該方法需要其中兩種單體都可溶的溶劑。合適的溶劑例如是甲苯、二甲苯、甲基苯、異丙苯、芳族化合物的高沸點混合物、脂族和環(huán)脂族烴、石蠟油、四氫呋喃和二氧六環(huán)。本領域中描述了溶液聚合方法的數(shù)個實例。

cn1328392c描述了一種溶液聚合方法，在該方法中在140℃的反應溫度下提供馬來酸酐在二甲苯中的初始溶液，其含有鏈轉移劑正十二烷基硫醇。然后向所述馬來酸酐溶液中滴加分別含有自由基引發(fā)劑(過氧化二叔丁基)和甲基丙烯酸十八烷基酯的兩種分開的溶液。此處，甚至在已經(jīng)完成所述引發(fā)劑的添加之后繼續(xù)添加甲基丙烯酸十八烷基酯。由于所述鏈轉移劑，所得的共聚物包含硫，這對于需要低硫或甚至不含硫添加劑的多種應用不是理想的。

cn1302031c描述了一種共聚方法，在該方法中在60℃的反應溫度下提供馬來酸酐和甲基丙烯酸十四烷基酯在甲苯中的初始溶液。然后在一個單一的步驟中向該溶液中添加引發(fā)劑(aibn)以引發(fā)所述反應。

us5721201a描述了一種溶液聚合方法，在該方法中首先在80℃的反應溫度下提供馬來酸酐在甲苯中的溶液，和然后補充以自由基引發(fā)劑(aibn)。在添加所述引發(fā)劑后，在100分鐘的過程中緩慢添加丙烯酸烷基酯在甲苯中的溶液。在最后的步驟中，通過滲析純化所獲得的丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物以移除未反應的單體。在us5721201a中提供的所有實施例都涉及丙烯酸烷基酯與馬來酸酐的聚合。

ep0485773a1描述了一種溶液聚合方法，在該方法中在100℃的反應溫度下提供丙烯酸月桂酯和馬來酸酐在芳族化合物的高沸點混合物(solvesso150)中的第一溶液。然后向該第一溶液中緩慢添加分別包含在solvesso150中的自由基引發(fā)劑(過-2-乙基己酸叔丁酯)和在solvesso150中的丙烯酸月桂酯的兩種分開的溶液。此處在已經(jīng)完成丙烯酸月桂酯的添加之后繼續(xù)添加所述引發(fā)劑。在ep0485773a1中提供的所有實施例都涉及丙烯酸月桂酯與馬來酸酐的聚合。

本領域中公知的是，丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的反應性不同(例如j.phys.chem.a2008,112,6772–6782)，并且因此，找出適當?shù)姆磻獥l件以改進在與甲基丙烯酸烷基酯和共聚單體的共聚反應中的反應產(chǎn)率和單體轉化率，同時保持對于數(shù)均分子量的控制是一個挑戰(zhàn)。

在其中所述共聚單體是馬來酸酐的特殊情況下，該挑戰(zhàn)甚至是更高的，因為所述共聚單體馬來酸酐已知具有低反應性并且由于已知的溶液聚合方法的缺點是馬來酸酐轉化成所得共聚物的轉化率低，通常使用在所述反應溶液中過量的馬來酸酐，如在cn1302031c中所示。然而，使用過量的馬來酸酐導致的問題是，一旦所有甲基丙烯酸烷基酯單體被消耗，聚合物鏈生長就被阻止，并且這樣的方法需要另外的純化步驟以除去未反應的馬來酸酐。這也是為什么難以實現(xiàn)獲得具有高重均分子量的甲基丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物的原因，因為過量的馬來酸酐可使鏈生長停止。

技術實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制備甲基丙烯酸烷基酯–馬來酸酐共聚物的方法，該方法導致高產(chǎn)率和對于甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐單體二者均高的單體轉化率，而不用任何純化步驟。特別地，希望的是在高產(chǎn)率和高單體轉化率的情況下制備具有等摩爾含量的甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的不含硫共聚物，其具有所需的數(shù)均分子量。

實際上，進一步的挑戰(zhàn)是找到如下反應條件，其允許控制所述共聚物的數(shù)均分子量，同時保持馬來酸酐轉化成共聚物的高轉化率，這意味著數(shù)均分子量落在4000至18000g/mol范圍內(nèi)，連同在共聚反應混合物中低的殘留或未反應的馬來酸酐。

因此，本發(fā)明的目的是提供制備具有4000至18000g/mol，優(yōu)選9000至18000g/mol，甚至更優(yōu)選13000至18000g/mol的數(shù)均分子量的甲基丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的方法，所述數(shù)均分子量是通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標樣的凝膠滲透色譜法測定的數(shù)均分子量，其中可實現(xiàn)馬來酸酐的高轉化率。所述共聚物的大小分布應當由1至5的多分散指數(shù)(定義為重均分子量對數(shù)均分子量的比例)表征，所述多分散指數(shù)是通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標樣的凝膠滲透色譜法測定的多分散指數(shù)。根據(jù)要求保護的方法，在所得共聚物中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯對馬來酸酐的摩爾比例在10:1至1:1，更優(yōu)選2:1至1:1的范圍內(nèi)，基于這些單體(即用于制備所述共聚物的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐)的總摩爾量計。甚至更優(yōu)選地，所述方法應當允許在所述單體混合物中的甲基丙烯酸烷基酯對馬來酸酐的摩爾比例接近1:1的情況下合成不含硫共聚物。

在詳盡研究后，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)可使用如下共聚方法制備所希望的數(shù)均分子量的共聚物，在所述共聚方法中將包含自由基引發(fā)劑和甲基丙烯酸烷基酯二者的進料溶液緩慢添加到包含馬來酸酐、溶劑、和自由基引發(fā)劑的一部分的初始溶液中。在本發(fā)明的方法中，不需要純化步驟，這導致以工業(yè)規(guī)模更易于執(zhí)行的更經(jīng)濟方法。

因此，本發(fā)明涉及在自由基引發(fā)劑的存在下，通過在溶劑中一種或多種甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的溶液聚合，制備包含甲基丙烯酸烷基酯單體單元和馬來酸酐單體單元的不含硫共聚物的方法，所述方法包括如下步驟：

a)提供包含馬來酸酐、所述自由基引發(fā)劑的一部分和溶劑的初始反應溶液，和

b)將包含一種或多種甲基丙烯酸烷基酯和所述自由基引發(fā)劑的一部分的進料溶液添加到所述初始反應溶液中。

已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過如權利要求1中限定的在一個單一的進料溶液中組合所述自由基引發(fā)劑與第二單體，而非如在現(xiàn)有技術中那樣使用兩種分開的進料溶液，可有效控制所述共聚物的數(shù)均分子量并且可提高馬來酸酐的轉化率。這些效果是令人驚奇的并且在本文下文提供的實施例中表明，其中根據(jù)所要求保護的方法制備的共聚物都具有包含在希望范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，并且每種單體(馬來酸酐和甲基丙烯酸烷基酯)的殘留含量都在極低水平上。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將所述自由基引發(fā)劑的第三部分添加到由所述初始反應溶液和完全添加的進料溶液組成的反應溶液中，以確保殘留單體最大程度并入到所述共聚物組成中。

要求保護的方法特別適合于在自由基引發(fā)劑的存在下，通過在溶劑中一種或多種甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的溶液聚合，制備包含等摩爾含量的甲基丙烯酸烷基酯單體單元和馬來酸酐單體單元的共聚物。

所述反應可在由所述反應物的沸點限制的反應溫度下實施。典型地，所述反應溫度在40至200℃，優(yōu)選60至140℃，最優(yōu)選80至100℃范圍內(nèi)。典型地，在添加所述第一進料溶液之前，將所述初始反應溶液加熱到希望的反應溫度。

本發(fā)明方法的一個重要特征是，將所述進料溶液逐步添加到所述初始反應溶液中。優(yōu)選地，在30分鐘到12小時，更優(yōu)選2至10小時，最甚至更優(yōu)選5.5至7小時，最優(yōu)選5.5至6.5小時的過程中添加所述進料溶液。

典型地，在添加所述進料溶液的過程中連續(xù)攪拌所述反應溶液。

在一個優(yōu)選的實施方案中，所述進料溶液含有大部分用于合成所述共聚物的甲基丙烯酸烷基酯。優(yōu)選地，基于甲基丙烯酸烷基酯的總量計，所述進料溶液因此包含所使用甲基丙烯酸烷基酯的50至100重量％，更優(yōu)選80至100重量％，最優(yōu)選100重量％。

同樣，所述初始反應溶液優(yōu)選含有大部分用于合成所述共聚物的馬來酸酐。優(yōu)選地，基于馬來酸酐的總量計，所述初始反應溶液因此包含所使用的馬來酸酐的50至100重量％，更優(yōu)選80至100重量％，最優(yōu)選100重量％。

優(yōu)選地，基于溶劑總量計，所述初始反應溶液包含所使用的溶劑的50至100重量％，更優(yōu)選80至100重量％，甚至更優(yōu)選100重量％。

在一個優(yōu)選的實施方案中，所述初始反應溶液不包含任何甲基丙烯酸烷基酯。同樣，所述進料溶液優(yōu)選不包含任何馬來酸酐。

所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯對馬來酸酐的摩爾比例優(yōu)選在10:1至1:1，更優(yōu)選5:1至1:1，甚至更優(yōu)選3:1至1:1范圍內(nèi)，基于在所述單體混合物中這些單體的總摩爾量計。

在本發(fā)明的上下文中，術語“甲基丙烯酸酯”指甲基丙烯酸的酯。術語“甲基丙烯酸烷基酯”指甲基丙烯酸和具有通式cnh2n+1oh的醇的酯。所述烷基基團可以是支鏈的或直鏈的。甲基丙烯酸烷基酯可方便地通過酯化方法制備，在所述酯化方法中在例如乙酸銅(ii)的酯化催化劑的存在下，將甲基丙烯酸與一種或多種醇一起在例如甲苯的合適溶劑中加熱，其中除去了水。

優(yōu)選的甲基丙烯酸烷基酯是由具有1至22個碳原子的醇制備的那些(下文中稱為甲基丙烯酸c1-c22烷基酯)，更優(yōu)選甲基丙烯酸c6-c22烷基酯，甚至更優(yōu)選甲基丙烯酸c8-c20烷基酯，甚至更優(yōu)選甲基丙烯酸c10-c18烷基酯。

合適的甲基丙烯酸烷基酯的實例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯和甲基丙烯酸二十烷基酯。

本發(fā)明的方法可采用單一的甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的混合物，優(yōu)選如上所述的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。

在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，至少80摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％，最優(yōu)選全部的所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸直鏈c6酯、甲基丙烯酸直鏈c8酯、甲基丙烯酸直鏈c10酯、甲基丙烯酸支鏈c10烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c12烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c14烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c16烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c18烷基酯和它們的混合物。特別優(yōu)選由甲基丙烯酸支鏈c10烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c14烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c16烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c18烷基酯和它們的混合物組成的組。

本發(fā)明允許使用相對于所述初始反應溶液和所述進料溶液的總和的總重量計最高至80重量％的高濃度的甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐。優(yōu)選地，所述一種或多種甲基丙烯酸烷基酯和所述馬來酸酐的總量因此在相對于所述初始反應溶液和所述進料溶液的總重量計10至80重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30至80重量％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在70至80重量％范圍內(nèi)。

除了如上所述的甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐，本發(fā)明方法還可使用另外的烯屬不飽和單體。由并入這些另外單體導致的聚合物也被認為是根據(jù)本發(fā)明的共聚物。這些另外的單體可作為所述初始反應溶液、所述進料溶液的一部分加入或作為單獨的另外進料溶液加入。如果添加另外的單體，則基于使用的單體的總重量計，另外的單體的量優(yōu)選被限制到80重量％，更優(yōu)選限制到40重量％，甚至更優(yōu)選限制到10重量％。

合適的另外的烯屬不飽和單體例如包括丙烯酸，甲基丙烯酸，具有官能酰胺或羥基基團的(甲基)丙烯酸系化合物，例如甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羥乙酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基丙二酸，苯乙烯，乙烯醇，乙酸乙烯酯，和/或它們的衍生物。

在一個另選實施方案中，不使用另外的烯屬不飽和單體。

在添加所述進料溶液后，優(yōu)選在攪拌的同時使所述反應混合物保持在希望的反應溫度下，以促進全部所述單體的完全并入。典型地，在添加所述進料溶液之后，在停止所述反應之前，使所述反應混合物反應最高至24小時，優(yōu)選6至24小時，更優(yōu)選6至18小時。

合適的自由基引發(fā)劑例如是過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、過氧化乙酰、過氧化乙酰苯甲酰和偶氮二異丁腈(aibn)。在優(yōu)選的實施方案中，所述自由基引發(fā)劑選自過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯或它們的混合物。

基于單體總量計，自由基引發(fā)劑的總量優(yōu)選為0.05至10重量％，更優(yōu)選0.05至6重量％，甚至更優(yōu)選0.05至3重量％。

所述初始反應溶液和所述進料溶液二者都包含所述自由基引發(fā)劑的一部分。優(yōu)選地，在已經(jīng)完成所述進料溶液的添加后添加所述引發(fā)劑的最后部分。這樣的另外的引發(fā)劑劑量對于確保殘留單體最大程度并入到所述共聚物組成中是特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，基于單體的總量計，所述初始反應溶液、所述進料溶液和所述最后引發(fā)劑劑量中的每一種包含至少0.05重量％的引發(fā)劑。更優(yōu)選地，基于單體的總量計，所述初始反應溶液包含0.05至1重量％的引發(fā)劑，所述進料溶液包含0.4至1.2重量％的引發(fā)劑，和所述最后引發(fā)劑劑量包含0.1至1.0重量％。

在本發(fā)明方法中使用的溶劑可以是一種單一的溶劑或者不同溶劑的混合物(溶劑混合物)。

用于本發(fā)明方法的合適溶劑例如是烴，例如二甲苯、甲基苯、己烷、辛烷、環(huán)己烷；醛，例如丙酮(acetone)；酮，例如甲基乙基酮和異丁基甲基酮；醇，例如正丁醇和乙醇；石蠟油；醚，例如四氫呋喃和二氧六環(huán)；二甲基甲酰胺，和二甲亞砜。

在一個優(yōu)選的實施方案中，所述溶劑的一部分或全部選自甲基乙基酮、異丁基甲基酮、苯甲醚、甲苯、正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、苯(石油醚)、丙酮、1-己烯、乙醇、鄰二甲苯和它們的混合物。優(yōu)選地，所述溶劑具有對于所述單體高的溶解度和高的沸點。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述溶劑的一部分或全部選自甲基乙基酮、異丁基甲基酮、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和它們的混合物。在一個甚至更優(yōu)選的實施方案中，所述溶劑是甲基異丁基酮。優(yōu)選地，基于溶劑的總量計，選自上述組的溶劑的比例為至少50重量％，更優(yōu)選至少80重量％，甚至更優(yōu)選100重量％。

通過本發(fā)明方法制備的共聚物具有4000至18000g/mol，優(yōu)選9000至18000g/mol，甚至更優(yōu)選13000至18000g/mol的數(shù)均分子量，和1至5的多分散指數(shù)(定義為重均對數(shù)均分子量的比例)。所述數(shù)均分子量和所述重均分子量可通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標樣的凝膠滲透色譜法(gpc)測定。將0.2重量％的三氟乙酸在四氫呋喃(thf)中的混合物用作洗脫劑。

在第二方面，本發(fā)明涉及包含一種或多種甲基丙烯酸烷基酯單體單元和馬來酸酐單體單元的不含硫共聚物，其通過如上所述方法獲得并且特征在于所述共聚物的數(shù)均分子量在4000至18000g/mol，優(yōu)選9000至18000g/mol，甚至更優(yōu)選13000至18000g/mol范圍內(nèi)，其中所述數(shù)均分子量是通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標樣的凝膠滲透色譜法測定的。通過本發(fā)明的方法獲得的共聚物具有在1至5范圍內(nèi)，優(yōu)選在3至5范圍內(nèi)的多分散指數(shù)，其是通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標樣的凝膠滲透色譜法測定的。還可以使用其它公知的gpc標樣，例如聚(苯乙烯)?；谟糜谥苽渌霾缓蚬簿畚锏囊环N或多種甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的總摩爾量計，在所得共聚物中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯對馬來酸酐的摩爾比例在10:1至1:1范圍內(nèi)。

包含在本發(fā)明的共聚物中的甲基丙烯酸烷基酯單體單元優(yōu)選衍生自如上所述的甲基丙烯酸烷基酯的組。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述甲基丙烯酸烷基酯單體單元衍生自甲基丙烯酸直鏈c6酯、甲基丙烯酸直鏈c8酯、甲基丙烯酸直鏈c10酯、甲基丙烯酸支鏈c10烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c12烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c14烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c16烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c18烷基酯、甲基丙烯酸直鏈c20酯、甲基丙烯酸直鏈c22酯和它們的混合物。

本發(fā)明的方法實現(xiàn)了馬來酸酐非常高的轉化率，意味著幾乎所有的用于合成所述共聚物的馬來酸酐都被并入到所述共聚物中。馬來酸酐具有低的均聚傾向，并因此不在所述共聚物中形成兩個或更多個馬來酸酐單體單元的序列。因此，很有可能的是由兩個或更多個甲基丙烯酸烷基酯構成的序列被并入的馬來酸酐中斷。如果在所述單體混合物中的一種或多種甲基丙烯酸烷基酯對馬來酸酐的摩爾比例為1:1，則本發(fā)明的方法因此產(chǎn)生具有丙烯酸酯和酸酐單體單元的交替序列的交替共聚物。如果所述摩爾比例大于1:1，則所述方法產(chǎn)生無規(guī)共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的方法制備的共聚物因此具有相對于在所述共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的總量計低質(zhì)量分數(shù)的在由兩個或更多個連續(xù)單體單元構成的序列中的甲基丙烯酸烷基酯。優(yōu)選地，相對于在所述共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的總量計，在由兩個或更多個連續(xù)單體單元構成的序列中的甲基丙烯酸烷基酯的質(zhì)量分數(shù)為低于10重量％，更優(yōu)選低于5重量％，甚至更優(yōu)選低于2重量％，最優(yōu)選低于1重量％。在另一個優(yōu)選的實例中，相對于在所述共聚物中甲基丙烯酸烷基酯的總量計，在由三個或更多個連續(xù)單體單元構成的序列中的甲基丙烯酸烷基酯的質(zhì)量分數(shù)為低于10重量％，更優(yōu)選低于5重量％，甚至更優(yōu)選低于2重量％，最優(yōu)選低于1重量％。

具體實施方式

實施例

如下實施例示例性說明本發(fā)明。在這些實施例中，使用如下縮寫：

實施例1

根據(jù)如下一般程序，使用本發(fā)明的方法和使用不同的甲基丙烯酸烷基酯和不同的共聚單體摩爾比例制備甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的多種共聚物。

向反應容器中添加溶劑(mibk)、馬來酸酐、和所述自由基引發(fā)劑(過氧-2-乙基己酸叔丁酯)的一部分。將該混合物加熱至90℃的溫度以溶解所述反應物。在攪拌的同時，在6小時的時間段內(nèi)向所述反應容器中添加甲基丙烯酸烷基酯和自由基引發(fā)劑的另一部分在mibk中的進料溶液?；谒鰡误w和所述溶劑的總質(zhì)量計，mibk的總量為12.5重量％。在已經(jīng)完全添加所述進料溶液后2小時，添加引發(fā)劑的另外劑量。將所述共聚混合物攪拌過夜，之后停止該反應。然后將所述共聚混合物用另外的mibk稀釋以達到50重量％的最終mibk含量。

基于單體的總量計，共聚物1由包含10.8重量％hodma、61.2重量％lma和28重量％msa的單體混合物制備?；趩误w的總量計，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應溶液中為0.3重量％，在所述第二進料溶液中為0.5重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計，共聚物2由包含56.9重量％sma,21.1重量％bema和22重量％msa的單體混合物制備?；趩误w的總量計，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應溶液中為0.4重量％，在所述第二進料溶液中為0.6重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計，共聚物3由包含82重量％idma和18重量％msa的單體混合物制備。基于單體的總量計，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應溶液中為0.4重量％，在所述第二進料溶液中為0.7重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計，共聚物4由包含22.1重量％lma,62.9重量％sma和15重量％msa的單體混合物制備。基于單體的總量計，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應溶液中為0.5重量％，在所述第二進料溶液中為0.9重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計，共聚物5由包含70重量％lma和30重量％msa的單體混合物制備?；趩误w的總量計，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應溶液中為0.28重量％，在所述進料溶液中為4.2重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計，共聚物6由包含70重量％lma和30重量％msa的單體混合物制備?；趩误w的總量計，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應溶液中為0.24重量％，在所述進料溶液中為3.5重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計，共聚物7由包含70重量％lma和30重量％msa的單體混合物制備?；趩误w的總量計，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應溶液中為0.19重量％，在所述進料溶液中為2.8重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計，共聚物8由包含70重量％lma和30重量％msa的單體混合物制備?；趩误w的總量計，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應溶液中為0.14重量％，在所述進料溶液中為2.1重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計，共聚物9由包含70重量％lma和30重量％msa的單體混合物制備?；趩误w的總量計，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應溶液中為0.17重量％，在所述進料溶液中為2.5重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

基于單體的總量計，共聚物10由包含75重量％idma和25重量％msa的單體混合物制備?；趩误w的總量計，所用的引發(fā)劑的量在所述初始反應溶液中為0.19重量％，在所述進料溶液中為2.8重量％，和在所述最后另外的引發(fā)劑劑量的溶液中為0.2重量％。

通過以聚(甲基丙烯酸甲酯)為標樣的凝膠滲透色譜法(gpc)分析含有甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚物的粗反應產(chǎn)物，以確定數(shù)均分子量mn和重均分子量mw。將0.2重量％三氟乙酸在四氫呋喃(thf)中的混合物用作洗脫劑。為了測定馬來酸酐的轉化率，通過高壓液相色譜(hplc)測定在所述粗反應產(chǎn)物中馬來酸酐的殘留量。也通過hplc測定甲基丙烯酸烷基酯的殘留量。使用四氫呋喃作為溶劑和nucleosil100-7c18柱(125x4.6mm)實施hplc。所述洗脫劑為在ph為2下的0.06至5m磷酸鹽緩沖液。

下表1顯示了多種共聚物(參見表1中共聚物編號1至10)的數(shù)均分子量數(shù)據(jù)，和使用在所述單體混合物中不同的甲基丙烯酸烷基酯和共聚單體摩爾比例制備的粗反應產(chǎn)物的殘留甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐含量。

表1

^(*)所述反應溶液的總重量對應于所述初始反應溶液、所述進料溶液和所述最后引發(fā)劑劑量的溶液的總重量

表1表明了，通過使用要求保護的方法，可以在非常高反應產(chǎn)率的情況下和在兩種單體(即馬來酸酐和不同的甲基丙烯酸烷基酯)都優(yōu)異的單體轉化率的情況下制備甲基丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的不含硫共聚物。

如表1中所示的，用于特定制備馬來酸酐-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的要求保護的方法給出兩種單體馬來酸酐和甲基丙烯酸烷基酯都優(yōu)異的轉化率。實際上，根據(jù)所要求保護的方法，馬來酸酐的殘留量從未高于0.15重量％，并且根據(jù)所要求保護的方法，甲基丙烯酸烷基酯的殘留量從未高于1.20重量％，它們都基于所述反應溶液的總重量計(參見上表1)。因此，通過所要求保護的方法可獲得的共聚物的組成近乎對應于在所述反應混合物中各自單體的組成。

另外，根據(jù)所要求保護的方法獲得的共聚物具有希望的數(shù)均分子量(全部低于18000g/mol)，并且是在最小97.6％的優(yōu)異產(chǎn)率下獲得的。

實施例2(對比例)

如下實施例示例性說明了根據(jù)us5721201a的溶液聚合的方法。

將馬來酸酐在甲苯中的溶液進料到反應容器中并加熱到80℃的反應溫度。當所述馬來酸酐已經(jīng)溶解時，將在甲苯中的自由基引發(fā)劑(aibn)引入到所述反應容器中。將甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的溶液在4小時的時間段內(nèi)添加到所述反應容器中。

使用該一般程序，重現(xiàn)us5721201a的實施例1、2和3以制備八種不同的共聚物。

從基于單體的總量計72.7重量％dpma和27.3重量％msa制備共聚物1。

從基于單體的總量計73.1重量％dpa和26.9重量％msa制備共聚物2。

從基于單體的總量計73.7重量％dpma和26.3重量％msa制備共聚物3。

從基于單體的總量計76.1重量％sa和23.9重量％msa制備共聚物4。

從基于單體的總量計76.9重量％sma和23.1重量％msa制備共聚物5。

從基于單體的總量計70重量％idma和30重量％msa制備共聚物6。

從基于單體的總量計78.7重量％bea和26.3重量％msa制備共聚物7。

從基于單體的總量計78.2重量％bema和21.8重量％msa制備共聚物8。

使用如上對于實施例1描述的程序分析因此獲得的共聚物。結果示于下表2中(參見下表2中共聚物編號1至8的結果)。

表2

^(*)所述反應溶液的總重量對應于反應混合物(溶劑、單體、引發(fā)劑)的總重量

表2中示出的數(shù)據(jù)證實了，根據(jù)描述于us5721201a中的方法，甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和馬來酸酐的共聚導致與本發(fā)明的方法相比馬來酸酐更高的殘留量。實際上，在馬來酸酐–甲基丙烯酸烷基酯共聚物的特定情況下，根據(jù)us5721201a的方法，基于所述反應溶液的總重量計，馬來酸酐的殘留量在3.22至5.04重量％范圍內(nèi)，而根據(jù)所要求保護的方法，基于所述反應溶液的總重量計，殘留馬來酸酐的量從未高于0.15重量％(參見上表1)。根據(jù)用于特定制備馬來酸酐-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的所要求保護的方法的馬來酸酐的轉化率，與用現(xiàn)有技術方法獲得的轉化率相比，因此已經(jīng)被顯著改進。

另外，在us5721201a的方法中，可以觀察到一些(甲基)丙烯酸烷基酯單體保持是未反應的，如表2中示出了殘留(甲基)丙烯酸烷基酯的值。當在us5721201a的方法中使用等摩爾量的馬來酸酐和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯時，觀察到在表2中給出的所有實施例的所得共聚物具有與馬來酸酐相比，并入的更高摩爾量的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。因此根據(jù)us5721201a的方法制備的所得共聚物不是等摩爾共聚物。

另外，根據(jù)us5721201a中的方法重現(xiàn)的對比例1-8的總反應產(chǎn)率是低的，其中數(shù)值范圍為25.6％至89.2％，而所要求保護的方法導致產(chǎn)率遠高于97％(參見表1)。

實施例3(對比例)

在如下對比例中，在公開于cn1302031c中的溶液共聚方法的反應條件下制備甲基丙烯酸酯和馬來酸酐的共聚物。

將馬來酸酐在甲苯中的混合物加入到反應容器中并加熱至60℃的反應溫度。用氮氣沖洗所述反應混合物30分鐘。當所述馬來酸酐被完全溶解時，添加甲基丙烯酸烷基酯并通過添加自由基引發(fā)劑引發(fā)反應。替代aibn，使用自由基引發(fā)劑2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)(ambn)。兩種引發(fā)劑都是具有相似半衰期的偶氮化合物。

制備兩種不同的共聚物。從基于單體的總量計53.3重量％lma、21.7重量％sma和26重量％msa制備共聚物1。從基于單體的總量計56.9重量％sma、21.1重量％bema和22重量％msa制備共聚物2。

在下表3中給出結果(參見表3中共聚物編號1和2)。

表3

^(*)所述反應溶液的總重量對應于反應混合物(溶劑、單體、引發(fā)劑)的總重量

結果表明，在根據(jù)cn1302031c的聚合方法的反應條件下，所述共聚反應具有低的反應產(chǎn)率和低的單體轉化率(如反映在所述反應結束時留下的高殘留量的馬來酸酐單體和甲基丙烯酸烷基酯單體)。另外，表3的所得到的共聚物1和2具有非常高的數(shù)均分子量。

根據(jù)cn1302031c，從與根據(jù)所要求保護的方法合成的在表1中共聚物編號2精確相同的單體組成制備表3的共聚物編號2。與在根據(jù)cn1302031c的方法的情況下的370000g/mol的數(shù)均分子量相對，在所要求保護的方法的情況下獲得13700g/mol的數(shù)均分子量。另外，在根據(jù)所要求保護方法制備的共聚物2的情況下，單體的殘留量是非常低的，其中值為0.04％的殘留甲基丙烯酸烷基酯和0.02％的馬來酸酐，而在根據(jù)cn1302031c的方法制備的共聚物2的情況下，單體的殘留量是高的，其中值為9.20％的殘留甲基丙烯酸烷基酯和6.59％的馬來酸酐。這也反映在產(chǎn)率方面：根據(jù)所要求保護的方法制備的表1的共聚物2是以99.9％的產(chǎn)率獲得的，而根據(jù)cn1302031c制備的表3的共聚物2是以53.7％的產(chǎn)率獲得的。

實施例4(對比例)

如下實施例代表根據(jù)cn1328392c的溶液聚合方法。

將馬來酸酐在二甲苯中的溶液加熱至140℃的反應溫度。隨后，在3小時內(nèi)滴加在二甲苯中的自由基引發(fā)劑和在二甲苯中的甲基丙烯酸烷基酯的兩種分開的溶液。所述甲基丙烯酸烷基酯溶液還含有作為鏈轉移劑(changetransferagent)的正十二烷基硫醇。然后將所述混合物連續(xù)回流2至4小時以獲得所述甲基丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。如上所述那樣分析所得共聚物組成。

制備六種不同的共聚物。從基于單體的總量計70重量％idma和30重量％msa制備共聚物1。從基于單體的總量計52.3重量％lma、21.7重量％sma和26重量％msa制備共聚物2。從基于單體的總量計19.8重量％lma、56.2重量％sma和24重量％msa制備共聚物3。從基于單體的總量計56.9重量％sma、21.1重量％bema和22重量％msa制備共聚物4。從基于單體的總量計85重量％idma和15重量％msa制備共聚物5。從基于單體的總量計22.5重量％lma、64重量％sma和13.5msa制備共聚物6。

在下表4中給出結果(參見下表4中共聚物編號1至6的結果)。

表4

^(*)所述反應溶液的總重量對應于反應混合物(溶劑、單體、引發(fā)劑)的總重量

如這些結果表明的，根據(jù)cn1328392c的方法導致馬來酸酐的優(yōu)異轉化率。然而，所述共聚物不具有希望的數(shù)均分子量，并含有硫，因為在所述聚合反應中存在正十二烷基硫醇。

根據(jù)cn1328392c，從與根據(jù)所要求保護的方法合成的在表1中共聚物編號2精確相同的單體組成制備表4的共聚物編號4。與在根據(jù)cn1328392c的方法的情況下的2000g/mol的數(shù)均分子量相對，在所要求保護的方法的情況下獲得13700g/mol的數(shù)均分子量。兩種情況下，單體的殘留量都非常低，其中在所要求保護的方法的情況下，值為0.04％的殘留甲基丙烯酸烷基酯和0.02％的馬來酸酐，和在根據(jù)cn1328392c的方法的情況下，值為0.54％的殘留甲基丙烯酸烷基酯和0.0002％的馬來酸酐。

因此，根據(jù)cn1328392c的反應條件不允許控制所述共聚物的數(shù)均分子量以制備具有所需數(shù)均分子量范圍的共聚物并同時保持馬來酸酐轉化成所述共聚物的高轉化率。所得的共聚物也不是不含硫的。

實施例5(對比例)

如下實施例代表根據(jù)ep0484773a1的聚合方法。

根據(jù)在ep0484773a1中公開的方法，在氮氣流中將丙烯酸烷基酯和馬來酸酐在溶劑naphtha150中的溶液在攪拌時加熱至反應溫度。在達到目標反應溫度后，在4小時內(nèi)將所述自由基引發(fā)劑溶液連續(xù)添加到所述反應混合物中。隨后，添加所述自由基引發(fā)劑的另一部分，并將所述反應混合物保持攪拌1小時。

與馬來酸酐一起分別使用甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，根據(jù)如上指出的ep0484773a1的方法制備五種不同的共聚物。

使用包括80℃的反應溫度和作為引發(fā)劑的aibn的在ep0484773a1中實施例1的反應條件制備共聚物1至5。

從基于單體的總量計72.7重量％la和27.3重量％msa制備共聚物1。

從基于單體的總量計71.6重量％lma和28.4重量％msa制備共聚物2。

從基于單體的總量計86.3重量％la和13.7重量％msa制備共聚物3。

從基于單體的總量計87.1重量％lma和12.9重量％msa制備共聚物4。

從基于單體的總量計89.0重量％sa和11.0重量％msa制備共聚物5。

在下表5中給出結果(參見表5中每種共聚物編號1至5的結果)。

表5

^(*)所述反應溶液的總重量對應于反應混合物(溶劑、單體、引發(fā)劑)的總重量

所述結果表明，根據(jù)ep0484773a1的方法制備的所有共聚物不包含在所述反應混合物中使用的完全量的每種單體。例如，如用共聚物1和2舉例說明的，在丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯相對于馬來酸酐之間的等摩爾單體比例的情況下，當使用根據(jù)ep0484773a1的聚合方法時，非常高數(shù)量的殘留馬來酸酐保留在產(chǎn)物混合物中，并且產(chǎn)率因此是低的。

另外，首先一方面考慮馬來酸酐的轉化率，和另一方面考慮丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的殘留量(對于共聚物1和2分別為0.02和0.58重量％)，可以得出，通過描述于ep0484773a1的方法獲得的聚合物的組成完全不同于通過所要求保護的方法獲得的共聚物。實際上，在所述聚合反應過程中，甲基丙烯酸烷基酯單體近乎完全反應，而第二馬來酸酐單體僅部分反應(如由在所述反應結束時馬來酸酐的殘留量所示的)。因此，通過描述于ep0484773a1中的方法獲得的共聚物不包含兩種重復單元(馬來酸酐對丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)的等摩爾組成，而通過所要求保護的方法獲得的共聚物卻包含。

另外，用ep0484773a1的方法獲得的產(chǎn)率比用所要求保護的方法獲得的產(chǎn)率更低。