相關申請的參考

本申請要求2014年12月29日提交的美國臨時專利申請第62/097,310號的優(yōu)先權，其全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。

背景技術：

oled(有機發(fā)光二極管)是一種發(fā)光二極管(led)，其中電致發(fā)光層是回應于電流而發(fā)光的有機化合物的膜。典型的oled具有多層結構，并且典型地包括氧化銦錫(ito)陽極和金屬陰極。夾在ito陽極與金屬陰極之間的是若干有機層，如空穴注入層(hil)、空穴傳輸層(htl)、發(fā)射材料層(eml)、電子傳輸層(etl)以及電子注入層(eil)。

這類電致發(fā)光和電荷傳輸化合物需要的幾個特性包括固態(tài)下的高熒光量子產(chǎn)率、電子和空穴的高遷移率、在真空中氣相沉積期間化學穩(wěn)定性以及形成穩(wěn)定膜的能力。oled常見的問題包括快速老化/短使用期限、不當?shù)母卟僮麟妷夯虿怀渥愕男省１绢I域認識到目前需要使得裝置使用期限能夠更長、操作電壓更低并且效率更大的新材料。確切來說，本領域認識到需要這類用于oled的空穴傳輸層的發(fā)光材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供涉及新穎類別的三芳基胺類化合物和其衍生物的組合物，其確切地用于oled裝置和oled空穴傳輸層。

本發(fā)明提供一種組合物。在一實施例中，提供一種組合物并且其包含下文所展示的化合物1：

對于化合物1，r1到r24相同或不同并且r1到r24各自獨立地選自由以下組成的群組：氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、氰基、烷氧基、芳氧基以及nr'2。r'是氫或烴基；其中相鄰r1到r24中的兩個或更多個可以任選地形成一個或多個環(huán)結構。組分z選自由以下組成的群組：下文所展示的基團z-1、基團z-2、基團z-3、基團z-4、基團z-5、基團z-6以及基團z-7：

基團z-1基團z-2

基團z-3基團z-4

基團z-5基團z-6以及

基團z-7

對于化合物1，一個或多個氫原子可以任選地被氘取代。

本發(fā)明提供一種膜。在一實施例中，膜由本發(fā)明組合物形成。所述組合物可以包括化合物1或兩種或更多種化合物1，每一種化合物1具有選自基團z-1到基團z-7的不同z組分。

本發(fā)明提供一種電子裝置。在一實施例中，電子裝置的限制條件為含有由本發(fā)明組合物形成的組件(如膜層)。電子裝置中的組合物可以包括化合物1或兩種或更多種化合物1，每一種化合物1具有選自基團z-1到基團z-7的不同z組分。

定義

除非作相反陳述、上下文暗示或在本領域中慣用，否則所有份數(shù)和百分比都以重量計。出于美國專利實踐的目的，任何所參考的專利、專利申請或公開的內(nèi)容都以全文引用的方式并入(或其等效美國版本如此以引用的方式并入)，尤其在本領域中的定義(在不會與本發(fā)明具體提供的任何定義不一致的程度上)和常識的公開方面。

本文所公開的數(shù)值范圍包括自(并且包括)下限值和上限值的所有值。對于含有明確值的范圍(例如，1或2、或3到5、或6、或7)，任何兩個明確值之間的任何子范圍包括在內(nèi)(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。

如本文所描述，術語“烷氧基”是指至少一個氫原子被氧原子o取代的烷基。

如本文所描述，術語“烷基”是指衍生自脂肪族烴通過從其中除去一個氫原子的有機基。烷基可以是直鏈、分支鏈、環(huán)狀或其組合。如本文所用，術語“被取代的烷基”是指至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的烷基。雜原子包括(但不限于)o、n、p以及s。取代基包括(但不限于)鹵化物、or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每一r'獨立地是c1-c20烴基。

“陽極”將空穴注入位于發(fā)射層側(cè)面上的層中，如空穴注入層、空穴傳輸層或發(fā)射層。陽極安置于襯底上。陽極典型地由金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物、導電聚合物以及其組合制得。

如本文所描述，術語“芳基”是指衍生自芳香族烴通過從其中除去一個氫原子的有機基。芳基可以是單環(huán)和/或稠環(huán)系統(tǒng)，其中每個環(huán)適當?shù)睾?到7、優(yōu)選5或6個原子。還包括其中兩個或更多個芳基經(jīng)由單鍵組合的結構。具體實例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、茚基、茀基、苯并茀基、菲基、聯(lián)亞三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、熒蒽基等等。萘基可以是1-萘基或2-萘基，蒽基可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，并且茀基可以是1-茀基、2-茀基、3-茀基、4-茀基以及9-茀基中的任一個。如本文所用，術語“被取代的芳基”是指其中至少一個氫原子被包含至少一個雜原子和其任何組合的取代基取代的芳基。雜原子包括(但不限于)o、n、p以及s。取代基包括(但不限于)鹵化物or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每一r'獨立地是c1-c20烴基。

如本文所描述，術語“芳氧基”是指至少一個氫原子經(jīng)氧原子o置換的芳基。

術語“包含”、“包括”、“具有”以及其衍生詞并不意圖排除任何額外組分、步驟或程序的存在，而不論是否具體地公開其。為了避免任何疑問，除非作相反陳述，否則通過使用術語“包含”所要求的所有組合物可以包括任何其它添加劑、佐劑或化合物(無論聚合或以其它方式)。相反地，術語“基本上由……組成”從任何隨后列舉的范圍排除任何其它組分、步驟或程序，除了對可操作性來說不是必不可少的那些之外。術語“由……組成”排除未專門敘述或列舉的任何組分、步驟或程序。

“陰極”將電子注入位于發(fā)射層側(cè)面上的層(即，電子注入層、電子傳輸層或發(fā)射層)中。陰極典型地由金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物、導電聚合物以及其組合制得。

如本文所描述，術語“氰基”是指具有分子式·cn的基團。氰基可以通過從氰酸hcn中去除氫原子衍生。

“摻雜劑”和類似術語係指經(jīng)歷來自激發(fā)態(tài)的輻射發(fā)光的材料。激發(fā)態(tài)可以通過在電致發(fā)光裝置中施加電流來產(chǎn)生。

“電子注入層”或“eil”和類似術語是用于將從陰極注射的電子有效注入電子傳輸層中的層。

“電子傳輸層”或“etl”和類似術語是安置于發(fā)射層與電子注入層之間用于提高oled的發(fā)光效率的層。當放置在電場中時，電子傳輸層朝向發(fā)射層傳輸從陰極注射的電子。etl的材料或組成典型地具有高電子遷移率以有效傳輸所注射電子。

“電子伏特”或“ev”是通過移跨一伏特的電勢差的單一電子的電荷而獲得(或損失)的能量的量。

“發(fā)射層”和類似術語是以下層：位于在電極(陽極與陰極)之間，并且當放置在電場中時通過從陽極注射經(jīng)過空穴注入層的空穴與從陰極注射經(jīng)過電子傳輸層的電子的重組來激發(fā)，發(fā)射層是主發(fā)光源。發(fā)射層由主體和摻雜劑組成。主體材料可以是雙極或單極的，并且可以單獨使用或通過組合兩種或更多種主體材料來使用。主體材料的光學-電學特性可以與所使用的摻雜劑類型(磷光或熒光)不同。對于熒光摻雜劑，輔助主體材料應在摻雜劑的吸附與主體的發(fā)射之間具有良好的光譜重疊，以向摻雜劑誘導良好的福斯特(forster)轉(zhuǎn)移。對于磷光摻雜劑，輔助主體材料應具有高三重態(tài)能量以約束摻雜劑的三重態(tài)。

如本文所描述，術語“雜烷基”是指至少一個碳原子或ch基或ch2被雜原子或含有至少一個雜原子的化學基團取代的烷基。雜原子包括(但不限于)o、n、p以及s。雜烷基可以是直鏈、分支鏈、環(huán)狀或其組合。如本文所用，術語“被取代的雜烷基”是指至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的雜烷基。雜原子包括(但不限于)o、n、p以及s。取代基包括(但不限于)鹵化物、or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每一r'獨立地是c1-c20烴基。

如本文所描述，術語“雜芳基”是指至少一個碳原子或ch基或ch2被雜原子或含有至少一個雜原子的化學基團取代的芳基。雜原子包括(但不限于)o、n、p以及s。雜芳基可以是5元或6元單環(huán)雜芳基或與一個或多個苯環(huán)稠合的多環(huán)雜芳基并且可以是部分飽和的。還包括一個或多個雜芳基經(jīng)由單鍵鍵結的結構。雜芳基可以包括二價芳基，其中雜原子經(jīng)氧化或季銨化以形成n-氧化物、季鹽等等。具體實例包括(但不限于)單環(huán)雜芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基；多環(huán)雜芳基，如苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4,3-b]苯并噻吩基、異苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡啶基以及苯并間二氧雜環(huán)戊烯基；以及對應的n-氧化物(例如吡啶基n-氧化物、喹啉基n-氧化物)和其季鹽。如本文所用，術語“被取代的雜芳基”是指至少一個氫原子被由以下構成的取代基取代的雜芳基：未被取代的烷基、被取代的烷基、至少一個雜原子以及其任何組合。雜原子包括(但不限于)o、n、p以及s。取代基包括(但不限于)鹵化物or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每一r'獨立地是c1-c20烴基。

“雜原子"是不為碳或氫的原子。雜原子的非限制性實例包括：f、cl、br、n、o、p、b、s、si、sb、al、sn、as、se以及ge。

“空穴注入層”或“hil”和類似術語是將空穴從陽極傳輸?shù)桨l(fā)射層的層?？昭ㄗ⑷雽拥湫偷卦陉枠O上形成。

“空穴傳輸層”(或“htl”)和類似術語是指由傳輸空穴的材料制得的層。對于oled裝置，推薦高空穴遷移率。htl用于幫助阻斷由發(fā)射層輸送的電子的通過。為阻斷電子典型地需要小電子親和性。htl應理想地具有較大三重態(tài)以阻斷激子從相鄰eml層遷移。

如本文所用，術語“烴”是指僅含有氫原子和碳原子的化學基團。術語“烴”包括“烴基”，其是具有價態(tài)(典型地單價)的烴取代基。如本文所用，術語“被取代的烴”(或“被取代的烴基”)是指至少一個氫原子被包含至少一個雜原子的取代基取代的烴(或烴基)。雜原子包括(但不限于)鹵化物、o、n、p以及s。取代基包括(但不限于)鹵化物、or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每一r'獨立地是c1-c20烴基。“未被取代的烴”(或“未被取代的烴基”)是不含雜原子的烴。

術語“獨立地”或“各自獨立地選自”或相似術語是指對目標基團內(nèi)每一個別成員的元素的單獨選擇。舉例來說，術語“對于化合物1到化合物5中的每一種，獨立地，r1到r5各自獨立地選自金、銀以及銅”意思指(i)相對于每一種化合物1-5，既定取代基r1-r5的特性是單獨和個別的(即，化合物1的r1(金)可以是與化合物2、3、4或5的r1(金、銀或銅)相同或不同的元素)，和(ii)對取代基r1到r5的選擇對于每一個別取代基是單獨的(即，相對于r2r3、r4以及r5(金、銀或銅)，r1(銀)可以是相同或不同的元素)。

如本文所用，“環(huán)結構”是由烴或被取代的烴構成的環(huán)，并且環(huán)結構可以是飽和或不飽和的并且環(huán)結構可以含有一個或兩個或多于兩個環(huán)。

“襯底”是有機發(fā)光裝置的支撐件。適用于襯底的材料的非限制性實例包括石英板、玻璃板、金屬板、金屬箔、來自聚合樹脂(如聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯以及聚砜)的塑料膜。

具體實施方式

1.組合物

本發(fā)明提供一種組合物。所述組合物包括化合物1。在下文提供化合物1的結構。

化合物1

對于化合物1，r1到r24相同或不同并且r1到r24中的每一個獨立地選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、氰基、烷氧基、芳氧基以及nr'2。相鄰r1到r24中的兩個或更多個可以任選地形成一個或多個環(huán)結構。

對于化合物1的nr'2部分，r'是氫或烴基。

對于化合物1，組分z選自基團z-1、基團z-2、基團z-3、基團z-4、基團z-5、基團z-6以及基團z-7。在下文提供基團z-1、z-2、z-3、z-4、z-5、z-6以及z-7的結構：

基團z-1基團z-2

基團z-3基團z-4

基團z-5基團z-6以及基團z-7

對于化合物1，一個、一些或所有氫原子任選地可以被氘取代。在一實施例中，化合物1包括基團z-1(下文)。

基團z-1

在一實施例中，化合物1包括基團z-2(下文)。

基團z-

在一實施例中，化合物1包括基團z-3(下文)。

基團z-3

在一實施例中，化合物1包括基團z-4(下文)。

基團z-4

在一實施例中，化合物1包括基團z-5(下文)。

基團z-5

在一實施例中，化合物1包括基團z-6(下文)。

基團z-6

在一實施例中，化合物1包括基團z-7(下文)。

基團z-7

在一實施例中，如通過例如高效液相色譜(hplc)、液相色譜(lc)和/或液相色譜-質(zhì)譜(lc-ms或hplc-ms)的分析方法所測定，化合物1的純度大于99百分比(％)。

在一實施例中，對于化合物1，r1到r24各自獨立地選自以下：氫、未被取代的烴基以及被取代的烴基。

在一實施例中，對于化合物1，r1到r24各自是氫。

在一實施例中，化合物1的homo能級是-4.50ev或-4.55ev或-4.60ev到-4.80ev或-4.85ev或-4.90ev。

在一實施例中，化合物1的lumo能級是0.00ev或-0.20ev或-0.50ev到-1.00ev或-1.05ev或-1.10ev。

在一實施例中，化合物1的三重態(tài)能級(tripletenergylevel)是2.50ev或2.90ev到3.10ev或3.30ev。

在一實施例中，化合物1的分子量是500克/摩爾(g/mol)或550g/mol或600g/mol或650g/mol或700g/mol到800g/mol或850g/mol或900g/mol或950g/mol或1000g/mol。

在一實施例中，如通過dsc所測定，化合物1的tg是110℃或120℃或130℃或140℃或150℃到160℃或170℃或180℃。

a.基團z-1

在一實施例中，組合物包括化合物1，并且r1到r24各自獨立地選自氫、未被取代的烴基以及被取代的烴基?；衔?的組分z包括如下文所展示的基團z-1：

基團z-1

在一實施例中，具有基團z-1的化合物1的分子量(mw)是690g/mol到900g/mol。

在一實施例中，組合物包括具有基團z-1的化合物1，并且化合物1具有以下結構(i)：

結構(i)

在一實施例中，結構(i)的homo能級是-4.50ev到-4.90ev。

在一實施例中，結構(i)的lumo能級是0.00ev到-1.10ev。

在一實施例中，結構(i)的三重態(tài)能級是2.50ev到3.30ev。

在一實施例中，如通過dsc所測定，結構(i)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度tg是110℃到180℃。

b.基團z-2

在一實施例中，組合物包括化合物1，并且r1到r24各自獨立地選自氫、未被取代的烴基以及被取代的烴基。化合物1的組分z是下文基團z-2：

基團z-2

在一實施例中，具有基團z-2的化合物1的分子量是738g/mol到900g/mol。

在一實施例中，組合物包括具有基團z-2的化合物1，并且化合物1具有以下結構(ii)：

結構(ii)

在一實施例中，結構(ii)的homo能級是-4.50ev到-4.90ev。

在一實施例中，結構(ii)的lumo能級是0.00ev到-1.10ev。

在一實施例中，結構(ii)的三重態(tài)能級是2.50ev到3.30ev。

在一實施例中，如通過dsc所測定，結構(ii)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度tg是110℃到180℃。

c.基團z-3

在一實施例中，組合物包括化合物1，并且r1到r24各自獨立地選自氫、未被取代的烴基以及被取代的烴基?；衔?的組分z是下文基團z-3：

基團z-3

在一實施例中，具有基團z-3的化合物1的分子量是694g/mol到900g/mol。

在一實施例中，組合物包括具有基團z-3的化合物1，并且化合物1具有以下結構(iii)：

結構(iii)

在一實施例中，結構(iii)的homo能級是-4.50ev到-4.90ev。

在一實施例中，結構(iii)的lumo能級是0.00ev到-1.10ev。

在一實施例中，結構(iii)的三重態(tài)能級是2.50ev到3.30ev。

在一實施例中，如通過dsc所測定，結構(iii)的玻璃轉(zhuǎn)移溫度tg是110℃到180℃。

d.基團z-4

在一實施例中，組合物包括化合物1，并且r1到r24各自獨立地選自氫、未被取代的烴基以及被取代的烴基?；衔?的組分z是下文基團z-4：

基團z-4

在一實施例中，具有基團z-4的化合物1的分子量是694g/mol到900g/mol。

在一實施例中，具有基團z-4的化合物1的homo能級是-4.50ev到-4.90ev。

在一實施例中，具有基團z-4的化合物1的lumo能級是0.00ev到-1.10ev。

在一實施例中，具有基團z-4的化合物1的三重態(tài)能級是2.50ev到3.30ev。

在一實施例中，如通過dsc所測定，具有基團z-4的化合物1的玻璃轉(zhuǎn)移溫度tg是110℃到180℃。

e.基團z-5

在一實施例中，組合物包括化合物1，并且r1到r24各自獨立地選自氫、未被取代的烴基以及被取代的烴基。化合物1的組分z是下文基團z-5：

基團z-5

在一實施例中，具有基團z-5的化合物1的分子量是694g/mol到900g/mol。

在一實施例中，具有基團z-5的化合物1的homo能級是-4.50ev到-4.90ev。

在一實施例中，具有基團z-5的化合物1的lumo能級是0.00ev到-1.10ev。

在一實施例中，具有基團z-5的化合物1的三重態(tài)能級是2.50ev到3.30ev。

在一實施例中，如通過dsc所測定，具有基團z-5的化合物1的玻璃轉(zhuǎn)移溫度tg是110℃到180℃。

f.基團z-6

在一實施例中，組合物包括化合物1，并且r1到r24各自獨立地選自氫、未被取代的烴基以及被取代的烴基。化合物1的組分z是下文基團z-6：

基團z-6

在一實施例中，具有基團z-6的化合物1的分子量是694g/mol到900g/mol。

在一實施例中，具有基團z-6的化合物1的homo能級是-4.50ev到-4.90ev。

在一實施例中，具有基團z-6的化合物1的lumo能級是0.00ev到-1.10ev。

在一實施例中，具有基團z-6的化合物1的三重態(tài)能級是2.50ev到3.30ev。

在一實施例中，如通過dsc所測定，具有基團z-6的化合物1的玻璃轉(zhuǎn)移溫度tg是110℃到180℃。

g.基團z-7

在一實施例中，組合物包括化合物1，并且r1到r24各自獨立地選自氫、未被取代的烴基以及被取代的烴基?；衔?的組分z是下文基團z-7：

基團z-7

在一實施例中，具有基團z-7的化合物1的分子量是694g/mol到900g/mol。

在一實施例中，具有基團z-7的化合物1的homo能級是-4.50ev到-4.90ev。

在一實施例中，具有基團z-7的化合物1的lumo能級是0.00ev到-1.10ev。

在一實施例中，具有基團z-7的化合物1的三重態(tài)能級是2.50ev到3.30ev。

在一實施例中，如通過dsc所測定，具有基團z-7的化合物1的玻璃轉(zhuǎn)移溫度tg是110℃到180℃。

在一實施例中，基團z-1到z-7上的一個、一些或所有甲基部分可以經(jīng)含有2、3、4、5或6個碳原子的烷基置換或以另外的方式被它取代。

本發(fā)明組合物可以包含兩個或更多個本文所公開的實施例。

化合物1可以包含兩個或更多個本文所公開的實施例。

2.膜

本發(fā)明提供一種膜。所述膜包括本發(fā)明組合物或以另外的方式由本發(fā)明組合物形成。

在一實施例中，膜包括由化合物1構成的組合物。化合物1可以具有本文先前公開的任何結構。

在一實施例中，膜包括由化合物1構成的組合物?；衔?的組分z是基團z-1。

在一實施例中，膜包括由化合物1構成的組合物。化合物1的組分z基團z-2。

在一實施例中，膜包括由化合物1構成的組合物?；衔?的組分z是基團z-3。

在一實施例中，膜包括由化合物1構成的組合物?；衔?的組分z是基團z-4。

在一實施例中，膜包括由化合物1構成的組合物?；衔?的組分z是基團z-5。

在一實施例中，膜包括由化合物1構成的組合物。化合物1的組分z是基團z-6。

在一實施例中，膜包括由化合物1構成的組合物?；衔?的組分z是基團z-7。

在一實施例中，膜包括由一種或多種化合物1構成的組合物，所述多種化合物1具有兩種或更多種選自基團z-1、基團z-2、基團z-3、基團z-4、基團z-5、基團z-6和基團z-7以及其任何組合的不同z組分。

在一實施例中，膜用蒸發(fā)方法形成。

在一實施例中，膜在溶液方法中形成。

本發(fā)明膜可以包含兩個或更多個本文所公開的實施例。

3.裝置

本發(fā)明提供一種電子裝置。電子裝置包括至少一個組件，所述至少一個組件包括本發(fā)明組合物或以另外的方式由本發(fā)明組合物形成。

在一實施例中，電子裝置包括由化合物1構成的組合物。化合物1可以具有本文先前公開的任何結構。

在一實施例中，電子裝置包括由化合物1構成的組合物?；衔?的組分z是基團z-1。

在一實施例中，電子裝置包括由化合物1構成的組合物。化合物1的組分z基團z-2。

在一實施例中，電子裝置包括由化合物1構成的組合物?；衔?的組分z是基團z-3。

在一實施例中，電子裝置包括由化合物1構成的組合物?；衔?的組分z是基團z-4

在一實施例中，電子裝置包括由化合物1構成的組合物?；衔?的組分z是基團z-5。

在一實施例中，電子裝置包括由化合物1構成的組合物。化合物1的組分z是基團z-6。

在一實施例中，電子裝置包括由化合物1構成的組合物。化合物1的組分z是基團z-7。

在一實施例中，電子裝置包括由兩種或更多種化合物1構成的組合物，所述多種化合物1具有兩種或更多種選自基團z-1、基團z-2、基團z-3、基團z-4、基團z-5、基團z-6和基團z-7以及其任何組合的不同z組分。

在一實施例中，電子裝置是有機發(fā)光二極管(oled)裝置。本發(fā)明組合物可以存在于以下層中的一個、一些或所有者中：空穴注入層(hil)、空穴傳輸層(htl)、發(fā)射材料層(eml)、電子傳輸層(etl)以及電子注入層(eil)。作為層，本發(fā)明組合物的層厚度是5納米(nm)或10nm或20nm或25nm到30nm或35nm或40nm或50nm或60nm或70nm或80nm或90nm。

在一實施例中，電子裝置是oled裝置并且本發(fā)明組合物存在于空穴傳輸層(htl)中，并且htl的厚度是5納米(nm)或10nm或20nm或25nm到30nm或35nm或40nm或50nm或60nm或70nm或80nm或90nm。

本發(fā)明電子裝置可以包含兩個或更多個本文所公開的實施例的組合。

現(xiàn)將在以下實例中詳細描述本發(fā)明的一些實施例。

實例

1.試劑和測試方法

所有溶劑和試劑均獲自商業(yè)銷售商，包括西格瑪-奧德里奇(sigma-aldrich)、tci以及阿法埃莎(alfaaesar)，并且以最高可用的純度和/或在必需時在使用之前再結晶的形式使用。無水溶劑獲自內(nèi)部純化/分配系統(tǒng)(己烷、甲苯以及四氫呋喃)或購自西格瑪-奧德里奇。所有涉及“水敏感性化合物”的實驗都在“烘箱干燥的”玻璃器皿中在氮氣氣氛下或在手套箱中進行。在預涂玻璃板(vwr60f254)上通過分析性薄層色譜(tlc)監(jiān)測反應，并且通過uv光和/或高錳酸鉀染色觀測反應。在具有graceresolv筒柱的iscocombiflash系統(tǒng)上執(zhí)行快速色譜。在hp6890系列gc系統(tǒng)上用“12m×0.2mm×0.55μm”db-ms柱(卷曲的)進行gc-質(zhì)譜(gc-ms)。

除非另外指出，否則¹h-nmr光譜(500mhz或400mhz)在瓦里安(varian)vnmrs-500或vnmrs-400光譜儀上在30℃下獲得。化學位移參照cdcl3中的tms(δ＝0.00)。

¹³c-nmr光譜(125mhz或100mhz)在瓦里安vnmrs-500或vnrms-400光譜儀上獲得，并且參照cdcl3中的tms(δ＝0.00)。

如下進行常規(guī)lc/ms研究。在經(jīng)由以pi模式操作的雙噴頭電噴霧(dualsprayelectrospray，esi)接口耦合到安捷倫(agilent)6520qtof四級飛行時間ms系統(tǒng)的安捷倫1200sl二元梯度、液相色譜上，注射五微升樣品的等分試樣，其呈“3mg/mlthf溶液”形式。使用以下分析條件：柱：150×4.6mmid，3.5μmzorbaxsb-c8；柱溫：40℃；流動相：在40分鐘下75/25a/b到15/85a/b；溶劑a＝水中的0.1v％甲酸；溶劑b＝thf；流量1.0ml/min；uv檢測：二極管陣列210到600nm(提取波長250nm、280nm)；esi條件：氣體溫度365℃；氣體流量-8ml/min；毛細管-3.5kv；霧化器-40psi；碎裂器-145v。

對于所有循環(huán)，使用2000儀器在10℃/min的掃描速率下，并且在氮氣氣氛中進行dsc。從室溫到300℃、冷卻到-60℃以及再加熱到300℃來掃描樣品(約7-10mg)。在第二次加熱掃描時測量玻璃轉(zhuǎn)移溫度(tg)。使用ta通用分析軟件進行數(shù)據(jù)分析。使用“轉(zhuǎn)折中點(mid-pointofinflection)”法計算tg。

2.建立模型

所有計算使用高斯(gaussian)09程序¹。用混合式密度函數(shù)理論(dft)方法b3lyp²和6-31g*(5d)基組³進行計算。單重態(tài)計算使用閉殼層近似值(closedshellapproximation)，并且三重態(tài)計算使用開殼層近似值(openshellapproximation)。由單重基態(tài)的經(jīng)優(yōu)化幾何結構的軌道能量測定homo和lumo值，并且將這一能量表示為es0(s0)。三重態(tài)能量(t1)是經(jīng)優(yōu)化三重態(tài)與經(jīng)優(yōu)化單重態(tài)的總能量之間的差值。

通過逐步法估計h-遷移率(λ+)。首先，以自由基陽離子態(tài)ecat(cat)優(yōu)化htl分子的幾何結構。在下一步驟中，以單重基態(tài)幾何結構ecat(s0)獲得自由基陽離子的能量。在第三步中，以自由基陽離子幾何結構es0(cat)獲得單重態(tài)的能量。使用以下方程式估計h-遷移率(λ+)；

λ+＝(ecat(s0)-ecat(cat))+(es0(cat)-es0(s0))

所有值以電子伏特(ev)引用。

^1.高斯09,修訂版a.02,frisch,m.j.；trucks,g.w.；schlegel,h.b.；scuseria,g.e.；robb,m.a.；cheeseman,j.r.；scalmani,g.；barone,v.；mennucci,b.；petersson,g.a.；nakatsuji,h.；caricato,m.；li,x.；hratchian,h.p.；izmaylov,a.f.；bloino,j.；zheng,g.；sonnenberg,j.l.；hada,m.；ehara,m.；toyota,k.；fukuda,r.；hasegawa,j.；ishida,m.；nakajima,t.；honda,y.；kite,o.；nakai,n.；vreven,t.；montgomery,jr.,j.a.；peralta,j.e.；ogliaro,f.；bearpark,m.；heyd,j.j.；brothers,e.；kudin,k.n.；staroverov,v.n.；kobayashi,r.；normand,j.；raghavachari,k.；rendell,a.；burant,j.c.；iyengar,s.s.；tomasi,j.；cossi,m.；rega,n.；millam,j.m.；klene,m.；knox,j.e.；cross,j.b.；bakken,v.；adamo,c.；jaramillo,j.；gomperts,r.；stratmann,r.e.；yazyev,o.；austin,a.j.；cammi,r.；pomelli,c.；ochterski,j.w.；martin,r.l.；morokuma,k.；zakrzewski,v.g.；voth,g.a.；salvador,p.；dannenberg,j.j.；dapprich,s.；daniels,a.d.；farkas,o.；foresman,j.b.；ortiz,j.v.；cioslowski,j.；fox,d.j.,高斯公司(gaussian,inc.),康涅狄格州沃林福德市(wallingfordct),2009。

^2.(a)becke,a.d.《化學物理雜志(j.chem.phys.)》1993,98,5648。(b)lee,c.；yang,w.；parr,r.g.《物理快報b(phys.revb)》1988,37,785。(c)miehlich,b.；savin,a.；stoll,h.；preuss,h.《化學物理快報(chem.phys.lett.)》1989,157,200。

^3.(a)ditchfield,r.；hehre,w.j.；pople,j.a.《化學物理雜志》1971,54,724。(b)hehre,w.j.；ditchfield,r.；pople,j.a.《化學物理雜志》1972,56,2257。(c)gordon,m.s.《化學物理快報》1980,76,163。

通過b3lyp/6-31g*方法計算homo、lumo、三重態(tài)以及h-遷移率值，并且展示于下表1中。

表1

3.合成

a.具有結構(i)的htl的合成

流程1

向配備有攪拌棒、熱電偶以及水冷凝器并且配備有氮氣入口的3頸500ml圓底燒瓶中饋入苯基咔唑硼酸1(9.5g，33.06mmol)、1-碘-4-溴苯(9.37g，33.12mmol)、乙酸鈀(0.139g，0.62mmol)、聯(lián)三苯膦(0.449g，1.71mmol)以及甲苯140ml)。隨后添加44g的“40％(w/w)用水(46ml)和乙醇(46ml)稀釋的磷酸三鉀”，并且將反應物加熱到75℃(回流)。2小時(h)后，使反應物冷卻到室溫，并且用乙酸乙酯萃取混合物。將合并的有機層經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，并且濃縮。在combiflash(己烷/5％乙酸乙酯)上純化粗物質(zhì)，得到大約9g的產(chǎn)物。將物質(zhì)溶解于甲苯(30ml)中，并且用己烷(90ml)沉淀(在添加60ml后開始形成固體)。通過真空過濾分離沉淀物，得到純產(chǎn)物3(8.3g，20.8mmol，63％)。

¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ8.30(dd,j＝1.8,0.7hz,1h),8.18(dt,j＝7.8,1.0hz,1h),7.65-7.54(m,9h),7.51-7.39(m,4h),7.31(ddd,j＝8.0,5.2,3.0hz,1h)。

¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.42,140.94,140.54,137.56,132.16,131.83,129.95,128.88,127.62,127.08,126.28,125.16,123.95,123.34,120.71,120.37,120.17,118.64,110.15,109.99。

流程2

向配備有攪拌棒、熱電偶、加熱套以及水冷凝器并且配備有氮氣入口的250ml三頸圓底燒瓶中饋入3-(4-溴苯基)-n-苯基咔唑3(4.46g，11.2mmol)、4-氨基聯(lián)苯(2.11g，12.5mmol)、叔丁醇鈉(2.18g，22.7mmol)以及乙酸鈀(0.053g，0.24mmol)，并且用氮氣凈化燒瓶5分鐘。添加已經(jīng)用氮氣脫氣5分鐘的甲苯(67ml)，隨后添加溶解于甲苯(3ml)中的三叔丁基膦(0.120g，0.6mmol)，并且將反應物加熱到110℃(開始時間：5pm)。16.5小時(h)后，hplc顯示轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率極小，因此添加更多的叔丁醇鈉(1.0g)，隨后添加pd(dppf)cl2氯仿加合物(0.20g)。39小時后，將反應物冷卻到室溫并且分配于水與乙酸乙酯之間。用乙酸乙酯萃取水層并且將合并的有機層經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，并且濃縮。將粗物質(zhì)溶解于二氯甲烷中并且濃縮于～40g硅膠上并且在combiflash(0到30％二氯甲烷/己烷)上純化。收集洗脫份36-60，得到純度是97％的標題化合物(5)(3.22g，6.62mmol，59％)。

¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ8.32(dd,j＝1.8,0.7hz,1h),8.18(dt,j＝7.7,1.0hz,1h),7.69-7.50(m,11h),7.50-7.37(m,6h),7.36-7.26(m,2h),7.25-7.14(m,4h),5.82(s,1h)。

¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.35,137.74,129.91,128.75,127.47,127.09,126.61,126.09,123.53,120.36,120.02,109.92。

流程3

在250ml圓底燒瓶中將菲醌(5.77g；27.7mmol)溶解于80ml甲磺酸中。經(jīng)30分鐘的時間以小份緩慢添加n-溴代丁二酰亞胺(nbs)(4.93g；27.7mmol)。在室溫下攪拌溶液過夜。隨后將其倒入冰與水的混合物中以終止這一反應，并且形成橙色沉淀物。將橙色沉淀物溶解于ch2cl2中，并且隨后用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌。在減壓下去除溶劑，并且通過柱色譜(50-70％二氯甲烷/己烷梯度)純化產(chǎn)物，獲得化合物7(產(chǎn)率是44.0％)。

流程4

將化合物7(8g)懸浮于thf(250ml)中并且添加memgcl(37.2ml3m于thf中)。在50℃下攪拌混合物過夜，并且在冰冷卻下添加冰乙酸(20ml)，并且用etoac稀釋溶液。用飽和nacl溶液洗滌兩次后，用na2so4干燥溶液并且在真空下去除溶劑(產(chǎn)率是90.0％)。

流程5

將化合物8(8g，25.04mmol)溶解于冰乙酸(400ml)中并且在130℃下加熱混合物30分鐘。向混合物中緩慢添加zn(8.08g)，隨后緩慢添加hcl(12m，8ml)。30分鐘后，再添加zn(8g)，連同hcl(12m，8ml)一起添加。使混合物回流12小時并且冷卻到室溫時添加水(500ml)，形成固體。在過濾時分離固體并且將其用naoh溶液洗滌并且通過柱色譜(100％己烷)純化(產(chǎn)率是64.9％)。

¹hnmr(400mhz,氯仿-d)dppm2.67(s,3h)2.71(s,3h)7.56-7.68(m,3h)8.09(d,j＝7.63hz,1h)8.22(s,1h)8.53(d,j＝8.80hz,1h)8.62(d,j＝7.82hz,1h)

流程6

在氮氣干燥箱中進行反應。向100ml圓底燒瓶中饋入5(1.2g，2.46mmol)、9(0.70g，2.46mmol)、naotbu(0.355g，3.7mmol)、pd(dppf)cl2(0.040g，0.049mmol)以及甲苯(50ml)。在110℃下攪拌混合物過夜。移出等分試樣并且通過gc-ms和nmr光譜法的分析顯示反應完成。使反應物冷卻并且用etoac(200ml)和水(200ml)處理。將有機層分離，用mgso4干燥并且過濾。在減壓下去除溶劑，從而獲得粗結構(i)。使用biotage在ch2cl2與己烷的混合溶劑下通過柱色譜將其純化。經(jīng)6柱長度將溶劑曲線增加到25％ch2cl2并且這一比率直至結構(i)洗脫。產(chǎn)量是1.2g(70％)。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ8.55(d,j＝9.0hz,1h),8.54-8.50(m,1h),8.44(d,j＝1.7hz,1h),8.20(d,j＝2.3hz,1h),8.12(d,j＝6.9hz,1h),7.99-7.91(m,1h),7.68(d,j＝8.6hz,3h),7.59(dd,j＝8.9,2.3hz,1h),7.56-7.50(m,4h),7.45(d,j＝6.5hz,7h),7.38-7.18(m,10h),7.08(d,j＝7.2hz,1h),2.37(s,3h),2.28(s,3h)。

¹³cnmr(101mhz,c6d6)δ147.94,147.09,146.70,141.93,141.17,140.80,138.15,137.53,136.05,134.24,133.59,132.32,130.28,130.12,130.02,129.23,129.14,128.79,128.46,128.30,128.18,128.17,127.45,127.36,127.16,127.11,126.53,126.53,126.31,126.21,125.97,125.69,125.40,125.07,124.83,124.68,124.56,124.20,123.58,123.03,120.86,120.57,119.51,119.01,110.49,110.31,15.91,15.89。

b.具有結構(ii)的htl的合成

流程7

向500ml圓底燒瓶中添加鄰氨基苯甲酸(3.62g；16.9mmol)并且添加mecn(400ml)。將混合物加熱到50℃并且快速攪拌。向蒽(6.0g；33.7mmol)于mecn(300ml)中的溶液(加熱到僅低于其回流)中逐滴添加這種漿液。同時，還添加buono(4.9ml)于mecn(400ml)中的溶液。添加歷經(jīng)3小時。使反應物冷卻到室溫并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除大約90％的溶劑。過濾混合物并且分離3.9克的蒽。分析母液并且顯示含有2-溴三蝶烯。將其用ch2cl2(200ml)和水(200ml)處理。將有機層分離，用mgso4干燥并且過濾。在去除溶劑時獲得3.3g粘稠的黃褐色固體。將其通過柱色譜(0-20％ch2cl2于己烷中)純化，并且獲得呈無色固體狀的化合物10(0.9g；16％產(chǎn)率)。¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.52(d,j＝1.9hz,1h),7.37(dd,j＝5.4,3.2hz,4h),7.29-7.19(m,2h),7.11(dd,j＝7.8,1.9hz,1h),7.00(d,j＝8.5hz,4h),5.38(d,j＝5.9hz,2h)；¹³cnmr(101mhz,氯仿-d)δ147.75,144.91,144.64,144.62,128.05,127.02,125.57,125.53,125.20,123.91,123.83118.66,53.84,53.67。

流程8

在氮氣干燥箱中進行反應。向100ml圓底燒瓶中饋入化合物5(1.45g，2.97mmol)、化合物10(0.899g，2.70mmol)、naotbu(0.390g，4.06mmol)、pd(dppfcl2(0.044g，0.054mmol)以及甲苯(100ml)。在110℃下攪拌混合物過夜。移出等分試樣并且通過gc-ms和nmr光譜法的分析顯示反應完成。使反應物冷卻并且用etoac(200ml)和水(200ml)處理。將有機層分離，用mgso4干燥并且過濾。在減壓下去除溶劑，從而獲得粗htl-2。使用biotage在ch2cl2與己烷的混合溶劑下通過柱色譜將其純化。經(jīng)6柱長度將溶劑曲線增加到40％ch2cl2并且使用這一比率直到htl-2洗脫。產(chǎn)量是1.5g(75.2％)。

¹hnmr(400mhz,氯仿-d)δ8.32(d,j＝1.7hz,1h),8.21-8.14(m,1h),7.66-7.54(m,9h),7.50-7.37(m,9h),7.41-7.24(m,6h),7.25(d,j＝3.0hz,3h),7.19-7.09(m,4h),7.06-6.98(m,4h),6.81(dd,j＝7.9,2.2hz,1h),5.40(s,1h),5.33(s,1h)；

¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.30,146.47,145.55,145.24,144.77,140.68,140.07,137.70,136.26,132.98,129.90,128.73,127.91,127.70,127.47,127.06,126.75,126.63,126.08,125.21,125.14,125.07,124.63,124.22,123.87,123.71,123.49,121.08,120.35,120.03,118.31,110.00,109.91,54.08,53.55。

c.結構(iii)的合成

流程9

在500ml圓底燒瓶中，將化合物11(25g，147.7mmol)和溴化銨(15.9g，162.5mmol)溶解于冰乙酸(300ml)中。使用注射泵，歷經(jīng)2小時添加30％h2o2(18.1ml)溶液。攪拌混合物過夜并且隨后通過小心地添加na2co3飽和溶液來淬滅，并且用二氯甲烷(1l)萃取混合物。將有機層用mgso4干燥并且過濾。通過硅膠色譜使用己烷/二氯甲烷(4:1)來純化粗混合物，獲得呈無色固體狀的12(65％產(chǎn)率，23.8g)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.49-7.39(m,4h),7.39-7.33(m,1h),7.28-7.18(m,1h),6.73-6.54(m,1h),3.75(s,2h)。

¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:142.62,138.15,132.76,131.04,129.38,128.95,128.89,127.66,117.03,110.15。

流程10

在50ml圓底燒瓶中向12mhcl(1.7ml)和水(25ml)的攪拌溶液中添加化合物12。在冰浴上將燒瓶冷卻到0℃并且歷經(jīng)5分鐘逐滴添加nano2[1.23g溶解于水(5ml)中]溶液。攪拌漿液30分鐘并且隨后添加到冷卻(0℃)的ki溶液(20ml水)中。在最初劇烈反應后將溶液加熱到50℃。用ch2cl2萃取混合物并且通過柱色譜純化，獲得呈無色固體狀的13。

流程11

將化合物13(3g)于thf(60ml)中的溶液冷卻到-78℃，并且在氮氣氣氛下逐滴添加正丁基鋰。15分鐘后在-78℃下逐滴添加二甲基氯硅烷并且將混合物緩慢升溫到25℃。攪拌過夜后，添加nh4cl于水中的飽和溶液并且用乙醚(360ml)萃取混合物。將有機層經(jīng)無水mgso4干燥，過濾，并且在減壓下濃縮。通過硅膠柱色譜(己烷洗脫劑，使用biotage)分離產(chǎn)物。合并洗脫份11到21并且在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上濃縮(1g，41％)。將透明油狀物轉(zhuǎn)移于配衡的小瓶中并且隨后移動到氮氣氣氛手套箱。

流程12

將化合物14(3.86g，13.3mmol)溶解于thf(100ml)中。逐滴添加正丁基鋰(10.0ml，1.6m，15.9mmol)并且歷經(jīng)1小時將反應物升溫到0℃。隨后添加三甲基氯硅烷(3.37ml，26.5mmol)并且攪拌反應物過夜。將反應物倒入水中并且用et2o萃取。用水和鹽水進一步洗滌有機層。再用et2o萃取水層額外時間段。將合并的有機物經(jīng)mgso4干燥并且隨后在高真空下濃縮。通過柱色譜使用100gsnap柱在biotage上用己烷洗脫來純化所得油狀物。濃縮這些洗脫份時獲得呈無色油狀的產(chǎn)物(2.87g，76％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.62(dd,j＝7.3,0.7hz,1h),7.52(dd,j＝7.3,1.2hz,1h),7.46-7.31(m,7h),4.32(p,j＝3.8hz,1h),0.28(s,9h),0.06(d,j＝3.8hz,6h)。

¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ148.53,144.16,141.82,136.63,134.48,134.14,131.44,129.43,128.03,127.23,-1.02,-2.89。

流程13

將化合物15(2.87g，10.1mmol)添加到小瓶中并且用二惡烷(30ml)稀釋。隨后添加rhcl(pph3)3(0.047g，0.051mmol)，并且將小瓶從箱子中轉(zhuǎn)出并且在135℃下放置于經(jīng)過預熱的金屬塊中。3小時后通過gc/ms分析反應，顯示80％的轉(zhuǎn)化率。添加額外當量的rhcl(pph3)3(0.047g，0.051mmol)并且持續(xù)加熱2小時，此時獲得完全轉(zhuǎn)化。去除溶劑并且通過硅膠柱色譜用己烷洗脫來純化粗殘余物(1.96g，69％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(d,j＝1.0hz,1h),7.89(dt,j＝7.8,0.9hz,1h),7.65-7.60(m,2h),7.47-7.40(m,2h),7.30-7.25(m,1h),0.42(s,6h),0.32(s,9h)。

¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:149.01,147.92,143.59,140.68,140.01,133.80,133.41,133.10,131.17,128.37,126.41,121.81,0.00,-2.19。

流程14

將化合物16(1.96g，6.89mmol)溶解于二氯甲烷中并且冷卻到-25℃，一氯化碘(1.0m于ch2cl2中，6.9ml)溶液，并且攪拌溶液并且歷經(jīng)1小時將其升溫到室溫。添加額外0.69ml的一氯化碘溶液并且當再添加0.07ml時再攪拌30分鐘。將反應物再攪拌10分鐘并且隨后用硫代硫酸鈉(10％，水溶液，30ml)淬滅，并且攪拌反應物30分鐘。收集有機層，用二氯甲烷(2×20ml)萃取水層。將合并的有機洗脫份進一步用水(2×40ml)、鹽水(40ml)沖洗，并且用mgso4干燥。將溶液過濾并濃縮。隨后通過柱色譜用己烷洗脫來純化所得油狀物。濃縮時分離呈無色油狀的所期望的產(chǎn)物(1.5g，65％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:8.16(d,j＝1.4hz,1h),7.76(dt,j＝7.8,0.9hz,1h),7.66-7.57(m,2h),7.43(td,j＝7.6,1.4hz,1h),7.35(d,j＝7.5hz,1h),7.30(td,j＝7.3,1.0hz,1h),0.41(s,6h)。

¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:149.92,146.38,138.97,138.16,136.05,134.10,132.79,130.31,130.13,127.95,121.03,97.41,-3.40。

流程15

在大燒瓶中放置化合物5(1.0g，2.05mmol)和17(0.69g，2.05mmol)、叔丁醇鈉(0.296g，3.08mmol)以及pd(dppf)·chcl3(35mg，0.041mmol)。用甲苯(10ml)稀釋反應物并且將反應物加熱到100℃過夜。隨后冷卻反應物并且放置在分液漏斗中，并且用水(2×100ml)洗滌有機洗脫份。再次用et2o(2×100ml)萃取水層，并且將合并的有機物用鹽水(100ml)沖洗并且經(jīng)na2so4干燥。在過濾后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上去除揮發(fā)物。將殘余物濃縮于硅膠上并且使用0到30％二氯甲烷的己烷/二氯甲烷梯度進行色譜。收集合并的洗脫份并且將其干燥，產(chǎn)生呈疏松白色固體狀的產(chǎn)物。用化合物5(1.45g，2.97mmol)、化合物17(1.0g，2.97mmol)、叔丁醇鈉(0.429g，4.46mmol)和pd(dppf)·chcl3(51mg，0.060mmol)以及甲苯(20ml)重復反應。合并來自兩次反應的純化物質(zhì)，得到純度是98％的1.2g(34％產(chǎn)率)所期望的產(chǎn)物。從二氯甲烷和乙腈中連續(xù)沉淀這種物質(zhì)，產(chǎn)生純度是99.8％的0.996g產(chǎn)物。

¹hnmr(400mhz,cdcl3d)δ8.36(dd,j＝1.8,0.6hz,1h),8.19(dt,j＝7.8,1.0hz,1h),7.70-7.57(m,10h),7.54(dd,j＝8.3,2.1hz,3h),7.53-7.43(m,3h),7.47-7.38(m,3h),7.39-7.20(m,10h),7.08(dd,j＝7.8,2.0hz,1h),0.45(s,6h)。

¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ149.80,149.37,147.44,146.99,146.18,141.36,140.66,140.22,139.70,137.71,136.78,135.45,133.61,132.95,132.64,132.33,130.00,129.91,128.76,128.08,127.87,127.49,127.44,127.07,126.86,126.70,126.10,125.18,125.04,124.38,123.92,123.50,123.13,120.97,120.35,120.05,118.39,116.40,110.03,109.92,-2.97。

4.oled裝置制造和測試

a.oled裝置

在沉積之前通過升華來純化所有有機材料。將oled構造于充當陽極的ito涂布的玻璃襯底上，并且用鋁陰極封頂。在真空腔室中在<10^-7托的基礎壓力下，通過化學氣相沉積來熱沉積所有有機層。將有機層的沉積速率維持在0.1～0.05nm/s下。以0.5nm/s沉積鋁陰極。如由對陰極沉積的蔽蔭掩模限定，oled裝置的活性區(qū)域是“3mm×3mm”。

將每個含有hil、htl、eml主體、eml摻雜劑、etl或eil的單元放置在真空腔室內(nèi)部，直至其達到10^-6托。為蒸發(fā)每種材料，將受控的電流施加到含有材料的單元，以升高單元的溫度。施加足夠的溫度以使得材料的蒸發(fā)速率在整個蒸發(fā)過程中保持恒定。

對于hil層，以恒定1a/s速率蒸發(fā)n1,n1'-([1,1'-聯(lián)苯基]-4,4'-二基)雙(n1-(萘-1-基)-n4,n4-二苯基苯-1,4-二胺)，直到層的厚度達到600埃。同時，以恒定1a/s速率蒸發(fā)htl化合物，直到厚度達到200埃。n4,n4'-二(萘-1-基)-n4,n4'-二苯基-[1,1'-聯(lián)苯基]-4,4'-二胺(npb)用作參考材料以與本發(fā)明組合物相比較。htl化合物的其它非限制性實例包括二(對甲苯基)氨基苯基]環(huán)己烷(tpac)、n,n-二苯基-n,n-雙(3-甲基苯基)-1,1-聯(lián)苯基-4,4-二胺(tpd)。

對于eml層，將9,10-二(萘-2-基)蒽(adn，主體)和(e)-4,4'-(乙烯-1,2-二基)雙-(n,n-二苯基苯胺)(dpavb，摻雜劑)共蒸發(fā)，直到厚度達到350埃。主體材料的沉積速率是0.98a/s，并且摻雜材料的沉積是0.02a/s，引起主體材料的2％摻雜。對于etl層，以恒定1a/s速率蒸發(fā)三(8-羥基喹啉)鋁(alq3)，直到厚度達到300埃。最后，以0.2a/s速率蒸發(fā)“20埃”的薄電子注入層(liq)。參見表2。

用源測量單元(keithly238)和發(fā)光儀(minoltacs-100a)對oled裝置的電流-電壓-亮度(j-v-l)進行表征。通過校準的ccd攝譜儀收集oled裝置的電致發(fā)光(el)光譜。

表2：oled裝置材料

*比較例

b.具有本發(fā)明組合物的oled裝置

本發(fā)明組合物各自通過升華來進一步純化，并且并入oled裝置中以針對參考npb而進行初步評估。

如上文所論述，在多個有機層夾在透明ito陽極與鋁陰極之間的經(jīng)涂布玻璃襯底上構造oled裝置。如上文所描述用實例1-htl-1(結構(i))-替換htl層(nbp，參考)來制造oled裝置。

表3：oled裝置數(shù)據(jù)

*比較例

¹nit＝坎德拉/平方米(cd/m²)

²cd/a＝坎德拉/安培(amp)

³cie＝國際照明委員會(theinternationalcommissiononillumination)

表3展示與參考化合物-htl中的npb-相比，實例1的oled裝置測試結果。

如表3中所見，當與含有參考化合物-用于htl層的npb-的裝置相比較時，使用實例1-htl-1(結構(i))-的裝置展現(xiàn)更好(更高)的效率。

特別期望的是，本發(fā)明不限于本文中所含有的實施例和說明，而是包括那些實施例的修改形式，所述修改形式包括在以下權利要求書范圍內(nèi)出現(xiàn)的實施例的部分和不同實施例的要素的組合。