本發(fā)明涉及芳基或雜芳基取代的1,2,3-三亞基三(氰基甲基亞基))環(huán)丙烷(1,2,3-triylidenetris(cyanomethanylylidene))cyclopropane)，其在半導(dǎo)體電子器件中作為p-摻雜劑或空穴注入材料的用途，以及用于制造此類器件的穩(wěn)定的真空熱蒸發(fā)(vte)方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氰基亞甲基被吸電子的芳基或雜芳基取代的[3]-軸烯化合物尤其適用作常見的有機發(fā)光二極管(oled)空穴傳輸材料(htm)的p-摻雜劑，參見例如us8057712b2，其以引用的方式并入本文中。為進行使用這些化合物的電子器件和半導(dǎo)體材料的工業(yè)生產(chǎn)，通常使用真空熱蒸發(fā)(vte)方法。在現(xiàn)有蒸發(fā)源中并且在用于這些蒸發(fā)源的低于10-4pa的壓力下，當前所用材料通常在150至300℃之間的溫度下氣化。出于有效性，用該材料裝載一次的蒸發(fā)源優(yōu)選盡可能長地發(fā)揮作用。oled中所用的同期空穴傳輸基質(zhì)化合物通常保持暴露于其蒸發(fā)溫度一或兩周，而其雜質(zhì)分布不會發(fā)生顯著變化。在大量生產(chǎn)包括電摻雜劑的有機電子器件時，現(xiàn)有摻雜劑不足的長期熱穩(wěn)定性的確經(jīng)常代表了生產(chǎn)齡期(productioncampaign)時長的關(guān)鍵限制。
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種制造包括軸烯p-摻雜劑和改進的半導(dǎo)體材料的電子器件的改進方法、可以通過該改進的方法制備的層和/或電子器件。本發(fā)明的另一目的是提供用于改進的方法的改進的軸烯p-摻雜劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備改進的軸烯p-摻雜劑的改進的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
第一目的通過如下方法實現(xiàn)，所述方法用于制備包含[3]-軸烯p-摻雜劑的電摻雜半導(dǎo)體材料，或用于制備含有包含[3]-軸烯p-摻雜劑的層的電子器件，所述方法包括如下步驟：
(i)用[3]-軸烯p-摻雜劑裝載蒸發(fā)源，和
(ii)在升高的溫度和減壓下蒸發(fā)[3]-軸烯p-摻雜劑，
其中[3]-軸烯p-摻雜劑選自具有根據(jù)式(i)的結(jié)構(gòu)的化合物
其中a1和a2獨立地為芳基或雜芳基取代的氰基亞甲基，
所述芳基和/或雜芳基在a1和a2中獨立地選自4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基；2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基；2,4-雙(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-雙(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基和3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，
并且至少一個芳基或雜芳基是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；2,4-雙(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-雙(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基或3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，前提條件是a1與a2兩者中的雜芳基不能同時是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基。
接著，氣化的化合物(i)以純層的形式沉積或與適當基質(zhì)材料共沉積。化合物(i)的純層有利地用作空穴注入或電荷產(chǎn)生層，其優(yōu)選鄰接于包括基質(zhì)材料的層?；|(zhì)材料優(yōu)選是空穴傳輸基質(zhì)材料，其包含至少一種空穴傳輸基質(zhì)化合物。從早期的諾瓦爾德(novaled)申請、包括本文所引用的申請，能夠用軸烯p-摻雜劑電摻雜的空穴傳輸基質(zhì)化合物的實例被廣為人知。
優(yōu)選地，步驟(ii)中的蒸發(fā)溫度在100-300℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在125-275℃范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在150-250℃范圍內(nèi)。
步驟(ii)中的壓力優(yōu)選小于10-1pa，更優(yōu)選小于10-2pa，甚至更優(yōu)選小于10-3pa，最優(yōu)選小于10-4pa。
蒸發(fā)步驟(ii)的持續(xù)時間優(yōu)選超過100小時，更優(yōu)選超過150小時，甚至更優(yōu)選超過200小時。
為實現(xiàn)足夠的摻雜強度，通過循環(huán)伏安法(cv)在乙腈(acn)中針對標準物氧化還原對二茂鐵/二茂鐵離子(fc/fc+)測量的[3]-軸烯p-摻雜劑的氧化還原電位優(yōu)選在+0.10v至+0.50v范圍內(nèi)，更優(yōu)選在+0.20至+0.40v范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在+0.25至+0.35v范圍內(nèi)。
第一目的還通過使用選自具有根據(jù)式(i)的結(jié)構(gòu)的化合物的[3]-軸烯化合物作為電子器件中的p-摻雜劑或空穴注入材料來實現(xiàn)
其中a1和a2獨立地為芳基或雜芳基取代的氰基亞甲基，
所述芳基和/或雜芳基在a1和a2中獨立地選自4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基；2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基；2,4-雙(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-雙(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基和3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，
并且至少一個芳基或雜芳基是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；2,4-雙(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-雙(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基或3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，前提條件是a1與a2兩者中的雜芳基不能同時是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基。
第一目的還通過包括具有式(i)的軸烯化合物的半導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體層和/或電子器件實現(xiàn)，其中可能不包括如以下器件實施例中所述的在玻璃襯底上構(gòu)建的裝備有如下部分的實驗用oled：ito陽極、10nm厚的由摻雜有8重量％測試化合物的商購聯(lián)苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺(cas號1242056-42-3)組成的空穴注入傳輸層(hil)、130nm厚的用與hil相同的基質(zhì)化合物制成的空穴傳輸層、20nm厚的用商購的主體化合物abh113以及3wt％發(fā)射體nubd370(都來自同一供應(yīng)商sunfinechemicals,korea)制成的發(fā)光層、36nm厚的用(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物和8-羥基喹啉鋰(liq，1:1w/w)制成的電子傳輸層和30nm厚的銀陰極，以及可能不包括由摻雜有8重量％選自以下列出的化合物a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8和化合物b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7的任何化合物的聯(lián)苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺組成的摻雜材料和/或10nm厚的此類摻雜材料的層。
優(yōu)選地，包括具有式(i)的化合物的半導(dǎo)體材料或半導(dǎo)體層被包含在第一電極與第二電極之間。同樣優(yōu)選地，第一電極是陽極并且第二電極是陰極。在一個優(yōu)選實施方式中，包括式(i)化合物的層鄰接于陽極。在另一個優(yōu)選實施方式中，包括式(i)化合物的層用作電荷產(chǎn)生層。同樣優(yōu)選地，電子器件是oled，在一個優(yōu)選實施方式中，是串聯(lián)oled。
第二目的通過具有根據(jù)式(i)的結(jié)構(gòu)的[3]-軸烯化合物實現(xiàn)
其中
a1和a2獨立地為芳基或雜芳基取代的氰基亞甲基，
所述芳基和/或雜芳基在a1和a2中獨立地選自4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基；2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基；2,4-雙(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-雙(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基和3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，
并且至少一個芳基或雜芳基是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；2,4-雙(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-雙(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基或3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基,前提條件是a1與a2兩者中的雜芳基不能同時是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基。
本發(fā)明的化合物(i)的設(shè)計使得在本發(fā)明方法的實施方式(其中化合物(i)與空穴傳輸基質(zhì)材料共蒸發(fā)，接著共沉積)中，對于氣化溫度在100-300℃范圍內(nèi)并且相對于fc+/fc參比氧化還原對在乙腈中的氧化還原電位在0.00-0.50v范圍內(nèi)的任何空穴傳輸基質(zhì)化合物，可以選擇具有足夠p摻雜強度并且氣化溫度與所選空穴傳輸基質(zhì)化合物的氣化溫度相差小于50℃的熱穩(wěn)定化合物(i)。
第三目的通過合成具有根據(jù)式(i)的結(jié)構(gòu)的[3]-軸烯化合物的方法實現(xiàn)
其中
a1和a2獨立地為芳基或雜芳基取代的氰基亞甲基，
所述芳基和/或雜芳基在a1和a2中獨立地選自4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基；2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基；2,4-雙(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-雙(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基和3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，
并且至少一個芳基或雜芳基是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基；2,4-雙(三氟甲基)-3,5,6-三氟苯基；2,5-雙(三氟甲基)-3,4,6-三氟苯基；2,4,6-三(三氟甲基)-1,3-二嗪-5-基；3,4-二氰基-2,5,6-三氟苯基；2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2-三氟甲基-3,5,6-三氟吡啶-4-基；2,5,6-三氟-1,3-二嗪-4-基或3-三氟甲基-4-氰基-2,5,6-三氟苯基，前提條件是a1與a2兩者中的雜芳基不能同時是2,3,5,6-四氟吡啶-4-基，
其中，式(i)化合物在最后一個合成步驟中形成，所述最后一個合成步驟在包含至少一種飽和鹵代羧酸的溶劑中進行。應(yīng)了解，飽和羧酸僅包含單個(σ)碳-碳鍵。飽和鹵代羧酸可以是脂肪族或脂環(huán)族的。更優(yōu)選的是在20℃下是液體的飽和鹵代羧酸，甚至更優(yōu)選的是在0℃下是液體的飽和鹵代羧酸。在一個實施方式中，飽和鹵代羧酸是飽和全鹵代羧酸。在一個優(yōu)選實施方式中，飽和全鹵代羧酸是三氟乙酸。
優(yōu)選地，飽和鹵代羧酸的濃度在5-95wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-90wt％范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在15-85wt％范圍內(nèi)，最優(yōu)選在20-80wt％范圍內(nèi)。
溶劑還可以包含飽和羧酸和/或無機酸。飽和羧酸可以是乙酸，無機酸可以是硝酸。
優(yōu)選地，在其中形成化合物(i)的最后一個合成步驟中存在氧化劑。同樣優(yōu)選地，硝酸也用作氧化劑。同樣優(yōu)選地，硝酸包含水。同樣優(yōu)選地，在其中形成化合物(i)的最后一個合成步驟基本上不含游離鹵素，如wo2015/007729中所述。同樣優(yōu)選地，最后一個合成步驟中的反應(yīng)溫度在0-100℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-90℃范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在15-85℃范圍內(nèi)，最優(yōu)選在20-80℃范圍內(nèi)。在使用此方法時實現(xiàn)特別高的產(chǎn)率和/或純度。
附圖說明
圖1示出了tga分析中在常壓下0.5％重量損失的溫度t99.5與在高真空測試室中測量的速率起始(rateonset)溫度ttc(在圖中指定為tsub)之間的相關(guān)性；使用表示為線性關(guān)系y＝0.7326*t99.5％-50.084的相關(guān)性來估計化合物的ttc值，其中實驗值尚未獲得。
具體實施方式
從us8057712b2已知的[3]-軸烯p-摻雜劑據(jù)證明是極成功的p-摻雜構(gòu)思，尤其對于oled顯示器來說，此結(jié)論可以獲自其它文件，如wo2010/075836、wo2010/132236、wo2011/134458、wo2014/009310、us2012/223296、wo2013/135237、wo2014/037512、wo2014/060526。
視裝置設(shè)計和選用作空穴傳輸、電子阻斷和/或發(fā)光層(可以在這些層中或鄰接于這些層使用p-摻雜劑)的基質(zhì)的特定化合物而定，摻雜劑的最低未占分子軌道(lumo)的能級以及其最佳蒸發(fā)溫度可以在相當寬廣的范圍內(nèi)變化，該能級和該最佳蒸發(fā)溫度為與所選空穴傳輸基質(zhì)和與選用于相鄰層的材料的性質(zhì)的最佳配合所需要。
此可變性是進一步開發(fā)新化合物以提供寬范圍的[3]-軸烯p-摻雜劑的主要誘因，從而能夠?qū)τ诠I(yè)蒸發(fā)源中的各種特定情況提供與所選基質(zhì)的最高占有分子軌道(homo)能級以及與此基質(zhì)的蒸發(fā)溫度充分配合的摻雜劑。
選擇適用結(jié)構(gòu)的常見標準是要求所提供的p-摻雜劑具有高的長期熱穩(wěn)定性，從而使裝載有該化合物的蒸發(fā)源具有合理的長生產(chǎn)齡期。
在候選化合物中，此要求的滿足用特別設(shè)計的“安瓿測試”檢查。將分配到石英安瓿中并在真空下密封的每種特定化合物的樣品在各種溫度下在恒溫器中保持100-350小時范圍內(nèi)的時間。通過針對[3]-軸烯p-摻雜劑特別設(shè)計的光譜和色譜法檢查樣品雜質(zhì)分布的變化。最終識別能夠在化合物的蒸發(fā)溫度下歷經(jīng)至少100小時處理時間實現(xiàn)穩(wěn)定純度的特定結(jié)構(gòu)主題(motives)。
新的結(jié)構(gòu)主題在于式(i)中的芳基或雜芳基取代基的新的取代模式。其他研究示出了通過將新識別的有利結(jié)構(gòu)特點一起組合在一個軸烯分子中或?qū)⑦@些特點與在先技術(shù)中已知的精選取代模式組合，可以獲得所需的大量的具有各種強度和揮發(fā)性的熱穩(wěn)定p-摻雜劑。
關(guān)于式(i)，所有a1都相同，但a1和a2可能彼此相同或不同。
應(yīng)理解，為了簡潔起見，結(jié)構(gòu)部分a1和a2中具有相同取代模式的所有式(i)化合物在本申請中被指定為“對稱的”。類似地，結(jié)構(gòu)部分a1和a2中具有不同取代模式的所有軸烯化合物被指定為“不對稱的”。此指定不涵蓋通過環(huán)外雙鍵上e-和z-取代的各種組合形成的可能的幾何異構(gòu)體。假設(shè)盡管對于本發(fā)明和比較的軸烯化合物所描繪的示例性結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)，但通過所述方法合成的材料可以包含所有可能的幾何異構(gòu)體。
類似地，為了簡潔起見，酯中間體、甜菜堿中間體和軸烯前體(所要軸烯化合物的被還原形式)的所有可能的互變異構(gòu)形式和幾何異構(gòu)體用所描繪的示例性結(jié)構(gòu)簡化，但這些結(jié)構(gòu)實際上代表每種個別情況下可能的所有異構(gòu)體和互變異構(gòu)體。
發(fā)現(xiàn)對于結(jié)構(gòu)部分a1和a2中包含兩個不同芳基和/或雜芳基取代基的任何式(i)測試結(jié)構(gòu)，表示為通過循環(huán)伏安法在乙腈中針對fc/fc+參比氧化還原對在標準條件下測量的化合物的氧化還原電位的摻雜劑強度可以在源自對稱性母軸烯化合物的氧化還原電位的10％準確性內(nèi)，所述對稱性母軸烯化合物包含在所得不對稱結(jié)構(gòu)中組合的芳基/雜芳基取代模式。
發(fā)現(xiàn)[3]-軸烯分子中的每個(雜)芳基取代的氰基亞甲基結(jié)構(gòu)單元作為以恒定增量為總氧化還原電位做貢獻的獨立部分起作用，該恒定增量不會因連接于[3]-軸烯核心的兩個剩余轉(zhuǎn)角的(雜)芳基取代基的取代模式而變化。此事實使得能夠根據(jù)對于包含相應(yīng)取代模式的對稱“母”結(jié)構(gòu)所測量的氧化還原電位容易地預(yù)測不對稱結(jié)構(gòu)的氧化還原電位。
換句話說，屬于式(i)的任何不對稱結(jié)構(gòu)的氧化還原電位可以被估算為來自相應(yīng)對稱結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)部分的增量的線性組合。
目的的實現(xiàn)通過比較本發(fā)明化合物與從上文所引用的在先技術(shù)文件已知或可根據(jù)其組合的示教獲得的比較化合物的性質(zhì)示出。
本發(fā)明的技術(shù)效果可以用三點概括：根據(jù)本發(fā)明的改進的軸烯p-摻雜劑在電子器件(如oled顯示器)和在半導(dǎo)體材料中為其保留已知化合物的良好性能，并且允許進行穩(wěn)定vte法來制造包含軸烯p-摻雜劑的有機電子器件，適用于工業(yè)規(guī)模。
具體來說，本發(fā)明允許根據(jù)所選基質(zhì)的可摻雜性和揮發(fā)性，在其數(shù)值的足夠?qū)拸V的范圍內(nèi)，獨立地調(diào)節(jié)摻雜劑的揮發(fā)性和摻雜強度。此外，相較于現(xiàn)有技術(shù)，制造本發(fā)明p-摻雜劑的本發(fā)明方法能夠以工業(yè)規(guī)模以較穩(wěn)定質(zhì)量和較高產(chǎn)率進行其制造。
此外，在使用新的式(i)化合物代替現(xiàn)有技術(shù)的具有較小氧化還原電位的p-摻雜劑的任何情況下，可以較低濃度使用該較強p-摻雜劑。這為電子器件的設(shè)計師提供了額外自由度，例如在降低摻雜層的光學吸收方面，相較于現(xiàn)有技術(shù)p-摻雜劑，這些摻雜層可以使用本發(fā)明材料提供。
比較化合物的示例性結(jié)構(gòu)是
本發(fā)明化合物的示例性結(jié)構(gòu)
對稱結(jié)構(gòu)
不對稱結(jié)構(gòu)
表1
對表格的說明：
熔點(mp)溫度通過dsc在10k/min的加熱速率下測量，報道值對應(yīng)于在dsc曲線上觀察到的熔融吸熱的峰值溫度。tdec代表tga/dsc曲線上分解峰的峰值溫度。利用兩個通過實驗測量的參數(shù)來估計用于大量生產(chǎn)oled顯示器的工業(yè)vte源中所預(yù)期的氣化溫度。第一個，ttc，是高真空測試室中化合物的蒸發(fā)溫度，該測試室裝備有溫度傳感器，該溫度傳感器測量填充有標準量的測試化合物的氣化坩堝底部的溫度。下表中報道的是對應(yīng)于通過置于坩堝上方的檢測器測量的氣化起始的溫度。第二參數(shù)，t99.5％，對應(yīng)于在常壓和10k/min加熱速率下，tga曲線示出測試化合物的0.5％重量損失的溫度，并且其對應(yīng)于在常壓下化合物蒸發(fā)的開始。e0代表電化學氧化還原電位的值，其源自在測試化合物的乙腈溶液中針對標準物參比氧化還原對fc/fc+測量的循環(huán)伏安法曲線。所有測試化合物都示出了在這些條件下可逆的氧化還原性能。
發(fā)現(xiàn)在大批量生產(chǎn)氣化源中，從特定材料的ttc和t99.5％值計算的算術(shù)平均值與對于此材料所觀察到的氣化溫度充分配合。對于可以獲得ttc與t99.5％值兩者的化合物，表格中所報道的工業(yè)蒸發(fā)源中估計的氣化溫度test對應(yīng)于此算術(shù)平均值。
對于僅可獲得t99.5％的化合物，test以相同方式計算，僅計算中所用的ttc是使用源自圖1中所示的t99.5％與ttc之間的相關(guān)性的線性關(guān)系y＝0.7326*t99.5％-50.084，從所觀察的t99.5％值計算的y值。
表1示出了滿足本發(fā)明目的的新化合物的性質(zhì)，從而提供了寬范圍的可用氧化還原電位和氣化溫度。對于測試化合物，證明在工業(yè)vte源預(yù)期的氣化溫度下具有合理的長期熱穩(wěn)定性。
當然并不排除本發(fā)明化合物在作為vte的備選方案開發(fā)的方法中也可以是有利的，特別是在溶液處理中。證明新化合物不僅提供寬范圍的揮發(fā)性，而且提供寬范圍的在各種溶劑中的溶解性。
實施例
合成實施例
對稱化合物的合成是基于專利us8057712和申請ep13176542中所述的程序。
不對稱取代的衍生物的合成是基于us3963769和j.am.chem.soc.1976,第98卷,第610-611頁中所述的程序。
甜菜堿前體
甜菜堿c2-b
向500ml舒?zhèn)惪藷?schlenkflask)中裝入四氯環(huán)丙烯(8.30g，46.7mmol)，并添加2-(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)乙腈(c2-a，20.0g，93.4mmol)和無水二氯甲烷(dcm，160ml)。攪拌混合物，冷卻到-30℃，并在30min內(nèi)逐滴添加三乙胺(30.7g，304mmol)。在1h內(nèi)將混合物溫熱到室溫。逐滴添加水(24ml)并過濾混合物。用dcm(3×50ml)、meoh(2×50ml)和水(4×50ml)洗滌固體并在真空中干燥，得到28g粗產(chǎn)物。從乙腈重結(jié)晶，得到作為黃色固體的產(chǎn)物(19g，34mmol)。
tga-dsc(篩選)：0.5％質(zhì)量損失＝215℃，tdec.(起始)＝217℃。
esi/apci-ms：m/z＝532(m-c2h5)。
ir[cm-1]：2987(w),2243(m),2196(m),1851(m),1642(s),1479(s),1422(s),1368(s),1313(s),1200(m),1139(m),975(s),894(m),812(m)。
19fnmr(471mhz,cd3cn)δ＝-136.53,-141.77。
1hnmr(500mhz,cd3cn)δ＝3.90(q,2h),1.42(t,3h)。
甜菜堿c4-b
向250ml舒?zhèn)惪藷恐醒b入四氯環(huán)丙烯(4.15g，23.3mmol)，并添加2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)乙腈(c4-a，12.0g，46.7mmol)和無水dcm(80ml)。攪拌混合物，冷卻到-30℃，并在30min內(nèi)逐滴添加三乙胺(15.4g，152mmol)。在1h內(nèi)將混合物溫熱到室溫。逐滴添加水(12ml)并過濾混合物。用水(2×140ml)洗滌固體并在真空中干燥，得到6g粗產(chǎn)物。將濾液濃縮到30ml，由其形成沉淀物。過濾得到第二批粗產(chǎn)物(6g)。在室溫下在乙醚(25ml)存在下攪拌各批料1h，過濾并在真空中干燥固體。獲得作為無色固體的產(chǎn)物(5.49g和5.81g，等于11.3g，17.5mmol)。
esi-ms：pos.436,648(m)+,686；neg.618(m-et-h)-
19fnmr(471mhz,cd3cn)δ＝-57.05,-142.79,-144.39。
1hnmr(500mhz,cd3cn)δ＝3.89(q,2h),1.43(t,3h)。
ir[cm-1]：2996(w),2185(m),1862(w),1652(m),1654(s),1461(s),1419(s),1397(m),1335(s),1316(m),1254(s),1170(m),1150(m),1124(s),1043(m),977(s),812(m)。
其取代對應(yīng)于對稱軸烯c3、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8的類似甜菜堿中間體c3-b、a1-b、a2-b、a3-b、a4-b、a5-b、a6-b、a7-b和a8-b可以類似于c2-b和c4-b制備。
比較化合物c5
軸烯前體(還原形式)c5-p
在氬氣下向500ml舒?zhèn)惪藷恐醒b入甜菜堿c2-b(5.61g，10.0mmol)、無水磷酸鉀(4.46g，21.0mmol)和4-二甲基氨基吡啶(1.22g，10.0mmol)。在冰上冷卻燒瓶并添加無水dmf(185ml)。在冰上攪拌混合物10分鐘并在10分鐘內(nèi)添加2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)乙腈c4-a(2.70g，10.5mmol)在dmf(15ml)中的溶液。在冰上攪拌4h后，去除冷卻浴并將混合物溫熱到室溫。總反應(yīng)時間27h后，將黑紅色混合物添加到鹽水(150ml)和etoac(400ml)中。使各相分離并用半濃縮鹽水(2×150ml)、2mhcl水溶液(3×150ml)(溶液變成深綠色)和飽和nahco3水溶液(3×100ml)(溶液變成黑色/紅色)洗滌有機層。用mgso4干燥有機相并濃縮。用dcm/meoh進行柱色譜法(硅膠)，得到深紅色溶液，將其濃縮，得到作為黑色固體的產(chǎn)物(4.88g)。
此中間體不進行進一步純化，其直接用于最后一個步驟。
軸烯c5
將前體c5-p(4.82g)溶解于冰醋酸(67ml)中，并在室溫下逐滴添加硝酸水溶液(65％w/w，67ml)。溶液從黑色/綠色變?yōu)榧t色/橙色。攪拌16h后，形成橙色沉淀物并在冰上冷卻混合物。逐滴添加水(70ml)并攪拌混合物15min。過濾得到橙色固體，用冷水(10×40ml)洗滌，直到濾液呈中性為止。在空氣中和油泵真空中干燥，得到3.25g固體，將其溶解于熱1-氯丁烷(100℃，400ml)中。將溶液冷卻至室溫并過濾通過玻璃料。將濾液濃縮至約50ml，得到包含橙色固體的懸浮液。過濾并在空氣中和油泵真空中干燥后，獲得作為橙色粉末的產(chǎn)物(2.62g)并通過在高真空中升華進一步純化。
esi-ms：m/z＝715(neg.)
uv-vis(乙腈(acn))：λmax＝457nm。
ir[cm-1]：2249(w),1662(w),1563(m),1486(s),1415(m),1343(m),1328(m),1257(m),1194(m),1155(m),1069(m),978(s),909(m),813(m),717(m)。
tga-dsc(揮發(fā)性)：在281℃下0.5％質(zhì)量損失，tdec.(起始)＝325℃。
19fnmr(471mhz,ch3cn)：δ＝-57.43,-77.04,-132.42,-134.43,-135.08,-139.98。
比較化合物c6
軸烯前體(還原形式)c6-p
向250ml舒?zhèn)惪藷恐醒b入cs2co3(3.42g，10.5mmol)和dmf(90ml)。在冰上攪拌混合物10分鐘并添加甜菜堿c4-b(3.24g，5.0mmol)。10分鐘后，添加2-(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)乙腈c2-a(1.09g，5.1mmol)在dmf(10ml)中的溶液。在冰上攪拌混合物并在19h后去除冷卻浴。1天19小時的總反應(yīng)時間后，將黑紅色混合物添加到鹽水(80ml)和etoac(200ml)中。使各相分離并用半濃縮鹽水(2×80ml)洗滌有機層，用mgso4干燥并濃縮，得到作為黑紅色油狀物的含有一些殘余dmf的產(chǎn)物(6.29g)。
此中間體不進行進一步純化，其直接用于最后一個步驟。
軸烯c6
將前體c6-p(6.29g)溶解于83ml冰醋酸中，并在室溫下逐滴添加硝酸水溶液(65％w/w)。溶液從黑綠色變?yōu)榧t橙色。攪拌16h后，形成橙色沉淀物并在冰上冷卻混合物。逐滴添加100ml水并攪拌混合物15min。過濾得到橙色固體，用冷水(8×30ml)洗滌，直到濾液呈中性為止。在空氣中和油泵真空中干燥后，獲得作為橙色粉末的產(chǎn)物(3.07g)，其通過在高真空中升華進一步純化。
esi-ms：m/z＝758(neg.)
uv-vis(acn)：λmax＝454nm。
ir[cm-1]：2248(w),1662(w),1565(m),1483(s),1416(m),1339(s),1252(m),1198(m),1148(s),1060(m),984(s),907(m),812(m),785(w),715(m)。
tga-dsc(揮發(fā)性)：在252℃下0.5％質(zhì)量損失，tdec.(起始)＝320℃。
19fnmr(471mhz,cd3cn)δ＝-57.46,-132.46,-134.50,-135.15,-140.04。
本發(fā)明化合物b5
步驟1：1-氰基-1-(2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基)-2-乙氧基-2-氧代乙-1-基鉀(酯中間體a3-ee)
在250ml燒瓶中，向7.2g(142mmol)2-氰基-3,4,5,6-四氟吡啶、60ml乙腈和6.78g(170.4mmol)碳酸鉀中添加4.6g(142mmol)溶解于10mlacn中的氰乙酸乙酯。在室溫下攪拌3天后，過濾所形成的沉淀物并用2×20mlacn洗滌。蒸發(fā)有機溶劑。在真空(10-3毫巴)中干燥剩余橙色固體，并不進行任何進一步純化即用于下一步驟中。
產(chǎn)率：10.4g(83％)
esi-ms：m(neg.)＝268。
hplc-msm/z＝268(neg.)。
步驟2：4-(氰基甲基)-3,5,6-三氟甲基吡啶腈
(腈中間體a3-a)
在250ml圓底燒瓶中，將10.39g(33.8mmol)酯中間體a3-ee溶解于86ml乙酸水溶液(50％w/w)中。添加1.3ml硫酸(濃)并在回流條件下加熱混合物2小時。冷卻至室溫后，將混合物倒入具有200ml冰水的1l燒杯中。添加200ml乙酸乙酯后，在室溫下攪拌混合物30min。分離有機層并用2×200ml乙酸乙酯萃取水層。用200ml水、200ml飽和碳酸氫鈉水溶液和200ml水洗滌合并的有機層。用硫酸鈉干燥后，在真空中去除溶液中的溶劑，得到黃色油狀物。在真空中蒸餾，得到微黃色油狀物(t?。?90℃；bp：在4×10-3毫巴下，110℃)。
產(chǎn)率：4.5g(68％)。
tlc(sio2,dcm)：rf＝0.65
gc-ms：tr＝9.02min.，m/z＝197,95％；tr＝8.86min.，m/z＝197,5％。
1h-nmr(600mhz,cd3cn)：δ＝4.03(s,2h)。
19f-nmr(282mhz,cd3cn)：δ＝-81.11(t,j＝25.4,1f),-114.21(dd,j＝8.1,26.5,1f),-122.46(dd,j＝8.0,24.3,1f)。
步驟3：(z)-4-(氰基(2-(氰基(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)-苯基)甲基)-3-(氰基(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)-亞甲基)環(huán)丙-1-烯-1-基)甲基)-3,5,6-三氟甲基吡啶腈
(軸烯前體b5-p)
在250ml舒?zhèn)惪藷恐?，在氬氣下，?.3gcs2co3懸浮在90mldmf中。將懸浮液冷卻至0℃并添加3.1g(4.8mmol)甜菜堿中間體c4-b，由其形成橙色懸浮液。在0℃下添加1.0g4-(氰基甲基)-3,5,6-三氟甲基吡啶腈(a3-a，5.0mmol)在10ml無水dmf中的溶液后，去除冷卻浴并持續(xù)攪拌過夜。再在室溫下攪拌褐色懸浮液24小時，并將混合物倒入100ml飽和nacl溶液中。用100ml乙酸乙酯萃取，用50mlnacl水溶液洗滌兩次，用na2so4干燥并除去溶劑，得到紅色油狀物，將其在真空中干燥。
粗物質(zhì)產(chǎn)率：6.89g(191％)
hplc-ms：m/z＝371((m/z)/2),742(m/z-h,c29h1f17n52-),tr＝7.8min.,m/z＝741(m/z-h,c29f17n5-.),tr＝13.9min。
步驟4：(2z,2'e)-2,2'-((e)-3-(氰基(2-氰基-3,5,6-三氟吡啶-4-基)亞甲基)環(huán)丙-1,2-二亞基)雙(2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)-苯基)乙腈)
(軸烯化合物b5)
將3.3g(1.0mmol)軸烯前體b5-p溶解于44ml冰醋酸中并在室溫下用44ml硝酸水溶液(65％w/w)逐滴處理。攪拌所得紅色溶液過夜，之后倒入80ml冷水中。在室溫下攪拌1h后，濾出所得橙色沉淀物，用水洗滌，直到ph值呈中性為止，并在真空中干燥。
產(chǎn)率：1.26g(39％)
使粗產(chǎn)物從環(huán)己烷與氯己烷的混合物重結(jié)晶。
本發(fā)明化合物b6
步驟1：2-氰基-2-(2,3,5-三氟-4,6-雙(三氟甲基)苯基)乙酸乙酯鉀鹽
(酯中間體a2-ee)
在250ml燒瓶中，將10g全氟-間二甲苯、65mldmf和5.8g無水碳酸鉀混合。攪拌5min.后，向不斷攪拌的黃色懸浮液中逐滴添加3.75ml氰乙酸乙酯。在室溫下48h后，根據(jù)tlc分析，反應(yīng)完成。通過過濾去除反應(yīng)期間形成的沉淀物并用乙腈洗滌。將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，將所得油狀物溶解于40ml甲苯中，并再次蒸發(fā)至干以便去除殘余dmf。
粗產(chǎn)物產(chǎn)率：18.8g(129％)
esi-ms：m/z＝378(m/z-k,c13h5f9no2-；neg.)
ir(atr)：3443,2161,1662,1599,1469,1352,1262,1215,1125,1062,936,879,732cm-1。
步驟2：2-(2,3,5-三氟-4,6-雙(三氟甲基)苯基)乙腈
(腈中間體a2-a)
在250ml燒瓶中，將18.0g粗2-氰基-2-(2,3,5-三氟-4,6-雙(三氟甲基)苯基)乙酸乙酯鉀鹽(a2-ee，來自先前步驟)和4.6ml濃硫酸溶解于乙酸水溶液(50％v/v)中。在回流下加熱混合物48小時。冷卻至室溫后，將混合物倒入具有100ml冰水的500ml燒杯中并攪拌5min。用3×50ml乙酸乙酯萃取混合物。用2×50ml飽和碳酸氫鈉水溶液和100ml水洗滌合并的有機層。用硫酸鈉干燥有機層后，在真空中去除溶劑，得到褐色油狀物。在真空中蒸餾，得到無色液體(bp：在10-2毫巴下，75-80℃；主要餾分)。
產(chǎn)率：8.45g(64％)。
gc-ms：m/z＝307。
ir(atr)：1650,1608,1495,1469,1354,1243,1142,1081,1033,963,894,733,655cm-1。
步驟3：4-(氰基(2-(氰基(2,3,5-三氟-4,6-雙(三氟甲基)苯基)-甲基)-3-(氰基(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)甲基)環(huán)丙-2-烯-1-亞基)-甲基)-2,3,5,6-四氟苯甲腈
(軸烯前體b6-p)
在100ml舒?zhèn)惪藷恐?，在氬氣下，?.12g碳酸銫懸浮在45ml無水二甲基甲酰胺中并冷卻至0℃。向懸浮液中緩慢添加1.0g2-(2,3,5-三氟-4,6-雙(三氟甲基)苯基)乙腈在5ml無水二甲基甲酰胺中的溶液。攪拌混合物5min并添加1.74g作為固體的甜菜堿中間體c2-b。繼續(xù)攪拌24h并使反應(yīng)達到環(huán)境溫度。將反應(yīng)混合物倒入250ml含有100ml水和80ml乙酸乙酯的分液漏斗中。分離有機層，用80ml半飽和nacl水溶液洗滌兩次，用80ml2mhcl水溶液洗滌兩次并用80ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌兩次。
最后用硫酸鎂干燥有機層并通過真空蒸發(fā)小心地去除溶劑，得到深紫色固體。
粗產(chǎn)物產(chǎn)率：2.8g(115％)。
esi-ms：m/z＝766,382(neg.)。
ir(atr)：2233,2165,1639,1475,1370,1339,1257,1214,1134,969,815,732cm-1。
步驟4：(4,4'-((1z,1'e)-((e)-3-(氰基(3,5,6-三氟-2,4-雙(三氟甲基)苯基)亞甲基)環(huán)丙烷-1,2-二亞基)雙(氰基甲基亞基))雙(2,3,5,6-四氟苯甲腈)
(軸烯化合物b6)
在100ml配備有滴液漏斗的燒瓶中，將1.44g(1.88mmol)軸烯前體b6-p溶解于19ml冰醋酸中。在劇烈攪拌下，逐滴添加19ml濃硝酸(65％，w/w)。在硝酸添加期間，溶液的顏色從黃綠色變成深紅色。繼續(xù)攪拌過夜。接著將溶液冷卻至0℃并逐滴添加40ml水以誘導(dǎo)亮橙色產(chǎn)物沉淀。在燒結(jié)玻璃料上收集粗固體產(chǎn)物并用3×15ml水洗滌。在40℃下在真空干燥箱中干燥濕潤的原材料3h，接著在環(huán)境溫度下在高真空(10-2毫巴)中干燥。接著使干燥的材料從1-氯丁烷與環(huán)己烷的3:2(v/v)混合物重結(jié)晶。
產(chǎn)率：333mg(23％)
本發(fā)明化合物b7
步驟1：2-(叔丁氧基)-1-氰基-2-氧代-1-(2,5,6-三氟嘧啶-4-基)乙-1-基鉀(酯中間體a7-tbe)
在250ml燒瓶中，將10g(65.8mmol)全氟嘧啶和18.2g(132mmol)無水碳酸鉀溶解/懸浮在130ml乙腈中。在攪拌下添加11.14g(78.9mmol)2-氰乙酸叔丁酯在10ml乙腈中的溶液，觀察到反應(yīng)混合物的顏色變成黃色。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物3天并過濾以去除固體。從濾液去除溶劑并用120mldcm研磨所得黃色固體。
產(chǎn)率：20.1g(98％)
1h-nmr(cd3cn,300mhz)：1.47(s,9h)。
19f-nmr(cd3cn,282.3mhz)：-53.2(d,1f),-93.4(d,1f),-163.7(brs,1f)。
ir(atr,cm-1)：2185,1738,1646,1606,1539,1461,1442,1377,1281,1198,1155,1115,1027,899,840,775。
步驟2：2-(2,5,6-三氟嘧啶-4-基)乙腈
(腈中間體a7-a)
向具有螺帽的壓力管中裝入5.5g(17.7mmol)a7-tbe和60ml二惡烷。向此混合物中添加17.7ml4m無水hcl的二惡烷溶液并密封該管。將反應(yīng)混合物加熱4h到100℃，接著倒入100ml水中。用3×50mletoac萃取此混合物并用50ml水和50ml鹽水洗滌所收集的有機層。用na2so4干燥后，去除溶劑并通過球形玻璃瓶到球形玻璃瓶(bulb-to-bulb)蒸餾法(140℃，在3×10-3毫巴下)來純化粗產(chǎn)物。
產(chǎn)率：2.02g(66％)
19f-nmr(cdcl3,282.3mhz)：-45.2(d,1f),-72.3(d,1f),-156.2(m,1f)。
gc-ms：m/z＝173(m+,100),153(20),108(20)
ir(atr,cm-1)：2269,1609,1462,1402,1243,1105,1050,1017,928,769,725。
步驟3：(z)-2-(2-(氰基(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)-甲基)-3-(氰基(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)亞甲基)環(huán)丙-1-烯-1-基)-2-(2,5,6-三氟嘧啶-4-基)乙腈
(軸烯前體b7-p)
在250ml舒?zhèn)惪藷恐?，在氬氣下，?.6gcs2co3懸浮在90mldmf中。將懸浮液冷卻至0℃并添加甜菜堿中間體c4-b(3.6g，5.6mmol)，由其形成橙色懸浮液。在0℃下向攪拌的混合物中添加1.0g2-(2,5,6-三氟嘧啶-4-基)乙腈(a7-a，5.7mmol)在10ml無水dmf中的溶液后，去除冷卻浴并持續(xù)攪拌過夜。再在室溫下攪拌褐色懸浮液24小時，接著將反應(yīng)混合物倒入100ml飽和nacl水溶液中。用100ml乙酸乙酯萃取，用50mlnacl溶液洗滌兩次，用na2so4干燥并除去溶劑，得到紅色油狀物，將其在真空中干燥。
粗產(chǎn)物產(chǎn)率：6.06g(151％)。
hplc-ms：m/z＝358((m/z)/2),718(m-h)。
步驟4：(2z,2'e)-2,2'-((e)-3-(氰基(2,5,6-三氟嘧啶-4-基)亞甲基)-環(huán)丙烷-1,2-二亞基)雙(2-(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)-乙腈)
(軸烯化合物b7)
將3.0g(4.2mmol)a7-p溶解于42ml冰醋酸中并在室溫下用42ml硝酸水溶液(65％w/w)逐滴處理。攪拌所得紅色溶液過夜，之后倒入80ml冷水中。在室溫下攪拌1h后，濾出所得橙色沉淀物，用水洗滌，直到ph值呈中性為止，并在真空中干燥。
粗產(chǎn)物產(chǎn)率：0.9g(30％)
使粗產(chǎn)物從環(huán)己烷與氯己烷的混合物重結(jié)晶。
器件實施例
在玻璃襯底上構(gòu)建的裝備有如下部分的實驗用oled中：ito陽極、10nm厚的由摻雜有8重量％測試化合物的商購聯(lián)苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺(cas號1242056-42-3)組成的空穴注入傳輸層(hil)、130nm厚的用與hil相同的基質(zhì)化合物制成的空穴傳輸層、20nm厚的用商購的主體化合物abh113以及3wt％發(fā)射體nubd370(都來自同一供應(yīng)商sunfinechemicals,korea)制成的發(fā)光層、36nm厚的用(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基膦氧化物和8-羥基喹啉鋰(liq，1:1w/w)制成的電子傳輸層和30nm厚的銀陰極，對于比較化合物和本發(fā)明化合物，在電壓、效率、使用期限和色坐標方面觀察到類似性能。
在上述描述和權(quán)利要求書中單個地公開的本發(fā)明特征也可以以任何組合形式使用以在本發(fā)明的各種實施方式中實現(xiàn)本發(fā)明。
整個申請中所用的縮寫和符號
acn乙腈
bp沸點
br寬峰
cas化學文摘服務(wù)社
conc.濃
cv循環(huán)伏安法
dcm二氯甲烷
dmfn,n-二甲基甲酰胺
dsc差示掃描量熱法
e0電化學氧化還原電位
eil電子注入層
esi電噴霧電離
etl電子傳輸層
etm電子傳輸基質(zhì)
etoac乙酸乙酯
fc+/fc二茂鐵離子/二茂鐵參比系統(tǒng)
gc氣相色譜法
hil空穴注入層
homo最高占有分子軌道
htl空穴傳輸層
htm空穴傳輸基質(zhì)
ir紅外(光，光譜)
ito氧化銦錫
liq8-羥基喹啉鋰
lumo最低未占分子軌道
mol％摩爾百分比
meoh甲醇
mp熔點
ms質(zhì)譜
m/z質(zhì)/荷比
neg.陰離子
oled有機發(fā)光二極管
rf保留因子
tga熱解重量分析
thf四氫呋喃
tlc薄層色譜
tr保留時間
uv-vis紫外-可見(光，光譜)
vol％體積百分比
v/v體積比體積(體積百分比)
vte真空熱蒸發(fā)
wt％重量(質(zhì)量)百分比
w/w重量比重量(質(zhì)量百分比)。