本發(fā)明涉及包含具體的酰亞胺的醇酸樹脂組合物、由所述酰亞胺制備的醇酸樹脂、由所述醇酸樹脂制備的涂層和涂有所述涂層的制品。

醇酸樹脂是本領域已知的。許多現(xiàn)存的出版物描述了樹脂組合物和用于制備所述樹脂組合物的化合物。

wo2008/101722描述了接枝的可自動氧化聚酯樹脂，其中如下制備所述樹脂：通過diels-alder和/或ene反應將至少一種二酸或其酸酐接枝到第一試劑上，然后與第二試劑反應。wo2008/101722的樹脂組合物的缺點是干燥緩慢，且有時產(chǎn)品會黃化。

通常，用于專業(yè)應用和自助應用的的漆料(例如，醇酸類漆受到越來越多的技術和生態(tài)約束。為了保護環(huán)境，必須減少揮發(fā)性有機化合物(voc)的排放。具有高固體含量且/或為水性的聚酯樹脂(例如，醇酸樹脂)已被用于解決voc的問題。如今，還期望由可持續(xù)來源獲得漆料。因此，本發(fā)明的優(yōu)選目標是：樹脂具有本文中所限定的高的生物可再生含量。

本發(fā)明涉及醇酸樹脂組合物，其包含

a.1-60重量％的根據(jù)式ia、ib、ic、id或ie之任一的酰亞胺化合物

其中r1是h或c1-c20任選取代的烴基；

r2和r5獨立地為h或c1-c20烴基；

r3和r4獨立地為h或c1-c20烴基；

r6是h或甲基；

r7和r8獨立地為h、甲基或乙基；

b.10-40重量％的數(shù)均羥基官能度≥2.0的醇；

c.30-70重量％的脂肪酸或植物油；

d.0-50重量％的能夠酯化的單官能和/或多官能化合物(例如含有oh和/或cooh基團的化合物)，所述化合物與a、b和c中使用的化合物不同；

其中相對于化合物a、b、c和d的總重量來確定所述重量％。

除了本發(fā)明中使用的化合物ia-ie的環(huán)保和可持續(xù)性質(zhì)之外，與使用其中至少部分化合物ia-ie被苯甲酸替代的相似醇酸樹脂組合物相比，本發(fā)明的醇酸樹脂組合物可以產(chǎn)生具有相似或甚至改進的性能(如硬度、黃化和保光性)的涂層。

根據(jù)式ia-d的化合物是基于馬來酰亞胺的dielsalder加合物(r6＝h)，或優(yōu)選地檸康酰亞胺基的dielsalder加合物(r6＝甲基)。根據(jù)式ie的化合物是式ia-id之任一所限定的化合物的氫化dielsalder加合物。

酰亞胺基團是由與氮結合的兩個?；M成的官能團。

如果酰亞胺是通過使馬來酸或檸康酸或其酸酐(馬來酸酐或檸康酸酐)與氨基酸反應以產(chǎn)生馬來酰亞胺或檸康酰亞胺化合物而形成的，則根據(jù)式ia-1d的化合物可以達到100％基于生物，所述馬來酰亞胺或檸康酰亞胺化合物可與共軛二烯反應以生成根據(jù)式ia-d的化合物，并任選地被氫化成根據(jù)式ie的化合物。

在一種優(yōu)選的實施方式中，r6是甲基，以使得所述化合物是基于檸康酰亞胺的diels-alder加合物。

r1可以是h或c1-c20任選取代的烴基。優(yōu)選地，n-c(r1)-cooh片段源于與馬來酸、檸康酸或其酸酐反應的氨基酸。r1的實例有h、甲基、羥甲基、1-羥乙基、異丙基、仲丁基、2-甲基-丙基、2(甲硫基)乙基、芐基、甲苯基、對羥基甲苯基或來自氨基酸的任何其它有機片段，所述氨基酸例如精氨酸、組氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、硒代半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、纈氨酸、異亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸。更優(yōu)選地，r1是h或c1-c20烴基。c1-c20烴基的優(yōu)選實例是甲基、異丙基、仲丁基、2-甲基-丙基、芐基和甲苯基。最優(yōu)選的實例是h和芐基。

r2、r3、r4和r5獨立地為h或c1-c20烴基。r2和r5、r3和r4或r2和r4可以形成稠環(huán)，例如環(huán)狀結構，如5元環(huán)或6元環(huán)結構。優(yōu)選地，r2和r5獨立地選自h、甲基和乙基。更優(yōu)選地，r2和r5獨立地為h或甲基。甚至更優(yōu)選地，r2和r5是甲基。優(yōu)選地，r3和r4為h。

化合物ia、ib、ic和id是異構體：這些化合物之間的主要差異是馬來酰亞胺或檸康酰亞胺與共軛二烯的dielsalder反應完成之后存在的雙鍵的位置。所述雙鍵可占據(jù)不同的位置，以使得在大多數(shù)情況下，在馬來酰亞胺或檸康酰亞胺與共軛二烯反應之后獲得異構產(chǎn)物的混合物。

r7和r8獨立地選自h、甲基或乙基。優(yōu)選地，r7和r8均為h。

可以通過包括以下步驟的方法來制備根據(jù)式ia-d的化合物

a)提供馬來酸酐或檸康酸酐(式ii)，或馬來酸或檸康酸；

b)使所述酸或酸酐與根據(jù)式iii的伯胺反應以獲得式iv的馬來酰亞胺或檸康酰亞胺，

c)使根據(jù)式iv的產(chǎn)物與根據(jù)v的共軛二烯在dielsalder反應中反應以獲得式ia、ib、ic或id所限定的化合物中的任一種，

其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8與上文所限定的相同。

或者，可以通過包括以下步驟的方法來制備根據(jù)式ia-d的化合物

a)提供馬來酸酐或檸康酸酐(式ii)，或馬來酸或檸康酸；

b)使所述酸或酸酐與根據(jù)式v的共軛二烯在dielsalder反應中反應以獲得加合物；

c)使所述dielsalder加合物與根據(jù)式iii的伯胺反應以獲得式ia、ib、ic或id所限定的化合物中的任一種，

其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8與上文所限定的相同。

二烯的實例有丁二烯、異戊二烯、月桂烯、α-萜品烯和α-水芹烯。二烯的優(yōu)選實例是丁二烯和異戊二烯。

任選地，可能期望在酰亞胺化反應期間保護馬來酸酐的雙鍵。酰亞胺化之后，可以去除保護以進行馬來酰亞胺的dielsalder反應。

可以通過用于dielsalder加成的常規(guī)方式如下制備本發(fā)明中使用的加合物：加熱反應混合物，反應物以基本化學計量比存在或具有過量的二烯并任選地在合適的有機溶劑中(如果需要流動性的話)?？梢允褂胐ielsalder催化劑，例如路易斯酸諸如氯化鋁，但優(yōu)選非催化反應。反應溫度優(yōu)選高于50℃，更優(yōu)選高于70℃，且優(yōu)選低于產(chǎn)物的分解溫度。保持升高的溫度充足的時間以獲得可接受的加合物產(chǎn)率。所需時間取決于特定試劑的反應性、溫度、產(chǎn)物的穩(wěn)定性和商業(yè)考慮因素(例如產(chǎn)品的價值相對于延長加熱步驟的成本)，但通常多于30分鐘，優(yōu)選多于1小時，更優(yōu)選多于2小時?？梢栽谏叩膲毫ο乱约安辉谏叩膲毫ο轮苽浔景l(fā)明中使用的加合物。優(yōu)選在升高的壓力下制備基于揮發(fā)性反應物的加合物。優(yōu)選在聚合抑制劑(例如氫醌)存在的情況下制備本發(fā)明中使用的加合物。

現(xiàn)有技術的醇酸樹脂通常由脂肪酸或植物油(30-70重量％)、多元醇例如甘油或季戊四醇(10-40重量％)和多元酸例如鄰苯二甲酸酐(10-40重量％)的縮聚獲得。這些已知的醇酸樹脂具有寬的分子量分布和支化結構，含有用于潤濕性能的殘余羥基和羧基，并且能夠自動氧化干燥。由于自動氧化，醇酸樹脂在暗處褪色并變黃。對于含有松香和高比例脂肪酸的可再生醇酸樹脂而言，這種趨勢甚至更為顯著。因此，期望找到具有改善性能的醇酸樹脂。

在本文中使用時，醇酸樹脂組合物是用于制備不飽和醇酸樹脂的化合物的組合物。在本文中使用時，不飽和醇酸樹脂(為方便起見，在本文中也簡稱為“醇酸樹脂”)表示包含一種或多種不飽和脂肪酸片段的聚酯，所述不飽和脂肪酸片段在標準條件下在空氣中可自動氧化。

基于化合物a、b、c和d的總重量，根據(jù)式ia、ib、ic、id或ie的化合物可以以至少1重量％、更優(yōu)選地至少5重量％或10重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。方便地，化合物可以以少于60重量％、更方便地少于50重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。

基于化合物a、b、c和d的總重量，根據(jù)式ia、ib、ic、id或ie的化合物可以以1-60重量％、優(yōu)選地5-50重量％、更優(yōu)選地10-40重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。

醇(化合物b)

醇酸樹脂組合物還包含10-40重量％(相對于化合物a、b、c和d的總重量)的數(shù)均羥基官能度≥2.0的醇。

原則上，合適的醇可以是數(shù)均羥基官能度≥2.0的任何一種羥基(即oh基團)官能化合物或多種羥基官能化合物的混合物。本文中的“數(shù)均羥基官能度”是指即使單個醇分子具有離散數(shù)目的羥基，醇的混合物通常將具有非離散的平均羥基官能度。例如，一個分子可以具有1個羥基官能度，另一個分子可以具有3個羥基官能度。這將導致數(shù)均羥基官能度為2。

在優(yōu)選的實施方式中，醇的數(shù)均羥基官能度≥2.5，甚至更優(yōu)選≥2.8，最優(yōu)選≥3。

在優(yōu)選的實施方式中，醇的數(shù)均羥基官能度＜15，優(yōu)選＜10，更優(yōu)選＜8，甚至更優(yōu)選＜6，甚至更優(yōu)選＜4.5，因為這將允許至少一些多元醇參與與相鄰或同一聚合物分子的交聯(lián)。

醇可以包含脂族部分和/或芳族部分，這取決于醇酸樹脂所需的性能。醇可以包含其它官能團，例如一個或多個酸基、胺基、脲基、酯基、不飽和鍵等。然而，優(yōu)選醇僅具有有限數(shù)目的其它官能團。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有低于約0.2的胺基數(shù)均官能度是有利的，因為這大大減少了黃化。優(yōu)選地，醇僅有有限數(shù)目的其它官能團。

除非另有說明，術語“醇”在本文中指的是單一(純)的醇以及醇的混合物。單一的醇優(yōu)選具有至少2的官能度以確保醇不充當封端基團。醇可以是具有相同或不同官能度(羥基和/或其它官能團)的幾種醇的混合物。

在一個優(yōu)選的實施方式中，至少50重量％的醇的羥基官能度≥3，更優(yōu)選≥4。更優(yōu)選至少50重量％的醇具有三個官能團，甚至更優(yōu)選至少50重量％醇具有四個官能團。特別地，發(fā)現(xiàn)使用下述醇是有利的，其中至少80重量％的所述醇的羥基官能度≥3，更優(yōu)選≥4。更優(yōu)選至少80重量％的醇具有三個官能團。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，醇的官能度基本上僅具有羥基官能度，例如至少90重量％的醇具有羥基官能度，或醇僅具有(即100重量％)的羥基官能度。

優(yōu)選至少50重量％的醇選自由甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇、三-季戊四醇、異山梨醇、異艾杜醇(isoidide)、異甘露糖醇、氫化雙酚a、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、糖類(例如纖維素、蔗糖、山梨糖醇、果糖等)、具有2-10個oh基團的聚甘油及其混合物組成的組。在一個非常優(yōu)選的實施方式中，醇基本上由一種或多種選自以下的醇組成：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、異山梨醇、異艾杜醇、異甘露糖醇、氫化雙酚a、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇?！盎旧嫌伞M成”在本文中是指幾乎所有的醇，例如多于90重量％、多于95重量％或者多于98重量％的醇選自由甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、異山梨醇、異艾杜醇、異甘露糖醇、氫化雙酚a、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇組成的組。在一個非常優(yōu)選的實施方式中，醇由一種或多種選自以下的醇組成：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、異山梨醇、異艾杜醇、異甘露糖醇、氫化雙酚a、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇。

在一個優(yōu)選的實施方式中，至少50重量％的醇的羥基官能度≥3，更優(yōu)選≥4。

特別優(yōu)選的醇可以選自：甘油、季戊四醇、2，3-丁二醇、甘露糖醇、山梨醇、異艾杜醇、異甘露糖醇、異山梨醇、脫水山梨糖醇和/或其混合物。優(yōu)選地，多元醇來自生物可再生來源。

有用地，基于化合物a、b、c和d的總重量，醇可以以至少10重量％、更優(yōu)選至少20重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。方便地，基于化合物a、b、c和d的總重量，醇可以以少于40重量％、更方便地少于35重量％、甚至更方便地少于30重量％、特別是更方便地少于28重量％、最方便地少于25重量％、例如少于22重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。

基于化合物a、b、c和d的總重量，醇可以以10-40重量％、優(yōu)選10-30重量％、更優(yōu)選15-25重量％、最優(yōu)選18-24重量％、例如22重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。

脂肪酸和植物油(化合物c)

醇酸樹脂組合物還包含脂肪酸和/或植物油。

應當理解，脂肪酸和/或脂肪酸衍生物與植物油之間存在差異。通常，本文中提及的“油”是指一種或多種脂肪酸的甘油酯的混合物。因此，例如亞麻子油表示天然產(chǎn)物，而亞麻子油脂肪酸表示由亞麻子油制備的脂肪酸的混合物。

脂肪酸是具有長脂族尾巴的羧酸，其是飽和的或不飽和的。大多數(shù)天然存在的脂肪酸具有偶數(shù)(4-28(優(yōu)選8-28))個碳原子的鏈。脂肪酸通常源自甘油三酸酯或磷脂。在本文中使用時，術語“脂肪酸”表示包含至少一個烯屬不飽和雙鍵的直鏈烴羧酸，優(yōu)選的脂肪酸包含至少兩個烯屬不飽和雙鍵或更優(yōu)選包含至少一個亞油酸不飽和片段。然而，由于其它原因，飽和脂肪酸可能仍然存在于醇酸樹脂組合物中。優(yōu)選的脂肪酸是包含至少一個亞油酸不飽和片段的直鏈c12-60烴一元羧酸。在本文中使用時，術語“脂肪酸”還包括脂肪酸的前體，即在醇酸樹脂制備條件下將轉(zhuǎn)化和/或反應形成脂肪酸的任何組分。

對于醇酸樹脂而言，優(yōu)選碘值為至少100cg/g、優(yōu)選地120-200cg/g的不飽和脂肪酸或油，其中可存在孤立雙鍵和共軛雙鍵。它們獲自例如植物來源，例如豆油、向日葵油、亞麻子油、紅花油和棉籽油，或源自妥爾油蒸餾物。由桐油、金盞花油和/或脫水蓖麻油，通過天然脂肪酸的催化異構化來獲得具有共軛雙鍵的脂肪酸。優(yōu)選通過非共軛脂肪酸的異構化并/或通過蓖麻油的脫水來獲得共軛油。碘值根據(jù)din53241-1被定義為加到待分析樣品的烯屬雙鍵(經(jīng)脫色)上的碘的質(zhì)量ml和該樣品的質(zhì)量(在溶液或分散體的情況下，樣品中固體的質(zhì)量)的商；其常規(guī)單位是“g/(100g)”或“cg/g”。此外，可以部分或完全地使用具有10-22個碳原子的飽和油或飽和脂肪酸，只要所獲得樹脂的氧化干燥不受損即可。

醇酸樹脂組合物可以包含植物油。使用植物油有利于高可用性和低成本。植物油的實例有不飽和油例如大豆油、妥爾油、桐油、金盞花油、松香、向日葵油、脫水蓖麻油和亞麻子油。

醇酸樹脂組合物可以包含脂肪酸和植物油的混合物；這種混合物可以包含兩種類型的植物油或脂肪酸(例如大豆油和桐油)、包含相同類型的脂肪酸和植物油(例如桐油和桐油脂肪酸)的混合物以及包含不同類型的脂肪酸和植物油(例如桐油和大豆脂肪酸)的混合物。優(yōu)選地，不飽和油和衍生的脂肪酸是更多折疊的不飽和油和衍生物，即具有兩個、三個或更多個雙鍵的油或脂肪酸。更優(yōu)選的是妥爾油、桐油、金盞花油、松香、向日葵油、脫水蓖麻油、亞麻籽油和相應的脂肪酸(例如桐油脂肪酸或大豆脂肪酸)。最優(yōu)選的是大豆脂肪酸和/或桐油，更優(yōu)選基本上是桐油?！盎旧鲜峭┯汀痹诒疚闹斜硎緝H存在較少量的其它化合物。

在一個實施方式中，脂肪酸和/或植物油具有至少一個桐酸片段(eleostearicmoiety)。在本文中，“桐酸片段”表示由3個共軛雙鍵組成的片段。含有這種片段的脂肪酸或植物油的實例包括桐酸、桐油或金盞花油及其它。它們的結構具有一個或多個桐酸片段。使用含有桐酸片段的脂肪酸和/或植物油的優(yōu)點是：相較于使用含有非桐酸片段的脂肪酸和/或植物油，醇酸樹脂比具有好得多的風干性能。桐油主要由桐酸組成，酮酸是具有三個共軛雙鍵(桐酸片段)的18碳脂肪酸。

有用地，基于化合物a、b、c和d的總重量，脂肪酸和/或植物油可以以至少30重量％、優(yōu)選至少35重量％、更優(yōu)選至少40重量％、最優(yōu)選至少50重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。方便地，基于化合物a、b、c和d的總重量，脂肪酸或植物油可以以少于70重量％、更方便地少于65重量％、甚至更方便地少于60重量％、特別是更方便少于58重量％、最方便地少于55重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。

基于化合物a、b、c和d的總重量，脂肪酸或植物油可以以30-70重量％、優(yōu)選40-60重量％、更優(yōu)選45-55重量％、例如47重量％的量存在于醇酸樹脂組合物中。

單官能或多官能化合物(化合物d)

醇酸樹脂組合物可以任選地包含能夠酯化的生物基或非生物基的單官能和/或多官能化合物，該化合物不同于所述根據(jù)式ia-e之任一的化合物、所述醇或所述脂肪酸或植物油。能夠酯化的單官能和多官能化合物的實例有含有oh、cooh和/或nco基團的單官能和多官能化合物。含有oh和/或cooh基團的此類化合物的實例有：琥珀酸賴氨酸二酰亞胺或賴氨酸二琥珀酰亞胺(由1摩爾賴氨酸和2摩爾琥珀酸或琥珀酸酐制成)、苯基丙氨酸琥珀酰亞胺(由1摩爾苯基丙氨酸和1摩爾琥珀酸或琥珀酸酐制成)、甘氨酸琥珀酰亞胺(由1摩爾甘氨酸和1摩爾琥珀酸或琥珀酸酐制成)、苯甲酸、琥珀酸或琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、檸檬酸、檸檬酸酐、檸康酸、檸康酸酐、間苯二甲酸、衣康酸、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、單甲基四氫鄰苯二甲酸、單甲基四氫鄰苯二甲酸酐、單甲基六氫鄰苯二甲酸、單甲基六氫鄰苯二甲酸酐和/或其任何合適的混合物。也可以使用相應的烷基酯代替(二)羧酸。含有nco基團的此類化合物的實例有多官能異氰酸酯化合物，優(yōu)選使用二異氰酸酯。多官能異氰酸酯化合物的實例有亞乙基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對亞二甲苯基二異氰酸酯、α，α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、3(4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、desmodurhdtlv及其混合物。優(yōu)選的多異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。

在一個實施方式中，單官能和/或多官能化合物的存在量使得所述根據(jù)式ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸、所述植物油以及所述單官能和多官能化合物的量總計100重量％，并且醇酸樹脂組合物中各組分的量也滿足本文中針對各組分給出的優(yōu)選或更優(yōu)選的量。單官能和多官能化合物的存在是任選的，因為在另一個實施方式中，醇酸樹脂組合物中也可以不存在單官能和多官能化合物(0重量％)，例如醇酸樹脂組合物可以由所述根據(jù)式ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸和/或植物油組成。

未落入所述根據(jù)式ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸和/或植物油的定義且能夠酯化的組分或組分的部分被視為形成任選的單官能或多官能化合物的一部分。

上文給出的根據(jù)式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及單官能和多官能化合物的量(以重量計)基于總計為100重量％來計算。如果期望，可以使用酯化或酯交換催化劑來合成醇酸樹脂。除了根據(jù)式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及單官能和/或多官能化合物總體，另外加入這種催化劑。這種催化劑的實例有鈦酸四丁酯，乙酸鋅，sn化合物，例如sn鹽、單烷基sn絡合物等。

為了改善諸如用在涂料應用中的樹脂的可持續(xù)性，對使用生物可再生單體的需求不斷增長。考慮到化石燃料資源枯竭以及最近幾年造成全球性環(huán)境問題的大氣中二氧化碳的增加，由生物質(zhì)來源生產(chǎn)這些聚合物的原料的方法吸引了大量關注。因為這些來源是可再生的因此具有碳平衡生物質(zhì)(carbon-neutralbiomass)，所以預期這種方法未來尤其重要。因此，本發(fā)明以及本文中所描述的各個方面的一個優(yōu)選特征是：在可能的情況下，本文中使用的組分盡可能是生物可再生的。

優(yōu)選地，至少20重量％、更優(yōu)選地至少30重量％以及特別地40重量％的用來形成醇酸樹脂的組分是由至少一種生物可再生材料獲得的。生物可再生材料可以全部或部分地從生物可再生來源獲得。因此，優(yōu)選地還測量碳14含量以確定醇酸樹脂組分的生物可再生性含量。術語“生物基”在本文中還用作生物可再生的(如本文所限定)的同義詞。

碳-14(¹⁴c)的含量可以指示生物基材料的年代。本領域已知，¹⁴c具有約5700年的半衰期，其被發(fā)現(xiàn)于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中發(fā)現(xiàn)。因此，“生物可再生材料”或“生物質(zhì)”是指其中的碳來自非化石生物來源的有機材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖，淀粉，玉米，天然纖維，甘蔗，甜菜，柑橘類水果，木本植物，纖維素，木質(zhì)纖維素(lignocelluosics)，半纖維素，馬鈴薯，植物油，其他多糖諸如膠質(zhì)、殼質(zhì)、果聚糖以及支鏈淀粉(pullulan)，以及它們的組合。¹⁴c水平可以通過如下來確定：通過液體閃爍計數(shù)法測定其衰變過程(每克碳每分鐘的衰變或dpm/gc)。在本發(fā)明的一個實施方式中，醇酸樹脂的醇組分包含至少約1.5dpm/gc(每克碳每分鐘的衰變)、更優(yōu)選地至少2dpm/gc、最優(yōu)選地至少2.5dpm/gc以及尤其至少4dpm/gc的碳-14。

本發(fā)明還涉及通過上文所限定的醇酸樹脂組合物的化合物的縮聚獲得的醇酸樹脂。

因此，提供了通過根據(jù)式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及任選的單官能和/或多官能化合物之間的方法(i)中的反應獲得的醇酸樹脂(優(yōu)選具有低voc)，以獲得醇酸樹脂組合物。voc表示揮發(fā)性有機化合物，揮發(fā)性有機化合物是在1個大氣壓下沸點為50-250℃的有機化合物。低voc表示：如果是液體材料，則存在的voc的量少于100g/l；如果是固體材料，則存在的voc的量少于100g/kg。

本發(fā)明的另一方面提供了下述方法，該方法包括在縮聚工藝步驟(i)之后進行的另外任選的共混步驟(ii)，其中步驟(ii)包含

(ii)向從步驟(i)獲得的醇酸樹脂中加入稀釋劑以與其形成混合物；其中所述稀釋劑包含烯屬不飽和c5-6烴二羧酸(優(yōu)選c5二酸)、其酯和/或其酸酐，它們作為親二烯體和/或親烯體(enophile)能夠與所述醇和/或所述脂肪酸和/或植物油和/或(若存在的話)所述任選的單官能和/或多官能化合物反應；

其中相對于100份來自步驟(i)的根據(jù)式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及任選的單官能和/或多官能化合物，任選的稀釋劑的存在量為1-30重量份。

稀釋劑還可用作工藝步驟(i)中的額外反應物和/或用作共混步驟(ii)中的稀釋劑。反應性稀釋劑的實例有衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯。

本發(fā)明還涉及通過下述方法能夠獲得的涂層：在物體上涂覆一層上文所限定的醇酸樹脂組合物或一層所述醇酸樹脂組合物縮聚后獲得的醇酸樹脂，隨后固化所述層。

固化可以通過任何合適的手段，例如熱固化、通過輻射、通過氧化(利用來自大氣的氧)和/或通過使用交聯(lián)劑。

可用于獲得涂層的涂料組合物的實例是水性涂料組合物和溶劑型涂料組合物。

任選地，水性涂料組合物還可包含助溶劑(co-solvent)。涂料領域中眾所周知的助溶劑是用于水性組合物中以改善其干燥特征，特別是降低其最低成膜溫度的有機溶劑。助溶劑可以是在制備聚合物期間摻入或使用的溶劑，或者可以在水性組合物的配制過程中已加入。

涂料組合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意圖用于涂覆到基材而不需要對其進一步處理或添加的組合物)的主要組分，該涂料配制物諸如為保護性或裝飾性涂料組合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制備的組合物可選地可以用水和/或有機溶劑進一步稀釋，和/或與其他成分組合，或者可以是更濃縮的形式，該更濃縮的形式通過可選地蒸發(fā)最初制備的組合物的液體介質(zhì)中的水和/或有機組分獲得。

涂料可以通過任何常規(guī)方法涂覆到各種基材上，該基材包括木材、板、金屬、石材、混凝土、玻璃、織物、皮革、紙、塑料、泡沫等等，所述常規(guī)方法包括刷涂、浸涂、流涂、噴涂等等。涂料還可以用于涂布三維制品的內(nèi)表面和/或外表面?？梢酝ㄟ^自然干燥或加速干燥(通過加熱)來除去載體介質(zhì)以形成涂層。

醇酸樹脂涂料組合物可以含有其它常規(guī)成分，包括顏料、染料、乳化劑、表面活性劑、增塑劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、流平劑、抗縮孔劑(anti-crateringagent)、填充劑、沉降抑制劑、uv吸收劑、抗氧化劑、分散劑、反應性稀釋劑、蠟、中和劑、粘附促進劑、消泡劑、助溶劑、潤濕劑等，它們在生產(chǎn)過程的任意階段引入或者隨后引入?？梢园ㄗ枞紕?例如氧化銻)以增強阻燃性能。

本發(fā)明還涉及式ia、ib、ic、id或ie的化合物用于制備聚合物或樹脂組合物的用途。

本發(fā)明還涉及包含涂層的物體，所述涂層能夠通過涂覆上述醇酸樹脂組合物，然后固化而獲得。

本發(fā)明還涉及包含上述醇酸樹脂的醇酸乳液，所述乳液是水性的，并且其中任選地，在組分a、b、c和d的反應之后加入至少一種表面活性劑(優(yōu)選非離子表面活性劑和離子表面活性劑的混合物)，且/或其中任選地，在組分a至d的反應期間加入至少一種表面活性劑(優(yōu)選非離子表面活性劑和離子表面活性劑的混合物)。本發(fā)明還涉及如上所述的醇酸樹脂，其是溶劑型的或固體。

還應注意，術語“包含”不排除其它要素的存在。然而，還應當理解，對包含某些組分的產(chǎn)品的描述也公開了由這些組分組成的產(chǎn)品。類似地，還應當理解，對包含某些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。

現(xiàn)在將參考非限制性實施例僅以示例方式詳細描述本發(fā)明。

實施例

除另有說明外，如本文中所限定，本文中所有測試均在標準條件下進行。

酸值

酸值(或an)是以中和1克所測物質(zhì)所需要的以mg計的氫氧化鉀(koh)的質(zhì)量來給出的，并且被用作所存在的羧酸基團濃度的量度。常規(guī)地，通過滴定和/或使用astmd974測定an。

光澤測量方法

光澤測量是在bykgardnermicrotrigloss206085光澤計上按照astmd52389進行的。

硬度

按照din53157nen5319使用erichsen硬度設備測定硬度。值以秒(s)給出。優(yōu)選地，本發(fā)明的未著色的組合物在4周后具有至少30秒的硬度

通過gpc測定分子量(重均mw)：

除上下文中另有說明外，本申請中涉及的分子量是重均分子量(本文中也表示為mw)，在具有型號mixed-c、i/d＝300/7.5mm的兩個連續(xù)pl-凝膠柱(polymerlaboratories)的alliancewaters2695gpc上測量，其中使用10μm的柱顆粒尺寸，使用具有0.8％乙酸的穩(wěn)定化的四氫呋喃(thf)作為洗脫劑，在40℃下以1ml/min洗脫，并且在40℃下使用alliancewaters2414折光率檢測器。使用具有在500至7×10⁶g/mol的分子范圍的一組聚苯乙烯標準品來校準gpc裝置。

通過gpc測定分子量(數(shù)均mn)：

除上下文中另有說明外，使用相同的儀器以上述手段測量數(shù)均分子量(本文中也表示為mn)。通過將mw除以mn來確定分散度。

粒度

可以使用色譜技術在polymerlabs粒度分布分析儀(psda)中測量本文給出的粒度值，并且本文使用的值為體積平均值。粒度被引述為線性尺寸，其是具有與測量的體積平均值相同的體積的近似球形顆粒的直徑。

標準條件

除非另有聲明，本文中使用時，標準條件(例如用于干燥膜)指相對濕度為50％±5％；環(huán)境溫度(23℃±2℃)；空氣流速小于或等于0.1m/s。

干燥性質(zhì)(棉絮不粘塵時間(dft)和表干時間(tft)測試)

棉絮粘附測試測量了涂料膜的表面干燥的速率。在用100μm狹縫涂布器涂覆于玻璃板上的涂料膜上進行棉絮粘附測試。涂覆涂料組合物后，將一片棉絮樣品(約0.2g且直徑約3cm的松散的球)從5cm的高度落到漆料膜上。10秒后，將玻璃板翻轉(zhuǎn)180°，并觀察棉絮是否脫落而沒有棉纖維留在表面上。當棉絮不粘于表面時，該時間被記錄為不粘塵時間。對于表干時間來說，使用相同的程序，但在棉絮上放置1kg的重物。表干時間總是在達到不粘塵性質(zhì)后測定。

防水性：

將100μm濕膜澆鑄在leneta卡上，并在標準條件下干燥24小時。然后，將三滴水放置在該膜上，30分鐘后除去一滴水，1小時后除去另一滴水，3小時后除去最后一滴水。除水后立即評估防水性并且在除水24小時后評估防水性。防水性的評級為0＝非常差，溶解；3＝可接受；5＝優(yōu)異，對涂層沒有損害。

也可以使用如下測試來定量地測定防水性。將待測組合物涂覆成在濕粘附測試中的如上文中所描述的膜。在室溫(20攝氏度)下將經(jīng)涂布的測試樣品在40攝氏度的自來水中浸泡七天。在該時間段結束時(并且在整個過程中以合適的間隔)記錄重量增加，以計算樣品的相對水分吸收。也可以使用其它方法例如下述方法來評價本發(fā)明組合物的防水性。

可如下測量早期防水性。將250μm厚的一層待測的聚合物涂層涂覆在leneta上。使聚合物在室溫下干燥24小時，以形成膜涂層。向該膜施用三滴水。15分鐘后除去第一滴水，30分鐘后除去第二滴水，120分鐘后除去第三滴水。具有優(yōu)異防水性的膜不會變白也不會起泡，其等級為“5”。差的水耐性等級為“0”，其中膜強烈地變白或者起泡。

黃化：

根據(jù)cielab測量由黃化所引起的顏色變化。用100μm狹縫涂布器在玻璃板上涂覆涂料膜，并在室溫下干燥一周。然后，根據(jù)cielab(l-值、a-值、b-值)測量初始顏色并記錄b-值。接下來，將膜在50℃下烘箱中儲存一周。再次測量顏色，并記錄b-值的變化作為δb。δb越高，黃化越強。通過2周后進一步測量來改善可靠性。降低的黃化如本文中所定義，本發(fā)明的優(yōu)選的聚酯樹脂和組合物展現(xiàn)出降低的黃化。

申請人驚訝地發(fā)現(xiàn)：與現(xiàn)有技術的酰亞胺樹脂不同，通常本發(fā)明的基于酰亞胺的樹脂不強烈著色，并且它們不會大幅黃化。

制備實施例dmthpa

如下制備異戊二烯和檸康酸酐的加合物：在攪拌壓力反應器中將單體(5％過量的異戊二烯)與250ppm氫醌混合并加熱至85℃持續(xù)12小時。在蒸餾步驟之后，約92％的產(chǎn)物被分離出作為流動液體，并通過hnmr被鑒定為二甲基四氫鄰苯二甲酸酐(dmthpa)的2種異構體的混合物。通過gc估算純度為99.8％。

制備實施例dmhhpa

在攪拌壓力反應器中使用負載型鈀催化劑氫化dmthpa。hnmr顯示c＝c雙鍵的轉(zhuǎn)化，gc顯示形成的4種化合物的存在，質(zhì)譜(使用化學電離)顯示所有4個峰的mw均為182(diels-alder加合物起始材料的mw為180)。所有4個峰的進一步片段化譜(使用電子轟擊)表明它們都是二甲基六氫鄰苯二甲酸酐(dmhhpa)的異構體/非對映異構體。

實施例1：酰亞胺

如下制備dmthpa甘氨酸酰亞胺：在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的1升玻璃反應器中引入180.2克(1摩爾)如上所述制備的dmthpa、75.1克(1摩爾)甘氨酸和100克二甲苯；當收集器中收集到17.2克水時，將混合物在150℃下加熱回流約4小時。傾倒出棕色液體物質(zhì)，固體含量被測定為63.3％。酸值被測定為248mgkoh/g固體。gpc顯示分散度為1.06?；谒s出物和酸值，估算純度為至少96％。

實施例2：酰亞胺

如下制備dmhhpa甘氨酸酰亞胺：在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的1升玻璃反應器中引入182.2克(1摩爾)如上所述制備的dmhhpa、75.1克(1摩爾)甘氨酸和100克二甲苯；當收集器中收集到17.2克水時，將混合物在150℃下加熱回流約4小時。傾倒出棕色液體物質(zhì)，固體含量被測定為61.4％。酸值被測定為261mgkoh/g固體。gpc顯示分散度為1.08?；谒s出物和酸值，估算純度為至少90％。

實施例3：酰亞胺

如下制備mhhpa苯丙氨酸酰亞胺：在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的1升玻璃反應器中引入117.7克(0.7摩爾)甲基六氫鄰苯二甲酸酐(mhhpa)、115.5克(0.7摩爾)苯丙氨酸和150克二甲苯；當收集器中收集到12.3克水時，將混合物在150℃下加熱回流約4小時。傾倒出棕色液體物質(zhì)，固體含量被測定為62.7％。酸值被測定為181mgkoh/g固體。gpc顯示分散度為1.06。基于水餾出物和酸值，估算純度為至少98％。

實施例4：酰亞胺

如下制備dmhhpa賴氨酸二酰亞胺：在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的1升玻璃反應器中引入182.2克(1摩爾)如上所述制備的dmhhpa、73.1克(0.5摩爾)賴氨酸和110克二甲苯；當收集器中收集到19.0克水時，將混合物在150℃下加熱回流約4小時。傾倒出棕色液體物質(zhì)，固體含量被測定為64.0％。酸值被測定為139mgkoh/g固體。gpc顯示分散度為1.07?；谒s出物和酸值，估算純度為至少91％。

實施例5：樹脂

如下制備基于dmhhpa甘氨酸酰亞胺的醇酸樹脂：在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的2升玻璃反應器中，在235℃下，利用共沸除水，使384克大豆油脂肪酸、224克季戊四醇、222克來自實施例2的酰亞胺和240克鄰苯二甲酸酐反應。達到低于10mgkoh/g的酸值后，停止反應。冷卻后，加入400克二甲苯，得到了具有表1所示性能的透明低粘度液體樹脂。

實施例6：樹脂

如下制備基于mhhpa苯丙氨酸酰亞胺的醇酸樹脂：在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的1升玻璃反應器中，在235℃下，利用共沸除水，使228克大豆油脂肪酸、133克季戊四醇、136克來自實施例3的酰亞胺和143克鄰苯二甲酸酐反應。達到低于10mgkoh/g的酸值后，停止反應。冷卻后，加入200克二甲苯，得到了具有表1所示性能的透明低粘度液體樹脂。

實施例7：樹脂

如下制備基于dmhhpa賴氨酸二酰亞胺的醇酸樹脂：在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的2升玻璃反應器中，在235℃下，利用共沸除水，使382克大豆油脂肪酸、222克季戊四醇、219克來自實施例4的酰亞胺和239克鄰苯二甲酸酐反應。達到低于10mgkoh/g的酸值后，停止反應。冷卻后，加入400克二甲苯，得到了具有表1所示性能的透明低粘度液體樹脂。

對比例a：樹脂

如下制備對比樹脂：在裝有機械攪拌器、氮氣入口、熱電偶和dean-stark分離器的2升玻璃反應器中，在235℃下，利用共沸除水，使382克大豆油脂肪酸、260克季戊四醇、160克苯甲酸、280克鄰苯二甲酸酐和適量的二甲苯反應直至獲得低于12mgkoh/g的酸值。冷卻后，加入另外的二甲苯，得到了具有表1所示性能的透明低粘度液體樹脂。

表1：樹脂的特征

實施例8：漆料

通過如下方法生產(chǎn)漆料：在cowless溶解裝置中混合樹脂溶液(44克固體樹脂)、28克tioxidetr92(顏料)和0.30克nuospersefa601(分散劑)并將它們研磨成研磨糊狀物。在攪拌條件下，向這種糊狀物中加入0.31克borchersoxycoat(fe干燥器)和二甲苯以提供應用粘度。

這些漆料顯示出以下性能(表2)。

表2：漆料的性能

結果顯示：與現(xiàn)有技術的compa相比，利用本發(fā)明的含有酰亞胺的樹脂配制的漆料(實施例5、6和7)顯示出更好的硬度，而本發(fā)明和對比實驗的樹脂的黃化和保光性結果幾乎相同。此外，與對比實驗a相比，實施例6和7具有顯著更高的生物基含量。