發(fā)明背景
本發(fā)明涉及包含氟化端基的新化合物，以及涉及其在例如防污涂層中的用途。
防污涂層，例如在顯示器工業(yè)中，主要由可通過硅氧烷基團(tuán)結(jié)合到表面的全氟化合物組成。紡織工業(yè)中的防污涂層主要由全氟化合物組成，其可通過丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或硅氧烷基團(tuán)結(jié)合到表面。歸咎于這些化合物的化學(xué)穩(wěn)定性，這些化合物多年來一直受到批判，因?yàn)檫@類材料的全氟化成分不能以自然方式降解。此外，尚未明確地闡明這些長(zhǎng)壽命材料對(duì)生物圈產(chǎn)生什么影響以及它們是否導(dǎo)致各種動(dòng)物物種的生物蓄積。
因此，對(duì)用于防污涂層的供選擇的物質(zhì)存在需要。
本發(fā)明首先涉及式(i)或(i’)的化合物
(rf-chf-cf2-o-chr)m-l-(x)n(i)
(rf-chf-cf2-s-chr)m-l-(x)n(i’)
其中
rf＝任選地包含雜原子的全氟烷基，
r＝h或烷基，
l＝單鍵或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
x＝錨固基團(tuán)，
m≥1，
并且n≥1。
全氟基團(tuán)rf優(yōu)選選自：
cf3-(cf2)0-3-、cf3-(cf2)0-3-o-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-o-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-o-cf2-、cf3-(cf2)0-3o-(cf2-o)1-8-和cf3-(cf2)0-3-o-(cf2-o)1-8-cf2-。
全氟基團(tuán)rf特別優(yōu)選地選自：
cf3-(cf2)1-2-、cf3-(cf2)1-2-o-、cf3-o-(cf2)1-3-、cf3-o-(cf2)1-3-o-、cf3-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2-o)1-8-和cf3-o-(cf2-o)1-8-cf2-。
在一個(gè)變型中，全氟基團(tuán)rf也可以優(yōu)選選自基團(tuán)cf3-(cf2)0-3-、cf3-(cf2)0-3-o-、cf3-o-(cf2)1-3-和cf3-o-(cf2)1-3-o-，特別是選自基團(tuán)cf3-(cf2)1-2-、cf3-(cf2)1-2-o-、cf3-o-(cf2)1-2-和cf3-o-(cf2)1-3-o-。
基團(tuán)r優(yōu)選等于h或c1-c3烷基，特別是h或甲基。
l優(yōu)選地為單鍵或飽和或不飽和、任選地包含雜原子和/或官能團(tuán)的、支鏈或非支鏈烴單元。l特別優(yōu)選地為單鍵，或任選地包含雜原子和/或官能團(tuán)的飽和、支鏈或非支鏈亞烷基。
基團(tuán)x為錨固基團(tuán)，其適用于促進(jìn)式(i)的化合物與基底表面，例如織物或玻璃表面的粘附。換言之，基團(tuán)x優(yōu)選地為反應(yīng)性基團(tuán)，其與基底表面形成共價(jià)鍵。
x優(yōu)選地為烯屬不飽和基團(tuán)，特別是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、烷氧基硅烷基或鹵代硅烷基。
x可以是-sir'3，其中基團(tuán)r'彼此獨(dú)立地等于烷基、oh、鹵素、烷氧基或芳氧基，其中至少一個(gè)基團(tuán)r'不為烷基。r'優(yōu)選地為烷氧基or"，其中r"等于c1-c4-烷基，特別是c1-或c2-烷基。
特別是用于結(jié)合到玻璃表面時(shí)，x優(yōu)選地為烷氧基硅烷基–si(or"3)3，其中r"等于c1-c4-烷基，特別是c1-或c2-烷基。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的變型中，特別是用于結(jié)合到織物表面時(shí)，x優(yōu)選地為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
m優(yōu)選地為1-3，特別是1或2。
n優(yōu)選地為1-3，特別是1。
特別有利的是式(i)和(i’)的化合物，其中一個(gè)或多個(gè)變量具有優(yōu)選的含義。其中所有變量均具有優(yōu)選含義的化合物是尤其有利的。特別優(yōu)選的是以下化合物，其中：
rf＝cf3-(cf2)1-2-、cf3-(cf2)1-2-o-、cf3-o-(cf2)1-3-、cf3-o-(cf2)1-3-o-、cf3-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2-o)1-8-和cf3-o-(cf2-o)1-8-cf2-，
r＝h或ch3，
l＝單鍵或任選地為支鏈的和/或包含官能團(tuán)的c1-c4-亞烷基，
x＝烷氧基硅烷基–si(or"3)3，其中r"等于c1-或c2-烷基，
m＝1或2并且n＝1。
特別優(yōu)選的是以下化合物，其中：
rf＝cf3-(cf2)1-2-、cf3-(cf2)1-2-o-、cf3-o-(cf2)1-3-、cf3-o-(cf2)1-3-o-、cf3-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2-o)1-8-和cf3-o-(cf2-o)1-8-cf2-，
r＝h或ch3，
l＝單鍵或c1-c4-亞烷基，所述c1-c4-亞烷基任選地為支鏈的和/或包含雜原子，特別是o，和/或官能團(tuán)，特別是oh，
x＝丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，和
m＝1或2并且n＝1。
特別優(yōu)選的是式(ia)至(ih)和/或(i’a)至(i’h)的化合物，其中rf＝任選地包含雜原子的全氟烷基，r"＝c1-c4-烷基，特別是c1-或c2-烷基，r"'＝h或烷基，優(yōu)選地等于h或甲基，并且r1等于h或c1-c4-烷基，優(yōu)選地為h或ch3。
優(yōu)選的是式(ia)至(ih)和/或(i’a)至(i’h)的化合物，其中全氟基團(tuán)rf選自以下基團(tuán)：
cf3-(cf2)0-3-、cf3-(cf2)0-3-o-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-o-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-o-cf2-、cf3-(cf2)0-3o-(cf2-o)1-8-和cf3-(cf2)0-3-o-(cf2-o)1-8-cf2-。
特別優(yōu)選的是式(ia)至(ih)和/或(i’a)至(i’h)的化合物，其中全氟基團(tuán)rf選自以下基團(tuán)：
cf3-(cf2)1-2-、cf3-(cf2)1-2-o-、cf3-o-(cf2)1-3-、cf3-o-(cf2)1-3-o-、cf3-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2-o)1-8-和cf3-o-(cf2-o)1-8-cf2-。
在一個(gè)變型中，全氟基團(tuán)rf還可以優(yōu)選地選自基團(tuán)cf3-(cf2)0-3-、cf3-(cf2)0-3-o-、cf3-o-(cf2)1-3-和cf3-o-(cf2)1-3-o-，特別地選自基團(tuán)cf3-(cf2)1-2-、cf3-(cf2)1-2-o-、cf3-o-(cf2)1-2-和cf3-o-(cf2)1-2-o-。
特別地，優(yōu)選式(ia)至(ih)和/或(i’a)至(i’h)的化合物，其中rf是優(yōu)選的或特別優(yōu)選的基團(tuán)之一，并且r"＝c1-或c2-烷基和/或r"'＝h或甲基。特別優(yōu)選的是式(ic)至(ih)和/或(i’a)、(i’c)和(i’e)的化合物，所述化合物特別地具有優(yōu)選的rf、r"、r"'和r1基團(tuán)。
新的化合物的優(yōu)點(diǎn)在于它們易于降解。它們?cè)诜肿又芯哂刑囟ǖ臉?biāo)稱斷裂點(diǎn)。因此，能夠形成相應(yīng)的低分子量片段，所述片段能夠進(jìn)入大氣并且因此可以在uv光下在平流層中分解。
具有以下結(jié)構(gòu)的氫氟醚被轉(zhuǎn)化為容易揮發(fā)的和可uv分解的化合物，例如，通過水解和氧化轉(zhuǎn)化。分解產(chǎn)物隨后可以被雨從大氣沖走，轉(zhuǎn)移到地面并在那里礦化。
這里的基團(tuán)x表示特別適用于粘附到例如玻璃表面的反應(yīng)性錨固基團(tuán)(例如，三烷氧基硅烷)。
式(i)和(i’)的化合物可以容易地合成。用于制備式(i)的化合物的是起始原料有市售和/或其從市售起始原料開始的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的，或其可以類似于已知的合成方法進(jìn)行制備，所述方法例如自由基加成，參見：a.a.il'in等人，russianjournalofappliedchemistry，2007，第80卷，no.3，第405-418頁(yè)。
屬于有機(jī)硅烷的物質(zhì)類型的優(yōu)選的式(i)和(i’)的化合物可以通過以下簡(jiǎn)單合成來實(shí)現(xiàn)，如借助式(i)的甲氧基硅烷的實(shí)例所示：
為了獲得支鏈氫氟醚硅烷，使全氟烯烴與雙官能羥基烯烴反應(yīng)。
三甲氧基硅烷隨后可以容易地分散在適合的溶劑中，并施加到待處理的表面，例如玻璃。三甲氧基硅烷通過大氣水分水解，并例如與玻璃的sioh基團(tuán)形成永久共價(jià)鍵。
包含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的根據(jù)本發(fā)明的化合物可以例如由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法通過相應(yīng)的醇與酸或酸酐的反應(yīng)來制備。
相應(yīng)的式(i’)的化合物可以通過相應(yīng)的全氟烯烴與相應(yīng)的硫代化合物的反應(yīng)來制備。全氟丙基乙烯基醚與2-巰基乙醇或1,4-二巰基丁烷-2,3-二醇的反應(yīng)以及進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成式(i’c)或(i’e)的化合物可以借助實(shí)例提及。
本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至14中一個(gè)或多個(gè)的式(i’)的化合物的方法，包括a)式rf-cf＝cf2的全氟烷基乙烯基醚與式(hs)x-烷基-(oh)y的巰基醇反應(yīng)以得到式(rf-chf-cf2-s)x-烷基-(oh)y的化合物，和b)在a)中制備的化合物與不飽和酸或酸酐反應(yīng)，其中rf＝任選地包含雜原子的全氟烷基，并且x和y彼此獨(dú)立地≥1。
全氟基團(tuán)rf優(yōu)選選自以下基團(tuán)：
cf3-(cf2)0-3-、cf3-(cf2)0-3-o-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-o-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-o-cf2-、cf3-(cf2)0-3o-(cf2-o)1-8-和cf3-(cf2)0-3-o-(cf2-o)1-8-cf2-。
全氟基團(tuán)rf特別優(yōu)選地選自以下基團(tuán)：
cf3-(cf2)1-2-、cf3-(cf2)1-2-o-、cf3-o-(cf2)1-2-、cf3-o-(cf2)1-3-o-、cf3-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2-o)1-8-和cf3-o-(cf2-o)1-8-cf2-，特別是cf3-(cf2)1-2-、cf3-(cf2)1-2-o-和cf3-o-(cf2)1-3-o-。
本文優(yōu)選的含硫中間體為式(ii)、(iii)和(iv)的化合物，其中rf＝如上所述的任選地包含雜原子的全氟烷基，并且r1等于h或c1-c4-烷基，優(yōu)選地為h或ch3：
優(yōu)選的是式(ii)、(iii)和(iv)的化合物，其中全氟基團(tuán)rf選自以下基團(tuán)：
cf3-(cf2)0-3-、cf3-(cf2)0-3-o-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-o-、cf3-(cf2)0-3-o-(cf2)1-3-o-cf2-、cf3-(cf2)0-3o-(cf2-o)1-8-和cf3-(cf2)0-3-o-(cf2-o)1-8-cf2-。
特別優(yōu)選的是式(ii)、(iii)和(iv)的化合物，其中全氟基團(tuán)rf選自以下基團(tuán)：
cf3-(cf2)1-2-、cf3-(cf2)1-2-o-、cf3-o-(cf2)1-3-、cf3-o-(cf2)1-3-o-、cf3-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2-o)1-8-和cf3-o-(cf2-o)1-8-cf2-。
在一個(gè)變型中，全氟基團(tuán)rf還可以優(yōu)選地選自基團(tuán)cf3-(cf2)0-3-、cf3-(cf2)0-3-o-、cf3-o-(cf2)1-3-和cf3-o-(cf2)1-3-o-，特別地選自基團(tuán)cf3-(cf2)1-2-、cf3-(cf2)1-2-o-、cf3-o-(cf2)1-2-和cf3-o-(cf2)1-2-o-。
特別地，優(yōu)選的是式(ii)、(iii)和(iv)的化合物，其中rf是優(yōu)選的或特別優(yōu)選的基團(tuán)之一，并且r1等于h或ch3。
特別優(yōu)選的是式(iia)、(iiia)和(iva)的化合物，其中rf'＝cf3-(cf2)1-2-、cf3-o-(cf2)1-3-、cf3-(cf2)1-2-o-cf2-、cf3-o-(cf2)1-2-o-cf2-和cf3-o-(cf2-o)1-8-cf2-和r1＝h或ch3：
實(shí)例中顯示的合成可以類似地用于制備另外的式(i)、(i’)、(ia)-(ih)和(i’a)-(i’h)的化合物，或也可以用于制備式(ii)、(iii)和(iv)的另外的中間體。
式(i)和(i’)的化合物，優(yōu)選地式(ia)至(ih)和(i’a)至(i’h)的化合物，可以優(yōu)選地通過用于降解含氟化合物的方法降解，所述方法包括以下步驟：
a)含氟化合物的碳骨架的生物和/或非生物降解，形成優(yōu)選地?zé)o毒的含氟化合物，優(yōu)選地具有足夠高的蒸氣壓，
b)將步驟a)中形成的含氟化合物轉(zhuǎn)化為氣相，
c)在氣相中通過uv照射將步驟a)中形成的含氟化合物降解成低分子量化合物，
d)將步驟c)中形成的低分子量化合物從氣相轉(zhuǎn)化成液相和/或固相，
e)在液相和/或固相中礦化步驟c)中形成的低分子量化合物。
優(yōu)選地，在步驟a)中不形成含氟鹽。
特別地，在步驟a)中不形成全氟化化合物。在步驟a)中形成的含氟化合物優(yōu)選地具有足夠高的蒸氣壓，以使它們轉(zhuǎn)化或容易地被轉(zhuǎn)化成氣相，優(yōu)選地在大氣壓下。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用，也可以與其它氟化和/或非氟化化合物一起使用，特別是用于在物品的內(nèi)部和外部區(qū)域制備所有類型的功能涂層和表面改性。
原則上，如果需要，在適合的預(yù)處理之后，可以涂覆所有表面，特別是玻璃、陶瓷、搪瓷、金屬、塑料、彈性體、天然產(chǎn)品、織物。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的式(i)和/或(i’)的化合物，或優(yōu)選的式(ia)至(ih)和/或(i’a)至(i’h)的化合物，和上述優(yōu)選的實(shí)施方案用于制備例如防污和/或疏水涂層，特別是用于織物整理的防污和/或疏水涂層，和玻璃涂層，例如顯示器工業(yè)中的涂層的用途。
除了式(i)和/或(i’)的化合物，或式(ia)至(ih)和/或(i’a)至(i’h)的優(yōu)選的化合物以外，涂層還可以包含溶劑、添加劑、表面活性劑、助劑和填充劑。還可以借助硅氧烷顆粒，和任選地表面改性的顏料的實(shí)例來提及。
優(yōu)選的使用領(lǐng)域是例如，根據(jù)本發(fā)明的化合物在用于光學(xué)元件或織物的涂層中的用途，如在防指紋涂層，例如，用于顯示器、光學(xué)透鏡、眼鏡鏡片、相機(jī)鏡頭、雙筒望遠(yuǎn)鏡、窗玻璃或鏡子的防指紋涂層中的用途，或作為用于織物整理的疏水劑的用途。
根據(jù)本發(fā)明的化合物或包含它們的混合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種涂覆方法，例如借助cvd、pvd、噴涂、噴墨、膠印法施加到合適的表面的整個(gè)區(qū)域或部分區(qū)域上。
本發(fā)明涉及本文提及的根據(jù)本發(fā)明使用的化合物的所有用途。式(i)和/或(i’)的化合物，或式(ia)至(ih)和/或(i’a)至(i’h)的優(yōu)選化合物用于所述目的的相應(yīng)用途是本領(lǐng)域已知的，因此根據(jù)本發(fā)明使用的化合物的用途不會(huì)導(dǎo)致問題。
本發(fā)明還涉及包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物的組合物，其中所述組合物還可以包含溶劑、添加劑、表面活性劑、助劑和填充劑。
本發(fā)明還涉及涂層制品，特別是已經(jīng)使用至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物制備其涂層的上述制品。優(yōu)選的是顯示器、光學(xué)透鏡、眼鏡鏡片、相機(jī)鏡頭、雙筒望遠(yuǎn)鏡、窗玻璃、鏡子和織物。
以下實(shí)施例更詳細(xì)地解釋了本發(fā)明，而不是限制保護(hù)范圍。
實(shí)施例
縮寫
tempo2,2,6,6-四甲基哌啶氧基
thf四氫呋喃
mtbe四丁基甲基醚
rt室溫
實(shí)施例1：式(id)的化合物的合成，其中r1＝h、r"'＝ch3并且rf＝c3f7-o
實(shí)施例1a：
將100g乙酸-2,3-二羥基丙酯、595g全氟丙基乙烯基醚、134g碳酸鉀和460g乙腈在80℃下在壓力容器中攪拌70小時(shí)。反應(yīng)過程中內(nèi)壓增加到4巴。使用100ml乙腈將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中洗出，過濾混合物，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中分離溶劑，在減壓下蒸餾粗產(chǎn)物(在0.3毫巴下沸點(diǎn)為75℃)。產(chǎn)率：533g＝80％。
1h-nmr:6.8ppm(m,2h,-cfh)；4.8ppm(m,1h,-och)；4.3ppm(m,4h,-ch2)；2.1ppm(s,3h,o＝cch3)；
實(shí)施例1b：
在50巴和40℃的壓力反應(yīng)器中使用氫，用20ml甲醇、0.5g甲醇鈉、27mgru-macho(takasagointernational，jp)將30g酯氫化12小時(shí)。將50ml甲基叔丁基醚和50ml水加入反應(yīng)混合物，分離有機(jī)相并用naso4干燥。使產(chǎn)物脫除溶劑并在真空中蒸餾(在0.4毫巴下沸點(diǎn)為74℃)。
產(chǎn)率：20g＝70％。
1h-nmr:6.8ppm(m,2h,-cfh)；4.8-4.3ppm(m,5h,-ch2)；
實(shí)施例1c：
將10g氟代醇與0.5g甲苯-4-磺酸一水合物一起溶于35ml甲苯中。然后在攪拌下緩慢加入2.7g甲基丙烯酸酐，并且反應(yīng)混合物在110℃下攪拌24h。將25ml水和25mlmtbe加入到已經(jīng)冷卻到室溫的批料中，并在分液漏斗中分離。隨后使用25mlmtbe洗滌水相兩次。將合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥并過濾。隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸餾溶劑。產(chǎn)率：9.98g。
1h-nmr:6.8ppm(m,2h,-cfh)；6.0ppm(d,1h,＝ch)；5.6ppm(d,1h,＝ch)；4.8-4.3ppm(m,5h,-ch2)；1.7ppm(s,3h,-ch3)；
實(shí)施例2：式(i’e)的化合物的合成，其中r"'＝ch3并且rf＝c3f7-o
實(shí)施例2a：
將8.63g全氟丙基乙烯基醚在120℃下在壓力反應(yīng)器中與2.5g1,4-二巰基丁烷-2,3-二醇、25ml乙腈和0.67g碳酸鉀一起加熱18小時(shí)。將25ml水和25mlmtbe加入反應(yīng)混合物，并分離各相。使用2x25mlmtbe萃取水相，并且使用70ml水和70ml飽和nacl溶液洗滌合并的有機(jī)相。使用硫酸鈉干燥萃取物，并蒸餾溶劑。
產(chǎn)率：9.82g＝88％。
1h-nmr:6.8ppm(d,2h,-cfh)；3.6ppm(m,2h,-choh)；3.0ppm(m,4h,-sch2)。
實(shí)施例2b：
將10g氟代醇與0.5g甲苯-4-磺酸一水合物一起溶于35ml甲苯中。然后在攪拌下緩慢加入4.5g甲基丙烯酸酐，并且在110℃下攪拌反應(yīng)混合物24h。將25ml水和25mlmtbe加入到已經(jīng)冷卻到室溫的批料中，并在分液漏斗中分離。隨后使用25mlmtbe洗滌水相兩次。將合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥并過濾。隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除溶劑。產(chǎn)率：14.5g。1h-nmr:6.8ppm(m,2h,-cfh)；6.0ppm(d,2h,＝ch)；5.6ppm(d,2h,＝ch)；3.6ppm(m,2h,-och-)；3.0ppm(m,4h,-sch2)；1.6ppm(s,6h,-ch3)。
實(shí)施例3：式(i’c)的化合物的合成，其中r"'＝ch3并且rf＝c3f7-o
實(shí)施例3a：
將77.30g全氟丙基乙烯基醚在100℃下在壓力反應(yīng)器中與52.21g2-巰基乙醇、40ml乙腈和12g碳酸鉀一起加熱18小時(shí)。將25ml水和25mlmtbe加入反應(yīng)混合物，并分離各相。使用2x25mlmtbe萃取水相，并且使用70ml水和70ml飽和nacl溶液洗滌合并的有機(jī)相。使用硫酸鈉干燥萃取液，去除溶劑，并蒸餾粗材料(在0.1毫巴下沸點(diǎn)為45-49℃)。產(chǎn)率：63.40g＝63％。
1h-nmr:6.8ppm(dt,1h,-cfh)；3.6ppm(t,2h,-ch2o-)；3.1ppm(t,2h,-sch2)。
實(shí)施例3b：
將10g氟代醇與0.5g甲苯-4-磺酸一水合物一起溶于60ml甲苯中。然后在攪拌下緩慢加入4.5g甲基丙烯酸酐，并且反應(yīng)混合物在110℃下攪拌24h。將25ml水和25mlmtbe加入到已經(jīng)冷卻到室溫的批料中，并在分液漏斗中分離。隨后使用25mlmtbe洗滌水相兩次。將合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，過濾，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除溶劑。
產(chǎn)率：11.30g＝94％。
1h-nmr:7.1ppm(m,1h,-cfh)；6.1ppm(m,1h,＝ch)；5.7ppm(m,1h,＝ch)；4.3ppm(t,2h,-ch2o-)；3.2ppm(t,2h,-sch2)；1.9ppm(s,3h,-ch3)。
實(shí)施例4：式(id)的化合物的合成，其中r"'＝ch3、r1＝ch3并且rf＝cf3-o-c3f6-o
實(shí)施例4a：
將5g3-羥基-2-羥基甲基-2-甲基丙酸甲酯、20ml1,1,2,2,3,3-六氟-1-三氟甲氧基-3-三氟乙烯氧基丙烷、60ml乙腈和6g碳酸鉀在壓力反應(yīng)器中在80℃下攪拌20h。建立了1.5巴的壓力。終止反應(yīng)，并將水和mtbe加入反應(yīng)混合物。分離各相，并用2x50mlmtbe萃取水相。隨后用70ml水和70mlnacl溶液洗滌合并的有機(jī)相。用硫酸鈉干燥萃取液，并蒸餾溶劑。
產(chǎn)物重量：20.58g75％。
1h-nmr:6.6ppm(m,2h,-cfh)；4.2ppm(dd,4h,-ch2o)；3.7ppm(s,3h,-och3)；1.25ppm(s,3hcch3)。
實(shí)施例4b：
在50巴和40℃的壓力反應(yīng)器中使用氫，使用15ml甲醇、0.3g甲醇鈉、15mg催化劑將20g酯氫化12小時(shí)。將50ml甲基叔丁基醚和50ml水加入反應(yīng)混合物，分離有機(jī)相并用naso4干燥。使產(chǎn)物脫除溶劑并在真空中蒸餾(在0.1毫巴下沸點(diǎn)為95℃)。
產(chǎn)率：16g＝82％。
1h-nmr:6.6ppm(m,2h,-cfh)；6.1ppm(m,1h,＝ch)；5.7ppm(m,1h,＝ch)；4.3-4.1ppm(m,6h,-ch2o)；1.3ppm(s,3hcch3)。
實(shí)施例4c：
將10g氟代醇與0.5g甲苯-4-磺酸一水合物一起溶于35ml甲苯中。然后在攪拌下緩慢加入2g甲基丙烯酸酐，并且反應(yīng)混合物在110℃下攪拌24h。將25ml水和25mlmtbe加入到已經(jīng)冷卻到室溫的批料中，并在分液漏斗中分離。隨后使用25mlmtbe洗滌水相兩次，將合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥并過濾。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除溶劑。產(chǎn)率：10.5g＝96％。
1h-nmr:6.6ppm(m,2h,-cfh)；6.2ppm(m,1h,＝ch)；5.7ppm(m,1h,＝ch)；4.3-4.1ppm(m,6h,-ch2o)；1.9ppm(s,3h,-ch3)；1.25ppm(s,3hcch3)。
實(shí)施例5：式(ih)的化合物的合成，其中r"＝ch3并且rf＝c3f7-o
實(shí)施例5a：
將3.56g丁-2-烯-1,4-二醇和26.87g全氟乙烯氧基丙烷與2.84gkoh和27.5g乙腈一起在高壓釜中加熱到80℃，并在該溫度下反應(yīng)24h。在此期間，內(nèi)部壓力從初始的2.6巴降至1巴。冷卻至室溫后，過濾批料并蒸餾溶劑。在真空下去除溶劑。粗產(chǎn)率：m＝30.28g
將粗產(chǎn)物溶于30ml乙腈中，加入20ml甲苯，使白色凝膠析出。通過少量硅膠濾出沉淀，并用20ml乙腈沖洗。去除溶劑后，干燥殘留物。
產(chǎn)率：m＝24.8g。
1h-nmr:6.7ppm(m,2h,-cfh)；6.0ppm(s,2h,＝ch)；4.6ppm(s,4h,-ch2o)；
實(shí)施例5b：
首先在冰冷卻和氬氣下將12ml無水thf中的0.15g六氯鉑(iv)酸六水合物(～40％的pt)和10g全氟烯烴引入100ml四頸燒瓶中。在攪拌和冰冷卻下，以it不超過5℃的速率通過注射器向批料中加入1.84ml三氯硅烷。將批料加熱到60℃并在該溫度下反應(yīng)4h。隨后在氬氣下將混合物冷卻到rt過夜。加入5ml原甲酸三甲酯，隨后加入2mlmeoh。在該加入過程中，溫度上升了5k，至33℃。將混合物溫?zé)嶂?0℃并在該溫度下攪拌2h。冷卻批料，去除溶劑，并在真空下干燥殘留物。粗產(chǎn)率：m＝18.95g。
在120℃下在球形凸管蒸餾裝置中在高真空中純化批料。
1h-nmr:6.7ppm(dt,2h,-cfh)；3.8ppm(m,4h,-och2)；3.5ppm(s,9h,-och3)；1.4ppm(m,2h,-ch2)；0.6ppm(m,1h,-sich)。
實(shí)施例6：式(ig)的化合物的合成，其中r"＝ch3并且rf＝c3f7-o
實(shí)施例6a：
使10.0g烯丙氧基-1,2-丙二醇與60.4g全氟乙烯氧基丙烷、13.6g碳酸鉀和46.5g乙腈在80℃下在高壓釜中反應(yīng)48h。完成后，過濾批料，并且在真空中去除溶劑。產(chǎn)率：m＝50.2g。
在真空中蒸餾產(chǎn)物(在3毫巴下，64-65℃)
1h-nmr:6.8ppm(d,2h,-cfh)；5.9ppm(m,1h,ch)；5.3ppm(d,1h,＝ch2),5.2ppm(d,1h,＝ch2),4.8ppm(d,1h,＝ch)4.2ppm(m,2h,-och2)；4.0ppm(m,2h,-och2)；3.8ppm(m,2h,-och2)。
實(shí)施例6b：
首先在冰冷卻和氬氣下將12ml無水thf中的0.15g六氯鉑(iv)酸六水合物(～40％的pt)和10g全氟烯烴引入100ml四頸燒瓶中。在攪拌和冰冷卻下，以it不超過5℃的速率通過注射器向批料中加入1.84ml三氯硅烷。將批料加熱到60℃并在該溫度下反應(yīng)4h。隨后在氬氣下將混合物冷卻到rt過夜。加入5ml原甲酸三甲酯，隨后加入2mlmeoh。將批料溫?zé)嶂?0℃并在該溫度下攪拌6h。冷卻批料，去除溶劑，并在真空下干燥殘留物。粗產(chǎn)率：m＝15.2g
在球形凸管蒸餾裝置中純化產(chǎn)物。在0.01毫巴下，115℃
1h-nmr:6.8ppm(d,2h,-cfh)；5.9ppm(m,1h,ch)；4.2ppm(m,2h,-och2)；4.0ppm(m,2h,-och2)；3.5ppm(s,9h,-och3)；3.4ppm(m,2h,-och2)1.5-0.6ppm(m,4h,ch2-ch2-si-)。