本發(fā)明涉及由生物物質(zhì)原料形成的耐熱性、透明性、耐光性、耐候性以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚碳酸酯樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，聚碳酸酯樹(shù)脂只要為具有碳酸酯鍵的聚合物即可，其指的是廣義的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中也包括兩末端為羥基的聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯樹(shù)脂等。

背景技術(shù)：

聚碳酸酯樹(shù)脂通常以雙酚類為單體成分，通過(guò)有效利用其透明性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等的優(yōu)越性，而在電氣電子部件、汽車用部件、醫(yī)療用部件、建材、膜、片材、瓶、光學(xué)記錄介質(zhì)、透鏡等領(lǐng)域中作為所謂的工程塑料得到了廣泛應(yīng)用。另外，聚碳酸酯二醇例如與異氰酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)而被用于聚氨酯等的原料。

但是，現(xiàn)有的聚碳酸酯樹(shù)脂在長(zhǎng)時(shí)間暴露于紫外線或可見(jiàn)光的場(chǎng)所使用時(shí)，其色調(diào)、透明性、機(jī)械強(qiáng)度變差，因而，其在戶外或照明裝置附近的使用受到限制。

為了解決這樣的問(wèn)題，廣泛已知的是在聚碳酸酯樹(shù)脂中添加二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、苯并噁嗪系紫外線吸收劑的方法(例如非專利文獻(xiàn)1)。

但是，在添加這樣的紫外線吸收劑的情況下，雖然可確認(rèn)到紫外線照射后的色調(diào)等的改善，但會(huì)產(chǎn)生如下問(wèn)題：導(dǎo)致樹(shù)脂原本的色調(diào)、耐熱性、透明性變差，或者在成型時(shí)揮發(fā)而污染模具等。

對(duì)于現(xiàn)有的聚碳酸酯樹(shù)脂中使用的雙酚化合物來(lái)說(shuō)，由于其具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而紫外線吸收大，這導(dǎo)致聚碳酸酯樹(shù)脂的耐光性變差。

若使用在分子骨架中不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族二羥基化合物或脂環(huán)式二羥基化合物、異山梨醇這樣的在分子內(nèi)具有醚鍵的環(huán)狀二羥基化合物之類的原料單體，則在理論上可期待耐光性的改善。其中，將由生物物質(zhì)資源得到的異山梨醇作為原料單體的聚碳酸酯樹(shù)脂的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，從有效利用非耗竭性資源的方面考慮，近年也已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究(例如，專利文獻(xiàn)1～5)。

對(duì)于僅使用異山梨醇得到的聚碳酸酯樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，其得到了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為tg)大于160℃這樣的高耐熱性(專利文獻(xiàn)5)。但是，該聚碳酸酯樹(shù)脂具有耐沖擊性低、吸水性高的缺點(diǎn)。為了解決這些問(wèn)題，有人提出了使脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物共聚來(lái)進(jìn)行改良的提案(專利文獻(xiàn)1～4)。但是，若對(duì)這樣的二羥基化合物進(jìn)行共聚，則不僅犧牲耐熱性，而且還陷入了生物物質(zhì)資源的有效利用也退步的困境。

肌醇是由生物物質(zhì)資源得到的環(huán)狀多元醇，期待其通過(guò)利用與羥基發(fā)生反應(yīng)的化合物進(jìn)行連接而形成聚合物。在非專利文獻(xiàn)2～3中報(bào)告了通過(guò)由肌醇衍生物合成聚氨酯而觀察到了耐熱性的提高的內(nèi)容。

聚氨酯通過(guò)使多元醇與二異氰酸酯在100℃以下的比較溫和的條件下發(fā)生反應(yīng)而得到，即使是肌醇衍生物這樣的具有仲羥基的化合物，也可以沒(méi)有問(wèn)題地進(jìn)行反應(yīng)。但是，通常對(duì)于具有仲羥基的脂肪族二羥基化合物來(lái)說(shuō)，已知由于其酸性度低并具有立體位阻性，因而聚合反應(yīng)性降低，難以得到高分子量體的聚碳酸酯樹(shù)脂(非專利文獻(xiàn)4)。

進(jìn)而，在聚氨酯的情況下，即使具有3官能以上的結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有多大的問(wèn)題，不僅如此，還可以通過(guò)積極地形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而提高耐熱性(非專利文獻(xiàn)3)。與此相對(duì)，對(duì)于以聚碳酸酯樹(shù)脂為代表的熱塑性樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，若3官能以上的結(jié)構(gòu)連接，則會(huì)推進(jìn)凝膠化，具有成為不溶物或缺陷的原因這樣的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2004/111106號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2006-28441號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2006-232897號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2008-24919號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2008-274203號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：ポリカーボネート樹(shù)脂ハンドブック(聚碳酸酯樹(shù)脂手冊(cè))(1992年8月28日日刊工業(yè)新聞社發(fā)行本間精一編)

非專利文獻(xiàn)2：journalofpolymerscienceparta51.3956(2013)

非專利文獻(xiàn)3：高分子學(xué)會(huì)予稿集(高分子學(xué)會(huì)預(yù)稿集)2013,62,396-398

非專利文獻(xiàn)4：高分子61卷4月號(hào)204(2012)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于提供耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐磨耗性、透明性、耐光性、耐候性以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚碳酸酯樹(shù)脂。

解決課題的手段

本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)的肌醇衍生物等作為原料單體、在聚碳酸酯樹(shù)脂中導(dǎo)入特定的結(jié)構(gòu)，能夠得到耐熱性、透明性、耐光性、耐候性以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚碳酸酯樹(shù)脂，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的要點(diǎn)如下。

[1]一種聚碳酸酯樹(shù)脂，其在分子內(nèi)包含由下式(1)表示的結(jié)構(gòu)。

[化1]

(上述式(1)中的x具有由下述式(2)～式(4)中的任一式所表示的結(jié)構(gòu)。下述式(2)～式(4)中，r¹～r⁴各自獨(dú)立地表示氫原子或者碳原子數(shù)為1～30的有機(jī)基團(tuán)。這些有機(jī)基團(tuán)可以具有任意的取代基。另外，r¹～r⁴中的任意2個(gè)以上可以相互鍵合形成環(huán)。)

[化2]

[2]一種聚碳酸酯樹(shù)脂，其在分子內(nèi)包含由下式(1)表示的結(jié)構(gòu)。

[化3]

(上述式(1)中的x具有由下述式(2)～式(4)中的任一式所表示的結(jié)構(gòu)。下述式(2)～式(4)中，r¹～r⁴各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～30的有機(jī)基團(tuán)。這些有機(jī)基團(tuán)可以具有任意的取代基。另外，r¹～r⁴中的任意2個(gè)以上可以相互鍵合形成環(huán)。)

[化4]

[3]如[1]或[2]中所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述式(1)中的x為由上述式(2)表示的結(jié)構(gòu)。

[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述式(2)～式(4)中的r¹與r²、r³與r⁴分別相互通過(guò)縮醛鍵合形成了環(huán)。

[5]如[4]中所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述式(2)～式(4)中的環(huán)己烷環(huán)為衍生自肌肉肌醇的肌醇?xì)埢?/p>

[6]如[5]中所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述式(1)中的x為由下式(5)表示的結(jié)構(gòu)。

[化5]

[7]如[6]中所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，對(duì)上述聚碳酸酯樹(shù)脂進(jìn)行水解得到的全部肌肉肌醇衍生物化合物中，具有由下式(6)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的比例為90mol％以上，由下述結(jié)構(gòu)式(7)表示的化合物和由下述結(jié)構(gòu)式(8)表示的化合物的合計(jì)比例為5mol％以下。

[化6]

[8]如[1]或[2]中所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述式(1)中的x為由上述式(4)表示的結(jié)構(gòu)，式(4)中的r¹、r³、r⁴形成了環(huán)。

[9]如[8]中所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述式(4)中的環(huán)己烷環(huán)為衍生自肌肉肌醇的肌醇?xì)埢?/p>

[10]如[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，該聚碳酸酯樹(shù)脂的中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度tmg為100℃以上。

[11]如[1]～[10]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，該聚碳酸酯樹(shù)脂的比濃粘度為0.20dl/g以上、1.50dl/g以下。

[12]如[1]～[11]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，在將全部碳酸酯重復(fù)單元設(shè)為100的情況下，由上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)以重復(fù)單元計(jì)包含80以下。

[13]如[1]～[12]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述聚碳酸酯樹(shù)脂具有0.1質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下的源自脂肪族二羥基化合物和/或脂環(huán)式二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元。

[14]如[1]～[13]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述聚碳酸酯樹(shù)脂含有5質(zhì)量％以上、80質(zhì)量％以下的源自異山梨醇的結(jié)構(gòu)單元。

[15]如[1]～[16]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述聚碳酸酯樹(shù)脂含有0.1質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下的源自具有伯羥基的脂肪族二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元。

[16]如[1]～[15]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述聚碳酸酯樹(shù)脂含有0.1質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下的源自具有伯羥基的脂環(huán)式二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元。

[17]如[1]～[16]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述聚碳酸酯樹(shù)脂含有40質(zhì)量％以上、95質(zhì)量％以下的源自由下式(9)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元。

[化7]

(上述通式(9)中，r¹¹～r¹⁴各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為6～20的環(huán)烷基、或者取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為6～20的芳基，y¹和y²各自獨(dú)立地表示取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為2～10的亞烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為6～20的環(huán)亞烷基、或者取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為6～20的亞芳基，m和n各自獨(dú)立地為0～5的整數(shù)。)

[18]如[1]～[17]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，相對(duì)于上述聚碳酸酯樹(shù)脂中的源自全部二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元，該聚碳酸酯樹(shù)脂含有50mol％以上、80mol％以下的源自由下式(10)表示的化合物的結(jié)構(gòu)單元。

[化8]

(上述式(10)中，r²¹～r²⁴各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為5～20的環(huán)烷基、或者取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為6～20的芳基。)

[19]如[1]～[18]中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，上述聚碳酸酯樹(shù)脂含有1質(zhì)量％以上、40質(zhì)量％以下的由下式(11)表示的結(jié)構(gòu)和/或由下式(12)表示的結(jié)構(gòu)。

[化9]

(式(11)和(12)中，r³¹～r³³各自獨(dú)立地為直接鍵合、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為1～4的亞烷基，r³⁴～r³⁹各自獨(dú)立地為氫原子、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為4～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為2～10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為2～10的炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、鹵原子、硝基或氰基。其中，r³⁴～r³⁹相互可以相同、也可以不同，r³⁴～r³⁹中相鄰的至少2個(gè)基團(tuán)可以相互鍵合形成環(huán)。)

發(fā)明的效果

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的耐熱性、透明性、耐光性、耐候性以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，因而其適用于各種注射成型領(lǐng)域、擠出成型領(lǐng)域以及擠壓成型領(lǐng)域等成型領(lǐng)域的成型材料，能夠提供耐熱性、透明性、耐光性、耐候性以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成型品。另外，通過(guò)將本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂作為原料與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而得到的聚氨酯具有耐化學(xué)藥品性、耐磨耗性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的特征，能夠適用于涂料、涂層劑、粘結(jié)劑等要求對(duì)物理性外因具有耐久性的用途中。

附圖說(shuō)明

圖1是由實(shí)施例1得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖2是由實(shí)施例2得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖3是由實(shí)施例3得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖4是由實(shí)施例4得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖5是由實(shí)施例5得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖6是由實(shí)施例6得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖7是由實(shí)施例7得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖8是由合成例1得到的dl-2,3:5,6-二-o-環(huán)己叉基-肌肉肌醇(dcmi)的nmr譜圖。

圖9是由合成例2得到的dl-2,3:5,6-二-o-異丙叉基-肌肉肌醇(in1)的nmr譜圖。

圖10是由合成例3得到的dl-2,3:5,6-二-o-環(huán)戊叉基-肌肉肌醇(in2)的nmr譜圖。

圖11是由合成例4得到的dl-2,3:5,6-二-o-金剛烷叉基-肌肉肌醇(in4)的nmr譜圖。

圖12是由合成例5得到的dl-2,3:5,6-二-o-3,3,5-三甲基環(huán)己叉基-肌肉肌醇(in12)的nmr譜圖。

圖13是由合成例6得到的dl-2,3:5,6-二-o-環(huán)己基甲叉基-肌肉肌醇(in16)的nmr譜圖。

圖14是由合成例7得到的dl-2,3:5,6-二-o-環(huán)十二烷叉基-肌肉肌醇(in37)的nmr譜圖。

圖15是由合成例8-1得到的dl-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇(oem)的nmr譜圖。

圖16是由合成例8-2得到的dl-2-o-芐基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇(in44)的nmr譜圖。

圖17是由合成例9-1得到的dl-1,3,5-o-甲叉基-肌肉肌醇(oeh)的nmr譜圖。

圖18是由合成例9-2得到的dl-2-o-芐基-1,3,5-o-甲叉基-肌肉肌醇(in45)的nmr譜圖。

圖19是由合成例10得到的dl-2-o-正己基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇(in57)的nmr譜圖。

圖20是由合成例11得到的dl-2-o-環(huán)己基甲基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇(in58)的nmr譜圖。

圖21是由實(shí)施例8得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖22是由實(shí)施例18得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖23是由實(shí)施例22得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖24是由實(shí)施例25得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖25是由實(shí)施例26得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖26是由實(shí)施例28得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖27是由實(shí)施例29得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖28是由實(shí)施例30得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖29是由實(shí)施例31得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖30是由實(shí)施例32得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖31是由實(shí)施例33得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖32是由實(shí)施例34得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖33是由實(shí)施例35得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖34是由實(shí)施例37得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖35是由實(shí)施例39得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖36是由實(shí)施例42得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖37是由實(shí)施例45得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖38是由實(shí)施例46得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖39是由實(shí)施例47得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖40是由實(shí)施例49得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖41是由實(shí)施例50得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖42是由實(shí)施例53得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

圖43是由實(shí)施例54得到的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖。

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但以下記載的結(jié)構(gòu)要素的說(shuō)明為本發(fā)明的實(shí)施方式的一例(代表例)，只要不超出其要點(diǎn)，本發(fā)明并不限于以下的內(nèi)容。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，關(guān)于各種取代基的碳原子數(shù)，在該取代基進(jìn)一步具有取代基的情況下，其指的是也包括其取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)的合計(jì)碳原子數(shù)。

另外，在本發(fā)明中，質(zhì)量％與重量％以及質(zhì)量份與重量份分別為相同含義。

[聚碳酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)]

<結(jié)構(gòu)(1)>

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的特征在于，其在分子內(nèi)包含由下式(1)表示的結(jié)構(gòu)。

[化10]

(上述式(1)中的x具有由下述式(2)～式(4)中任一式所表示的結(jié)構(gòu)。下述式(2)～式(4)中，r¹～r⁴各自獨(dú)立地表示氫原子或者碳原子數(shù)為1～30的有機(jī)基團(tuán)。這些有機(jī)基團(tuán)可以具有任意的取代基。另外，r¹～r⁴中的任意2個(gè)以上可以相互鍵合形成環(huán)。)

[化11]

在下文中，有時(shí)將由式(1)表示的結(jié)構(gòu)稱為“結(jié)構(gòu)(1)”、將x為由式(2)表示的結(jié)構(gòu)的式(1)所表示的結(jié)構(gòu)稱為“結(jié)構(gòu)(1-2)”、將x為由式(3)表示的結(jié)構(gòu)的式(1)所表示的結(jié)構(gòu)稱為“結(jié)構(gòu)(1-3)”、將x為由式(4)表示的結(jié)構(gòu)的式(1)所表示的結(jié)構(gòu)稱為“結(jié)構(gòu)(1-4)”。另外，有時(shí)將x為由后述式(5)表示的結(jié)構(gòu)的式(1)所表示的結(jié)構(gòu)稱為“結(jié)構(gòu)(1-5)”。

上述結(jié)構(gòu)(1)優(yōu)選為結(jié)構(gòu)(1-2)～(1-5)、特別優(yōu)選為結(jié)構(gòu)(1-5)，其本身是通過(guò)耐熱性優(yōu)異的原料二羥基化合物而導(dǎo)入到聚碳酸酯樹(shù)脂中的，通過(guò)將這樣的結(jié)構(gòu)導(dǎo)入到聚碳酸酯樹(shù)脂中，能夠提高聚碳酸酯樹(shù)脂的耐熱性。

另外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，作為主鏈為不包含具有芳香性的環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，能夠使其耐光性以及耐候性優(yōu)異。另外，通過(guò)導(dǎo)入特定的具有芳香性的環(huán)，也能夠賦予特異的光學(xué)特性。

在上述式(2)～式(4)中，優(yōu)選r¹～r⁴為具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為1～30的有機(jī)基團(tuán)。作為r¹～r⁴的碳原子數(shù)為1～30的有機(jī)基團(tuán)，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基、乙烯基、丙烯基以及己烯基等直鏈或支鏈的鏈狀烯基、環(huán)戊烯基以及環(huán)己烯基等環(huán)狀烯基、乙炔基、甲基乙炔基以及1-丙酰基等炔基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基等環(huán)己基烷基(即，具有環(huán)己基作為取代基的烷基)、苯基、萘基以及甲苯基等芳基、甲氧基苯基等烷氧基苯基(即，具有烷氧基作為取代基的苯基)、芐基以及苯乙基等芳烷基、噻吩基、吡啶基以及呋喃基等雜環(huán)基。它們之中，從聚合物本身的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基、芳基以及芳烷基等，從聚合物本身的耐光性以及耐候性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選烷基以及環(huán)烷基。

另外，在這些有機(jī)基團(tuán)具有取代基的情況下，只要不會(huì)大幅損害本發(fā)明聚碳酸酯樹(shù)脂的優(yōu)異物性就沒(méi)有特別限制，作為該取代基，除了碳原子數(shù)為1～30的上述有機(jī)基團(tuán)以外，還可以舉出烷氧基、羥基、氨基、羧基、酯基、鹵原子、硫醇基、硫醚基以及有機(jī)硅基等。r¹～r⁴的有機(jī)基團(tuán)也可以具有2個(gè)以上的這些取代基，這種情況下，2以上的取代基可以相同、也可以不同。

r¹～r⁴中的2個(gè)以上、優(yōu)選2個(gè)或3個(gè)可以相互鍵合形成環(huán)，從聚碳酸酯樹(shù)脂的耐熱性提高的方面出發(fā)，特別優(yōu)選r¹與r²、r³與r⁴分別相互通過(guò)縮醛鍵合形成了環(huán)。

從聚碳酸酯樹(shù)脂的耐熱性提高的方面出發(fā)，特別優(yōu)選式(1)中的x為由上述式(2)表示的結(jié)構(gòu)，在式(2)中，特別優(yōu)選r¹與r²、r³與r⁴分別相互通過(guò)縮醛鍵合形成了環(huán)。

作為r¹與r²、r³與r⁴通過(guò)縮醛鍵合形成了環(huán)的結(jié)構(gòu)的示例，優(yōu)選可以舉出由下述結(jié)構(gòu)式表示的結(jié)構(gòu)，它們之中，從耐熱性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選環(huán)己叉基。

[化12]

特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)(1)的x為由下式(5)表示的結(jié)構(gòu)，其是r¹與r²、r³與r⁴通過(guò)環(huán)己叉基的縮醛鍵合形成環(huán)、主鏈的環(huán)己烷環(huán)為衍生自肌肉肌醇的肌醇?xì)埢慕M合。

[化13]

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，作為結(jié)構(gòu)(1)，可以僅具有結(jié)構(gòu)(1-2)、可以僅具有結(jié)構(gòu)(1-3)、可以僅具有結(jié)構(gòu)(1-4)、可以具有結(jié)構(gòu)(1-2)、(1-3)以及(1-4)中的任意兩種結(jié)構(gòu)、也可以同時(shí)具有結(jié)構(gòu)(1-2)、結(jié)構(gòu)(1-3)和結(jié)構(gòu)(1-4)這三種結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂所具有的兩種以上的結(jié)構(gòu)(1)中，x中的r¹～r⁴分別可以相同、也可以不同。

結(jié)構(gòu)(1-2)、結(jié)構(gòu)(1-3)以及結(jié)構(gòu)(1-4)可以通過(guò)在后述本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法中分別使用下式(2a)、(3a)以及(4a)所表示的二羥基化合物作為原料二羥基化合物而導(dǎo)入到聚碳酸酯樹(shù)脂中，結(jié)構(gòu)(1-5)可以通過(guò)使用后述式(6)所表示的二羥基化合物而導(dǎo)入到聚碳酸酯樹(shù)脂中。

[化14]

(上述式(2a)～(4a)中，r¹～r⁴分別與上述式(2)～式(4)中的r¹～r⁴含義相同。)

在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，結(jié)構(gòu)(1-2)、(1-3)以及(1-4)中的環(huán)己烷環(huán)特別優(yōu)選為衍生自肌醇的肌醇?xì)埢?。作為該肌醇的具體例，例如可以舉出全順式肌醇、表肌醇、異肌醇、粘肌醇、肌肉肌醇、新肌醇、d-手性肌醇、l-手性肌醇以及鯊肌醇等。

從原料獲得容易的方面考慮，結(jié)構(gòu)(1-2)、(1-3)以及(1-4)中的環(huán)己烷環(huán)優(yōu)選為衍生自肌肉肌醇的肌醇?xì)埢?，即，本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中的結(jié)構(gòu)(1-2)、(1-3)以及(1-4)在后述本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法中優(yōu)選通過(guò)使用肌肉肌醇和/或其衍生物作為原料二羥基化合物而被導(dǎo)入。

另外，在這種情況下，在對(duì)本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂進(jìn)行水解而得到的全部肌肉肌醇衍生物化合物中，優(yōu)選具有由下式(6)表示的結(jié)構(gòu)的化合物(下文中有時(shí)稱為“二羥基化合物(6)”)的比例為90mol％以上、由下式(7)表示的化合物(下文中有時(shí)稱為“二羥基化合物(7)”)和由下式(8)表示的化合物(下文中有時(shí)稱為“二羥基化合物(8)”)的合計(jì)的比例為5mol％以下。

[化15]

即，在后述本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法中，從成型的容易性的方面出發(fā)，在作為原料二羥基化合物使用的肌肉肌醇中，作為異構(gòu)體，優(yōu)選二羥基化合物(6)具有90mol％以上、二羥基化合物(7)與二羥基化合物(8)的合計(jì)含量(含有比例)為5mol％以下。

異構(gòu)體更優(yōu)選的比例為，二羥基化合物(6)為90mol％以上、二羥基化合物(7)與二羥基化合物(8)的合計(jì)含量(含有比例)為0.01mol％以下。

需要說(shuō)明的是，在上述的式(5)～式(8)中，各個(gè)環(huán)己烷環(huán)可以在任意位置以任意個(gè)數(shù)和組合具有作為式(2)～式(4)中的有機(jī)基團(tuán)r¹～r⁴可以具有的取代基而示例出的取代基。

在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，在將全部碳酸酯重復(fù)單元設(shè)為100的情況下，上述結(jié)構(gòu)(1)、優(yōu)選上述結(jié)構(gòu)(1-2)、更優(yōu)選上述結(jié)構(gòu)(1-5)以重復(fù)單元計(jì)優(yōu)選含有80以下。通過(guò)使該比例為80以下，能夠?qū)肫渌貜?fù)單元，能夠?qū)牍鈱W(xué)特性等其他特性。

從這方面出發(fā)，結(jié)構(gòu)(1)、優(yōu)選結(jié)構(gòu)(1-2)、更優(yōu)選結(jié)構(gòu)(1-5)的比例更優(yōu)選為70以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60以下。另一方面，為了有效地得到由導(dǎo)入結(jié)構(gòu)(1)所帶來(lái)的上述效果，結(jié)構(gòu)(1)、優(yōu)選結(jié)構(gòu)(1-2)、更優(yōu)選結(jié)構(gòu)(1-5)的比例優(yōu)選為1以上、更優(yōu)選為5以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10以上。

另外，從聚碳酸酯樹(shù)脂的耐熱性提高以及脆性改善的方面出發(fā)，優(yōu)選上述式(1)中的x為由上述式(4)表示的結(jié)構(gòu)，式(4)中的r¹、r³、r⁴形成了環(huán)。

只要不會(huì)大幅損害本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的優(yōu)異物性，對(duì)于環(huán)的形成方法就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為由下式(yy)所表示的原酸酯型。下式的r²表示上述的有機(jī)基團(tuán)，r除了表示上述有機(jī)基團(tuán)以外還表示氫原子。

[化16]

特別是從合成上容易的方面考慮，式(yy)中的r優(yōu)選為氫原子以及烷基，特別優(yōu)選為氫原子以及甲基。

另外，只要不會(huì)大幅損害本發(fā)明聚碳酸酯樹(shù)脂的優(yōu)異的物性，對(duì)于式(yy)中的r²就沒(méi)有特別限定，從兼顧耐熱性和脆性的方面考慮，該r²優(yōu)選為芐基、環(huán)己基甲基。

另外，這些式(yy)中，環(huán)己烷環(huán)優(yōu)選為衍生自肌醇的肌醇?xì)埢?。該肌醇的具體例如上所述，優(yōu)選使用肌肉肌醇作為原料二羥基化合物來(lái)導(dǎo)入。

另外，這些式(yy)的具體例如下所述為yy1～yy10，它們之中，從兼顧耐熱性和脆性的方面考慮，特別優(yōu)選yy1、yy2以及yy3。

[化17]

作為本發(fā)明的其它方式，涉及低吸水性優(yōu)異的新穎單體。由下述結(jié)構(gòu)式表示的單體從低吸水性的方面考慮也具有優(yōu)異的效果，這不僅由于對(duì)其進(jìn)行聚合得到的樹(shù)脂的tg增高，而且還由于盡管為生物單體但其含氧率低。對(duì)它們進(jìn)行聚合得到的樹(shù)脂不僅為本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂，即使為聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯等也能夠發(fā)揮出效果。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限于下述結(jié)構(gòu)，只要組成式中的含氧率低于上述式(6)～(8)中所示的單體即可。

[化18]

另外，作為本發(fā)明的其他方式，涉及柔軟性優(yōu)異的新穎單體。由下述結(jié)構(gòu)式表示的單體從柔軟性的方面考慮也具有優(yōu)異的效果，這不僅由于對(duì)其進(jìn)行聚合得到的樹(shù)脂的tg增高，而且還由于其剛性低或者對(duì)稱性低。對(duì)它們進(jìn)行聚合得到的樹(shù)脂不僅為本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂，即使為聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯等也能夠發(fā)揮出效果。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限于下述結(jié)構(gòu)，只要為將碳原子數(shù)為3以上的直鏈酮、支鏈酮、碳原子數(shù)為2以上的直鏈醛、支鏈醛作為原料的單體即可。

[化19]

另外，作為本發(fā)明的其他方式，涉及熱穩(wěn)定性(抑制由熱所致的分解)優(yōu)異的新穎單體。由下述結(jié)構(gòu)式表示的單體從熱穩(wěn)定性的方面考慮也具有優(yōu)異的效果，這不僅由于對(duì)其進(jìn)行聚合得到的樹(shù)脂的tg增高，而且還由于其中利用縮醛鍵合。對(duì)它們進(jìn)行聚合得到的樹(shù)脂不僅為本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂，即使為聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯等也能夠發(fā)揮出效果。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限于下述結(jié)構(gòu)，只要為將脂環(huán)式醛以及芳香族醛作為原料的單體即可。

[化20]

<其他結(jié)構(gòu)>

在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，也可以含有上述結(jié)構(gòu)(1)以外的源自其他二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元。

例如，本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂也可以含有源自脂肪族二羥基化合物和/或脂環(huán)式二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元中的1種或兩種以上。含有這些二羥基化合物從能夠?qū)牍鈱W(xué)特性等其他特性的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。

作為脂肪族二羥基化合物，可以舉出直鏈脂肪族二羥基化合物以及支鏈脂肪族二羥基化合物。

作為直鏈脂肪族二羥基化合物，例如可以舉出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇等。

作為支鏈脂肪族烴的二羥基化合物，例如可以舉出新戊二醇和己二醇等。

作為脂環(huán)式二羥基化合物，例如可以舉出1,2-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)十五烷二甲醇、2,6-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、2,3-十氫化萘二甲醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、以及苧烯等萜烯化合物衍生出的二羥基化合物等。

這些二羥基化合物中，從對(duì)所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂賦予柔軟性、使其韌性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選具有伯羥基的脂肪族二羥基化合物(例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇等)、具有伯羥基的脂環(huán)式二羥基化合物(例如1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇等)。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂含有源自脂肪族二羥基化合物和/或脂環(huán)式二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元、特別是含有源自具有伯羥基的脂肪族二羥基化合物和/或脂環(huán)式二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元的情況下，從對(duì)所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂賦予柔軟性、使其韌性優(yōu)異的方面考慮，其含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。另外，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、進(jìn)而優(yōu)選為16質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。

另外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂也可以含有源自異山梨醇的結(jié)構(gòu)單元。異山梨醇是將山梨糖醇脫水縮合而得到的，山梨糖醇是由作為植物來(lái)源的資源豐富地存在且能夠容易地獲得的各種淀粉制造出的，從獲得和制造的容易性、耐候性、光學(xué)特性、成型性、耐熱性和碳中性的方面出發(fā)，優(yōu)選異山梨醇作為聚碳酸酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂含有源自異山梨醇的結(jié)構(gòu)單元的情況下，從光學(xué)特性、機(jī)械特性以及耐熱性等方面出發(fā)，其含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另外，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂還可以含有源自由下式(9)表示的化合物(下文中有時(shí)稱為“二羥基化合物(9)”)的結(jié)構(gòu)單元中的1種或兩種以上，通過(guò)含有源自二羥基化合物(9)的結(jié)構(gòu)單元，能夠賦予優(yōu)異的光學(xué)特性。

[化21]

(上述通式(9)中，r¹¹～r¹⁴各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為6～20的環(huán)烷基、或者取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為6～20的芳基，y¹和y²各自獨(dú)立地表示取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為2～10的亞烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為6～20的環(huán)亞烷基、或者取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為6～20的亞芳基，m和n各自獨(dú)立地為0～5的整數(shù)。)

作為上述二羥基化合物(9)，可以舉出日本特開(kāi)2012-214729號(hào)公報(bào)中記載的二羥基化合物。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂含有源自上述二羥基化合物(9)的結(jié)構(gòu)單元的情況下，從將本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂用作光學(xué)膜時(shí)得到理想的波長(zhǎng)分散特性的方面考慮，其含量?jī)?yōu)選為40質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為55質(zhì)量％以上、尤其優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。

該結(jié)構(gòu)單元的含有比例若過(guò)少，則將本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂用作光學(xué)膜時(shí)波長(zhǎng)分散特性可能不理想。另外，該結(jié)構(gòu)單元的含有比例若過(guò)多，則將本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂用作光學(xué)膜時(shí)在波長(zhǎng)450nm測(cè)定的相位差與在波長(zhǎng)550nm測(cè)定的相位差之比變得過(guò)大，光學(xué)特性可能不理想，因而該含有比例為95質(zhì)量％以下，其中優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選是85質(zhì)量％以下、尤其優(yōu)選是80質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂還可以含有源自由下式(10)表示的化合物(下文中有時(shí)稱為“二羥基化合物(10)”)的結(jié)構(gòu)單元中的1種或兩種以上，通過(guò)含有源自二羥基化合物(10)的結(jié)構(gòu)單元，不僅能夠?qū)⒉ＡЩD(zhuǎn)變溫度控制在合適的范圍、能夠容易地對(duì)所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂進(jìn)行熔融成型和制膜，而且還能夠得到特定的光學(xué)特性。

[化22]

上述式(10)中，r²¹～r²⁴各自獨(dú)立地表示氫原子、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為1～20的烷基、取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為5～20的環(huán)烷基、或者取代或無(wú)取代的碳原子數(shù)為6～20的芳基。

作為上述二羥基化合物(10)，可以舉出日本特開(kāi)2012-74107號(hào)公報(bào)中記載的二羥基化合物。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂含有源自二羥基化合物(10)的結(jié)構(gòu)單元的情況下，從不僅能夠?qū)⒉ＡЩD(zhuǎn)變溫度控制在合適的范圍、能夠容易地對(duì)所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂進(jìn)行熔融成型和制膜，而且還能夠得到特定的光學(xué)特性的方面考慮，在聚碳酸酯樹(shù)脂中的源自全部二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元中，源自二羥基化合物(10)的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為50mol％以上、更優(yōu)選為55mol％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60mol％以上、特別優(yōu)選為65mol％以上。

若源自二羥基化合物(10)的結(jié)構(gòu)單元的含量少，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得過(guò)高，不僅可能難以對(duì)所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂進(jìn)行熔融成型和制膜、難以進(jìn)行后述的過(guò)濾，而且還可能得不到特定的光學(xué)特性。另一方面，即使源自二羥基化合物(10)的結(jié)構(gòu)單元的含量過(guò)多，不僅可能得不到特定的光學(xué)特性、而且還可能導(dǎo)致耐熱性變差，因而源自二羥基化合物(10)的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為80mol％以下、更優(yōu)選為75mol％以下。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂還可以含有由下式(11)表示的結(jié)構(gòu)(下文中有時(shí)稱為“結(jié)構(gòu)(11)”)和/或由下式(12)表示的結(jié)構(gòu)(下文中有時(shí)稱為“結(jié)構(gòu)(12)”)，通過(guò)含有這些結(jié)構(gòu)，能夠得到逆波長(zhǎng)分散性。

但是，含有這些結(jié)構(gòu)(11)和(12)的比例若過(guò)度增高，則可能使光彈性系數(shù)或可靠性變差，或者可能無(wú)法通過(guò)拉伸得到高的雙折射。另外，這些低聚芴結(jié)構(gòu)單元在樹(shù)脂中所占的比例若過(guò)度增高，則分子設(shè)計(jì)的范圍變窄，在要求樹(shù)脂的改性時(shí)難以進(jìn)行改良。另一方面，假使利用非常少量的低聚芴結(jié)構(gòu)單元而得到了所期望的逆波長(zhǎng)分散性，即便在該情況下，根據(jù)低聚芴含量的略微波動(dòng)，光學(xué)特性也會(huì)敏感地發(fā)生變化，因而難以將各種特性限制在一定的范圍來(lái)進(jìn)行制造。

[化23]

(式(11)和(12)中，r³¹～r³³各自獨(dú)立地為直接鍵合、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為1～4的亞烷基，r³⁴～r³⁹各自獨(dú)立地為氫原子、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為1～10的?；⒕哂谢虿痪哂腥〈奶荚訑?shù)為1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為4～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為2～10的烯基、具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為2～10的炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、鹵原子、硝基或氰基。其中，r³⁴～r³⁹相互可以相同、也可以不同，r³⁴～r³⁹中相鄰的至少2個(gè)基團(tuán)可以相互鍵合形成環(huán)。)

作為用于將結(jié)構(gòu)(11)和結(jié)構(gòu)(12)導(dǎo)入到聚碳酸酯樹(shù)脂中的原料二羥基化合物或原料二羧酸化合物，可以舉出國(guó)際公開(kāi)第2014/61677號(hào)中記載的物質(zhì)。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂含有結(jié)構(gòu)(11)和/或結(jié)構(gòu)(12)的情況下，為了提高將本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂用于光學(xué)用途時(shí)的光學(xué)特性，以及從擴(kuò)展分子設(shè)計(jì)的范圍、提高特性改良的自由度的方面考慮，結(jié)構(gòu)(11)和/或結(jié)構(gòu)(12)的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上35質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上32質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂也可以含有上述結(jié)構(gòu)以外的源自其他二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元，作為源自其他二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元，可以舉出源自芳香族二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元等。

[聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法]

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂可以利用通常使用的聚合方法進(jìn)行制造，該聚合方法可以為使用光氣的溶液聚合法、與碳酸二酯反應(yīng)的熔融聚合法中的任一種方法，優(yōu)選在聚合催化劑的存在下使原料二羥基化合物與對(duì)環(huán)境的毒性更低的碳酸二酯發(fā)生反應(yīng)的熔融聚合法。

作為該熔融聚合法中使用的碳酸二酯，通常可以舉出由下式(13)表示的碳酸二酯。

[化24]

(式(13)中，a和a’為具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為1～18的脂肪族基團(tuán)或者具有或不具有取代基的芳香族基團(tuán)，a和a’可以相同、也可以不同。)

作為由上述式(13)表示的碳酸二酯，例如可示例出碳酸二苯酯、碳酸二芐酯所代表的取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等，特別優(yōu)選可以舉出碳酸二苯酯和取代碳酸二苯酯。這些碳酸二酯可以單獨(dú)使用一種、也可以將兩種以上混合使用。

另外，上述的碳酸二酯可以優(yōu)選其50mol％以下、進(jìn)一步優(yōu)選其30mol％以下的量被二羧酸或二羧酸酯所取代。作為代表性的二羧酸或二羧酸酯，例如可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯等。另外，還可以使用用于導(dǎo)入上述結(jié)構(gòu)(12)的原料二羧酸化合物。在利用這樣的二羧酸或二羧酸酯進(jìn)行取代的情況下，可得到聚酯碳酸酯樹(shù)脂。

碳酸二酯相對(duì)于反應(yīng)中使用的全部二羥基化合物優(yōu)選以0.90～1.10的摩爾比例進(jìn)行使用，該比例進(jìn)一步優(yōu)選為0.96～1.04的摩爾比例。該摩爾比若小于0.90，則所制造的聚碳酸酯樹(shù)脂的末端oh基增加，使聚合物的熱穩(wěn)定性變差、或者得不到所期望的高分子量體。另外，該摩爾比若大于1.10，則在相同條件下酯交換反應(yīng)的速度降低、或者難以制造出所期望的分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂，不僅如此，所制造的聚碳酸酯樹(shù)脂中的殘留碳酸二酯量也會(huì)增加，該殘留碳酸二酯成為成型時(shí)或成型品出現(xiàn)異味的原因，是不優(yōu)選的。

作為原料二羥基化合物，將用于導(dǎo)入上述結(jié)構(gòu)(1)的二羥基化合物與脂肪族二羥基化合物、脂環(huán)式二羥基化合物、異山梨醇、二羥基化合物(9)、二羥基化合物(10)以及用于導(dǎo)入結(jié)構(gòu)(11)的二羥基化合物等二羥基化合物按照作為源自構(gòu)成本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的各二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元的適宜比例為如上所述的比例的方式來(lái)使用。

另外，作為熔融聚合中的聚合催化劑(酯交換催化劑)，使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。還能夠與堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物一起輔助性地合用堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、胺系化合物等堿性化合物，但特別優(yōu)選僅使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。

作為用作聚合催化劑的堿金屬化合物，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銫、苯基硼酸鈉、苯基硼酸鉀、苯基硼酸鋰、苯基硼酸銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫、鈉、鉀、鋰、銫的醇鹽、酚鹽、雙酚a的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽以及二銫鹽等。

另外，作為堿土金屬化合物，例如可以舉出氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂以及硬脂酸鍶等。

這些堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

另外，作為與堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物合用的堿性硼化合物的具體例，例如可以舉出四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基芐基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基芐基硼、三乙基苯基硼、三丁基芐基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、芐基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽以及鍶鹽等。

作為堿性磷化合物，例如可以舉出三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦以及季鏻鹽等。

作為堿性銨化合物，例如可以舉出四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基芐基氫氧化銨、三乙基苯基氫氧化銨、三丁基芐基氫氧化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、芐基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨以及丁基三苯基氫氧化銨等。

作為胺系化合物，例如可以舉出4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、n,n-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑以及氨基喹啉等。

這些堿性化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

在使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的情況下，相對(duì)于反應(yīng)中使用的全部二羥基化合物1mol，上述聚合催化劑的用量以金屬換算量計(jì)在通常為0.1μmol～500μmol的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選為0.5μmol～300μmol的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為1μmol～250μmol的范圍內(nèi)。

若聚合催化劑的用量過(guò)少，則無(wú)法得到用于制造所期望分子量的聚碳酸酯樹(shù)脂所需要的聚合活性，另一方面，若聚合催化劑的用量過(guò)多，則所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的色調(diào)變差，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，流動(dòng)性的降低或凝膠的產(chǎn)生增多，難以制造目標(biāo)品質(zhì)的聚碳酸酯樹(shù)脂。

在制造本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂時(shí)，各種原料二羥基化合物可以以固體形式供給，也可以進(jìn)行加熱以熔融狀態(tài)供給，若可溶于水，則還可以以水溶液形式供給。

在將原料二羥基化合物以熔融狀態(tài)或水溶液形式來(lái)供給時(shí)，具有在工業(yè)制造時(shí)容易進(jìn)行計(jì)量、傳送的優(yōu)點(diǎn)。

在本發(fā)明中，使原料二羥基化合物在聚合催化劑的存在下與碳酸二酯反應(yīng)的方法通常以2階段以上的多段工序?qū)嵤?。具體地說(shuō)，第1段的反應(yīng)在140℃～220℃、優(yōu)選在150℃～200℃的溫度實(shí)施0.1小時(shí)～10小時(shí)、優(yōu)選實(shí)施0.5小時(shí)～3小時(shí)。第2段以后的反應(yīng)中，一邊使反應(yīng)體系的壓力從第1段的壓力緩慢降低一邊升高反應(yīng)溫度，同時(shí)一邊將產(chǎn)生的苯酚除去到反應(yīng)體系外，一邊使最終反應(yīng)體系的壓力為200pa以下在210℃～280℃的溫度范圍進(jìn)行縮聚反應(yīng)。

在該縮聚反應(yīng)中，在減壓時(shí)控制溫度與反應(yīng)體系內(nèi)的壓力平衡是很重要的。特別是，在溫度、壓力中的任一者變化過(guò)快時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)的單體餾出，使二羥基化合物與碳酸二酯的摩爾比失常，聚合度降低。

例如，作為二羥基化合物除了使用肌肉肌醇以外還使用異山梨醇與1,4-環(huán)己烷二甲醇的情況下，在1,4-環(huán)己烷二甲醇相對(duì)于全部二羥基化合物的摩爾比為50mol％以上時(shí)，1,4-環(huán)己烷二甲醇容易直接以單體形式餾出。因此，若在反應(yīng)體系內(nèi)的壓力為13kpa左右的減壓下一邊以每1小時(shí)40℃以下的升溫速度來(lái)升高溫度一邊進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而在直到6.67kpa左右為止的壓力下以每1小時(shí)40℃以下的升溫速度來(lái)升高溫度，最終在200pa以下的壓力下于200℃到250℃的溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)，則可得到聚合度充分提高的聚碳酸酯樹(shù)脂，因而是優(yōu)選的。

另外，在1,4-環(huán)己烷二甲醇相對(duì)于全部二羥基化合物的摩爾比少于50mol％的情況下、特別是在摩爾比為30mol％以下的情況下，與1,4-環(huán)己烷二甲醇的摩爾比為50mol％以上的情況相比，會(huì)發(fā)生急劇的粘度上升。因此，例如若在反應(yīng)體系內(nèi)的壓力直到13kpa左右的減壓下一邊以每1小時(shí)40℃以下的升溫速度升高溫度一邊進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而在直到6.67kpa左右為止的壓力下一邊以每1小時(shí)40℃以上的升溫速度、優(yōu)選以每1小時(shí)50℃以上的升溫速度升高溫度一邊進(jìn)行反應(yīng)，最終在200pa以下的減壓下于220℃到290℃的溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)，則可得到聚合度充分提高的聚碳酸酯樹(shù)脂，因而是優(yōu)選的。

反應(yīng)的形式可以是分批式、連續(xù)式、或者分批式與連續(xù)式的組合中的任一種方法。

在利用熔融聚合法制造本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂時(shí)，為了防止著色，在聚合時(shí)可以添加磷酸化合物、亞磷酸化合物或它們的金屬鹽。

作為磷酸化合物，適于使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸三烷基酯中的1種或兩種以上。相對(duì)于反應(yīng)中使用的全部二羥基化合物，這些磷酸化合物優(yōu)選添加0.0001mol％以上0.005mol％以下、更優(yōu)選添加0.0003mol％以上0.003mol％以下。磷化合物的添加量若低于上述下限，則著色防止效果減小。另外，若高于上述上限，則會(huì)成為霧度升高的原因、反倒促進(jìn)著色、或使耐熱性降低。

在添加亞磷酸化合物的情況下，可以任意選擇使用如下所示的熱穩(wěn)定劑。特別是可適當(dāng)?shù)厥褂脕喠姿崛柞?、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三壬基苯酯、磷酸三甲酯、?2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯中的1種或兩種以上。

相對(duì)于反應(yīng)中使用的全部二羥基化合物，這些亞磷酸化合物優(yōu)選添加0.0001mol％以上0.005mol％以下、更優(yōu)選添加0.0003mol％以上0.003mol％以下。亞磷酸化合物的添加量若低于上述下限，則著色防止效果可能減小，若高于上述上限，則可能成為霧度升高的原因、反倒促進(jìn)著色、或使耐熱性降低。

磷酸化合物與亞磷酸化合物或它們的金屬鹽可以合用來(lái)進(jìn)行添加，關(guān)于這種情況下的添加量，以磷酸化合物與亞磷酸化合物或它們的金屬鹽的總量計(jì)，如前所述，相對(duì)于全部二羥基化合物，優(yōu)選為0.0001mol％以上0.005mol％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.0003mol％以上0.003mol％以下。該添加量若低于上述下限，則著色防止效果小。另外，若高于上述上限，則可能成為霧度升高的原因、反而促進(jìn)著色、或者使耐熱性降低。

需要說(shuō)明的是，作為磷酸化合物、亞磷酸化合物的金屬鹽，優(yōu)選它們的堿金屬鹽、鋅鹽，特別優(yōu)選為鋅鹽。另外，在該磷酸鋅鹽中，優(yōu)選長(zhǎng)鏈烷基磷酸鋅鹽。

另外，為了防止成型時(shí)等發(fā)生分子量的降低或色調(diào)的劣化，在上述制造的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中可以混配熱穩(wěn)定劑。

作為該熱穩(wěn)定劑，例如可以舉出亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸和它們的酯等。具體地說(shuō)，例如可以舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸基單苯基酯、亞磷酸二辛基單苯基酯、亞磷酸二異丙基單苯基酯、亞磷酸單丁基二苯基酯、亞磷酸單癸基二苯基酯、亞磷酸單辛基二苯基酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基單鄰聯(lián)苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4’-亞聯(lián)苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。

其中優(yōu)選使用亞磷酸三壬基苯基酯、磷酸三甲酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和苯膦酸二甲酯。

這些熱穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

上述熱穩(wěn)定劑可以在熔融聚合時(shí)所添加的添加量的基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過(guò)追加來(lái)進(jìn)行混配。即，若在混配適當(dāng)量的亞磷酸化合物、磷酸化合物來(lái)得到聚碳酸酯樹(shù)脂之后利用后述記載的混配方法進(jìn)一步混配亞磷酸化合物，則能夠避免聚合時(shí)的霧度上升、著色、及耐熱性的降低，能夠進(jìn)一步混配大量的熱穩(wěn)定劑，可防止色調(diào)劣化。

在將聚碳酸酯樹(shù)脂設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，這些熱穩(wěn)定劑的混合量?jī)?yōu)選為0.0001質(zhì)量份～1質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.0005質(zhì)量份～0.5質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001質(zhì)量份～0.2質(zhì)量份。

另外，在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，為了抗氧化的目的，還可以混配通常已知的抗氧化劑。

作為該抗氧化劑，例如可以舉出季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、n,n-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、4,4’-亞聯(lián)苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙?；趸鵠乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺環(huán)(5,5)十一烷等中的1種或兩種以上。

在將聚碳酸酯設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，這些抗氧化劑的混合量?jī)?yōu)選為0.0001質(zhì)量份～0.5質(zhì)量份。

另外，在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，為了進(jìn)一步提高熔融成型時(shí)從模具中脫離的防粘性，還可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)混配防粘劑。

作為該防粘劑，可以舉出一元醇或多元醇的高級(jí)脂肪酸酯、高級(jí)脂肪酸、固體石蠟、蜂蠟、烯烴系蠟、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烴系蠟、硅油、有機(jī)聚硅氧烷等。

作為高級(jí)脂肪酸酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的一元或多元醇與碳原子數(shù)為10～30的飽和脂肪酸的偏酯或全酯。作為該一元或多元醇與飽和脂肪酸的偏酯或全酯，例如可以舉出硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油脂、硬脂酸單山梨糖醇酯、硬脂酸硬脂酯、二十二烷酸單甘油酯、二十二烷酸二十二烷基酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、硬脂酸十八酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、聯(lián)苯酸聯(lián)苯酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、硬脂酸-2-乙基己酯等。

其中優(yōu)選使用硬脂酸單甘油酯、硬脂酸三甘油脂、季戊四醇四硬脂酸酯、二十二烷酸二十二烷基酯。

作為高級(jí)脂肪酸，優(yōu)選碳原子數(shù)為10～30的飽和脂肪酸。作為該脂肪酸，例如可以舉出十四酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸等。

這些防粘劑可以單獨(dú)使用一種、也可以將兩種以上混合使用。

在將聚碳酸酯設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，該防粘劑的混合量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份～5質(zhì)量份。

另外，在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，可以在不損害本申請(qǐng)發(fā)明目的的范圍內(nèi)混配光穩(wěn)定劑。

作為該光穩(wěn)定劑，例如可以舉出2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-對(duì)亞苯基雙(1,3-苯并噁嗪-4-酮)等。

這些光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

在將聚碳酸酯樹(shù)脂設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，該光穩(wěn)定劑的混合量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份～2質(zhì)量份。

另外，在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，為了消除基于聚合物、紫外線吸收劑的透鏡的黃色調(diào)，可以混配上藍(lán)劑。作為上藍(lán)劑，只要是可以在聚碳酸酯樹(shù)脂中使用的上藍(lán)劑，就可以沒(méi)有特別障礙地使用。一般來(lái)說(shuō)，蒽醌系染料由于容易獲得而優(yōu)選。

作為具體的上藍(lán)劑，例如可以舉出通用名solventviolet13[ca.no(染料索引號(hào))60725]、通用名solventviolet31[ca.no68210、通用名solventviolet33[ca.no60725、通用名solventblue94[ca.no61500]、通用名solventviolet36[ca.no68210]、通用名solventblue97[拜耳社制造的“macrolexvioletrr”]和通用名solventblue45[ca.no61110]作為代表例。

這些上藍(lán)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

在將聚碳酸酯樹(shù)脂設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，這些上藍(lán)劑通常以0.1×10^-4質(zhì)量份～2×10^-4質(zhì)量份的比例進(jìn)行混配。

作為本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂與上述各種添加劑的混合方法，例如有利用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、v型混合機(jī)、高速混合機(jī)(supermixer)、諾塔混合機(jī)(nautamixer)、班伯里混煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)、擠出機(jī)等進(jìn)行混合的方法、或者在將上述各成分溶解在例如二氯甲烷等通用良溶劑中的狀態(tài)下進(jìn)行混合的溶液共混方法等。對(duì)該混合方法沒(méi)有特別限定，只要為通常使用的聚合物共混方法，任一種方法均可使用。

這樣得到的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂或者在其中添加各種添加劑而成的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物可以直接或利用熔融擠出機(jī)暫時(shí)制成粒狀之后利用注射成型法、擠出成型法、壓縮成型法等通常已知的方法制成成型品。

為了提高本發(fā)明聚碳酸酯樹(shù)脂的混合性、得到穩(wěn)定的防粘性和各種物性，在熔融擠出中優(yōu)選使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)。使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)的方法中不使用溶劑等，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷小，從生產(chǎn)率的方面考慮也能夠適當(dāng)?shù)厥褂谩?/p>

擠出機(jī)的熔融混煉溫度依賴于本發(fā)明聚碳酸酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在本發(fā)明聚碳酸酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于90℃的情況下，擠出機(jī)的熔融混煉溫度通常為130℃到250℃、優(yōu)選為150℃到240℃。

若熔融混煉溫度為低于130℃的溫度，則聚碳酸酯樹(shù)脂的熔融粘度高、對(duì)擠出機(jī)的負(fù)荷增大、生產(chǎn)率降低。若高于250℃，則聚碳酸酯樹(shù)脂的熔融粘度降低、不容易得到顆粒、生產(chǎn)率降低。

另外，在本發(fā)明聚碳酸酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃以上的情況下，擠出機(jī)的熔融混煉溫度通常為200℃到300℃、優(yōu)選為220℃到260℃。若熔融混煉溫度為低于200℃的溫度，則聚碳酸酯樹(shù)脂的熔融粘度高、對(duì)擠出機(jī)的負(fù)荷增大、生產(chǎn)率降低。若高于300℃，則容易引起聚碳酸酯樹(shù)脂的劣化，聚碳酸酯樹(shù)脂發(fā)生黃變、或由于分子量降低而使強(qiáng)度變差。

在使用擠出機(jī)的情況下，為了防止擠出時(shí)聚碳酸酯樹(shù)脂的焦斑、防止異物的混入，優(yōu)選設(shè)置過(guò)濾器。過(guò)濾器的異物除去尺寸(網(wǎng)孔)依賴于所要求的光學(xué)精度，優(yōu)選為100μm以下。特別是在避忌異物混入的情況下，該尺寸更優(yōu)選為40μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以下。

為了防止擠出后的異物混入，聚碳酸酯樹(shù)脂的擠出優(yōu)選在潔凈室中實(shí)施。

另外，在將擠出的聚碳酸酯樹(shù)脂冷卻進(jìn)行碎片化時(shí)，優(yōu)選使用空氣冷卻、水冷等冷卻方法。對(duì)于空氣冷卻時(shí)所使用的空氣，優(yōu)選使用預(yù)先利用hepa過(guò)濾器等除去了空氣中的異物而得到的空氣，以防止空氣中的異物的再附著。在使用水冷時(shí)，優(yōu)選使用利用離子交換樹(shù)脂等除去了水中的金屬成分并進(jìn)一步利用過(guò)濾器除去了水中的異物而得到的水。所使用的過(guò)濾器的尺寸(網(wǎng)孔)有多種，優(yōu)選10μm～0.45μm的過(guò)濾器。

[聚碳酸酯樹(shù)脂的物性]

<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的以中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度tmg進(jìn)行測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為100℃以上、更優(yōu)選為105℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為110℃以上。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度若過(guò)低，則耐熱性差，因而制成各種成型品時(shí)的可靠性可能變差。另一方面，若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，則可能由于擠出時(shí)的剪切放熱而導(dǎo)致聚碳酸酯樹(shù)脂的劣化、或者可能由于利用過(guò)濾器過(guò)濾時(shí)的熔融粘度過(guò)高而導(dǎo)致聚碳酸酯樹(shù)脂的劣化，因而中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度tmg優(yōu)選為260℃以下、更優(yōu)選為230℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下、特別優(yōu)選為175℃以下。另外，從提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)提高耐熱性的方面考慮，優(yōu)選至少一個(gè)末端不是羥基的聚碳酸酯樹(shù)脂。

需要說(shuō)明的是，聚碳酸酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以利用后述實(shí)施例項(xiàng)中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

<比濃粘度>

所得到的樹(shù)脂的聚合度(分子量)若高于一定值以上，則其能夠以比濃粘度來(lái)表示。從而，除了以較低聚合度(分子量)進(jìn)行利用的聚碳酸酯二醇等例外情況以外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的聚合度(分子量)可以利用比濃粘度進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的聚合度(分子量)可以以下述的比濃粘度的形式來(lái)進(jìn)行測(cè)定，該比濃粘度是使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷的重量比為1：1的混合溶劑作為溶劑、將聚碳酸酯樹(shù)脂濃度精密調(diào)整為1.00g/dl、于溫度30.0℃±0.1℃進(jìn)行測(cè)定得到的比濃粘度(下文中有時(shí)將其記為“比濃粘度”)。

樹(shù)脂的比濃粘度若過(guò)低，則所得到的成型品的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐磨耗性以及機(jī)械強(qiáng)度可能會(huì)降低。因此，比濃粘度通常為0.20dl/g以上、優(yōu)選為0.30dl/g以上。

另一方面，樹(shù)脂的比濃粘度若過(guò)高，則具有成型時(shí)的流動(dòng)性降低、生產(chǎn)率或成型性降低、或者所得到的成型品的變形增大的傾向。因此，比濃粘度通常為1.50dl/g以下、優(yōu)選為1.20dl/g以下、更優(yōu)選為1.00dl/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.90dl/g以下。

需要說(shuō)明的是，聚碳酸酯樹(shù)脂的比濃粘度更具體地說(shuō)可利用后述實(shí)施例項(xiàng)中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

<5％熱失重溫度>

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的5％熱失重溫度優(yōu)選為300℃以上、特別優(yōu)選為320℃以上。5％熱失重溫度越高，熱穩(wěn)定性越高，越耐受更高溫下的使用。另外，制造溫度也能夠提高、能夠進(jìn)一步擴(kuò)大制造時(shí)的控制范圍，因而制造變得容易。

另一方面，5％熱失重溫度越低，熱穩(wěn)定性越低，在高溫下的使用越困難。另外，制造時(shí)的控制容許范圍變窄、難以制造。對(duì)于5％熱失重溫度的上限沒(méi)有特別限制，通常為370℃以下。

需要說(shuō)明的是，聚碳酸酯樹(shù)脂的5％熱失重溫度可以利用后述實(shí)施例項(xiàng)中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

<阿貝值>

關(guān)于本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的阿貝值，在將其用于作為凸透鏡的單透鏡中的情況下，優(yōu)選為30以上、特別優(yōu)選為35以上。阿貝值越大，折射率的波長(zhǎng)分散越小，例如在以單透鏡使用的情況下的色差越小，越容易得到更鮮明的圖像。

阿貝值越小，折射率的波長(zhǎng)分散越大，在以單透鏡使用的情況下，色差越大，圖像模糊的程度越大。對(duì)阿貝值的上限沒(méi)有特別限制，通常為70以下。另一方面，在被用于凹透鏡中用作消色用透鏡的情況下，阿貝值小是優(yōu)選的，其小于30、優(yōu)選小于28、特別優(yōu)選小于26。

需要說(shuō)明的是，聚碳酸酯樹(shù)脂的阿貝值可以利用后述實(shí)施例項(xiàng)中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

[聚碳酸酯樹(shù)脂組合物]

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂還可以與例如芳香族聚碳酸酯樹(shù)脂、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烴、丙烯酸類、無(wú)定形聚烯烴、abs、as等合成樹(shù)脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等生物降解性樹(shù)脂、橡膠等中的1種或兩種以上混煉而制成聚合物合金來(lái)使用。

進(jìn)而，本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂還可以與這些其他樹(shù)脂成分一起添加通常在樹(shù)脂組合物中使用的成核劑、阻燃劑、阻燃助劑、無(wú)機(jī)填充劑、沖擊改良劑、水解抑制劑、發(fā)泡劑、染顏料等而制成聚碳酸酯樹(shù)脂組合物。

[聚碳酸酯樹(shù)脂的成型方法]

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂和包含其的樹(shù)脂組合物能夠利用注射成型法、擠出成型法、擠壓成型法等通常已知的方法制成成型品，能夠得到耐熱性、透明性、耐光性、耐候性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成型品。

[作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂]

在本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，上述分子鏈的末端為烷氧基(烷基氧基或芳基氧基)的數(shù)量的比例相對(duì)于上述分子鏈的全部末端數(shù)為5％以下、進(jìn)一步優(yōu)選分子鏈兩末端的95％以上為羥基的情況下，也能夠與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)來(lái)得到聚氨酯(下文中，有時(shí)將以本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂為原料制造出的聚氨酯稱為“本發(fā)明的聚氨酯”)。

<其他結(jié)構(gòu)的比例>

與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中含有源自上述脂肪族二羥基化合物和/或脂環(huán)式二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元、特別是含有源自具有伯羥基的脂肪族二羥基化合物和/或脂環(huán)式二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元的情況下，從聚碳酸酯樹(shù)脂的處理性、使所得到的聚氨酯的柔軟性優(yōu)異的方面考慮，上述結(jié)構(gòu)單元的含量在聚碳酸酯樹(shù)脂中的源自全部羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元中優(yōu)選為10摩爾％以上、更優(yōu)選為20摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以上。另外，優(yōu)選為95摩爾％以下、更優(yōu)選為90摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為85摩爾％以下。

<分子量及分子量分布>

與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量的下限為250、優(yōu)選為300、更優(yōu)選為400。另一方面，上限為5,000、優(yōu)選為4,000、更優(yōu)選為3,000。聚碳酸酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量小于上述下限時(shí)，聚氨酯中的軟鏈段部位的分子鏈長(zhǎng)度不足，不能充分得到作為本發(fā)明特征的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，該數(shù)均分子量超過(guò)上述上限時(shí)，粘度上升，聚氨酯化時(shí)的處理性可能受損。

對(duì)于與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的分子量分布(mw/mn)沒(méi)有特別限定，下限通常為1.5、優(yōu)選為1.7、進(jìn)一步優(yōu)選為1.8。上限通常為3.5、優(yōu)選為3.0、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5。

在分子量分布超過(guò)上述范圍的情況下，使用該聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯的物性具有在低溫下變硬、或者伸長(zhǎng)率降低等傾向。另外，若要制造分子量分布不足上述范圍的聚碳酸酯二醇，則可能需要進(jìn)行除去低聚物等高度的提純操作。

此處，mw為聚苯乙烯換算的重均分子量、mn為聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量，通?？衫媚z滲透色譜法(gpc)的測(cè)定來(lái)求出。

<分子鏈的末端為烷氧基或芳氧基的數(shù)量的比例及羥值>

與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的聚合物末端結(jié)構(gòu)基本上為羥基。但是，在通過(guò)二醇與碳酸二酯的反應(yīng)得到的聚碳酸酯樹(shù)脂生成物中，有時(shí)存在一部分聚合物末端不是羥基的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為雜質(zhì)。作為該結(jié)構(gòu)的具體例，有分子鏈末端為烷氧基或芳氧基的、多源自碳酸二酯的結(jié)構(gòu)。

例如，在使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯時(shí)，有時(shí)殘留作為芳氧基的苯氧基(pho-)作為末端基團(tuán)，在使用碳酸二甲酯時(shí)，有時(shí)殘留作為烷氧基的甲氧基(meo-)作為末端基團(tuán)，在使用碳酸二乙酯時(shí)有時(shí)殘留乙氧基(eto-)作為末端基團(tuán)，在使用碳酸亞乙酯時(shí)，有時(shí)殘留羥基乙氧基(hoch2ch2o-)作為末端基團(tuán)(此處，ph表示苯基、me表示甲基、et表示乙基)。

在本發(fā)明中，在作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的情況下，聚碳酸酯樹(shù)脂生成物中所含有的分子鏈末端為烷氧基或芳氧基的結(jié)構(gòu)的比例以該末端基團(tuán)的數(shù)量計(jì)為全部末端數(shù)的5摩爾％以下、優(yōu)選為3摩爾％以下、更優(yōu)選為1摩爾％以下。對(duì)于該分子鏈的末端為烷氧基或芳氧基的數(shù)量的比例下限沒(méi)有特別限制，通常為0.01摩爾％、優(yōu)選為0.001摩爾％、最優(yōu)選為0摩爾％。若烷氧基或芳氧基末端基團(tuán)的比例大，則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生在進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)時(shí)聚合度不增加等問(wèn)題。

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂是作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的情況下，如上所述，其為下述的結(jié)構(gòu)：分子鏈的末端為烷氧基或芳氧基的數(shù)量的比例為5％以下、分子鏈的兩末端基團(tuán)基本上為羥基，在聚氨酯化反應(yīng)時(shí)該羥基能夠與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。

對(duì)于本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂是作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的情況下的羥值沒(méi)有特別限定，下限通常為10mg-koh/g、優(yōu)選為20mg-koh/g、更優(yōu)選為35mg-koh/g。另外，上限通常為230mg-koh/g、優(yōu)選為160mg-koh/g、更優(yōu)選為130mg-koh/g。羥值若低于上述下限，則粘度過(guò)高，聚氨酯化時(shí)的處理性可能受損；若高于上述上限，則在制成聚氨酯時(shí)強(qiáng)度或硬度可能不足。

<每一分子中的羥基數(shù)>

與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，每一分子中的羥基數(shù)優(yōu)選為1.8～2.0、特別優(yōu)選為1.9～2.0。每一分子中的羥基數(shù)若高于上述上限，則在聚氨酯中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、聚氨酯的粘度增加到必要值以上，處理性可能受損。另外，每一分子中的羥基數(shù)若低于上述下限，則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生在進(jìn)行聚氨酯反應(yīng)時(shí)的聚合度不增加等問(wèn)題。

<醚結(jié)構(gòu)>

與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，通過(guò)碳酸酯基使二醇聚合而成的結(jié)構(gòu)為基本結(jié)構(gòu)。但是，根據(jù)制造方法的不同，除了二醇中的醚結(jié)構(gòu)以外，有時(shí)會(huì)混入通過(guò)二醇的脫水反應(yīng)而形成的醚結(jié)構(gòu)，若其存在量增多，則耐候性、耐熱性可能會(huì)降低，因而優(yōu)選按照醚結(jié)構(gòu)的比例不會(huì)變得過(guò)多的方式來(lái)進(jìn)行制造。

從降低聚碳酸酯樹(shù)脂中的結(jié)構(gòu)(1)以外的醚結(jié)構(gòu)、確保耐候性、耐熱性等特性的方面考慮，盡管對(duì)本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂分子鏈中所含有的結(jié)構(gòu)(1)以外的醚鍵與碳酸酯鍵之比沒(méi)有特別限定，但通常以摩爾比計(jì)為2/98以下、優(yōu)選為1/99以下、更優(yōu)選為0.5/99.5以下。

另外，在聚碳酸酯樹(shù)脂中的結(jié)構(gòu)(1)以外的源自上述脂肪族二羥基化合物和/或脂環(huán)式二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元也含有醚鍵的情況下，優(yōu)選按照結(jié)構(gòu)(1)和源自上述脂肪族二羥基化合物和/或脂環(huán)式二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元以外的醚結(jié)構(gòu)的比例不會(huì)變得過(guò)多的方式來(lái)進(jìn)行制造。

此時(shí)，對(duì)于作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的分子鏈中所含有的結(jié)構(gòu)(1)和源自上述脂肪族二羥基化合物和/或脂環(huán)式二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元以外的醚鍵與碳酸酯鍵之比沒(méi)有特別限定，但通常以摩爾比計(jì)為2/98以下、優(yōu)選為1/99以下、更優(yōu)選為0.5/99.5以下。

<apha值>

與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的顏色優(yōu)選為不會(huì)對(duì)所得到的聚氨酯的色調(diào)帶來(lái)影響的范圍，對(duì)于將其著色的程度以哈森色數(shù)(依據(jù)jisk0071-1(1998))表示時(shí)的值(下文中記為“apha值”)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為100以下、更優(yōu)選為70以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。

<雜質(zhì)含量>

{苯酚類}

對(duì)于與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中所含有的苯酚類的含量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為少量，優(yōu)選為0.1重量％以下、更優(yōu)選為0.01重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001重量％以下。這是由于苯酚類為單官能性化合物，因而除了可能成為聚氨酯化反應(yīng)的阻礙因子以外，還為刺激性物質(zhì)。

{碳酸二酯}

在與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂生成物中，有時(shí)殘留有作為制造時(shí)的原料使用的碳酸二酯。對(duì)于本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中的碳酸二酯的殘留量沒(méi)有限定，優(yōu)選為少量，通常上限為1重量％、優(yōu)選為0.5重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3重量％。聚碳酸酯二醇的碳酸二酯含量若過(guò)多，則可能阻礙聚氨酯化反應(yīng)。另一方面，對(duì)其下限沒(méi)有特別限制，為0.1重量％、優(yōu)選為0.01重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0重量％。

{二羥基化合物}

在與多異氰酸酯反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中，有時(shí)殘留有在制造時(shí)使用的原料二醇。對(duì)于本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂中的原料二羥基化合物的殘留量沒(méi)有限定，優(yōu)選為少量，通常為1重量％以下、優(yōu)選為0.1重量％以下、更優(yōu)選為0.05重量％以下。若聚碳酸酯樹(shù)脂中的原料二羥基化合物的殘留量多，則在制成聚氨酯時(shí)軟鏈段部位的分子長(zhǎng)度可能不足。

{酯交換催化劑}

在制造與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的情況下，如后所述，為了促進(jìn)聚合，可以根據(jù)需要使用上述的酯交換催化劑。這種情況下，該催化劑可能殘留在所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂中，若催化劑殘留過(guò)多，則在聚氨酯化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)變得難以控制，可能超出預(yù)料地促進(jìn)聚氨酯化反應(yīng)。

因此，盡管對(duì)于殘留在作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂中的催化劑量沒(méi)有特別限定，但以催化劑金屬換算的含量計(jì)通常為100ppm以下、優(yōu)選為50ppm以下、更優(yōu)選為10ppm以下。但是，若催化劑量少，則酯交換反應(yīng)非常緩慢、制造效率變差，因而碳酸酯樹(shù)脂中殘留的催化劑以催化劑金屬換算的含量計(jì)通常為0.1ppm以上、優(yōu)選為0.5ppm以上、更優(yōu)選為1ppm以上。

<制造方法>

與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法可以利用與上述同樣的方法進(jìn)行制造。

{原料等的使用比例}

為了得到與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的具有羥基的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂，對(duì)碳酸二酯的用量沒(méi)有特別限定。碳酸二酯的用量相對(duì)于通常反應(yīng)中使用的二羥基化合物的合計(jì)1摩爾，以摩爾比計(jì)下限優(yōu)選為0.35、更優(yōu)選為0.50、進(jìn)一步優(yōu)選為0.60。上限通常為1.00、優(yōu)選為0.98、更優(yōu)選為0.97。碳酸二酯的用量若超過(guò)上述上限，則所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的末端基團(tuán)不是羥基的比例增加，或者分子量不在規(guī)定的范圍、可能無(wú)法制造本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂，若該用量低于上述下限，則聚合可能進(jìn)行不到規(guī)定的分子量。

在制造作為聚氨酯原料的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂時(shí)，在使用酯交換催化劑的情況下，其用量?jī)?yōu)選為即使殘留在所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂中也不會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生影響的量。以相對(duì)于原料二羥基化合物的重量的金屬換算重量比計(jì)，該用量的上限優(yōu)選為500ppm、更優(yōu)選為100ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm。另一方面，下限為可得到充分的聚合活性的量，優(yōu)選為0.01ppm、更優(yōu)選為0.1ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為1ppm。

{反應(yīng)條件}

在制造本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂時(shí)，對(duì)于反應(yīng)原料的投料方法沒(méi)有特別限制，可以自由地選擇下述方法：將二羥基化合物、碳酸酯和催化劑的總量同時(shí)投入供給到反應(yīng)中的方法；在碳酸酯為固體的情況下，首先投入碳酸酯并進(jìn)行加熱使其熔融，之后添加二羥基化合物和催化劑的方法；反之先投入二羥基化合物使其熔融，向其中投入碳酸酯和催化劑的方法；等等。

為了使本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的末端為烷氧基或芳氧基的數(shù)量的比例為5％以下，也可以采用將所使用的二羥基化合物的一部分在反應(yīng)的最后進(jìn)行添加的方法。此時(shí)，最后添加的二羥基化合物的量的上限通常為所應(yīng)投入的二羥基化合物的20質(zhì)量％、優(yōu)選為15質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％，下限通常為0.1質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％。

酯交換反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度只要為可得到實(shí)用的反應(yīng)速度的溫度，就可以任意地采用。對(duì)其溫度沒(méi)有特別限定，下限通常為70℃、優(yōu)選為100℃、更優(yōu)選為130℃。另外，反應(yīng)溫度的上限通常小于200℃、優(yōu)選為190℃以下、更優(yōu)選為180℃以下。若超過(guò)上述上限，則可能會(huì)產(chǎn)生所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂發(fā)生著色、或生成醚結(jié)構(gòu)等品質(zhì)上的問(wèn)題。

雖然反應(yīng)也可在常壓下進(jìn)行，但酯交換反應(yīng)為平衡反應(yīng)，通過(guò)將所生成的低沸點(diǎn)成分蒸餾除去到體系外能夠使反應(yīng)偏向生成體系。從而，通常優(yōu)選在反應(yīng)的后半階段采用減壓條件，一邊蒸餾除去低沸點(diǎn)成分一邊進(jìn)行反應(yīng)。或者也可以從反應(yīng)的中途開(kāi)始緩慢地降低壓力，一邊蒸餾除去所生成的低沸點(diǎn)成分一邊進(jìn)行反應(yīng)。

特別是在反應(yīng)末期若提高真空度進(jìn)行反應(yīng)，則能夠蒸餾除去副生成的單醇、苯酚類等，因而是優(yōu)選的。

對(duì)于此時(shí)的反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)壓力沒(méi)有特別限定，通常上限為10kpa、優(yōu)選為5kpa、更優(yōu)選為1kpa。為了有效地蒸餾除去這些低沸點(diǎn)成分，也可以一邊向反應(yīng)體系中少量通入氮、氬、氦等惰性氣體一邊進(jìn)行該反應(yīng)。

在酯交換反應(yīng)時(shí)使用低沸點(diǎn)的碳酸酯或二羥基化合物的情況下，也可以采用下述方法：在反應(yīng)初期在碳酸二酯或二羥基化合物的沸點(diǎn)附近進(jìn)行反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢地升高溫度，進(jìn)一步使反應(yīng)進(jìn)行。這種情況下，能夠防止在反應(yīng)初期將未反應(yīng)的碳酸二酯蒸餾除去，因而是優(yōu)選的。進(jìn)一步地，為了防止在反應(yīng)初期這些原料被蒸餾除去，也可以在反應(yīng)器中安裝回流管，一邊回流碳酸二酯和二羥基化合物一邊進(jìn)行反應(yīng)。這種情況下，所投入的原料不會(huì)損失，能夠精確地符合量比，因而是優(yōu)選的。

在聚合反應(yīng)中，一邊測(cè)定所生成的聚碳酸酯樹(shù)脂的分子量一邊進(jìn)行反應(yīng)，直到分子量達(dá)成目標(biāo)分子量時(shí)終止聚合反應(yīng)。聚合所需要的反應(yīng)時(shí)間根據(jù)所使用的二羥基化合物、碳酸二酯、有無(wú)使用催化劑、催化劑的種類而有很大不同，因而不能一概而論，但通常為了達(dá)到規(guī)定的分子量所需要的反應(yīng)時(shí)間為50小時(shí)以下、優(yōu)選為20小時(shí)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10小時(shí)以下。

如上所述，在聚合反應(yīng)時(shí)使用催化劑的情況下，在通常得到的聚碳酸酯樹(shù)脂中殘留有催化劑，由于金屬催化劑的殘留，可能導(dǎo)致無(wú)法控制聚氨酯化反應(yīng)。為了抑制該殘留催化劑的影響，可以添加與所使用的酯交換催化劑大致等摩爾的例如磷系化合物等。進(jìn)一步地，若在添加后如后所述進(jìn)行加熱處理，則能夠有效地使酯交換催化劑失活。

作為用于使酯交換催化劑失活的磷系化合物，例如可以舉出磷酸、亞磷酸等無(wú)機(jī)磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等有機(jī)磷酸酯等。

這些磷系化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

對(duì)于上述磷系化合物的用量沒(méi)有特別限定，如上所述，只要與所使用的酯交換催化劑大致等摩爾即可，具體地說(shuō)，相對(duì)于所使用的酯交換催化劑1摩爾，上限優(yōu)選為5摩爾、更優(yōu)選為2摩爾，下限優(yōu)選為0.8摩爾、更優(yōu)選為1.0摩爾。在使用少于該量的磷系化合物的情況下，上述反應(yīng)產(chǎn)物中的酯交換催化劑的失活不充分，將所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂用作例如聚氨酯制造用原料時(shí)，可能無(wú)法充分降低該聚碳酸酯樹(shù)脂對(duì)異氰酸酯基的反應(yīng)性。另外，若使用超出該范圍的磷系化合物，則所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂可能發(fā)生著色。

通過(guò)添加磷系化合物使酯交換催化劑失活在室溫下也能夠進(jìn)行，但若進(jìn)行加熱處理則效率更高。對(duì)于該加熱處理的溫度沒(méi)有特別限定，上限優(yōu)選為150℃、更優(yōu)選為120℃、進(jìn)一步優(yōu)選為100℃。下限優(yōu)選為50℃、更優(yōu)選為60℃、進(jìn)一步優(yōu)選為70℃。在低于該溫度的情況下，酯交換催化劑的失活耗費(fèi)時(shí)間，沒(méi)有效率，另外失活的程度也可能不充分。另一方面，若為高于150℃的溫度，則所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂可能發(fā)生著色。

對(duì)于與磷系化合物發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有特別限定，通常為1小時(shí)～5小時(shí)。

<精制>

在制造作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂時(shí)，在反應(yīng)后，為了除去上述聚碳酸酯樹(shù)脂生成物中的末端結(jié)構(gòu)為烷基氧基的雜質(zhì)、為芳氧基的雜質(zhì)、苯酚類、原料二醇、碳酸酯、副生成的低沸點(diǎn)環(huán)狀碳酸酯、以及所添加的催化劑等，可以進(jìn)行精制。此時(shí)的精制對(duì)于低沸點(diǎn)化合物來(lái)說(shuō)，可以采用通過(guò)蒸餾餾去的方法。作為蒸餾的具體方法，有減壓蒸餾、水蒸汽蒸餾、薄膜蒸餾等，對(duì)其形態(tài)沒(méi)有特別限制，可以采用任意方法。另外，為了除去水溶性的雜質(zhì)，可以利用水、堿性水、酸性水、螯合劑溶解溶液等進(jìn)行清洗。這種情況下，可以任意選擇溶解于水中的化合物。

[聚氨酯]

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂來(lái)制造聚氨酯的方法可以采用通常制造聚氨酯的公知的聚氨酯化反應(yīng)條件。

例如，通過(guò)使本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂與多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑在從常溫到200℃的范圍發(fā)生反應(yīng)，能夠制造聚氨酯。

另外，可以首先使本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂與過(guò)量的多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，制造出末端異氰酸酯的預(yù)聚物，進(jìn)一步使用擴(kuò)鏈劑提高聚合度來(lái)制造聚氨酯。

{反應(yīng)試劑等}

<多異氰酸酯>

作為使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造聚氨酯時(shí)所使用的多異氰酸酯，可以舉出脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的各種公知的多異氰酸酯化合物。

例如可以舉出下述物質(zhì)作為其代表例：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯和將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基的二聚物二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷以及1,4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)族二異氰酸酯；苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二芐基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、苯二異氰酸酯和間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

從所得到的聚氨酯的物性平衡優(yōu)異的方面、在工業(yè)上能夠低成本大量獲得的方面考慮，它們之中優(yōu)選的有機(jī)二異氰酸酯為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯以及異佛爾酮二異氰酸酯。

<擴(kuò)鏈劑>

另外，在使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造聚氨酯時(shí)所使用的擴(kuò)鏈劑為具有至少2個(gè)與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)的活性氫的低分子量化合物，通常可以舉出多元醇和多元胺。

作為其具體例，例如可以舉出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,4-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-二羥甲基己烷、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇以及二聚物二醇等直鏈二醇類；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇以及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等具有支鏈的二醇類；1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇以及1,4-二羥基乙基環(huán)己烷等具有環(huán)狀基團(tuán)的二醇類；苯甲二醇、1,4-二羥基乙苯以及4,4’-亞甲基雙(羥基乙苯)等具有芳香族基團(tuán)的二醇類；甘油、三羥甲基丙烷以及季戊四醇等多元醇類；n-甲基乙醇胺以及n-乙基乙醇胺等羥基胺類；乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,6-己二胺、三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、異佛爾酮二胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、2-羥基乙基丙二胺、二-2-羥基乙基乙二胺、二-2-羥基乙基丙二胺、2-羥基丙基乙二胺、二-2-羥基丙基乙二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、亞甲基雙(鄰氯苯胺)、苯二甲胺、聯(lián)苯二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪以及n,n’-二氨基哌嗪等多元胺類；以及水等。

這些擴(kuò)鏈劑可以單獨(dú)使用，或者也可以將兩種以上組合使用。

從所得到的聚氨酯的物性平衡優(yōu)異的方面、工業(yè)上能夠低成本地大量獲得的方面考慮，它們之中優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-二羥基乙基環(huán)己烷、乙二胺以及1,3-二氨基丙烷等。

<鏈終止劑>

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造聚氨酯時(shí)，為了控制所得到的聚氨酯的分子量，可以根據(jù)需要使用具有1個(gè)活性氫基的鏈終止劑。

作為這些鏈終止劑，例如可示例出具有羥基的乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族一元醇、具有氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺等脂肪族單胺。

這些鏈終止劑可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

<催化劑>

在使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造聚氨酯時(shí)的聚氨酯形成反應(yīng)中，還可以使用三乙胺、n-乙基嗎啉以及三乙二胺等胺系催化劑、或者月桂酸三甲基錫以及二月桂酸二丁基錫等錫系催化劑等的錫系化合物，進(jìn)而還可以使用以鈦系化合物等有機(jī)金屬鹽等為代表的公知的氨基甲酸酯聚合催化劑。氨基甲酸酯聚合催化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。

<其他多元醇>

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造聚氨酯時(shí)，除了本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂以外，還可以根據(jù)需要合用公知的其他多元醇。作為此時(shí)能夠使用的公知多元醇的示例，例如可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇以及聚氧四亞甲基二醇(ptmg)等聚氧亞烷基二醇類；雙酚a、甘油的環(huán)氧乙烷加成物以及環(huán)氧丙烷加成物等的多元醇的環(huán)氧烷烴加成物類；聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇等。

作為聚酯多元醇的示例，例如可以舉出由己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來(lái)酸、琥珀酸以及富馬酸等二元酸與乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇以及三羥甲基丙烷等二醇類得到的聚酯多元醇。

另外，作為聚碳酸酯多元醇，例如可以舉出由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇以及2-甲基丙二醇制造出的均聚碳酸酯二醇、共聚碳酸酯二醇等作為能夠使用的物質(zhì)的示例。

在使用這些其他多元醇的情況下，為了充分得到使用本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂所帶來(lái)的效果，對(duì)于全部多元醇中的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的比例并沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選按照通常為30重量％以上、特別為50重量％以上來(lái)使用。

<溶劑>

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造聚氨酯時(shí)的聚氨酯形成反應(yīng)可以使用溶劑來(lái)進(jìn)行。

作為優(yōu)選的溶劑，例如可以舉出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑；二甲基亞砜等亞砜類溶劑；四氫呋喃以及二氧六環(huán)等醚類溶劑；甲基異丁基酮、甲基乙基酮以及環(huán)己酮等酮類溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯以及乙酸丁酯等酯類溶劑；以及甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以以兩種以上的混合溶劑的形式使用。

上述溶劑中優(yōu)選的有機(jī)溶劑例如為甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜等。

另外，也可以由混配本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂、聚二異氰酸酯以及上述的擴(kuò)鏈劑而成的聚氨酯樹(shù)脂組合物來(lái)制造水分散液的聚氨酯樹(shù)脂。

{聚氨酯的制造方法}

作為使用上述的反應(yīng)試劑制造本發(fā)明的聚氨酯的方法，能夠使用通常在實(shí)驗(yàn)或工業(yè)上使用的全部制造方法。

作為其示例，有下述方法：將包含本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑一并混合并使其反應(yīng)的方法(以下稱為“一段法”)；首先使包含本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，制備兩末端為異氰酸酯基的預(yù)聚物，之后使該預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)的方法(以下稱為“二段法”)等。

二段法經(jīng)過(guò)下述工序：使包含本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇預(yù)先與1當(dāng)量以上的有機(jī)多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，從而制備相當(dāng)于聚氨酯軟鏈段的部分的兩末端異氰酸酯中間體。如此，若在暫時(shí)制備預(yù)聚物后使其與擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)，則可能容易對(duì)軟鏈段部分的分子量進(jìn)行調(diào)整，這在需要確實(shí)地進(jìn)行軟鏈段與硬鏈段的相分離的情況下是有用的。

<一段法>

一段法也被稱為一步法(ワンショット法)，是將包含本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇、多異氰酸酯以及擴(kuò)鏈劑一并投入而進(jìn)行反應(yīng)的方法。

對(duì)于一段法中的多異氰酸酯的用量沒(méi)有特別限定，在將包含本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇的羥基數(shù)與擴(kuò)鏈劑的羥基數(shù)和氨基數(shù)的合計(jì)設(shè)為1當(dāng)量的情況下，該多異氰酸酯的用量的下限通常為0.7當(dāng)量、優(yōu)選為0.8當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9當(dāng)量、特別優(yōu)選為0.95當(dāng)量。上限通常為3.0當(dāng)量、優(yōu)選為2.0當(dāng)量、更優(yōu)選為1.5當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為1.1當(dāng)量。

若多異氰酸酯的用量過(guò)多，則未反應(yīng)的異氰酸酯基會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，具有難以得到所期望的物性的傾向。另外，若多異氰酸酯的用量過(guò)少，則聚氨酯的分子量不能充分增大，具有表現(xiàn)不出所期望的性能的傾向。

另外，對(duì)擴(kuò)鏈劑的用量沒(méi)有特別限定，但在將包含本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇的羥基數(shù)減去多異氰酸酯的異氰酸酯基數(shù)所得到的數(shù)值設(shè)為1當(dāng)量的情況下，擴(kuò)鏈劑用量的下限通常為0.7當(dāng)量、優(yōu)選為0.8當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.9當(dāng)量、特別優(yōu)選為0.95當(dāng)量。另外，上限為3.0當(dāng)量、優(yōu)選為2.0當(dāng)量、更優(yōu)選為1.5當(dāng)量、特別優(yōu)選為1.1當(dāng)量。

若擴(kuò)鏈劑的用量過(guò)多，則所得到的聚氨酯具有不容易溶解在溶劑中、加工變得困難的傾向。另外，若擴(kuò)鏈劑的用量過(guò)少，則所得到的聚氨酯可能過(guò)軟、得不到充分的強(qiáng)度、硬度、彈性回復(fù)性能、彈性保持性能，或者高溫特性可能變差。

<二段法>

二段法也被稱為預(yù)聚物法，其為下述方法：預(yù)先使多異氰酸酯與包含本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇按照多異氰酸酯/多元醇反應(yīng)當(dāng)量比為1.0～10.00進(jìn)行反應(yīng)，制造末端為異氰酸酯基的預(yù)聚物。接下來(lái)，向其中加入多元醇、胺化合物等具有活性氫的擴(kuò)鏈劑來(lái)制造聚氨酯。

二段法可以在無(wú)溶劑或溶劑共存下實(shí)施。

基于二段法的聚氨酯制造可以通過(guò)以下記載的(1)～(3)中的任一種方法來(lái)進(jìn)行。

(1)不使用溶劑，首先使多異氰酸酯直接與包含聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇發(fā)生反應(yīng)來(lái)合成預(yù)聚物，直接用于之后的擴(kuò)鏈反應(yīng)中。

(2)利用(1)的方法合成預(yù)聚物，其后溶解在溶劑中，用于之后的擴(kuò)鏈反應(yīng)中。

(3)從一開(kāi)始就使用溶劑使多異氰酸酯與包含聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇發(fā)生反應(yīng)，其后在溶劑中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。

在(1)的方法的情況下，在使擴(kuò)鏈劑發(fā)揮作用時(shí)，通過(guò)使擴(kuò)鏈劑溶解在溶劑中、或者在溶劑中同時(shí)導(dǎo)入預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑等方法，以與溶劑共存的形式得到聚氨酯，這一點(diǎn)是很重要的。

對(duì)于二段法中的多異氰酸酯的用量沒(méi)有特別限定，在將包含聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇的羥基數(shù)設(shè)為1當(dāng)量的情況下，以異氰酸酯基的數(shù)量計(jì)，該多異氰酸酯的用量的下限通常為1.0、優(yōu)選為1.05。另外，上限通常為10.0、優(yōu)選為5.0、更優(yōu)選為3.0。

若該異氰酸酯用量過(guò)多，則過(guò)量的異氰酸酯基會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，具有難以達(dá)到所期望的聚氨酯物性的傾向。另外，若異氰酸酯用量過(guò)少，則所得到的聚氨酯的分子量不會(huì)充分增大，強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性可能會(huì)降低。

對(duì)于擴(kuò)鏈劑的用量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于預(yù)聚物所含有的異氰酸酯基的當(dāng)量，擴(kuò)鏈劑用量的下限通常為0.1、優(yōu)選為0.5、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8。另外，上限通常為5.0、優(yōu)選為3.0、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0。

在進(jìn)行上述擴(kuò)鏈化反應(yīng)時(shí)，為了調(diào)整分子量，也可以共存有單官能性的有機(jī)胺或醇。

擴(kuò)鏈反應(yīng)通常使各成分在0℃～250℃發(fā)生反應(yīng)，該溫度根據(jù)溶劑的量、使用原料的反應(yīng)性、反應(yīng)設(shè)備等而不同，沒(méi)有特別限制。若溫度過(guò)低，則反應(yīng)進(jìn)行得過(guò)慢，或者原料、聚合物的溶解性低，因而制造時(shí)間可能會(huì)延長(zhǎng)。另外，若溫度過(guò)高，則會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)、或所得到的聚氨酯會(huì)產(chǎn)生分解。擴(kuò)鏈反應(yīng)可以在減壓下一邊脫泡一邊進(jìn)行。

另外，擴(kuò)鏈反應(yīng)中也可以根據(jù)需要添加催化劑、穩(wěn)定劑等。

作為催化劑，例如可以舉出三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、乙酸、磷酸、硫酸、鹽酸以及磺酸等中的1種或兩種以上。

作為穩(wěn)定劑，例如可以舉出2,6-二丁基-4-甲基苯酚、二硬脂基硫代雙丙酸酯、二β-萘基苯二胺、三(二壬基苯基)亞磷酸酯等中的1種或兩種以上。但是，在擴(kuò)鏈劑為短鏈脂肪族胺等反應(yīng)性高的物質(zhì)的情況下，優(yōu)選不添加催化劑來(lái)實(shí)施。

<水系聚氨酯乳液>

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂還能夠制造水系聚氨酯乳液。

這種情況下，在使包含聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造預(yù)聚物時(shí)，混合具有至少1個(gè)親水性官能團(tuán)和至少2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物來(lái)形成預(yù)聚物，使其與擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)，制成聚氨酯乳液。

此處使用的具有至少1個(gè)親水性官能團(tuán)和至少2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的親水性官能團(tuán)例如為羧酸基或磺酸基，是能夠利用堿性基團(tuán)進(jìn)行中和的基團(tuán)。另外，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是指羥基、伯氨基、仲氨基等通常與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)而形成氨基甲酸酯鍵、脲鍵的基團(tuán)，它們可以混雜于同一分子內(nèi)。

作為具有至少1個(gè)親水性官能團(tuán)和至少2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，具體地說(shuō)，例如可以舉出2,2’-二羥甲基丙酸、2,2-羥甲基丁酸以及2,2’-二羥甲基戊酸等。另外還可以舉出二氨基羧酸類、例如賴氨酸、胱氨酸以及3,5-二氨基羧酸等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。在實(shí)際使用這些化合物的情況下，可以利用例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺以及三乙醇胺等胺或氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氨等堿性化合物進(jìn)行中和后使用。

在制造水系聚氨酯乳液的情況下，關(guān)于具有至少1個(gè)親水性官能團(tuán)和至少2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的用量，為了提高相對(duì)于水的分散性能，其下限相對(duì)于包含本發(fā)明聚碳酸酯樹(shù)脂的多元醇的重量通常為1％、優(yōu)選為5重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10重量％。另一方面，若過(guò)多地添加該化合物則可能無(wú)法維持本發(fā)明聚碳酸酯樹(shù)脂的特性，因而其上限通常為50重量％、優(yōu)選為40重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％。

另外，在水系聚氨酯乳液的合成或保存時(shí)，可以合用以高級(jí)脂肪酸、樹(shù)脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高級(jí)烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻油以及磺化琥珀酸酯等為代表的陰離子型表面活性劑；伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季胺鹽以及吡啶鎓鹽等陽(yáng)離子型表面活性劑；或者以環(huán)氧乙烷與長(zhǎng)鏈脂肪族醇或苯酚類的公知的反應(yīng)產(chǎn)物為代表的非離子型表面活性劑等，來(lái)保持乳化穩(wěn)定性。

另外，在使預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)制成聚氨酯乳液時(shí)，可以將預(yù)聚物根據(jù)需要中和后分散在水中。

像這樣制造的水系聚氨酯乳液能夠用于各種用途中。特別是最近要求環(huán)境負(fù)荷小的化學(xué)品原料，出于不使用有機(jī)溶劑的目的，能夠作為現(xiàn)有產(chǎn)品的替代。

作為水系聚氨酯乳液的具體用途，例如適用于涂層劑、水系涂料、粘結(jié)劑、合成皮革以及人工皮革中。特別是使用本發(fā)明的聚碳酸酯二醇制造的水系聚氨酯乳液在聚碳酸酯樹(shù)脂中具有特定的結(jié)構(gòu)，因而其硬度高、耐擦性優(yōu)異、可長(zhǎng)期維持表面性狀，因而作為涂層劑等，與使用現(xiàn)有聚碳酸酯二醇的水系聚氨酯乳液相比，能夠有利地應(yīng)用。

<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯>

另外，在使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂與多異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)后，與具有羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)，能夠衍生成氨基甲酸酯丙烯酸酯以及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。這些氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯作為涂層劑得到廣泛應(yīng)用，對(duì)于它們的用途沒(méi)有特別限制，可以將本發(fā)明的聚碳酸酯二醇用作原料。進(jìn)而，根據(jù)需要，也可以將聚合官能團(tuán)由(甲基)丙烯酸酯變?yōu)榭s水甘油基、烯丙基以及炔丙基等進(jìn)行利用。

{添加劑}

在使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂而制造出的本發(fā)明的聚氨酯中，可以在不損害本發(fā)明聚氨酯的特性的范圍內(nèi)添加、混合例如熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、填充劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防粘著劑、阻燃劑、抗老化劑以及無(wú)機(jī)填料等各種添加劑。

作為能夠用作熱穩(wěn)定劑的化合物，例如可以使用磷酸、亞磷酸的脂肪族酯、芳香族酯或烷基取代芳香族酯或者次磷酸衍生物、苯膦酸、苯基次膦酸、二苯膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯以及二烷基雙酚a二亞磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、特別是受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸鹽系、巰基苯并咪唑系、均二苯硫脲系以及硫代二丙酸酯系等含硫化合物；蘋(píng)果酸錫以及氧化二丁基錫等錫系化合物等。

作為受阻酚化合物的具體例，可以舉出irganox1010(商品名：basfjapan株式會(huì)社制造)、irganox1520(商品名：basfjapan株式會(huì)社制造)以及irganox245(商品名：basfjapan株式會(huì)社制造)等。

作為磷化合物，可以舉出pep-36、pep-24g、hp-10(均為商品名：株式會(huì)社adeka社制造)以及irgafos168(商品名：basfjapan株式會(huì)社制造)等。

作為含硫化合物的具體例，可以舉出硫代丙酸二月桂酯(dltp)以及硫代丙酸二硬脂酯(dstp)等硫醚化合物。

作為光穩(wěn)定劑的示例，可以舉出苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等，具體地說(shuō)，能夠使用“tinuvin622ld”、“tinuvin765”(以上由汽巴精化社制造)、“sanolls-2626”以及“sanolls-765”(以上由三共社制造)等。

作為紫外線吸收劑的示例，可以舉出“tinuvin328”以及“tinuvin234”(以上由汽巴精化社制造)等。

作為著色劑，可以舉出直接染料、酸性染料、堿性染料及金屬絡(luò)合物鹽染料等染料；炭黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵及云母等無(wú)機(jī)顏料；以及偶聯(lián)偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、硫靛藍(lán)系、二噁嗪酮(ジオキサゾン)系及酞菁系等有機(jī)顏料等。

作為無(wú)機(jī)填料的示例，可以舉出玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺以及白土等。

作為阻燃劑的示例，可以舉出含磷和含鹵素的有機(jī)化合物、含溴或含氯的有機(jī)化合物、聚磷酸銨、氫氧化鋁以及氧化銻等添加和反應(yīng)型阻燃劑。

這些添加劑可以單獨(dú)使用、也可以將兩種以上以任意的組合和比例組合使用。

關(guān)于這些添加劑的添加量，相對(duì)于聚氨酯，下限優(yōu)選為0.01重量％、更優(yōu)選為0.05重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1重量％。上限優(yōu)選為10重量％、更優(yōu)選為5重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％。添加劑的添加量若過(guò)少，則無(wú)法充分得到其添加效果；若添加量過(guò)多，則可能在聚氨酯中析出、或產(chǎn)生渾濁。

{聚氨酯膜、聚氨酯板}

在使用采用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯來(lái)制造膜的情況下，該膜的厚度通常下限為10μm、優(yōu)選為20μm、進(jìn)一步優(yōu)選為30μm。另外，上限通常為1000μm、優(yōu)選為500μm、更優(yōu)選為100μm。

若膜的厚度過(guò)厚，則具有得不到充分的透濕性的傾向，另外，若膜的厚度過(guò)薄，則具有容易產(chǎn)生針孔、或者膜容易堵塞而難以處理的傾向。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯膜能夠優(yōu)選地用于醫(yī)療用粘著性膜等醫(yī)療材料或衛(wèi)生材料、包裝材料、裝飾用膜、其他透濕性材料等。另外，本發(fā)明的聚氨酯膜可以在布或無(wú)紡布等支持體上成膜。這種情況下，聚氨酯膜本身的厚度有時(shí)可以比10μm更薄。

另外，還能夠使用采用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯來(lái)制造聚氨酯板。關(guān)于這種情況下的板的厚度，對(duì)于上限沒(méi)有特別限制，下限通常為0.5mm、優(yōu)選為1mm、進(jìn)一步優(yōu)選為3mm。

{物性}

<分子量>

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯的分子量可以根據(jù)其用途適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，沒(méi)有特別限制，以基于gpc測(cè)定出的聚苯乙烯換算重均分子量(mw)計(jì)優(yōu)選為5萬(wàn)～50萬(wàn)、特別優(yōu)選為10萬(wàn)～30萬(wàn)。分子量若小于上述下限，則有時(shí)得不到充分的強(qiáng)度或硬度。另外，分子量若高于上述上限，則具有加工性等處理性受損的傾向。

<耐化學(xué)藥品性>

本發(fā)明的聚氨酯的耐化學(xué)藥品性可以通過(guò)各種方法測(cè)定，例如，在利用二段法、也就是使4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯與本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂進(jìn)行2當(dāng)量反應(yīng)，進(jìn)一步利用異佛爾酮二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)來(lái)得到本發(fā)明的聚氨酯的情況下，可以利用以下的方法測(cè)定耐化學(xué)藥品性。

在試驗(yàn)溶劑為油酸的情況下，將聚氨酯溶液利用9.5mil的涂布器涂布在氟樹(shù)脂片(氟膠帶nitoflon900、厚度0.1mm、日東電工株式會(huì)社制造)上，在60℃干燥1小時(shí)、接著在100℃干燥0.5小時(shí)。進(jìn)一步在100℃的真空狀態(tài)干燥0.5小時(shí)、在80℃干燥15小時(shí)后，在23℃、55％rh的恒溫恒濕下靜置12小時(shí)以上，由所得到的膜切出3cm×3cm的試驗(yàn)片，投入到加入了50ml試驗(yàn)溶劑的容量為250ml的玻璃瓶中，在80℃氮?dú)鈿夥障碌暮銣夭壑徐o置16小時(shí)。浸漬后將試驗(yàn)片的表面和背面用紙制抹布輕輕地擦拭，之后計(jì)算出相對(duì)于進(jìn)行重量測(cè)定的試驗(yàn)前的重量增加比例。

相對(duì)于浸漬在試驗(yàn)溶劑中之前的聚氨酯試驗(yàn)片的重量，浸漬在化學(xué)藥品中之后的聚氨酯試驗(yàn)片的重量增加比例(％)優(yōu)選為100％以下、更優(yōu)選為50％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10％以下、特別優(yōu)選為0％。

該重量變化率若超過(guò)上述上限，則得不到所期望的耐化學(xué)藥品性。

<硬度>

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯具有下述特征：由于其具有富于剛性的特定結(jié)構(gòu)單元，因而可獲得高硬度。具體地說(shuō)，例如，將厚度為約50μm～100μm的膜狀樣品固定于試驗(yàn)機(jī)(ii形、學(xué)振形)，依據(jù)jisl0849利用4.9n的負(fù)荷進(jìn)行500次往復(fù)摩擦試驗(yàn)后的重量減少比例以({(試驗(yàn)前的樣品重量-試驗(yàn)后的樣品重量)/(試驗(yàn)前的樣品重量)}×100)表示時(shí)，通常該重量減少比例的上限為2％、優(yōu)選為1.5％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0％。另一方面，該重量減少比例的下限通常為0.1％、優(yōu)選為0.05％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01％。

{用途}

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯的耐熱性、耐候性優(yōu)異、具有良好的硬度，因而可廣泛地用于例如泡沫、彈性體、涂料、纖維、粘結(jié)劑、地板材料、密封劑、醫(yī)療用材料、人工皮革、涂層劑以及水系聚氨酯涂料等。

特別地，在人工皮革、合成皮革、水系聚氨酯、粘結(jié)劑、醫(yī)療用材料、地板材料以及涂層劑等用途中，若使用采用本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯，則由于耐熱性、耐候性優(yōu)異、具有良好的硬度，因而特別是在室外所使用的制品中不會(huì)使色調(diào)劣化，并且能夠賦予針對(duì)物理沖擊、摩擦等也很強(qiáng)的良好的表面特性。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯能夠用于澆注型聚氨酯彈性體。作為其具體的用途，例如有壓延輥、造紙輥、辦公設(shè)備、預(yù)張力輥等輥類；叉車、汽車車輛運(yùn)載車(ニュートラム)、卡車、運(yùn)輸車等的實(shí)心輪胎、小角輪等；作為工業(yè)制造品，有輸送機(jī)惰輪、引導(dǎo)輥、皮帶輪、鋼管內(nèi)套、礦石用橡膠篩網(wǎng)、齒輪類、連接環(huán)、襯料、泵用葉輪、旋風(fēng)錐、旋風(fēng)襯板等。另外，也可以在oa設(shè)備的傳送帶、送紙輥、復(fù)印用清潔刮板、掃雪機(jī)、齒型帶以及沖浪輥等中使用。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯也適用于作為熱塑性彈性體的用途。例如，可以用于食品、醫(yī)療領(lǐng)域中使用的空壓儀器、涂布裝置、分析儀器、理化儀器、定量泵、水處理儀器以及工業(yè)用機(jī)器人等中的管或軟管類、螺旋管以及消防軟管等。

另外，可作為圓形帶、v形帶以及平帶等帶用于各種傳動(dòng)機(jī)、紡織機(jī)、裝箱機(jī)以及印刷機(jī)等。另外，還可用于鞋類的鞋尖或鞋底、管接頭、包裝材、球形接頭、套筒、齒輪以及輥等機(jī)器部件、體育用品、休閑用品以及表帶等。

進(jìn)一步地，作為汽車部件，可以舉出油剎制動(dòng)器、齒輪箱、隔板、底盤(pán)部件、內(nèi)裝品以及輪胎防滑鏈的替代品等。另外，能夠用于鍵盤(pán)薄膜、汽車用薄膜等的薄膜、卷線、電纜鞘、風(fēng)箱、傳送帶、撓性容器、粘結(jié)劑、合成皮革、浸漬油墨制品以及粘結(jié)劑等。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯還能夠用于作為溶劑系雙液型涂料的用途中，能夠適用于樂(lè)器、佛龕、家具、裝飾膠合板、體育用品等的木材制品中。另外，還能夠作為焦油環(huán)氧氨基甲酸酯用于汽車補(bǔ)修用途。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯能夠用作濕氣固化型的單液型涂料、封端異氰酸酯系溶劑涂料、醇酸樹(shù)脂涂料、氨基甲酸酯改性合成樹(shù)脂涂料、紫外線固化型涂料、水系氨基甲酸酯涂料、粉體涂料等的成分。例如，可適用于塑料擋板用涂料、可剝性涂料、磁帶用涂層劑、地板瓷磚、地板材料、紙、木紋印刷薄膜等的套印清漆、木材用清漆、高加工用線圈涂層、光纖保護(hù)涂層、阻焊劑、金屬印刷用頂涂層、蒸鍍用底涂層以及食品罐用白色涂層等。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯還能夠作為粘結(jié)劑適用于食品包裝、鞋、鞋類、磁帶粘結(jié)劑、裝飾紙、木材、結(jié)構(gòu)部件等，另外，還能夠用作低溫用粘結(jié)劑、熱熔體的成分。

在將使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯用作粘結(jié)劑的情況下，作為其形態(tài)沒(méi)有特別限制，可以將所得到的聚氨酯溶解在溶劑中以溶劑型粘結(jié)劑的形式使用，也可以不使用溶劑而以熱熔型粘結(jié)劑的形式使用。

作為使用溶劑的情況下可以使用的溶劑，只要是符合所得到的氨基甲酸酯特性的溶劑就沒(méi)有特別限制，水系溶劑、有機(jī)系溶劑均可使用。特別是最近出于減輕對(duì)環(huán)境的負(fù)荷的原因，對(duì)于使水性聚氨酯乳液溶解或分散在水系溶劑而成的水性粘結(jié)劑寄予厚望，使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯也能夠適用于該目的。

進(jìn)一步地，在使用本發(fā)明的聚氨酯制造出的粘結(jié)劑中，根據(jù)需要，可以沒(méi)有限制地混入通常在粘結(jié)劑中所使用的添加劑和助劑。作為添加劑的示例，例如有顏料、防粘連劑、分散穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、流平劑、抗凝膠化劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐熱性提高劑、無(wú)機(jī)和有機(jī)填充劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、增強(qiáng)材料以及催化劑等，其混配方法可以采用攪拌、分散等公知的方法。

像這樣得到的使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯系粘結(jié)劑能夠有效地粘結(jié)鐵、銅、鋁、鐵素體以及鍍覆鋼板等金屬材料、丙烯酸類樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、abs樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂以及氯乙烯樹(shù)脂等樹(shù)脂材料、玻璃以及陶瓷等無(wú)機(jī)材料。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯作為粘結(jié)劑能夠用于磁記錄介質(zhì)、油墨、鑄件、燒制磚、接枝材料、微膠囊、粒狀肥料、粒狀農(nóng)藥、聚合物水泥砂漿、樹(shù)脂砂漿、橡膠片粘結(jié)劑、再生泡沫以及玻璃纖維上漿劑等。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯作為纖維加工劑的成分可用于防縮加工、防皺加工、防水加工等。

將本發(fā)明的聚氨酯作為彈性纖維使用的情況下，該纖維化的方法只要為能夠紡絲的方法就能夠沒(méi)有特別限制地實(shí)施。例如可以采用暫且顆?；笫蛊淙廴冢苯油ㄟ^(guò)噴絲頭而進(jìn)行紡絲的熔融紡絲方法。由本發(fā)明的聚氨酯通過(guò)熔融紡絲得到彈性纖維的情況下，紡絲溫度優(yōu)選為250℃以下、更優(yōu)選為200℃以上235℃以下。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯彈性纖維可以直接作為裸絲使用，或者也可以被其他纖維包覆作為被覆絲使用。作為其他纖維，可以舉出聚酰胺纖維、羊毛、棉以及聚酯纖維等現(xiàn)有公知的纖維，其中本發(fā)明中優(yōu)選使用聚酯纖維。另外，本發(fā)明的聚氨酯彈性纖維也可以含有染色型的分散染料。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯作為密封劑/捻縫材料(シーラント·コーキング)用于混凝土澆筑壁、誘導(dǎo)縫、窗框周邊、壁式pc接縫、alc接縫、板類接縫、復(fù)合玻璃用密封劑、絕熱窗框密封劑、汽車用密封劑等。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯能夠作為醫(yī)療用材料使用，作為血液適應(yīng)材料用于管、導(dǎo)管、人工心臟、人工血管、人工閥等，另外作為一次性材料用于導(dǎo)管、管、袋、手術(shù)用手套以及人工腎臟灌封材料等。

使用本發(fā)明的作為聚氨酯原料的聚碳酸酯樹(shù)脂制造出的聚氨酯可以通過(guò)末端改性而用作uv固化型涂料、電子射線固化型涂料、苯胺印刷版用感光性樹(shù)脂組合物、光固化型光纖維被覆材料組合物等的原料。

實(shí)施例

下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但只要不超出其要點(diǎn)，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限定。

[使用原料]

在以下的實(shí)施例以及比較例中用于聚碳酸酯樹(shù)脂的制造的原料如下。

dpc：碳酸二苯酯

dcmi(合成例1)：dl-2,3：5,6-二-o-環(huán)己叉基-肌肉肌醇

in1(合成例2)：dl-2,3：5,6-二-o-異丙叉基-肌肉肌醇

in2(合成例3)：dl-2,3：5,6-二-o-環(huán)戊叉基-肌肉肌醇

in4(合成例4)：dl-2,3：5,6-二-o-金剛烷叉基-肌肉肌醇

in12(合成例5)：dl-2,3：5,6-二-o-3,3,5-三甲基環(huán)己叉基-肌肉肌醇

in16(合成例6)：dl-2,3：5,6-二-o-環(huán)己基甲叉基-肌肉肌醇

in37(合成例7)：dl-2,3：5,6-二-o-環(huán)十二烷叉基-肌肉肌醇

in44(合成例8)：dl-2-o-芐基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇

in45(合成例9)：dl-2-o-芐基-1,3,5-o-甲叉基-肌肉肌醇

in57(合成例10：dl-2-o-正己基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇

in58(合成例11)：dl-2-o-環(huán)己基甲基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇

dpc：碳酸二苯酯：三菱化學(xué)制

chdm：1,4-環(huán)己烷二甲醇：sk化學(xué)社制造

isb：異山梨醇：roquettefreres社制造

tcddm：三環(huán)癸烷二甲醇：oxea社制造

spg：螺環(huán)二醇(3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺環(huán)[5.5]十一烷)：三菱瓦斯化學(xué)社制造

bpef：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴：大阪瓦斯化學(xué)社社制造

2q：[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷)：三菱化學(xué)社制造

1,3-pd：1,3-丙二醇：和光純藥社制造

1,4-bg：1,4-丁二醇：三菱化學(xué)社制造

1,5-pd：1,5-戊二醇：東京化成工業(yè)社制造

1,6-hd：1,6-己二醇：和光純藥社制造

1,7-hd：1,7-庚二醇：東京化成工業(yè)社制造

1,8-od：1,8-辛二醇：東京化成工業(yè)社制造

1,9-nd：1,9-壬二醇：東京化成工業(yè)社制造

1,10-dd：1,10-癸二醇：東京化成工業(yè)社制造

1,12-dd：1,12-十二烷二醇：東京化成工業(yè)社制造

ae-2s：2,2-雙[4-2-(羥基乙氧基)苯基]丙烷：明成化學(xué)工業(yè)社制造

deg：二乙二醇：三菱化學(xué)社制造

teg：三乙二醇：三菱化學(xué)社制造

2,4-二乙基-1,5-戊二醇(pd-9)：khneochem社制造

3-mpd：3-甲基-1,5-戊二醇：東京化成工業(yè)社制造

bepg：2-丁基-2-乙基-丙二醇：khneochem社制造

npg：新戊二醇：東京化成工業(yè)社制造

2-mpd：2-甲基-1,3-丙烷二醇：東京化成工業(yè)社制造

各原料化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示。

[化25]

另外，作為催化劑，使用以下的催化劑a～d，催化劑a～c以0.20質(zhì)量％水溶液的形式添加，催化劑d以2.0質(zhì)量％水溶液的形式添加。

催化劑a：碳酸氫鈉(nahco3)

催化劑b：碳酸銫(cs2co3)

催化劑c：乙酸鈣一水合物(ca(ch3coo)2·h2o)

催化劑d：乙酸鈣一水合物(ca(ch3coo)2·h2o)

需要說(shuō)明的是，dl-2,3：5,6-二-o-環(huán)己叉基-肌肉肌醇以及肌醇衍生物按照以下的合成例1～11來(lái)合成。

在合成例1～11中，作為原料肌肉肌醇、溶劑等，使用以下的物質(zhì)。

肌肉肌醇：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、特級(jí)

dmf(n,n-二甲基甲酰胺)：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、特級(jí)

對(duì)甲苯磺酸一水合物：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、氨基酸自動(dòng)分析用

二甲氧基環(huán)己烷：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、特級(jí)

2,2-二甲氧基丙烷：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、一般

環(huán)戊酮：東京化成工業(yè)株式會(huì)社

2-金剛烷酮：東京化成工業(yè)株式會(huì)社

3,3,5-三甲基環(huán)己酮：東京化成工業(yè)株式會(huì)社

環(huán)己烷羧基醛：東京化成工業(yè)株式會(huì)社

環(huán)十二烷酮：東京化成工業(yè)株式會(huì)社

三乙胺：東京化成工業(yè)株式會(huì)社

乙酸乙酯：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、特級(jí)

正己烷：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、特級(jí)

原乙酸三乙酯：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、一般

原甲酸三乙酯：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、一般

芐基溴化物：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、特級(jí)

環(huán)己基甲基溴：sigma-aldrich合同會(huì)社

1-碘己烷：東京化成工業(yè)株式會(huì)社

叔丁基甲醚：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、特級(jí)

甲醇：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、特級(jí)

正庚烷：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社、特級(jí)

另外，所合成的dl-2,3：5,6-二-o-環(huán)己叉基-肌肉肌醇化合物(合成例1)以及肌醇衍生物(合成例2～11)的鑒定中使用氣相色譜(gc)以及nmr。gc以及¹h-nmr的分析條件如下所示。

(氣相色譜(gc)分析)

裝置：島津制作所社gc2014

柱：agilenttechnologies制db-1(0.25mm×60mm)膜厚0.25μm

升溫條件：以10℃/min從50℃升溫到300℃，在300℃保持10分鐘

檢測(cè)器：fid

載氣：he

(¹h-nmr分析)

作為溶劑使用氘代氯仿，利用brukerbiospin社制造的“avance”，以共振頻率400mhz、翻轉(zhuǎn)角45°、測(cè)定溫度室溫進(jìn)行¹h-nmr測(cè)定。

[評(píng)價(jià)方法]

利用下述方法對(duì)于下述實(shí)施例和比較例中得到的聚碳酸酯共聚物或聚碳酸酯聚合物的物性或特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(1)折射率和阿貝值

利用abbe折射計(jì)(atago社制造的“dr-m4”)，使用波長(zhǎng)656nm(c線)、589nm(d線)、546nm(e線)、486nm(f線)的干涉濾光器，測(cè)定各波長(zhǎng)的折射率、nc、nd、ne、nf。

關(guān)于測(cè)定試樣，將所得到的樹(shù)脂在250℃模壓成型，制作厚度為約200μm的膜，將所得到的膜切成寬約8mm、長(zhǎng)10mm到20mm的長(zhǎng)條狀，作為測(cè)定試驗(yàn)片。

測(cè)定中使用1-溴萘作為界面液，在20℃進(jìn)行測(cè)定。

阿貝值νd利用下式計(jì)算。

νd＝(1-nd)/(nc-nf)

阿貝值越大，折射率的波長(zhǎng)依賴性越小，例如制成單透鏡時(shí)由波長(zhǎng)所帶來(lái)的焦點(diǎn)的偏差減小。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tig·tmg)

使用差示掃描量熱計(jì)(siinanotechnology社制造的“exstar6220”)，以10℃/min的升溫速度對(duì)約10mg試樣加熱來(lái)進(jìn)行測(cè)定，按照jisk7121(1987)求出外推玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度tig，該外推玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度tig是將低溫側(cè)的基線延長(zhǎng)至高溫側(cè)而得到的直線與在玻璃化轉(zhuǎn)變階梯狀變化部分中的曲線的梯度達(dá)到最大這樣的線所引出的折線相交的交點(diǎn)的溫度。另外，可由下述溫度求出中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度tmg，所述溫度是在縱軸方向距離各基線的延長(zhǎng)直線等距離的直線與玻璃化轉(zhuǎn)變的階梯狀變化部分的曲線相交的溫度。

(3)比濃粘度

使用中央理化制造的dt-504型自動(dòng)粘度計(jì)，利用烏氏粘度計(jì)，作為溶劑使用苯酚與1,1,2,2-四氯乙烷的1：1混合溶劑(質(zhì)量比)，在溫度30.0℃±0.1℃進(jìn)行測(cè)定。將濃度精密地調(diào)整成1.00g/dl。將樣品一邊在110℃進(jìn)行攪拌一邊利用30分鐘溶解，冷卻后用于測(cè)定。由溶劑的通過(guò)時(shí)間t0、溶液的通過(guò)時(shí)間t利用下式求出相對(duì)粘度ηrel，

ηrel＝t/t0(g·cm-¹·sec^-1)

由相對(duì)粘度ηrel利用下式求出比粘度ηsp。

ηsp＝(η-η0)/η0＝ηrel-1

將比粘度ηsp除以濃度c(g/dl)，利用下式求出比濃粘度(換算粘度)ηred。

ηred＝ηsp/c

該數(shù)值越高，分子量越大。

(4)5％熱失重溫度(td)

在實(shí)施例1-7的測(cè)定中，使用netzschjapan社制造的“tg-dta”(2000sa)，將約10mg試樣置于鉑制容器中，在氮?dú)鈿夥障?氮流量50ml/分鐘)以10℃/分鐘的升溫速度由30℃升溫至500℃進(jìn)行測(cè)定，求出失重5％時(shí)的溫度(td)。該溫度越高，越不容易熱分解。

實(shí)施例8-55的測(cè)定使用siinanotechnology社制造的tg/dta7200，將約10mg試樣置于容器中，在氮?dú)鈿夥障?氮流量50ml/分鐘)以10℃/分鐘的升溫速度由30℃升溫至500℃進(jìn)行測(cè)定，求出失重5％時(shí)的溫度(td)。該溫度越高，越不容易熱分解。

(5)nmr

在實(shí)施例1-7的測(cè)定中，作為溶劑使用氘代氯仿，利用brukerbiospin社制造的“avance”，以共振頻率400mhz、翻轉(zhuǎn)角45°、測(cè)定溫度室溫進(jìn)行¹h-nmr測(cè)定。

實(shí)施例8-57的測(cè)定中，將約30mg試樣裝入外徑5mm的nmr試樣管中，溶解在氘代氯仿(含有0.03v/v％四甲基硅烷)0.7ml中。利用bruker社制造的“avanceiii950”，以共振頻率950.3mhz、翻轉(zhuǎn)角30°、測(cè)定溫度25℃進(jìn)行¹h-nmr測(cè)定。

(6)吸水率的測(cè)定

將聚碳酸酯樹(shù)脂的顆粒于90℃真空干燥5小時(shí)以上。使用干燥后的顆粒約4g以及長(zhǎng)14cm、寬14cm、厚0.1mm的隔板，在試樣的上下鋪設(shè)聚酰亞胺膜，在溫度200℃～230℃預(yù)熱3分鐘，在壓力40mpa的條件下加壓5分鐘。其后與隔板一同取出并進(jìn)行冷卻，制作厚度為100μm～300μm膜。將試樣切成長(zhǎng)100mm、寬100mm的正方形，按照jisk7209中記載的“塑料的吸水率和沸騰吸水率試驗(yàn)方法”進(jìn)行測(cè)定。

(7)鉛筆硬度的測(cè)定

·片材的成型

使用寬8cm、長(zhǎng)8cm、厚0.5mm的隔板，利用熱壓機(jī)對(duì)于在80℃進(jìn)行了5小時(shí)真空干燥的聚碳酸酯樹(shù)脂樣品4.0g在熱壓溫度200℃～250℃、預(yù)熱1分鐘～3分鐘、在壓力20mpa的條件下加壓1分鐘后，與隔板一同取出，利用水管冷卻式壓力機(jī)以壓力20mpa加壓冷卻3分鐘，制作片材。

使用上述的片材，利用(株)東洋精機(jī)制作所制造的鉛筆刮痕涂膜硬度試驗(yàn)機(jī)，以jisk5600-5-4中記載的方法測(cè)定鉛筆硬度。

(8)光彈性系數(shù)

<樣品制作>

使用寬8cm、長(zhǎng)8cm、厚0.5mm的隔板，利用熱壓機(jī)對(duì)于在80℃進(jìn)行了5小時(shí)真空干燥的聚碳酸酯樹(shù)脂樣品4.0g在熱壓溫度200℃～250℃、預(yù)熱1分鐘～3分鐘、在壓力20mpa的條件下加壓1分鐘后，與隔板一同取出，利用水管冷卻式壓力機(jī)以壓力20mpa加壓冷卻3分鐘，制作片材。由該片材切出寬5mm、長(zhǎng)20mm的樣品。

<測(cè)定>

使用將由he-ne激光器、起偏振器、補(bǔ)償板、檢偏振器以及光檢測(cè)器構(gòu)成的雙折射測(cè)定裝置與振動(dòng)型粘彈性測(cè)定裝置(rheology社制造dve-3)組合而成的裝置進(jìn)行測(cè)定(具體可參照日本流變學(xué)學(xué)會(huì)雜志(日本レオロジー學(xué)會(huì)誌)vol.19,p93-97(1991))。

將切出的樣品固定于粘彈性測(cè)定裝置，在25℃的室溫下以頻率96hz測(cè)定儲(chǔ)能模量e’。同時(shí)使射出的激光依次通過(guò)起偏振器、試樣、補(bǔ)償板、檢偏振器，利用光檢測(cè)器(光電二極管)拾取，通過(guò)鎖相放大器，對(duì)于角頻率ω或2ω的波形求出其振幅以及相對(duì)于應(yīng)變的相位差，求出應(yīng)變光學(xué)系數(shù)o’。此時(shí)，起偏振器與檢偏振器的方向正交，并且分別按照相對(duì)于試樣的拉伸方向呈π/4的角度進(jìn)行了調(diào)整。

光彈性系數(shù)c使用儲(chǔ)能模量e’和應(yīng)變光學(xué)系數(shù)o’由下式求出。

c＝o’/e’

[合成例1：dl-2,3：5,6-二-o-環(huán)己叉基-肌肉肌醇(下文中簡(jiǎn)稱為“dcmi”)的合成]

對(duì)具備蛇形雙螺旋(dimroth)冷凝管的500ml反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入肌肉肌醇30g(167mmol)、dmf200ml、對(duì)甲苯磺酸一水合物863mg、二甲氧基環(huán)己烷75ml，于100℃攪拌3小時(shí)。冷卻至40℃后，加入三乙胺2.5ml，減壓蒸餾除去作為反應(yīng)溶劑的dmf。其后加入乙酸乙酯250ml，利用5％碳酸鈉水溶液300ml實(shí)施分液后，利用離子交換水300ml清洗1次。減壓蒸餾除去所得到的有機(jī)相，利用乙酸乙酯50ml/正己烷70ml實(shí)施析晶，過(guò)濾出所得到的白色沉淀。其后再次利用乙酸乙酯50ml/正己烷70ml實(shí)施析晶。將所得到的固體在60℃實(shí)施5小時(shí)真空干燥，從而得到目標(biāo)化合物dcmi9.8g(收率17.2％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為99.0面積％。

該dcmi的nmr譜圖如圖8所示。

[合成例2：dl-2,3：5,6-二-o-異丙叉基-肌肉肌醇(下文中簡(jiǎn)稱為“in1”)的合成]

對(duì)具備蛇形雙螺旋冷凝管的500ml的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入肌肉肌醇30g(167mmol)、dmf(200ml)、對(duì)甲苯磺酸一水合物863mg(4.5mmol)、2,2-二甲氧基丙烷52g(500mmol)，于130℃攪拌3小時(shí)。冷卻到室溫后，添加6重量％的碳酸氫鈉水溶液9.5g，減壓蒸餾除去dmf。加入離子交換水300ml，通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂后，減壓蒸餾除去離子交換水。其后加入乙酸乙酯250ml，過(guò)濾出所得到的白色沉淀。再次減壓蒸餾除去濾液，利用甲醇對(duì)所得到的固體進(jìn)行析晶，結(jié)果得到目標(biāo)化合物in13.0g(收率6.9％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為99.8面積％。

該in1的nmr譜圖如圖9所示。

[合成例3：dl-2,3：5,6-二-o-環(huán)戊叉基-肌肉肌醇(下文中簡(jiǎn)稱為“in2”)的合成]

對(duì)具備蛇形雙螺旋冷凝管的500ml的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入環(huán)戊酮44ml(500mmol)、原甲酸三甲酯55ml(500mmol)、甲醇(150ml)、對(duì)甲苯磺酸一水合物863mg(4.5mmol)，于室溫?cái)嚢?分鐘后，投入肌肉肌醇30g(167mmol)、dmf(200ml)，于130℃攪拌3小時(shí)。其間除去餾出到迪安-斯達(dá)克(dean-stark)管中的液體。冷卻到室溫后，添加6重量％的碳酸氫鈉水溶液9.5g，減壓蒸餾除去dmf。加入乙酸乙酯250ml，利用離子交換水300ml清洗3次。減壓蒸餾除去有機(jī)相，利用乙酸乙酯70ml/正己烷30ml實(shí)施析晶，過(guò)濾出所得到的白色沉淀。再次減壓蒸餾除去濾液，將所得到的固體利用乙酸乙酯析晶，結(jié)果得到目標(biāo)化合物in22.5g(收率4.8％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為99.0面積％。

該in2的nmr譜圖如圖10所示。

[合成例4：dl-2,3：5,6-二-o-金剛烷叉基-肌肉肌醇(下文中簡(jiǎn)稱為“in4”)的合成]

對(duì)具備蛇形雙螺旋冷凝管的500ml的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入2-金剛烷酮50g(334mmol)、原甲酸三甲酯37ml(334mmol)、甲醇(100ml)、對(duì)甲苯磺酸一水合物575mg(3mmol)，于室溫?cái)嚢?分鐘后，投入肌肉肌醇20g(111mmol)、dmf(140ml)，于130℃攪拌3小時(shí)。其間除去餾出到迪安-斯達(dá)克管中的液體。冷卻到室溫后，添加6重量％的碳酸氫鈉水溶液6.5g，減壓蒸餾除去dmf。加入乙酸乙酯250ml后，過(guò)濾出所得到的固體。利用水50ml/甲醇50ml清洗，得到目標(biāo)化合物in47.2g(收率15％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為98.9面積％。

該in4的nmr譜圖如圖11所示。

[合成例5：dl-2,3：5,6-二-o-3,3,5-三甲基環(huán)己叉基-肌肉肌醇(下文中簡(jiǎn)稱為“in12”)的合成]

對(duì)具備蛇形雙螺旋冷凝管的500ml的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入3,3,5-三甲基環(huán)己酮79ml(500mmol)、原甲酸三甲酯55ml(500mmol)、甲醇(150ml)、對(duì)甲苯磺酸一水合物863mg(4.5mmol)，于室溫?cái)嚢?分鐘后，投入肌肉肌醇30g(167mmol)、dmf(200ml)，于130℃攪拌3小時(shí)。其間除去餾出到迪安-斯達(dá)克管中的液體。冷卻到室溫后，添加6重量％的碳酸氫鈉水溶液9.5g，減壓蒸餾除去dmf。加入乙酸乙酯250ml，利用離子交換水300ml清洗3次。減壓蒸餾除去有機(jī)相，利用乙酸乙酯100ml實(shí)施析晶，對(duì)所得到的白色沉淀進(jìn)行過(guò)濾，結(jié)果得到目標(biāo)化合物in121.3g(收率1.8％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為99.2面積％。

該in12的nmr譜圖如圖12所示。

[合成例6：dl-2,3：5,6-二-o-環(huán)己基甲叉基-肌肉肌醇(下文中簡(jiǎn)稱為“in16”)的合成]

對(duì)具備蛇形雙螺旋冷凝管的500ml的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入環(huán)己烷羧基醛56g(500mmol)、原甲酸三甲酯55ml(500mmol)、甲醇(150ml)、對(duì)甲苯磺酸一水合物863mg(4.5mmol)，于室溫?cái)嚢?分鐘后，投入肌肉肌醇30g(167mmol)、dmf(200ml)，于130℃攪拌3小時(shí)。其間除去餾出到迪安-斯達(dá)克管中的液體。冷卻到室溫后，添加6重量％的碳酸氫鈉水溶液9.5g，減壓蒸餾除去dmf。加入乙酸乙酯250ml，利用離子交換水300ml清洗3次。減壓蒸餾除去有機(jī)相，利用乙酸乙酯70ml/己烷30ml實(shí)施析晶，過(guò)濾出所得到的白色沉淀，結(jié)果得到目標(biāo)化合物in160.8g(收率1.3％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為98.0面積％。

該in16的nmr譜圖如圖13所示。

[合成例7：dl-2,3：5,6-二-o-環(huán)十二烷叉基-肌肉肌醇(下文中簡(jiǎn)稱為“in37”)的合成]

對(duì)具備蛇形雙螺旋冷凝管的500ml的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入環(huán)十二烷酮91g(500mmol)、原甲酸三甲酯55ml(500mmol)、甲醇(150ml)、對(duì)甲苯磺酸一水合物863mg(4.5mmol)，于室溫?cái)嚢?分鐘后，投入肌肉肌醇30g(167mmol)、dmf(200ml)，于130℃攪拌3小時(shí)。其間除去餾出到迪安-斯達(dá)克管中的液體。冷卻到室溫后，添加6重量％的碳酸氫鈉水溶液9.5g，減壓蒸餾除去dmf。加入乙酸乙酯250ml，過(guò)濾出所得到的沉淀。在thf500ml中使其加熱溶解后，加入離子交換水400ml，過(guò)濾出白色沉淀，結(jié)果得到目標(biāo)化合物in379.0g(收率11％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為96.4面積％。

該in37的nmr譜圖如圖14所示。

[合成例8：dl-2-o-芐基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇(以下簡(jiǎn)稱為in44)的合成]

(合成例8-1)dl-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇(以下簡(jiǎn)稱為oem)的合成

對(duì)具備蛇形雙螺旋冷凝管、迪安-斯達(dá)克管的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入肌肉肌醇140g(777mmol)、dmf582g、對(duì)甲苯磺酸一水合物11.8g(62.2mmol)、原乙酸三甲酯135g(1127mmol)，浸在130℃的油浴中攪拌40分鐘。其間除去餾出到迪安-斯達(dá)克管中的液體。冷卻到室溫后，添加6.2重量％的碳酸氫鈉水溶液93.7g，減壓蒸餾除去dmf。其后向所得到的濃縮物中添加甲醇300ml進(jìn)行加熱溶解，之后冷卻進(jìn)行析晶并過(guò)濾。將所得到的固體于50℃實(shí)施8小時(shí)真空干燥，從而得到目標(biāo)化合物oem117.5g(收率74％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物。

oem的nmr譜圖如圖15所示。

(合成例8-2)dl-2-o-芐基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇(以下簡(jiǎn)稱為in44)的合成

對(duì)1000ml的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入60重量％氫化鈉15.67g(391.8mmol)、dmf360ml，滴加將合成例8-1中合成的oem80g(381.8mmol)溶解在dmf360ml中得到的溶液。其后向反應(yīng)容器中滴加芐基溴67.02g(391.8mmol)，在內(nèi)溫10℃～25℃的范圍內(nèi)攪拌1小時(shí)。其后添加離子交換水80g，減壓蒸餾除去dmf。添加乙酸乙酯400ml、離子交換水300ml進(jìn)行萃取，回收有機(jī)層。接著添加離子交換水300ml進(jìn)行清洗，之后進(jìn)行分液，回收有機(jī)層。進(jìn)一步添加離子交換水300ml進(jìn)行清洗，之后進(jìn)行分液，回收有機(jī)層。減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，添加甲醇120ml、庚烷100ml進(jìn)行攪拌，之后進(jìn)行分液，回收甲醇層。減壓蒸餾除去甲醇后，添加叔丁基甲醚100ml進(jìn)行析晶，過(guò)濾出所得到的白色固體并進(jìn)行回收。進(jìn)一步利用乙酸乙酯80ml、庚烷80ml對(duì)所得到的白色固體進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾出所得到的白色固體并進(jìn)行回收。將所得到的固體于50℃真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)化合物in4460g(收率52％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為99.7面積％。

in44的nmr譜圖如圖16所示。

[合成例9：dl-2-o-芐基-1,3,5-o-甲叉基-肌肉肌醇(以下簡(jiǎn)稱為in45)的合成]

(合成例9-1)dl-1,3,5-o-甲叉基-肌肉肌醇(以下簡(jiǎn)稱為oeh)的合成

對(duì)具備蛇形雙螺旋冷凝管、迪安-斯達(dá)克管的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入肌肉肌醇134.76g(748.0mmol)、dmf560g、對(duì)甲苯磺酸一水合物11.38g(59.8mmol)、原甲酸三甲酯111.13g(1047.2mmol)，浸在130℃的油浴中攪拌5小時(shí)。其間除去餾出到迪安-斯達(dá)克管中的液體。冷卻到室溫后，添加7.7重量％的碳酸氫鈉水溶液72g，減壓蒸餾除去dmf。其后向所得到的濃縮物中添加甲醇500ml進(jìn)行加熱溶解，之后冷卻進(jìn)行析晶并過(guò)濾。對(duì)所得到的固體于50℃實(shí)施8小時(shí)真空干燥，從而得到目標(biāo)化合物oeh63.3g(收率45％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物。

oeh的nmr譜圖如圖17所示。

(合成例9-2)dl-2-o-芐基-1,3,5-o-甲叉基-肌肉肌醇(以下簡(jiǎn)稱為in45)的合成

對(duì)200ml的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入60重量％氫化鈉2.73g(68.4mmol)、dmf65ml，滴加將合成例9-1中合成的oeh13g(68.4mmol)溶解在dmf65ml中得到的溶液。其后向反應(yīng)容器中滴加芐基溴11.69g(68.4mmol)，在內(nèi)溫9℃～12℃的范圍內(nèi)攪拌1小時(shí)。其后添加離子交換水30g，減壓蒸餾除去dmf。向濃縮物中添加乙酸乙酯100ml、離子交換水100g進(jìn)行萃取，回收有機(jī)層。進(jìn)一步添加離子交換水100g進(jìn)行清洗，之后進(jìn)行分液回收有機(jī)層。減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，添加甲醇50ml、庚烷50ml進(jìn)行攪拌，之后進(jìn)行分液回收甲醇層，減壓蒸餾除去甲醇。向濃縮物中添加叔丁基甲醚60ml進(jìn)行析晶，過(guò)濾出所得到的白色固體并進(jìn)行回收。進(jìn)一步利用乙酸乙酯40ml、庚烷40ml對(duì)所得到的白色固體進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾出所得到的白色固體并進(jìn)行回收。將所得到的固體于50℃真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)化合物in4510.9g(收率57％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為99.8面積％。

in45的nmr譜圖如圖18所示。

[合成例10：dl-2-o-正己基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇(以下簡(jiǎn)稱為in57)的合成]

對(duì)1000ml的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入60重量％氫化鈉15.36g(357.5mmol)、dmf360ml，滴加將合成例8-1中合成的oem73g(383.9mmol)溶解在dmf360ml中得到的溶液。其后向反應(yīng)容器中滴加正己基碘81.42g(383.9mmol)，在內(nèi)溫為60℃～70℃的范圍內(nèi)攪拌1.5小時(shí)。冷卻到室溫后，添加離子交換水50g，減壓蒸餾除去dmf。添加乙酸乙酯400ml、離子交換水200g進(jìn)行萃取，回收有機(jī)層。接著添加離子交換水200g進(jìn)行清洗，之后進(jìn)行分液，回收有機(jī)層。進(jìn)一步添加離子交換水200g進(jìn)行清洗，之后進(jìn)行分液，回收有機(jī)層。減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，添加甲醇100ml、正己烷100ml進(jìn)行攪拌，之后進(jìn)行分液，回收甲醇層。向濃縮物中添加叔丁基甲醚100ml、正己烷200ml進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾出所得到的白色固體并進(jìn)行回收。進(jìn)一步利用叔丁基甲醚100ml、正己烷200ml對(duì)所得到的白色固體進(jìn)行析晶，過(guò)濾出所得到的白色固體并進(jìn)行回收。將所得到的固體于室溫真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)化合物in5752.0g(收率50％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為97.5面積％。

in57的nmr譜圖如圖19所示。

[合成例11：dl-2-o-環(huán)己基甲基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇(以下簡(jiǎn)稱為in58)的合成]

對(duì)1000ml的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入60重量％氫化鈉14.7g(3367.3mmol)、dmf320ml，滴加將合成例8-1中合成的oem75g(367.3mmol)溶解在dmf360ml中得到的溶液。其后向反應(yīng)容器中滴加環(huán)己基甲基溴65.05g(367.3mmol)，在內(nèi)溫為80℃～90℃的范圍內(nèi)攪拌2小時(shí)。冷卻到室溫后，添加60重量％氫化鈉14.7g(3367.3mmol)，于室溫?cái)嚢?0分鐘后，向反應(yīng)容器中滴加環(huán)己基甲基溴65.05g(367.3mmol)，在內(nèi)溫為80℃～90℃的范圍內(nèi)攪拌2小時(shí)。冷卻到室溫后，添加離子交換水90g，減壓蒸餾除去dmf。添加乙酸乙酯400ml、離子交換水300g進(jìn)行萃取，回收有機(jī)層。接著添加離子交換水300g進(jìn)行清洗，之后進(jìn)行分液，回收有機(jī)層。進(jìn)一步添加離子交換水300g進(jìn)行清洗，之后進(jìn)行分液，回收有機(jī)層。減壓蒸餾除去乙酸乙酯后，添加甲醇200ml、正己烷100ml進(jìn)行攪拌，之后進(jìn)行分液，回收甲醇層。減壓蒸餾除去甲醇后，添加叔丁基甲醚50ml、正己烷100ml進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾出所得到的白色固體并進(jìn)行回收。進(jìn)一步利用叔丁基甲醚100ml、正己烷100ml對(duì)所得到的白色固體進(jìn)行析晶，過(guò)濾出所得到的白色固體并進(jìn)行回收。將所得到的固體于50℃真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)化合物in5829g(收率26％)。進(jìn)行該化合物的¹h-nmr分析，確認(rèn)為目標(biāo)化合物，進(jìn)行氣相色譜分析，確認(rèn)為99.4面積％。

in58的nmr譜圖如圖20所示。

[實(shí)施例1]

向反應(yīng)容器中投入dcmi6.69g(0.0197摩爾)，與之相對(duì)，投入1,4-環(huán)己烷二甲醇(下文中簡(jiǎn)稱為“chdm”)6.61g(0.0458摩爾)、碳酸二苯酯(下文中簡(jiǎn)稱為“dpc”)14.59g(0.0681摩爾)以及作為催化劑的碳酸氫鈉5.50×10^-5g(6.55×10^-7摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，保持溫度220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，一邊進(jìn)行控制使加熱槽溫度經(jīng)20分鐘升溫至240℃并經(jīng)30分鐘使壓力達(dá)到0.200kpa以下，一邊將生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后，終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物從反應(yīng)容器中取出，得到聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.390dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為97℃、tmg為105℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為319℃。

將實(shí)施例1的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

另外，該聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖1所示。

[實(shí)施例2]

向反應(yīng)容器中投入dcmi9.51g(0.0279摩爾)，與之相對(duì)，投入chdm4.03g(0.0279摩爾)、dpc12.46g(0.0582摩爾)以及作為催化劑的碳酸銫4.70×10^-5g(1.44×10^-7摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，保持溫度220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，一邊進(jìn)行控制使加熱槽溫度經(jīng)20分鐘升溫至240℃并經(jīng)30分鐘使壓力達(dá)到0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后，終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物從反應(yīng)容器中取出，得到聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.680dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為150℃、tmg為160℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為315℃。

將實(shí)施例2的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

另外，該聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖2所示。

[實(shí)施例3]

向反應(yīng)容器中投入dcmi4.84g(0.0142摩爾)，與之相對(duì)，投入異山梨醇(下文中簡(jiǎn)稱為“isb”)8.31g(0.0569摩爾)、dpc15.39g(0.0718摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣一水合物2.98×10^-5g(1.69×10^-7摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，保持溫度220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，利用15分鐘使加熱槽溫度升溫至250℃。從第2段的升溫開(kāi)始起15分鐘后，一邊進(jìn)行控制使壓力經(jīng)30分鐘由13.3kpa降至0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后，終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物從反應(yīng)容器中取出，得到聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.347dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為165℃、tmg為170℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為339℃。

將實(shí)施例3的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

進(jìn)一步將該聚碳酸酯共聚物于250℃進(jìn)行模壓成型，成型為厚度約200μm的膜時(shí)的d線的折射率為1.5027、c線的折射率為1.5002、e線的折射率為1.5050、f線的折射率為1.5124，阿貝值為41。將這些結(jié)果列于表3。

另外，該聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖3所示。

[實(shí)施例4]

向反應(yīng)容器中投入dcmi8.67g(0.0255摩爾)，與之相對(duì)，投入三環(huán)癸烷二甲醇(下文中簡(jiǎn)稱為“tcddm”)5.00g(0.0255摩爾)、dpc11.03g(0.0515摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣一水合物2.14×10^-5g(1.21×10^-7摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，保持溫度220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，利用15分鐘使加熱槽溫度升溫至250℃。從第2段的升溫開(kāi)始起10分鐘后，一邊進(jìn)行控制使壓力經(jīng)30分鐘由13.3kpa降至0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后，終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物從反應(yīng)容器中取出，得到聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.471dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為149℃、tmg為156℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為341℃。

將實(shí)施例4的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

另外，該聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖4所示

[實(shí)施例5]

向反應(yīng)容器中投入dcmi4.88g(0.0143摩爾)，與之相對(duì)，投入螺環(huán)二醇(3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺環(huán)[5.5]十一烷)(下文中簡(jiǎn)稱為“spg”)4.37g(0.0144摩爾)、dpc6.40g(0.0299摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣一水合物6.02×10^-5g(3.42×10^-7摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，保持溫度220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，利用15分鐘使加熱槽溫度升溫至250℃。從第2段的升溫開(kāi)始起10分鐘后，一邊進(jìn)行控制使壓力經(jīng)30分鐘由13.3kpa降至0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后，終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物從反應(yīng)容器中取出，得到聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.201dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為127℃、tmg為136℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為346℃。

將實(shí)施例5的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。另外，該聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖5所示。

[實(shí)施例6]

向反應(yīng)容器中投入dcmi3.52g(0.0103摩爾)，與之相對(duì)，投入9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴(下文中簡(jiǎn)稱為“bpef”)10.58g(0.0241摩爾)、dpc7.46g(0.0348摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.44×10^-5g(8.17×10^-8摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，保持溫度220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，利用15分鐘使加熱槽溫度升溫至250℃。從第2段的升溫開(kāi)始起10分鐘后，一邊進(jìn)行控制使壓力經(jīng)30分鐘由13.3kpa降至0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后，終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物從反應(yīng)容器中取出，得到聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.337dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為127℃、tmg為136℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為358℃。

將實(shí)施例6的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

進(jìn)一步將該聚碳酸酯共聚物于250℃進(jìn)行模壓成型，成型為厚度約200μm的膜時(shí)的d線的折射率為1.6019、c線的折射率為1.5964、e線的折射率為1.6077、f線的折射率為1.6193，阿貝值為26。將這些結(jié)果列于表3。

另外，該聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖6所示

[實(shí)施例7]

向反應(yīng)容器中投入dcmi3.02g(0.0089摩爾)，與之相對(duì)，投入isb7.65g(0.0523摩爾)、雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(下文中簡(jiǎn)稱為“2q”)4.12g(0.0064摩爾)、dpc11.73g(0.0548摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣一水合物2.56×10^-5g(1.45×10^-7摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，保持溫度220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，利用15分鐘使加熱槽溫度升溫至250℃。從第2段的升溫開(kāi)始起10分鐘后，一邊進(jìn)行控制使壓力經(jīng)30分鐘由13.3kpa降至0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后，終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物從反應(yīng)容器中取出，得到聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.387dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為165℃、tmg為169℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為346℃。

將實(shí)施例7的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2a、表2b。

進(jìn)一步將該聚碳酸酯共聚物于250℃進(jìn)行模壓成型，成型為厚度約200μm的膜時(shí)的d線的折射率為1.5311、c線的折射率為1.5275、e線的折射率為1.5344、f線的折射率為1.5421，阿貝值為36。將這些結(jié)果列于表3。

另外，該聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖7所示。

[比較例1]

向反應(yīng)容器中投入isb110.37g(0.755摩爾)、dpc163.40g(0.763摩爾)和作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.99×10^-4g(1.13×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟仍O(shè)為150℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約10分鐘)。

在溶解后，作為反應(yīng)第1段的工序，利用30分鐘升溫至210℃，在常壓下反應(yīng)60分鐘。接下來(lái)利用90分鐘的時(shí)間將壓力由常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持30分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。接下來(lái)，作為第2段的工序，一邊利用15分鐘的時(shí)間將加熱槽的溫度升溫至230℃，一邊利用15分鐘的時(shí)間將壓力減壓至0.10kpa以下，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的聚合物擠出到水中，得到聚碳酸酯聚合物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯聚合物的比濃粘度為0.678dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為162℃、tmg為165℃。

將比較例1的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

[比較例2]

向反應(yīng)容器中投入isb77.52g(0.530摩爾)、chdm32.78g(0.227摩爾)、dpc162.33g(0.758摩爾)和作為催化劑的乙酸鈣一水合物2.00×10^-4g(1.14×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟仍O(shè)為150℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約10分鐘)。

在溶解后，作為反應(yīng)第1段的工序，利用30分鐘升溫至210℃，在常壓下反應(yīng)60分鐘。接下來(lái)利用90分鐘的時(shí)間將壓力由常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持30分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。接下來(lái)，作為第2段的工序，一邊利用15分鐘的時(shí)間將加熱槽的溫度升溫至220℃，一邊利用15分鐘的時(shí)間將壓力減壓至0.10kpa以下，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的聚合物擠出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.744dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為120℃、tmg為123℃。

將比較例2的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

[比較例3]

向反應(yīng)容器中投入isb55.50g(0.380摩爾)、chdm54.76g(0.380摩爾)、dpc161.07g(0.752摩爾)和作為催化劑的乙酸鈣一水合物4.01×10^-4g(2.28×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟仍O(shè)為150℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約10分鐘)。

在溶解后，作為反應(yīng)第1段的工序，利用30分鐘升溫至210℃，在常壓下反應(yīng)60分鐘。接下來(lái)利用90分鐘的時(shí)間將壓力由常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持30分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。接下來(lái)，作為第2段的工序，一邊利用15分鐘的時(shí)間將加熱槽的溫度升溫至220℃，一邊利用15分鐘的時(shí)間將壓力減壓至0.10kpa以下，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的聚合物擠出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為1.000dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為100℃、tmg為102℃。

比較例3的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

[比較例4]

向反應(yīng)容器中投入isb71.05g(0.486摩爾)、tcddm40.90g(0.208摩爾)、dpc150.27g(0.701摩爾)和作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.84×10^-4g(1.04×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒓訜岵蹨囟仍O(shè)為150℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約10分鐘)。

在溶解后，作為反應(yīng)第1段的工序，利用30分鐘升溫至210℃，在常壓下反應(yīng)60分鐘。接下來(lái)利用90分鐘的時(shí)間將壓力由常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持30分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。接下來(lái)，作為第2段的工序，一邊利用15分鐘的時(shí)間將加熱槽的溫度升溫至230℃，一邊利用15分鐘的時(shí)間將壓力減壓至0.10kpa以下，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的聚合物擠出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.687dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為128℃、tmg為131℃。

將比較例4的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

[比較例5]

向反應(yīng)容器中投入isb48.17g(0.330摩爾)、tcddm64.70g(0.330摩爾)、dpc142.62g(0.666摩爾)和作為催化劑的乙酸鈣一水合物3.48×10^-4g(1.98×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟仍O(shè)為150℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約10分鐘)。

在溶解后，作為反應(yīng)第1段的工序，利用30分鐘升溫至210℃，在常壓下反應(yīng)60分鐘。接下來(lái)利用90分鐘的時(shí)間將壓力由常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持30分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。接下來(lái)，作為第2段的工序，一邊利用15分鐘的時(shí)間將加熱槽的溫度升溫至230℃，一邊利用15分鐘的時(shí)間將壓力減壓至0.10kpa以下，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的聚合物擠出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.730dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為112℃、tmg為115℃。

將比較例5的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

[比較例6]

向反應(yīng)容器中投入tcddm114.83g(0.585摩爾)、dpc127.83g(0.597摩爾)和作為催化劑的碳酸銫9.55×10^-4g(2.93×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟仍O(shè)為150℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。

在溶解后，作為反應(yīng)第1段的工序，利用70分鐘的時(shí)間升溫至220℃，同時(shí)利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持50分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。接下來(lái)，作為第2段的工序，一邊利用20分鐘的時(shí)間將加熱槽的溫度升溫至240℃，一邊利用30分鐘的時(shí)間將壓力減壓至0.10kpa以下，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的聚合物擠出到水中，得到聚碳酸酯聚合物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯聚合物的比濃粘度為1.002dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為74℃。

將比較例6的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

[比較例7]

向反應(yīng)容器中投入isb60.56g(0.414摩爾)、spg54.05g(0.178摩爾)、dpc130.61g(0.610摩爾)和作為催化劑的乙酸鈣一水合物2.08×10^-3g(1.18×10^-5摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟仍O(shè)為150℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約10分鐘)。

在溶解后，作為反應(yīng)第1段的工序，利用30分鐘的時(shí)間升溫至220℃，在常壓下反應(yīng)60分鐘。接下來(lái)利用90分鐘的時(shí)間將壓力由常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持45分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。接下來(lái)，作為第2段的工序，一邊利用15分鐘的時(shí)間將加熱槽的溫度升溫至240℃，一邊利用15分鐘的時(shí)間將壓力減壓至0.10kpa以下，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的聚合物擠出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.787dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為132℃、tmg為135℃。

將比較例7的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

[比較例8]

向反應(yīng)容器中投入isb37.81g(0.259摩爾)、spg78.74g(0.259摩爾)、dpc114.16g(0.533摩爾)和作為催化劑的乙酸鈣一水合物1.82×10^-3g(1.03×10^-5摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟仍O(shè)為150℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約10分鐘)。

在溶解后，作為反應(yīng)第1段的工序，利用30分鐘升溫至220℃，在常壓下反應(yīng)60分鐘。接下來(lái)利用90分鐘的時(shí)間將壓力由常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持45分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。接下來(lái)，作為第2段的工序，一邊利用15分鐘的時(shí)間將加熱槽的溫度升溫至240℃，一邊利用15分鐘的時(shí)間將壓力減壓至0.10kpa以下，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的聚合物擠出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.846dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為121℃、tmg為124℃。

將比較例8的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

[比較例9]

向反應(yīng)容器中投入isb44.98g(0.308摩爾)、bpef72.67重量份(0.166摩爾)、dpc101.54g(0.474摩爾)和作為催化劑的碳酸銫7.71×10^-4g(2.37×10^-7摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟仍O(shè)為180℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。

在溶解后，在常壓下于180℃進(jìn)行30分鐘反應(yīng)。其后，作為反應(yīng)第1段的工序，利用20分鐘的時(shí)間升溫至200℃，保持20分鐘后，利用30分鐘的時(shí)間升溫至230℃并同時(shí)利用20分鐘的時(shí)間將壓力由常壓減壓至20.0kpa，在20.0kpa保持50分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。接下來(lái)，作為第2段的工序，一邊利用10分鐘的時(shí)間將加熱槽的溫度升溫至230℃，一邊利用60分鐘的時(shí)間將壓力減壓至0.10kpa以下，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的聚合物擠出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.413dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為147℃。

將比較例9的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

[比較例10]

向反應(yīng)容器中投入bpef122.72g(0.280摩爾)、dpc61.15g(0.285摩爾)和作為催化劑的碳酸銫1.82×10^-3g(5.59×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟仍O(shè)為170℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。

在溶解后，作為反應(yīng)第1段的工序，利用70分鐘的時(shí)間升溫至220℃，利用40分鐘的時(shí)間將壓力由常壓減壓至13.3kpa，在13.3kpa保持50分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。接下來(lái)，作為第2段的工序，一邊利用10分鐘的時(shí)間將加熱槽的溫度升溫至230℃，一邊利用30分鐘的時(shí)間將壓力減壓至0.10kpa以下，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的聚合物擠出到水中，得到聚碳酸酯聚合物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯聚合物的比濃粘度為0.457dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為152℃。

將比較例10的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1a、表1b。

[表1b]

表1b

[表2a]

表2a

[表2b]

表2b

[表3]

表3

由以上可知，具有源自肌醇衍生物的結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂具有高耐熱性和透明性。

[實(shí)施例8]

向反應(yīng)容器中投入dcmi3.65g(0.0107摩爾)，與之相對(duì)，投入isb7.32g(0.0501摩爾)、1,12-十二烷二醇(下文中簡(jiǎn)稱為“1,12-dd”)2.17g(0.0107摩爾)、dpc15.94g(0.0744摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣3.15×10^-4g(1.79×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃后，在220℃保持30分鐘，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，將加熱槽溫度保持在220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，一邊進(jìn)行控制使加熱槽溫度經(jīng)20分鐘由220℃升溫至240℃、同時(shí)經(jīng)30分鐘使壓力達(dá)到0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的反應(yīng)物由反應(yīng)容器中取出，得到透明的非晶性聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.577dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為111℃、tmg為128℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為328℃。

將實(shí)施例8的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4a、表4b。

另外，實(shí)施例8的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖21所示。

[實(shí)施例9-20]

除了以表4a所示的投料量投入原料以外，與實(shí)施例8的條件同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到透明的非晶性聚碳酸酯。將評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4b。另外，實(shí)施例18的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖22所示。

[表4b]

表4b

[實(shí)施例21]

向反應(yīng)容器中投入dcmi6.50g(0.0191摩爾)，與之相對(duì)，投入isb2.79g(0.0191摩爾)、chdm2.76g(0.0191摩爾)、1,12-dd1.29g(0.0064摩爾)、dpc14.20g(0.0663摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣3.37×10^-3g(1.91×10^-5摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃后，于220℃保持30分鐘，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，將加熱槽溫度保持在220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，一邊進(jìn)行控制使加熱槽溫度經(jīng)20分鐘由220℃升溫至240℃、同時(shí)經(jīng)30分鐘使壓力達(dá)到0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物由反應(yīng)容器中取出，得到透明的非晶性聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.783dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為117℃、tmg為125℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為334℃。

將實(shí)施例21的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5a、表5b。

[實(shí)施例22-24]

除了以表5a所示的投料量投入原料以外，與實(shí)施例21的條件同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到透明的非晶性聚碳酸酯。將評(píng)價(jià)結(jié)果列于表5b。

另外，實(shí)施例22的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖23所示。

[表5b]

表5b

[實(shí)施例25]

向反應(yīng)容器中投入in1：dl-2,3：5,6-二-o-異丙叉基-肌肉肌醇3.10g(0.0119摩爾)，與之相對(duì)，投入isb8.12g(0.0556摩爾)、chdm1.72g(0.0119摩爾)、dpc17.69g(0.0826摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣3.50×10^-4g(1.98×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃后，于220℃保持30分鐘，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，將加熱槽溫度保持在220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，一邊進(jìn)行控制使加熱槽溫度經(jīng)20分鐘由220℃升溫至240℃、同時(shí)經(jīng)30分鐘使壓力達(dá)到0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物由反應(yīng)容器中取出，得到透明的非晶性聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.459dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為143℃、tmg為148℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為331℃。

將實(shí)施例25的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6a、表6b。

另外，實(shí)施例25的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖24所示。

[實(shí)施例26-30]

除了以表6a所示的投料量投入原料以外，與實(shí)施例25的條件同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到透明的非晶性聚碳酸酯。將評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6b。另外，實(shí)施例26以及28～30的nmr譜圖分別如圖25～圖28所示。

[實(shí)施例31]

向反應(yīng)容器中投入in44：dl-2-o-芐基-1,3,5-o-乙叉基-肌肉肌醇3.41g(0.0116摩爾)，與之相對(duì)，投入isb7.91g(0.0541摩爾)、chdm1.67g(0.0116摩爾)、dpc17.22g(0.0804摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣1.70×10^-3g(9.66×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃后，于220℃保持30分鐘，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，將加熱槽溫度保持在220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，一邊進(jìn)行控制使加熱槽溫度經(jīng)20分鐘由220℃升溫至240℃、同時(shí)經(jīng)30分鐘使壓力達(dá)到0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物由反應(yīng)容器中取出，得到透明的非晶性聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.389dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為142℃、tmg為147℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為349℃。

將實(shí)施例31的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6a、表6b。

另外，實(shí)施例31的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖29所示。

[實(shí)施例32-34]

除了以表6a所示的投料量投入原料以外，與實(shí)施例31的條件同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到透明的非晶性聚碳酸酯。將評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6b。另外，實(shí)施例32-34的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖30-32所示。

[表6b]

表6b

[實(shí)施例35]

向反應(yīng)容器中投入in12：dl-2,3：5,6-二-o-3,3,5-三甲基環(huán)己叉基-肌肉肌醇10.26g(0.0242摩爾)，與之相對(duì)，投入chdm3.48g(0.0241摩爾)、dpc10.77g(0.0503摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣2.13×10^-4g(1.21×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃后，于220℃保持30分鐘，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，將加熱槽溫度保持在220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，一邊進(jìn)行控制使加熱槽溫度經(jīng)20分鐘由220℃升溫至240℃、同時(shí)經(jīng)30分鐘使壓力達(dá)到0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后終止反應(yīng)，將所生成的反應(yīng)物由反應(yīng)容器中取出，得到透明的非晶性聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.267dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為154℃、tmg為158℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為327℃。

將實(shí)施例35的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表7a、表7b。

另外，實(shí)施例35的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖33所示。

[實(shí)施例36-42]

除了以表7a所示的投料量投入原料以外，與實(shí)施例35的條件同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到透明的非晶性聚碳酸酯。將評(píng)價(jià)結(jié)果列于表7b。另外，實(shí)施例37、39和42的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖分別如圖34-圖36所示。

[表7b]

表7b

[實(shí)施例43]

向反應(yīng)容器中投入dcmi18.58g(0.0546摩爾)，與之相對(duì)，投入isb42.45g(0.2905摩爾)、chdm25.42g(0.1763摩爾)、dpc112.79g(0.5265摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣4.59×10^-4g(2.61×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用30分鐘升溫至220℃后，于220℃保持30分鐘，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，將加熱槽溫度保持在220℃，將壓力利用90分鐘由常壓減壓至13.3kpa后，在13.3kpa保持30分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，一邊進(jìn)行控制使加熱槽溫度經(jīng)15分鐘由220℃升溫至240℃、之后經(jīng)15分鐘使壓力達(dá)到0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物由反應(yīng)容器中取出，得到透明的非晶性聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.455dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為126℃、tmg為130℃。該聚合物的吸水率為1.6wt％、鉛筆硬度為h、光彈性系數(shù)為19×10^-12pa^-1。

[實(shí)施例44]

向反應(yīng)容器中投入dcmi8.05g(0.0236摩爾)，與之相對(duì)，投入isb48.14g(0.3294摩爾)、雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(下文中簡(jiǎn)稱為“2q”)21.99g(0.0343摩爾)、dpc68.27g(0.3187摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣1.24×10^-3g(7.06×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用30分鐘升溫至220℃后，于220℃保持30分鐘使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，將加熱槽溫度保持在220℃，將壓力利用90分鐘由常壓減壓至13.3kpa后，在13.3kpa保持30分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，一邊進(jìn)行控制使加熱槽溫度經(jīng)15分鐘由220℃升溫至245℃、之后經(jīng)15分鐘使壓力達(dá)到0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物由反應(yīng)容器中取出，得到透明的非晶性聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.3.18dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為163℃、tmg為167℃。光彈性系數(shù)為11×10^-12pa^-1。

[實(shí)施例45]

向反應(yīng)容器中投入dcmi3.38g(0.0099摩爾)，與之相對(duì)，投入isb6.77g(0.0463摩爾)、ae-2s：2,2-雙[4-2-(羥基乙氧基)苯基]丙烷2.17g(0.0099摩爾)、dpc14.74g(0.0688摩爾)以及作為催化劑的乙酸鈣2.91×10^-4g(1.65×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聦⒓訜岵蹨囟燃訜嶂?50℃，根據(jù)需要進(jìn)行攪拌，在常壓下利用60分鐘升溫至220℃后，于220℃保持30分鐘，使原料溶解。

作為反應(yīng)第1段的工序，將加熱槽溫度保持在220℃，利用40分鐘將壓力由常壓減壓至13.3kpa，之后于13.3kpa保持60分鐘，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。作為第2段的工序，一邊進(jìn)行控制使加熱槽溫度經(jīng)20分鐘由220℃升溫至240℃、同時(shí)經(jīng)30分鐘使壓力達(dá)到0.200kpa以下，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物由反應(yīng)容器中取出，得到透明的非晶性聚碳酸酯共聚物。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.516dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為140℃、tmg為144℃。氮?dú)鈿夥障碌?％熱失重溫度(td)為338℃。

將實(shí)施例8的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果列于表8a、表8b。

另外，實(shí)施例45的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖如圖37所示。

[實(shí)施例46-55]

除了以表8a所示的投料量投入原料以外，與實(shí)施例45的條件同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到透明的非晶性聚碳酸酯。將評(píng)價(jià)結(jié)果列于表8b。另外，實(shí)施例46、47、49、50、53以及54的聚碳酸酯共聚物的nmr譜圖分別如圖38～圖43所示。

[表8b]

表8b

將實(shí)施例31、實(shí)施例32、實(shí)施例38、實(shí)施例40以及實(shí)施例43的吸水率、鉛筆硬度、光彈性系數(shù)列于表9。

將實(shí)施例31、實(shí)施例32、實(shí)施例33、實(shí)施例34、實(shí)施例37以及實(shí)施例39的折射率和阿貝值的測(cè)定結(jié)果列于表10。

[比較例11]

向反應(yīng)容器中投入異山梨醇(isb)24.11g(0.165摩爾)，與之相對(duì)，投入chdm61.73g(0.428摩爾)、dpc120.18g(0.561摩爾)以及作為催化劑的碳酸銫4.66×10^-4g(1.43×10^-6摩爾)(isb/chdm的投料摩爾比為28/72)，在氮?dú)鈿夥障?，作為反?yīng)第1段的工序，將加熱槽溫度加熱到150℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。

接下來(lái)，將壓力由常壓變?yōu)?3.3kpa，一邊使加熱槽溫度利用1小時(shí)升溫至190℃一邊將生成的苯酚抽出到體系外，于190℃保持30分鐘后，作為第2段的工序，將反應(yīng)容器內(nèi)的壓力設(shè)為6.67kpa，使加熱槽溫度利用45分鐘升溫至220℃，抽出生成的苯酚。攪拌扭矩增加，但由于進(jìn)一步除去生成的苯酚，因而反應(yīng)容器內(nèi)的壓力達(dá)到0.200kpa以下。達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后終止反應(yīng)，將反應(yīng)物擠出到水中，得到顆粒。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.979dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為74℃、tmg為77℃。5％熱失重溫度為345℃。

[比較例12]

向反應(yīng)容器中投入1,4-chdm86.10g(0.597摩爾)、dpc117.34g(0.548摩爾)、作為催化劑的碳酸銫4.37×10^-4g(1.75×10^-6摩爾)，在氮?dú)鈿夥障拢鳛榉磻?yīng)第1段的工序，將加熱槽溫度加熱到150℃，根據(jù)需要一邊進(jìn)行攪拌一邊使原料溶解(約15分鐘)。

接下來(lái)，將壓力利用3分鐘由常壓減壓至13.3kpa并保持該壓力。一邊使加熱槽溫度利用60分鐘升溫至190℃，一邊將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。

將反應(yīng)容器整體在190℃保持15分鐘后，作為第2段的工序，將反應(yīng)容器內(nèi)的壓力設(shè)為6.67kpa，使加熱槽溫度利用45分鐘升溫至220℃，將所生成的苯酚抽出到反應(yīng)容器外。攪拌機(jī)的攪拌扭矩增加，但由于進(jìn)一步除去生成的苯酚，因而反應(yīng)容器內(nèi)的壓力達(dá)到0.200kpa以下。

達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩后終止反應(yīng)，將生成的反應(yīng)物擠出到水中，得到聚碳酸酯共聚物的顆粒。

所得到的聚碳酸酯共聚物的比濃粘度為0.662dl/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tig為40℃、tmg為43℃、5％熱失重溫度為348℃。

與比較例11、比較例12的tg相比，實(shí)施例的tg高，可知將本發(fā)明的肌醇衍生物共聚得到的聚碳酸酯的耐熱性高。

[實(shí)施例56]

在具備攪拌機(jī)、餾出液收集器以及壓力調(diào)整裝置的反應(yīng)容器中加入dcmi7.60g(22.3mmol)、16hd7.91g(66.9mmol)、dpc14.5g(67.7mmol)、乙酸鎂水溶液0.12ml(8.4g/l、4.7μmmol)，利用氮?dú)庵脫Q。將反應(yīng)容器浸在160℃的油浴溫中，升溫使內(nèi)容物加熱溶解。其后利用3分鐘使壓力降至17kpa，之后一邊蒸餾除去苯酚一邊利用3小時(shí)的時(shí)間減壓至14kpa并進(jìn)行反應(yīng)。接著將油浴溫升溫至170℃，利用3小時(shí)的時(shí)間將壓力由14kpa降至11kpa，進(jìn)一步將油浴溫升溫至180℃，利用1小時(shí)由11kpa降至0.3kpa后，進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)，得到聚碳酸酯樹(shù)脂。

所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的mn為725、dcmi/16hd摩爾比為22/78、每1分子的羥基數(shù)為2.00。

[實(shí)施例57]

在具備攪拌機(jī)、餾出液收集器以及壓力調(diào)整裝置的反應(yīng)容器中加入dcmi7.60g(22.3mmol)、dpc14.5g(67.7mmol)、氫氧化鈉水溶液0.046ml(0.1mol/l、4.6μmmol)，利用氮?dú)庵脫Q。將反應(yīng)容器浸在160℃的油浴溫中，升溫使內(nèi)容物加熱溶解。其后利用3分鐘使壓力降至17kpa，之后一邊蒸餾除去苯酚一邊利用2小時(shí)減壓至15kpa并進(jìn)行反應(yīng)。接著將油浴溫升溫至170℃，利用2小時(shí)的時(shí)間將壓力由15kpa降至13kpa，進(jìn)一步將油浴溫升溫至180℃，利用3小時(shí)由13kpa降至1kpa后，在1kpa進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)。其后加入16hd7.85g(66.4mmol)，浸在160℃的油浴中利用2小時(shí)由17kpa降至15kpa，進(jìn)一步將油浴溫設(shè)為170℃，利用2小時(shí)由15kpa降至5kpa后，在5kpa保持1小時(shí)。將壓力降至0.7kpa后，將油浴溫升溫至180℃進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)。將油浴溫設(shè)為170℃后在0.3kpa反應(yīng)2小時(shí)、在油浴溫180℃、0.3kpa反應(yīng)4小時(shí)，得到聚碳酸酯樹(shù)脂。

所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的mn為712、dcmi/16hd摩爾比為16/84、每1分子的羥基數(shù)為1.97。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的耐熱性、透明性、耐光性、耐候性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，因而作為應(yīng)用于各種注射成型領(lǐng)域、擠出成型領(lǐng)域、壓縮成型領(lǐng)域等的成型材料在工業(yè)上是有用的。

盡管使用特定的方式詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯然可在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍的情況下進(jìn)行各種變更和變形。另外，本申請(qǐng)基于2014年12月19日提交的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2014-257435)，以引用的方式援用其全部?jī)?nèi)容。