本發(fā)明涉及包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物；用于制備這種組合物的方法；使用這種組合物制備芳香族碳酸酯(例如碳酸二芳基酯)的方法；及用于從由此制備的碳酸二芳基酯制備聚碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
已知在環(huán)境溫度及壓力下鈦和鋯烷氧化物和芳氧化物可變成固體。例如，在新蒸餾時(shí)，四乙氧化鈦(ti(oet)4)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(也就是說(shuō)在25℃的標(biāo)準(zhǔn)溫度及100kpa的標(biāo)準(zhǔn)壓力下)是無(wú)色液體。然而，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，液體四乙氧化鈦隨時(shí)間轉(zhuǎn)化成固態(tài)的、晶體團(tuán)塊(j.a.ibers,“crystalandmolecularstructureoftitanium(iv)ethoxide”,nature197(4868):686,1963)。對(duì)于其他鈦烷氧化物或芳氧化物(例如四甲氧化鈦、四正丙氧化鈦、四異丙氧化鈦和四苯氧化鈦)而言，這一情況也在環(huán)境溫度(其例如可為-10℃至+25℃)下觀察到。
前述也適用于鋯烷氧化物及芳氧化物，例如zr(oet)4及zr(onpr)4(v.w.day等人，“isolationandstructuralcharacterizationoftetra-n-propylzirconateinhydrocarbonsolutionandthesolidstate”,inorganicchemistry40(23):5738-46,2001)。
ti(ome)4、ti(oph)4和ti(oet)4分別具有200℃-210℃、154℃和54℃的相對(duì)高的熔融溫度，使得它們?cè)跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(在25℃和100kpa下)作為固體存在。在烷基為異丙基或正丙基的情況中，如分別于ti(oipr)4和ti(onpr)4(其分別具有17℃和20℃的熔融溫度)中，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下確實(shí)存在液體。然而，在溫度降至低于這些熔融溫度的溫度時(shí)，例如在運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存期間，這些液體鈦四丙氧化物將固化。
鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在多種化學(xué)生產(chǎn)工藝中用作催化劑。例如，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在芳香族碳酸酯生產(chǎn)工藝中用作催化劑。已知從碳酸二烷基酯和芳基醇產(chǎn)生芳香族碳酸酯。例如，芳香族碳酸酯可為碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯基酯，其可從碳酸二烷基酯和芳基醇制備。在這類工藝中，碳酸二烷基酯經(jīng)由以下步驟轉(zhuǎn)化成碳酸二芳基酯。在第一步驟中，發(fā)生碳酸二烷基酯與芳基醇的轉(zhuǎn)酯作用以產(chǎn)生碳酸烷基芳基酯(也是芳香族碳酸酯)和烷基醇。在第二步驟中，發(fā)生碳酸烷基芳基酯的歧化作用以產(chǎn)生碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯。也可發(fā)生碳酸烷基芳基酯與芳基醇的進(jìn)一步轉(zhuǎn)酯作用以產(chǎn)生碳酸二芳基酯和烷基醇。
在其中采用具有相對(duì)較高熔融溫度的上述鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物之一作為催化劑的化學(xué)生產(chǎn)工藝中，為保持鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在熔融狀態(tài)，必須采用相對(duì)較高的溫度，例如在使用上述四乙氧化鈦的情況中，高于55℃。首先，這造成不希望的大量能量需求。此外，在鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在這種高溫下長(zhǎng)期保持于熔融狀態(tài)時(shí)，其開始變色，且如果這用作用于產(chǎn)生芳香族碳酸酯的起始材料，則所獲得的產(chǎn)物的色調(diào)往往受損，且該產(chǎn)物不能作為通常的芳香族碳酸酯產(chǎn)品使用。
此外，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在所述相對(duì)較高溫度下的熱穩(wěn)定性相對(duì)較低。例如，這導(dǎo)致在其中存在任何水分(水)的情形下，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在高溫下可容易地與這種水反應(yīng)。這在下面參照鈦烷氧化物進(jìn)行闡釋：
ti(or)4+4h2o→ti(oh)4+4roh(水解)
ti(oh)4→tio2·xh2o+(2-x)h2o(縮合)
因此，所述反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生式tio2的二氧化鈦，也稱為鈦(iv)氧化物或氧化鈦(titania)。這種tio2的存在是不利的，因?yàn)樗哂泻苌僦翢o(wú)催化活性，更尤其在用于從碳酸二烷基酯和芳基醇制備芳香族碳酸酯的上述工藝中。因此，期望的是防止形成tio2，且因此盡可能多地防止有價(jià)值的ti金屬的損失。此外，tio2是不溶于大多數(shù)溶劑的粉末。因此，tio2形成的另一缺點(diǎn)在于此粉末覆蓋任何非均相催化劑的表面，由此阻止到達(dá)催化劑孔隙?？偠灾雠c水的反應(yīng)可導(dǎo)致其活性可能遠(yuǎn)低于所需活性水平的催化劑。
此外，鈦和鋯烷氧化物可經(jīng)歷縮合反應(yīng)，甚至在不存在水分的情況下，尤其在長(zhǎng)時(shí)間加熱后。此在下面參照鈦烷氧化物進(jìn)行闡釋：
(ro)3ti-or+ro-ti(or)3→(ro)3ti-o-ti(or)3+r-o-r(縮合)
此縮合反應(yīng)是不利的，因?yàn)楹瑃i-o-ti的化合物的催化活性較低，但也具有甚至高于ti(or)4的熔融溫度的熔融溫度。
另外，大多數(shù)用于液體材料的標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)輸容器未配備為維持溫度高于70℃。然而，熔融鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的安全運(yùn)輸和操作(例如具有罐洗滌的最少浪費(fèi))需要將產(chǎn)物維持在優(yōu)選地高于熔點(diǎn)約20℃的溫度下。液體材料在這種溫度下的運(yùn)輸將需要大量能量，且若未恰當(dāng)處置，可導(dǎo)致材料固化的問題。僅有限數(shù)量的容器甚至能夠在這些溫度下進(jìn)行這種適當(dāng)處置，其全部具有相當(dāng)小的罐大小。
因此，鑒于以上與保持鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在熔融狀態(tài)的相對(duì)較高溫度相關(guān)的問題，較好的是在環(huán)境條件下作為固體運(yùn)輸并儲(chǔ)存鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物。然而，這進(jìn)而也存在問題。例如，將固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物催化劑運(yùn)輸至化學(xué)生產(chǎn)場(chǎng)所并以固體狀態(tài)將其儲(chǔ)存在該場(chǎng)所處是有問題的。例如，在其中固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物作為粉末進(jìn)行操作的情況下，粉末容易阻塞例如設(shè)備的管道或在溶劑中的溶解可受到影響。因此，將難以繼續(xù)長(zhǎng)時(shí)期使用固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物進(jìn)行連續(xù)操作，且必須為了洗滌諸如輸送機(jī)的設(shè)備而反復(fù)停止該操作，從而導(dǎo)致大量的生產(chǎn)率損失。
固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的操作和運(yùn)輸具有固體操作通常所共有的缺點(diǎn)。此外，特別地，固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物對(duì)水分敏感且然后容易水解，如上文參照ti(or)4所述的。因此，固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物應(yīng)當(dāng)在干燥氮環(huán)境下操作并運(yùn)輸。必須提供并維持這種干燥氮環(huán)境是麻煩的。
因此，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物以固體狀態(tài)的運(yùn)輸需要鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物在其生產(chǎn)后固化。這通常通過允許鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物形成固體和通過使其形成適宜顆粒(其然后可裝袋并作為固體材料運(yùn)輸)來(lái)完成。一般地，這種固化和顆粒形成需要大且復(fù)雜的設(shè)備?；蛘撸伝蜾喭檠趸锘蚍佳趸锟稍谄渖a(chǎn)后在專門容器中儲(chǔ)存和固化且然后在使用時(shí)再熔融。然而，這也需要復(fù)雜的設(shè)備，如具有自加熱能力或可在例如熱室中加熱的專門容器。
這種大和復(fù)雜的設(shè)備不必要地增加了資本投資，且是昂貴的和操作起來(lái)耗能的。因此，通常目的是不必以固體狀態(tài)儲(chǔ)存和運(yùn)輸鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物。
鑒于上文，需要降低鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的保持溫度，以使得鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在相對(duì)較低溫度下保持為液體。以此方式，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物催化劑可有利地在相對(duì)較低溫度下以液體形式運(yùn)輸和儲(chǔ)存而無(wú)上述缺點(diǎn)。
實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的一個(gè)解決方案是共混不同鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物。例如，在所使用的期望催化劑為ti(oet)4的情況中，它可以與例如3wt.％至20wt.％的ti(oipr)4共混，以使得所得共混物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(在25℃及100kpa下)為液體。這種液體共混物市售可得。例如，santacruzbiotechnology公司銷售sc-251257，一種含有80％至97％的鈦(iv)乙氧化物和3％至20％的鈦(iv)異丙氧化物的產(chǎn)品。此外，sigma-aldrich銷售aldrich-244759，一種含有約80％鈦(iv)乙氧化物和約20％鈦(iv)異丙氧化物的技術(shù)級(jí)鈦乙氧化物產(chǎn)品。然而，如果溫度從25℃的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度降低至相對(duì)較低溫度(其可低至-10℃或甚至更低)，則所述共混物仍可能固化，該溫度降低可在這些共混物的運(yùn)輸及/或儲(chǔ)存期間發(fā)生。
此外，在其中從碳酸二烷基酯和芳基醇產(chǎn)生芳香族碳酸酯的工藝中使用該催化劑的情況中，這種共混的缺點(diǎn)在于醇雜質(zhì)引入該工藝中。例如，在其中碳酸二乙酯與芳基醇反應(yīng)的情況中，首先形成碳酸乙基芳基酯和乙醇。如果在這種情況中，使用ti(oet)4與ti(oipr)4的共混物作為催化劑，則通過以下一般配體交換反應(yīng)(r＝乙基或異丙基)形成一定量的異丙醇：
ti(or)4+芳基醇→ti(芳氧基)4+4roh
然后這種異丙醇雜質(zhì)將與較大量乙醇混合。在乙醇再循環(huán)至例如其中使用這種再循環(huán)的乙醇制備另外的碳酸二乙酯(例如，通過使該乙醇與碳酸亞乙酯反應(yīng)，從而產(chǎn)生碳酸二乙酯和單乙二醇)的在前步驟的情況中，這種醇混合物的形成是不利的，在該情況下首先需要將異丙醇從該醇混合物分離，這是麻煩的。另外，所形成的異丙醇可能與進(jìn)料至芳香族碳酸酯產(chǎn)生工藝中的和/或于該工藝中形成的碳酸酯反應(yīng)以形成相應(yīng)的碳酸酯，其也不利地使污染產(chǎn)物和工藝流且因此使純化變復(fù)雜。
因此，本發(fā)明的目的是找到其中避免或減少與操作固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物相關(guān)的所述問題以及與在相對(duì)較高溫度下操作鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物以維持其在液體狀態(tài)相關(guān)的所述問題的方式，而不必如上文所討論的在任何其他鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物中共混。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)上述目的可通過提供鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與0.1wt.％至50wt.％的有機(jī)碳酸酯組合來(lái)達(dá)成。令人驚訝地且有利地，這種組合可降低鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的熔融溫度，以使得鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在相對(duì)較低溫度下保持為液體，從而使得能夠在相對(duì)低的溫度下以液體形式運(yùn)輸并儲(chǔ)存鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物催化劑。
因此，本發(fā)明涉及包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物，其中鈦或鋯烷氧化物中的烷氧基是式r-o-的基團(tuán)，其中r是具有1至4個(gè)碳原子的烷基，且鈦或鋯芳氧化物中的芳氧基是式ar-o-的基團(tuán)，其中ar是具有6至12個(gè)碳原子的芳基，且其中該組合物另外包含基于該組合物的總重量的0.1wt.％至50wt.％的有機(jī)碳酸酯。
因此，通過在相對(duì)低的溫度下為液體，本發(fā)明的鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物組合物可以大大簡(jiǎn)化的方式儲(chǔ)存和操作(包括運(yùn)輸)。且該鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物組合物的保存期可顯著延長(zhǎng)。此外，呈液體意味著其可通過應(yīng)用泵直接進(jìn)給至使用其的工藝中，這再次簡(jiǎn)化其使用。
此外，包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與0.1wt.％至50wt.％的有機(jī)碳酸酯的組合的本發(fā)明組合物是有利的，因?yàn)樗鲇袡C(jī)碳酸酯可選擇為使得其與其中使用鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物作為催化劑的后續(xù)化學(xué)生產(chǎn)工藝中所使用和/或產(chǎn)生的任何有機(jī)碳酸酯相對(duì)應(yīng)。以此方式，有利地，通過首先將鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與這種有機(jī)碳酸酯組合，沒有新的化學(xué)物質(zhì)引入后續(xù)化學(xué)生產(chǎn)工藝中。例如，在其中后續(xù)化學(xué)生產(chǎn)工藝涉及從碳酸二乙酯和芳基醇經(jīng)由碳酸乙基芳基酯的中間體形成(其中釋放乙醇)制備碳酸二芳基酯的情況中，鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在用作催化劑之前與碳酸二乙酯、碳酸乙基芳基酯和碳酸二芳基酯中的一種或多種(優(yōu)選地碳酸二乙酯)組合。
此外，本發(fā)明涉及用于制備上述本發(fā)明組合物的方法，其包括將這種鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與有機(jī)碳酸酯以使得所得組合物包含基于該組合物的總重量的0.1wt.％至50wt.％的有機(jī)碳酸酯的量共混。此外，本發(fā)明涉及使用上述本發(fā)明組合物或按照上述本發(fā)明方法制備的組合物制備芳香族碳酸酯的方法，該芳香族碳酸酯可為碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯。再此外，本發(fā)明涉及用于從按照本發(fā)明的芳香族碳酸酯制備方法制備的碳酸二芳基酯制造聚碳酸酯的方法。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明組合物包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物，其中鈦或鋯烷氧化物中的烷氧基是式r-o-的基團(tuán)，其中r是具有1至4個(gè)碳原子的烷基，且鈦或鋯芳氧化物中的芳氧基是式ar-o-的基團(tuán)，其中ar是具有6至12個(gè)碳原子的芳基。
盡管采用本發(fā)明的任何方法和/或組合物按照“包含”、“含有”或“包括”各種所述特征和/或步驟的方式來(lái)描述，但它們也可“基本上由各種所述特征和步驟組成”或“由其組成”。因此，盡管本發(fā)明的組合物和方法分別按照“包含”、“含有”或“包括”一個(gè)或多個(gè)所述的各種組分和步驟的方式來(lái)描述，但它們也可分別“基本上由所述一個(gè)或多個(gè)所述的各種組分和步驟組成”或“由其組成”。
在本說(shuō)明書中，所述鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物意指含有鈦或鋯的化合物，其除金屬以外還含有一個(gè)或多個(gè)可相同或不同的配體，其中該配體中的一個(gè)或多個(gè)為烷氧基和/或芳氧基，且其中任何其余配體選自芳基烷氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、氫氧根、羧酸根、碳酸根和鹵離子基團(tuán)。優(yōu)選地，所述配體全部相同且為烷氧基和/或芳氧基，更優(yōu)選地為烷氧基或芳氧基。更優(yōu)選地，鈦或鋯烷氧化物具有式m(or)4，其中m＝ti或zr，最優(yōu)選ti，且其中r是具有1至4個(gè)碳原子的烷基，而鈦或鋯芳氧化物具有式m(oar)4，其中m＝ti或zr，最優(yōu)選ti，且其中ar是具有6至12個(gè)碳原子的芳基。
在本說(shuō)明書中，“芳基烷氧基”是式ar-r-o-的基團(tuán)，其中ar是芳基且r是烷基?！胺佳趸笔鞘絘r-o-的基團(tuán)，其中ar是芳基。“烷基芳氧基”是式r-ar-o-的基團(tuán)，其中r是烷基且ar是芳基?！巴榛本哂惺絩?！胺蓟榛笔鞘絘r-r的基團(tuán)，其中ar是芳基且r是烷基?！胺蓟笔鞘絘r的基團(tuán)?！巴榛蓟笔鞘絩-ar的基團(tuán)，其中r是烷基且ar是芳基。“氫氧根”基團(tuán)是式ho-的基團(tuán)。羧酸根基團(tuán)是式r’-c(＝o)-o-的基團(tuán)，其中r’可以是烷基、芳基烷基、芳基或烷基芳基。例如，所述羧酸根基團(tuán)可以是乙酰氧基。碳酸根基團(tuán)為式-o-c(＝o)-o-的基團(tuán)。這些烷基和芳基可以是取代或未取代的。此外，烷基可以是支鏈或直鏈的，優(yōu)選直鏈的，c1-c6烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，更優(yōu)選c1-c3烷基(甲基、乙基、正丙基或異丙基)，更優(yōu)選c1-c2烷基(甲基或乙基)，最優(yōu)選c2烷基(乙基)。芳基可以是苯基。鹵離子基團(tuán)可選自氟離子(f-)、氯離子(cl-)、溴離子(br-)和碘離子(i-)。
優(yōu)選地，可包含于本發(fā)明組合物中的鈦或鋯烷氧化物的烷氧基的所述烷基具有1至3個(gè)碳原子。此外，優(yōu)選地，所述烷基選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，更優(yōu)選地選自乙基、正丙基和異丙基，最優(yōu)選選自乙基和異丙基。如果烷基是正丙基，則氧原子鍵合于丙基的第一、伯碳原子。如果烷基是異丙基，則氧原子鍵合地丙基的第二、仲碳原子。更優(yōu)選地，所述烷基選自甲基、乙基和正丙基。甚至更優(yōu)選地，所述烷基是甲基或乙基。最優(yōu)選地，所述烷基是乙基。如上文所提及的，優(yōu)選地，鈦或鋯烷氧化物具有式m(or)4，其中m＝ti或zr，最優(yōu)選為ti，且其中r是所述烷基。最優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含四乙氧化鈦。
在本發(fā)明中，鈦或鋯芳氧化物中的芳氧基是式ar-o-的基團(tuán)，其中ar是具有6至12個(gè)碳原子的芳基。優(yōu)選地，所述芳基是苯基。如上文所提及的，優(yōu)選地，鈦或鋯芳氧化物具有式m(oar)4，其中m＝ti或zr，最優(yōu)選為ti，且其中ar是所述芳基。鈦或鋯芳氧化物的特定的合適實(shí)例是四苯氧化鈦。
除上述鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物以外，本發(fā)明的組合物包含有機(jī)碳酸酯。這令人驚訝地呈現(xiàn)出，通過將有機(jī)碳酸酯添加至鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物中，所得組合物(共混物)的熔融溫度與單獨(dú)的鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的熔點(diǎn)相比降低，使得該組合物可在相對(duì)較低溫度下保持為液體，從而使得能夠在相對(duì)較低溫度下以液體形式運(yùn)輸并儲(chǔ)存鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物催化劑。
優(yōu)選地，有機(jī)碳酸酯是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(亦即在25℃的標(biāo)準(zhǔn)溫度和100kpa的標(biāo)準(zhǔn)壓力下)為液體的有機(jī)碳酸酯。
關(guān)于該有機(jī)碳酸酯的化學(xué)組成，可使用任何有機(jī)碳酸酯。例如，有機(jī)碳酸酯可以是式roc(＝o)or’的化合物，其中r和r’可相同或不同且各自為烷基或芳基，特別是選自碳酸二烷基酯和碳酸烷基芳基酯的化合物。所述烷基可以具有1至4個(gè)、適宜地1至3個(gè)碳原子。適宜地，所述烷基是甲基或乙基，更適宜地為乙基。所述芳基可以具有6至12個(gè)碳原子。適宜地，所述芳基是苯基。所述碳酸烷基芳基酯的適宜實(shí)例為碳酸甲基苯基酯和碳酸乙基苯基酯。優(yōu)選地，式roc(＝o)or’的所述有機(jī)碳酸酯是其中r和r’為c1-4烷基、優(yōu)選地為c1-3烷基的碳酸二烷基酯。更優(yōu)選地，所述碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、最優(yōu)選為碳酸二乙酯。此外，有機(jī)碳酸酯可以是環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞烷基酯，例如具有3至6個(gè)、適宜地3至4個(gè)碳原子的碳酸亞烷基酯。碳酸亞烷基酯的適宜實(shí)例為碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
本發(fā)明的組合物中有機(jī)碳酸酯的量并不是重要的且基于該組合物的總重量為0.1wt.％至50wt.％。因此，本發(fā)明的組合物可包含基于該組合物總重量的50wt.％至99.9wt.％的鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含基于該組合物總重量的0.1wt.％至20wt.％、更優(yōu)選地0.5wt.％至10wt.％、最優(yōu)選地1wt.％至6wt.％的有機(jī)碳酸酯。因此，本發(fā)明的組合物優(yōu)選地包含基于該組合物總重量的70wt.％至99.9wt.％、更優(yōu)選地90wt.％至99.5wt.％、最優(yōu)選地94wt.％至99wt.％的鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物。保持本發(fā)明的組合物為液體所需的有機(jī)碳酸酯的最小量取決于所述組合物待運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存的溫度。所述溫度越低，所需的有機(jī)碳酸酯越多。此外，這取決于有機(jī)碳酸酯的性質(zhì)。
本發(fā)明的組合物中有機(jī)碳酸酯的量基于該組合物的總重量為至少0.1wt.％、優(yōu)選地至少0.5wt.％、更優(yōu)選地至少1wt.％、更優(yōu)選地至少1.5wt.％、更優(yōu)選地至少2wt.％、更優(yōu)選地至少2.5wt.％、更優(yōu)選地至少3wt.％、更優(yōu)選地至少3.5wt.％、更優(yōu)選地至少4wt.％、更優(yōu)選地至少4.5wt.％、最優(yōu)選地至少5wt.％。此外，所述量可為至少6wt.％或至少7wt.％或至少8wt.％。
本發(fā)明的組合物中有機(jī)碳酸酯的量基于該組合物的總重量為最多50wt.％、優(yōu)選地最多40wt.％、更優(yōu)選地最多30wt.％、更優(yōu)選地最多25wt.％、更優(yōu)選地最多20wt.％、更優(yōu)選地最多15wt.％、更優(yōu)選地最多10wt.％、最優(yōu)選地最多8wt.％。此外，所述量可為最多7wt.％或最多6wt.％。
在本發(fā)明的情況中，在其中采用本發(fā)明的組合物包含兩種或更多種組分的情況下，這些組分其總量選擇為不超過100wt.％。
此外，本發(fā)明涉及用于制備包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物的方法，其中鈦或鋯烷氧化物中的烷氧基是式r-o-的基團(tuán)，其中r是具有1至4個(gè)碳原子的烷基，且鈦或鋯芳氧化物中的芳氧基是式ar-o-的基團(tuán)，其中ar是具有6至12個(gè)碳原子的芳基，該方法包括將鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與有機(jī)碳酸酯以使得所得組合物包含基于該組合物總重量的0.1wt.％至50wt.％的有機(jī)碳酸酯的量共混。
包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物和有機(jī)碳酸酯的本發(fā)明組合物可以任何方式制備。例如，固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可通過加熱轉(zhuǎn)化成液體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物，然后與有機(jī)碳酸酯共混?；蛘?，可將固體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與有機(jī)碳酸酯共混，接著加熱以獲得液體組合物。如果鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物已經(jīng)在其制造后固化，則前述2個(gè)選項(xiàng)可適用。然而，本發(fā)明的組合物也可在用于制造鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的方法的最后階段中制備，例如在其剛剛制造(例如，新蒸餾)后仍為液體時(shí)制備。例如，該組合物可通過將液體鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物與有機(jī)碳酸酯共混來(lái)制備。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物是在制造鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的制造場(chǎng)所處制備，以使得液體共混物可在其運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存之前制得。
此外，本發(fā)明涉及用于制備芳香族碳酸酯的方法，包括使碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯與芳基醇或碳酸烷基芳基酯反應(yīng)，從而產(chǎn)生作為碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯的芳香族碳酸酯，其中將上述包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物或按照上述方法制備的包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物與有機(jī)碳酸酯或芳基醇(其中芳基醇優(yōu)選為酚)混合，優(yōu)選地與有機(jī)碳酸酯混合；且由此獲得的混合物與所述碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯及芳基醇或碳酸烷基芳基酯接觸以催化芳香族碳酸酯的制備。因此，本發(fā)明也涉及用于制備芳香族碳酸酯的方法，包括按照上述方法制備包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物，將所述組合物與有機(jī)碳酸酯或芳基醇(其中芳基醇優(yōu)選為酚)混合，優(yōu)選地與有機(jī)碳酸酯混合，及將由此獲得的混合物與碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯及芳基醇或碳酸烷基芳基酯接觸以催化作為碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯的芳香族碳酸酯的制備。如上文參照本發(fā)明的包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物及其制備方法所述的實(shí)施例及優(yōu)選項(xiàng)也分別適用于本發(fā)明的芳香族碳酸酯制備方法中所用的這種組合物及適用于該方法的這種組合物制備步驟。
在本發(fā)明的芳香族碳酸酯制備方法中，碳酸二烷基酯和碳酸烷基芳基酯中的烷基可具有1至4個(gè)、適宜地1至3個(gè)碳原子。適宜地，所述烷基是甲基或乙基，更適宜地為乙基。此外，在本發(fā)明的芳香族碳酸酯制備方法中，芳基醇、碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯中的芳基可具有6至12個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述芳基為苯基。因此，優(yōu)選地，所述芳基醇是酚且所述碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯。所述碳酸烷基芳基酯的適宜實(shí)例為碳酸甲基苯基酯和碳酸乙基苯基酯。優(yōu)選地，所述碳酸二烷基酯具有式roc(＝o)or’，其中r和r’可相同或不同且為c1-4烷基、優(yōu)選地為c1-3烷基。更優(yōu)選地，所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，最優(yōu)選為碳酸二乙酯。此外，優(yōu)選地，在本發(fā)明的芳香族碳酸酯制備方法中，使碳酸二烷基酯與芳基醇反應(yīng)，從而產(chǎn)生相應(yīng)的碳酸烷基芳基酯。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的芳香族碳酸酯制備方法中，可與包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物混合的有機(jī)碳酸酯具有式roc(＝o)or’，其中r和r’可相同或不同且各自為烷基或芳基，特別地該有機(jī)碳酸酯為選自碳酸二烷基酯及碳酸烷基芳基酯的化合物。更優(yōu)選地，所述有機(jī)碳酸酯是碳酸二烷基酯，優(yōu)選地為碳酸二乙酯。如上文參照如在本發(fā)明的包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物中所含的有機(jī)碳酸酯所描述的實(shí)施例及優(yōu)選項(xiàng)也適用于可作為本發(fā)明的芳香族碳酸酯制備方法的部分與之后的組合物混合的有機(jī)碳酸酯。優(yōu)選地，如包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物中所含的有機(jī)碳酸酯與所述組合物與之混合的有機(jī)碳酸酯相同。
通常，在制備本發(fā)明的包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物與作為本發(fā)明的芳香族碳酸酯制備方法的部分將其與有機(jī)碳酸酯或芳基醇混合之間，必須將包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物運(yùn)輸至芳香族碳酸酯制備場(chǎng)所并任選地儲(chǔ)存在該處。因此，適宜地，在將有機(jī)碳酸酯或芳基醇與包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物混合的步驟之前為包括運(yùn)輸所述組合物，特別地將所述組合物運(yùn)輸至芳香族碳酸酯制備場(chǎng)所和/或在該處運(yùn)輸、例如運(yùn)輸至芳香族碳酸酯制備場(chǎng)所，及任選地將所述組合物儲(chǔ)存在這一場(chǎng)所的步驟。這種運(yùn)輸(如在芳香族碳酸酯制備場(chǎng)所處的運(yùn)輸)例如包括將所述組合物從儲(chǔ)存罐運(yùn)輸至在相同場(chǎng)所處的反應(yīng)器，該運(yùn)輸可在管道中進(jìn)行。此外，適宜地，在這種運(yùn)輸及任選地儲(chǔ)存期間的溫度為-10℃至50℃，優(yōu)選地0℃至40℃。在本發(fā)明中，與有機(jī)碳酸酯的組合令人驚訝地且有利地導(dǎo)致鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的熔融溫度的降低，以使得鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物可在相對(duì)較低溫度下保持為液體，從而使得能夠在相對(duì)寬溫度范圍內(nèi)以液體形式運(yùn)輸并儲(chǔ)存鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物催化劑。
為完成碳酸二烷基酯和芳基醇通過碳酸烷基芳基酯的中間體形成而轉(zhuǎn)化成碳酸二芳基酯的轉(zhuǎn)化，可應(yīng)用串聯(lián)的總共兩個(gè)或更多個(gè)，優(yōu)選地三個(gè)反應(yīng)性蒸餾塔。在上述wo2011067263(其公開了其中使用三個(gè)反應(yīng)性蒸餾塔的方法)中所公開的各種實(shí)施例可適用于本發(fā)明芳香族碳酸酯制備方法。wo2011067263的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。
所述三個(gè)反應(yīng)性蒸餾塔中的壓力可在寬限度內(nèi)變化。第一反應(yīng)性蒸餾塔頂部的壓力可為2巴至7巴，優(yōu)選地為2.5巴至5巴。第二反應(yīng)性蒸餾塔頂部的壓力可為0.1巴至3巴，優(yōu)選地為0.3巴至1.5巴。第三反應(yīng)性蒸餾塔頂部的壓力可為10毫巴至600毫巴，優(yōu)選地為20毫巴至500毫巴。優(yōu)選地，第一反應(yīng)性蒸餾塔頂部的壓力高于第二反應(yīng)性蒸餾塔頂部的壓力，后者進(jìn)而高于第三反應(yīng)性蒸餾塔頂部的壓力。
所述三個(gè)反應(yīng)性蒸餾塔中的溫度也可在寬限度內(nèi)變化。第一、第二和第三反應(yīng)性蒸餾塔的底部的溫度可為50℃至350℃、優(yōu)選地為120℃至280℃、更優(yōu)選地為150℃至250℃、最優(yōu)選地為160℃至240℃。
所述三個(gè)反應(yīng)性蒸餾塔的一個(gè)或多個(gè)中的催化劑可為如本發(fā)明的包含鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物的組合物中所含的鈦或鋯烷氧化物或芳氧化物。這是均相催化劑。另外，可使用非均相催化劑，尤其在這些反應(yīng)性蒸餾塔的第一個(gè)中。
再此外，本發(fā)明涉及用于從按照本發(fā)明的芳香族碳酸酯制備方法制備的碳酸二芳基酯制造聚碳酸酯的方法。因此，本發(fā)明涉及用于制造聚碳酸酯的方法，包括使二羥基芳香族化合物與按照上述芳香族碳酸酯制備方法制備的碳酸二芳基酯反應(yīng)。此外，因此，本發(fā)明涉及用于制造聚碳酸酯的方法，包括按照上述芳香族碳酸酯制備方法制備碳酸二芳基酯，并使二羥基芳香族化合物與由此獲得的碳酸二芳基酯反應(yīng)。如上文參照本發(fā)明的芳香族碳酸酯制備方法所述的實(shí)施例及優(yōu)選項(xiàng)也適用于本發(fā)明的聚碳酸酯制造方法的所述碳酸二芳基酯制備步驟。
此外，優(yōu)選地，所述二羥基芳香族化合物是雙酚a，其為4,4’-(丙-2-亞基)二酚。通過碳酸二芳基酯與芳香族二羥基化合物(例如雙酚a)的聚合產(chǎn)生聚碳酸酯是公知的。例如，參見us5747609、wo2005026235和wo2009010486，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。
實(shí)施例
在本發(fā)明實(shí)施例中，將在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為結(jié)晶固體且具有54℃的熔點(diǎn)的純四乙氧化鈦(ti(oet)4；如通過tio2含量測(cè)量的99.7％純度)與無(wú)水碳酸二乙酯(dec)或碳酸二甲酯(dmc)以各種ti(oet)4:dec或ti(oet)4:dmc共混重量比混合，所述無(wú)水dec或dmc具有小于10ppmw的水含量。然后，研究并隨時(shí)間監(jiān)測(cè)所得共混物的固相/液相性質(zhì)。
在與無(wú)水dec或dmc共混之前，首先將固體ti(oet)4加熱至約60℃以將其完全熔融。然后，添加無(wú)水dec或dmc并在進(jìn)行一些混合后，停止加熱并使ti(oet)4/dec或ti(oet)4/dmc共混物冷卻至環(huán)境溫度(約25℃)或至5℃。然后，隨時(shí)間監(jiān)測(cè)冷卻的共混物的固相/液相性質(zhì)。由于ti(oet)4對(duì)水分敏感，所有實(shí)驗(yàn)在干燥的惰性環(huán)境中進(jìn)行。隨時(shí)間進(jìn)行的關(guān)于共混物的固相/液相性質(zhì)的觀測(cè)結(jié)果顯示于下表1中。
表1
從表1，令人驚訝地表現(xiàn)出，通過將僅3wt.％的dec添加至ti(oet)4中，所得共混物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(在25℃和100kpa下)保持為均相液體。此外，令人驚訝地表現(xiàn)出，通過添加更多dec，可甚至進(jìn)一步降低ti(oet)4的熔融溫度。例如，如果將僅8wt.％的dec添加至ti(oet)4中，則所得共混物在5℃的較低溫度下也保持為均相液體。
對(duì)于dmc顯示類似效應(yīng)。如果將僅10wt.％的dmc添加至ti(oet)4中，所得共混物在5℃下也保持為均相液體。
應(yīng)用上文針對(duì)含ti(oet)4的共混物所述的相同實(shí)驗(yàn)程序，對(duì)于dec或dmc與ti(oipr)4的共混物(該共混物具有17℃的熔點(diǎn))也顯示dec和dmc的上述積極效應(yīng)。含有ti(oipr)4的共混物的結(jié)果顯示于下表2中。
表2
從表2，也令人驚訝地表現(xiàn)出，通過將僅5wt.％的dec或dmc添加至ti(oipr)4中，所得共混物在低至5℃的溫度下也保持為均相液體。此外，令人驚訝地表現(xiàn)出，通過添加更多dec或dmc，可甚至進(jìn)一步降低ti(oipr)4的熔融溫度。例如，如果將僅8wt.％的dec或dmc添加至ti(oipr)4中，所得共混物在0℃的較低溫度下也保持為均相液體。
除了以上令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)外，將dec或dmc添加至ti(oet)4或ti(oipr)4中在所得催化劑組合物用于其中例如碳酸二芳基酯從dec或dmc和酚制備的化學(xué)生產(chǎn)工藝中的情況中不會(huì)造成任何問題。通過將dec或dmc添加至ti(oet)4或ti(oipr)4中，有利地不引入新的化學(xué)物質(zhì)，因?yàn)閐ec或dmc原本為該化學(xué)生產(chǎn)工藝中的起始材料。