相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本專利申請(qǐng)要求2014年12月22日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)no.62/095437的權(quán)益，該專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容全文以引用方式并入本文。

本公開(kāi)涉及立體受阻烷基胺和立體受阻氧烷基胺化合物。

背景技術(shù)：

含有立體受阻烷基胺或立體受阻氧烷基胺、特別是以下部分的化合物是本領(lǐng)域已知的：

其中r¹為烷基，r²為烷基，r³為h或烷基，r⁴為h或烷基，r⁵為h或烷基，r⁶為h或烷基，r⁷為烷基，并且r⁸為烷基。當(dāng)a為烷基時(shí)，此類化合物被稱為受阻胺光穩(wěn)定劑或hals；當(dāng)a為氧烷基時(shí)，此類化合物被稱為norhals。

hals和norhals作為自由基清除劑和聚合物穩(wěn)定劑的實(shí)用性在本領(lǐng)域中受到高度認(rèn)可，在例如journalofmacromolecularscienceparta,35:7,1327-36(1998)(《高分子科學(xué)雜志》，a部分，第35卷第7期第1327-1336頁(yè)，1998年)和journalofmacromolecularscienceparta,38:2,137-58(2001)(《高分子科學(xué)雜志》，a部分，第38卷第2期第137-158卷，2001年)以及jp2001270859、us4983737(grant)和us5442071(grant)中有所描述。已知此類化合物能夠減輕光化輻射例如可見(jiàn)光和紫外光的不利影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物

其中：

x為

r¹為烷基；

r²為烷基；

r³為h或烷基；

r⁴為h或烷基；

r⁵為h或烷基；

r⁶為h或烷基；

r⁷為烷基；

r⁸為烷基；

a為烷基或氧烷基；

l為o或nr′；

r′為h或c1至c4烷基；

x為0-5且y為1-6，條件是x+y不大于6；

r^a為化合價(jià)為x+y+1的連接基團(tuán)；

r^b為式oc(o)c(r^d)＝ch2的(烷基)丙烯酰氧基官能團(tuán)，

其中每個(gè)r^d獨(dú)立地選自烷基和h；

r^c選自r⁹和-oc(o)ch(r^d)ch2n(r¹⁰r⁹)p(r¹¹)q，

r⁹為-si(r¹²)3；

r¹²選自氧烷基、羥基、oc(o)r^d和烷基，條件是至少一個(gè)r¹²為氧烷基、oc(o)r^d或羥基；

r¹⁰為結(jié)合至r⁹和-oc(o)ch(r^d)ch2n部分的n原子的亞烷基；

r¹¹為結(jié)合至-oc(o)ch(r^d)ch2n部分的n原子的烷基或h；

p表示r¹⁰r⁹基團(tuán)數(shù)，其可為1或2；并且

q表示r¹¹基團(tuán)數(shù)，其可為0或1，條件是p和q之和為2。

具體實(shí)施方式

在本公開(kāi)中，為方便起見(jiàn)，通常使用諸如“一”、“一個(gè)”和“該”等單數(shù)形式；然而，應(yīng)當(dāng)理解，除非上下文明確指出或清楚指明僅為單數(shù)，否則所用單數(shù)形式意指包括復(fù)數(shù)。

本申請(qǐng)中使用的一些術(shù)語(yǔ)具有如本文所定義的特殊含義。所有其它術(shù)語(yǔ)將是技術(shù)人員已知的，并且具有本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明申請(qǐng)時(shí)賦予它們的含義。

參考一個(gè)或多個(gè)可變?cè)氐奶卣魇褂脮r(shí)，“獨(dú)立地”意指任何可變?cè)氐拿看纬霈F(xiàn)可能具有指定限制內(nèi)的相同或不同特征，而不論參考元素在任何其它出現(xiàn)時(shí)的特征為何。因此，如果元素“x”出現(xiàn)兩次并且元素x可獨(dú)立地選自特征y或z，則x的兩次出現(xiàn)中的每一次可為任何組合的y或z(例如，yy、yz、zy或zz)。

“烷基”是指脂族烴基。許多烷基基團(tuán)為c1至c30。一些烷基基團(tuán)可為c1或更大，諸如c2或更大、c4或更大、c6或更大、或c8或更大。一些烷基基團(tuán)可為c22或更小、c16或更小、c12或更小、c8或更小、或c4或更小。除非另外指明，否則任何烷基基團(tuán)可獨(dú)立地為直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合(例如，環(huán)狀烷基也可具有直鏈或支鏈部分。)示例性烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、2-乙基己基、異辛基、正辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。

“氧烷基”是指具有式o-烷基的一價(jià)基團(tuán)，其可被稱為烷氧基基團(tuán)。氧烷基的烷基部分可為任何烷基，諸如上文參考術(shù)語(yǔ)“烷基”的定義所討論的那些?？墒褂脴?biāo)準(zhǔn)前綴書(shū)寫(xiě)氧烷基，以指示氧烷基的烷基部分中的碳原子數(shù)。例如，氧甲基是其中烷基部分具有一個(gè)碳的氧烷基，氧乙基是其中烷基部分具有兩個(gè)碳原子的氧烷基等等。氧辛基是常用于本文所述化合物的示例性氧烷基。

“亞烷基”是指雙自由基(即二價(jià)基團(tuán))脂族烴。許多亞烴二基為c1至c30。亞烴二基可為c1或更大、c2或更大、c3或更大、c4或更大、c6或更大、或c8或更大。亞烴二基可為c22或更小、c16或更小、c12或更小、c10或更小、或c8或更小。除非另外指明，否則任何亞烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀或它們的組合(例如，同時(shí)具有環(huán)狀部分和直鏈部分)。示例性亞烷基基團(tuán)包括亞甲基、亞乙基、丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞叔丁基、亞仲丁基、亞異丁基、2-亞乙基己基、亞異辛基、亞十二烷基、亞十六烷基、亞二十二烷基等等。

“異氰酸酯”是指包含至少一個(gè)異氰酸根基團(tuán)(其為-nco基團(tuán))的分子。

當(dāng)聚合物或共聚物的主鏈包含聚合形式的參考化合物(獨(dú)自地或與其它聚合單體結(jié)合)時(shí)，則稱該聚合物或共聚物“衍生自”該參考化合物。

本文所用的“烴聚合基”是化合價(jià)為至少三并且僅包含碳原子和氫原子的脂族多價(jià)基團(tuán)。烴聚合基可為c1至c30。許多烴聚合基為c1或更大、c2或更大、c3或更大、c4或更大、c6或更大、或c8或更大。烴聚合基可為c30或更小、c22或更小、c16或更小、c12或更小、c10或更小、或c8或更小。在許多實(shí)施方案中，聚合基為二價(jià)或三價(jià)。

“羥基”為單價(jià)基團(tuán)-oh。

式(i)的化合物可具有l(wèi)，其為o或nr′，其中r'為h或c1至c4烷基。當(dāng)l為o時(shí)，式(i)的化合物為式(ii)的化合物。當(dāng)l為nr′時(shí)，式(i)的化合物為式(iia)的化合物。

式(i)的化合物可由式(iii)的化合物合成。

在式(iii)的化合物中，r¹至r⁸以及a與式(i)化合物中的含義相同，并且e為oh或nhr′，其中r′與式(i)化合物中的含義相同。

在式(iii)的任何化合物中，r¹、r²、r⁷和r⁸可獨(dú)立地為任何合適的烷基。r¹、r²、r⁷和r⁸可以相同或不同。r¹、r²、r⁷和r⁸中任一個(gè)的典型烷基包括c1或更大、c2或更大、c3或更大、c4或更大、c6或更大、c8或更大、或c12或更大?？捎米鱮¹、r²、r⁷和r⁸中一個(gè)或多個(gè)的其它典型烷基包括c16或更小、c12或更小、c8或更小、c6或更小、c4或更小、c3或更小、或c2或更小。在許多情況下，r¹、r²、r⁷和r⁸中的每一個(gè)為甲基。

r³、r⁴、r⁵和r⁶可以獨(dú)立地為h或烷基。當(dāng)r³、r⁴、r⁵和r⁶中的一個(gè)或多個(gè)為烷基時(shí)，烷基通常為c1或更大、c2或更大、c3或更大、c4或更大、c6或更大、c8或更大、或c12或更大。此類烷基通常為c16或更小、c12或更小、c8或更小、c6或更小、c4或更小、c3或更小、或c2或更小。在許多情況下，r³、r⁴、r⁵和r⁶中的一個(gè)或多個(gè)為h。在最常見(jiàn)的情況下，r³、r⁴、r⁵和r⁶中的每一個(gè)為h。

在式(iii)的化合物中，r¹至r⁸中每一個(gè)的特征被轉(zhuǎn)移到由式(iii)化合物合成的式(i)化合物中。因此，在式(i)的任何化合物中，r¹至r⁸中每一個(gè)的特征將取決于用作起始物質(zhì)的式(iii)化合物中的r¹至r⁸的特征并與其相同。

在一些情況下，式(iii)的化合物中的e為羥基。當(dāng)此類化合物被用作起始物質(zhì)時(shí)，所得式(i)或(ii)的化合物將具有為o的l。a可為烷基或氧烷基。當(dāng)a為烷基時(shí)，則式(iii)的化合物為例如式(iiia)的化合物。當(dāng)a為氧烷基時(shí)，則式(iii)的化合物為例如式(iiib)的化合物。

式(iiia)的化合物中的烷基可為任何合適的烷基。烷基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合(例如，還具有直鏈部分的環(huán)狀烷基)。典型烷基為c1或更大、c2或更大、c3或更大、c4或更大、c6或更大、c8或更大、或c12或更大。許多烷基為c16或更小、c12或更小、c8或更小、c6或更小、c4或更小、c3或更小、或c2或更小。在許多情況下，烷基為c1至c4烷基。甲基是最常見(jiàn)的。

在最常見(jiàn)的式(iiia)化合物中，r¹、r²、r⁷和r⁸為甲基，并且r³、r⁴、r⁵和r⁶為h。在這種情況下，式(iii)的化合物為式(iiia1)的化合物。在式(iiia)和(iiia1)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的烷基最常為甲基。在這種情況下，式(iiia1)的化合物為式(iiia2)的化合物。

在最常見(jiàn)的式(iiib)化合物中，r¹、r²、r⁷和r⁸為甲基，并且r³、r⁴、r⁵和r⁶為h。在這種情況下，式(iiib)的化合物為式(iiib1)的化合物。

在式(iiib)或(iiib1)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的氧烷基可為任何合適的氧烷基。氧烷基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合(例如，環(huán)狀氧烷基也可具有直鏈部分)。典型氧烷基為c1或更大、c2或更大、c3或更大、c4或更大、c6或更大、c8或更大、c12或更大、c16或更大、或c22或更大。許多氧烷基為c26或更小、c22或更小、c18或更小、c16或更小、c12或更小、c8或更小、c6或更小、c4或更小、c3或更小、或c2或更小。通常使用c8氧烷基。在大部分情況下，式(iiib)或(iiib1)的化合物包含氧烷基基團(tuán)的直鏈異構(gòu)體和支鏈異構(gòu)體的混合物。該效應(yīng)在描述制備此類化合物的文獻(xiàn)中有述，諸如schoeningetal.(j.org.chem.,2009,74,1567–1573)(schoening等人，《有機(jī)化學(xué)雜志》，2009年，第74卷第1567–1573頁(yè))、us4,983,737、us5,286,865、us5,442,071和us2010/0249401。對(duì)于被統(tǒng)稱為氧辛基的c8異構(gòu)體，支鏈異構(gòu)體趨于比直鏈異構(gòu)體出現(xiàn)得更頻繁。當(dāng)式(iiib1)的化合物中的氧烷基為氧辛基時(shí)，式(iiib1)的化合物為式(iiib2)的化合物。

在其它情況下，式(iii)的化合物中的e可為nhr′。當(dāng)此類化合物被用作起始物質(zhì)時(shí)，所得式(i)或式(iia)的化合物將具有為nr′的l。在這種情況下，a可為烷基或氧烷基。當(dāng)a為烷基時(shí)，式(iii)的化合物為式(iv)的化合物。當(dāng)a為氧烷基時(shí)，式(iii)的化合物為式(iva)的化合物。

在式(iv)和(iva)的化合物中，r¹至r⁸中每一個(gè)的特征與在式(iii)的化合物中相同。最常見(jiàn)的情況是，在式(iv)的化合物中，r¹、r²、r⁷和r⁸為甲基，并且r³、r⁴、r⁵和r⁶為h。在這種情況下，式(iv)的化合物為式(iv1)的化合物。

在式(iv)或(iv1)的化合物中，r′可為h或任何c1至c4烷基。當(dāng)r′為烷基時(shí)，甲基和乙基是最常見(jiàn)的。通常，r′為h，在這種情況下，式(iv1)的化合物為式(iv2)的化合物。

在式(iv)、(iv1)或(iv2)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的烷基可為任何合適的烷基，諸如上文針對(duì)式(iiia)的化合物所討論的那些。甲基是最常見(jiàn)的，在這種情況下，式(iv2)的化合物為式(iv3)的化合物。

在式(iva)的化合物中，r¹至r⁸中每一個(gè)的特征與在式(iii)的化合物中相同。最常見(jiàn)的情況是，在式(iva)的化合物中，r¹、r²、r⁷和r⁸為甲基，并且r³、r⁴、r⁵和r⁶為h。在這種情況下，式(iva)的化合物為式(iva1)的化合物。

在式(iva)或(iva1)的化合物中，r′可為h或任何c1至c4烷基。當(dāng)r′為烷基時(shí)，甲基和乙基是最常見(jiàn)的。通常，r′為h，在這種情況下，式(iva1)的化合物為式(iva2)的化合物。

在式(iva)、(iva1)和(iva2)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的氧烷基可為任何合適的氧烷基，諸如上文針對(duì)式(iiib)的化合物討論的那些。氧辛基是最常見(jiàn)的，在這種情況下，式(iva2)的化合物為式(iva3)的化合物。

本文討論的各種式(iii)化合物可用于合成式(i)或(ii)的化合物。那些具有為oh的e的化合物可用于制備式(i)或(ii)的化合物，而那些具有為nhr′的e的化合物可用于制備式(i)或(iia)的化合物。

例如，式(iiia)的化合物可以用作式(i)或(ii)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷基且l為o。通常，式(iiia2)的化合物用于該目的。式(iiia)、(iiia1)和(iiia2)的示例性化合物可以例如商品名pmhp從美國(guó)俄勒岡州的梯希愛(ài)美國(guó)公司(tciamerica,or,usa)購(gòu)得。

又如，式(iiib)、(iiib1)和(iiib2)的化合物可以用作式(i)或(ii)化合物的起始物質(zhì)，其中a為氧烷基且l為o。式(iiib)的化合物有時(shí)被稱為烷基化n-氧烷基4-羥基哌啶，可由商購(gòu)獲得的亞烷基二酸的雙(烷基化n-氧烷基-4-哌啶基)酯制備，如反應(yīng)方案1所示。亞烷基二酸的示例性雙(烷基化n-氧烷基-4-哌啶基)酯可以例如商品名tinuvin123從美國(guó)新澤西州的巴斯夫公司(basf,nj,usa)購(gòu)得。

反應(yīng)方案1

如反應(yīng)方案1所示，用強(qiáng)arrhenius堿(例如，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀或氫氧化鈉)處理亞烷基二酸的雙(烷基化n-氧烷基-4-哌啶基)酯，將酯水解以形成烷基化n-氧烷基-4-羥基哌啶。該反應(yīng)可在任何適合水解二酸的條件下進(jìn)行。反應(yīng)通常在一種或多種惰性稀釋劑的存在下進(jìn)行。一種或多種惰性稀釋劑通常用于溶解或分散強(qiáng)arrhenius堿、亞烷基二酸的雙(烷基化n-氧烷基-4-哌啶基)酯或這兩者。典型的惰性稀釋劑包括醇類，例如甲醇、乙醇或異丙醇。反應(yīng)可以通過(guò)加熱來(lái)促進(jìn)。當(dāng)使用一種或多種醇作為惰性稀釋劑時(shí)，加熱可涉及使一種或多種醇回流。反應(yīng)方案1的起始物質(zhì)通常為雙(2,2,6,6-四甲基-n-氧烷基-4-哌啶基)酯，在這種情況下，反應(yīng)方案1的產(chǎn)物為式(iiib2)的化合物。

式(iv)的化合物(包括式(iv1)、(iv2)和(iv3)的化合物)可用作式(i)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷基且l為nr′。式(iva)的化合物(包括式(iva1)、(iva2)和(iva3)的化合物)可用作式(i)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為氧烷基且l為nr′。

其中r'為h的式(iv)和(iva)化合物可分別由式(iiia)或(iiib)的化合物合成，如反應(yīng)方案2和反應(yīng)方案3所示。首先，可用草酰氯和二甲基亞砜(dmso)對(duì)式(iii)化合物中的羥基基團(tuán)進(jìn)行swern氧化，之后用三乙胺淬滅，從而將式(iii)或(iiia)的化合物轉(zhuǎn)化成式(iiib)或(iiic)的酮中間體。然后通過(guò)還原胺化反應(yīng)，分別將式(iiic)或(iiid)的酮中間體轉(zhuǎn)化成式(v)或(va)的化合物。還原胺化反應(yīng)可通過(guò)任何合適的過(guò)程實(shí)現(xiàn)，諸如用氰基硼氫化鈉和氨或胺處理，該氨或胺通常為質(zhì)子化的氨(銨鹽，諸如醋酸銨)或質(zhì)子化的胺。

還原胺化反應(yīng)中所用胺的性質(zhì)決定了式(iv)或(iva)的化合物中r′的特征(nh2基團(tuán)將為nr'h)。因此，如果如反應(yīng)方案2那樣使用銨，則所得化合物中的r′為h。

反應(yīng)方案2

反應(yīng)方案3

用于將醇swern氧化為酮的條件是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的，并且公開(kāi)于如下文獻(xiàn)中，例如“oxidationofalcoholsby‘a(chǎn)ctivated’dimethylsulfoxide.apreparative,stericandmechanisticstudy”,tetrahedron,34(11),1978(omuraetal.)(通過(guò)“活化”二甲基亞砜對(duì)醇的氧化：一種制備性、空間和機(jī)械研究，《四面體》，第34卷第11期，1978年，omura等人)和“oxidationofalcoholsbyactivateddimethylsulfoxideandrelatedreactions:anupdate”,synthesis,(10)；857-70(tidwelletal.)(通過(guò)活化二甲基亞砜對(duì)醇的氧化和相關(guān)反應(yīng)：更新，《合成》，第10卷第857-870頁(yè)，tidwell等人)。用氰基硼氫化鈉對(duì)羰基類化合物的還原胺化反應(yīng)條件對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員同樣是已知的，并且公開(kāi)于如下文獻(xiàn)中，例如“reductiveaminationwithsodiumcyanoborohydride:n,n-dimethylcyclohexylamine”,org.synth.coll.,vol.6:499,1988(borch)(用氰基硼氫化鈉還原胺化：n,n-二甲基環(huán)己胺，《有機(jī)合成》累積索引，第6卷第499頁(yè)，1988年，borch)和“cyanohydriodoborateanionasaselectivereducingagent”,j.am.chem.soc.,95(12),1971(borchetal.)(作為選擇性還原劑的氰醇硼酸鹽陰離子，《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)期刊》，第95卷第12期，1971年，borch等人)。

如上所述，提供其中r'為c1至c4烷基的式(v)或(va)化合物的一種方法是在還原胺化反應(yīng)中使用烷基伯胺化合物。作為替代選擇，式(v)或(va)的化合物可通過(guò)伯胺與式(vi)化合物的反應(yīng)而烷基化，如反應(yīng)方案4和5所示。其中r'為c1至c4烷基的所得化合物為式(ivb)或(ivc)的化合物。無(wú)論此類化合物是通過(guò)與類似于如上所述反應(yīng)方案2或3的過(guò)程中的烷基伯胺進(jìn)行還原胺化反應(yīng)制得，還是通過(guò)反應(yīng)方案4和5中所示的烷基化反應(yīng)制得，式(ivb)和(ivc)的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)都是相同的。

反應(yīng)方案4

反應(yīng)方案5

在式(vi)的化合物中，alk′為c1至c4烷基，lg為離去基團(tuán)?？墒褂萌魏魏线m的離去基團(tuán)，只要式(vi)的化合物能與式(v)或(va)化合物的環(huán)外胺反應(yīng)即可。合適的離去基團(tuán)包括鹵化物，諸如氯化物、溴化物和碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽等等。同樣，對(duì)于alk′，可使用任何合適的c1至c4烷基。c1至c4烷基的典型示例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基。甲基和乙基是最常見(jiàn)的。

式(ivb)和(ivc)化合物中的alk'部分來(lái)自式(vi)的化合物的alk′基團(tuán)，以與式(vi)的化合物中相同的方式定義。

反應(yīng)方案4和5所示的反應(yīng)可在任何適于烷基化伯胺的反應(yīng)條件下進(jìn)行。通常，首先將式(v)或(va)的化合物溶解或分散于一種或多種不在烷基化條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性稀釋劑中。常見(jiàn)的惰性稀釋劑包括諸如苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物，諸如乙醚和四氫呋喃的醚，以及諸如己烷的烴類。可以任何合適的方式將式(vi)的化合物添加到式(v)或(va)的化合物和惰性稀釋劑中。例如，可用注射器將式(vi)的化合物逐滴添加到式(v)或(va)的化合物和一種或多種惰性稀釋劑中。反應(yīng)通常在環(huán)境溫度下進(jìn)行，但如果需要可通過(guò)加熱促進(jìn)反應(yīng)。

式(i)、(ii)和(iia)的化合物可通過(guò)至少兩種方法制備。尤其可用于制備其中r^c為r¹⁰(r⁹)p的式(i)、(ii)或(iia)化合物的第一方法涉及通過(guò)使式(iii)化合物(包括式(iiia)、(iiia1)、(iiia2)、(iiib)、(iiib1)、(iiib2)中的任一化合物)或式(iv)化合物(包括式(iva)、(iv1)、(iv2)、(iv3)、(iva1)、(iva2)或(iva3)中的任一化合物)與式(v)的異氰酸酯化合物反應(yīng)來(lái)形成丙烯酸酯中間體。該反應(yīng)的一些變型形式示于反應(yīng)方案6、7、8、9和10中，這些反應(yīng)方案分別描述了式(iii)、(iiia)、(iiib)、(iv)和(iva)化合物與具有式(r^b)m-r^a-nco的化合物的反應(yīng)。

在結(jié)構(gòu)式(r^b)m-r^a-nco的異氰酸酯化合物中，每個(gè)r^b為(烷基)丙烯酰氧基基團(tuán)，這意味著每個(gè)基團(tuán)為烷基丙烯酰氧基基團(tuán)或丙烯酰氧基基團(tuán)。烷基丙烯酰氧基基團(tuán)(-oc(o)c(r^d)＝ch2)通常為甲基丙烯酰氧基。變量m是指(烷基)丙烯酰氧基基團(tuán)的數(shù)量，可為任何整數(shù)，但通常在1至6或1至3的范圍內(nèi)。在許多實(shí)施方案中，m等于1或2?；鶊F(tuán)r^a為二價(jià)基團(tuán)(即，一個(gè)r^b基團(tuán))、三價(jià)基團(tuán)(即，兩個(gè)r^b基團(tuán))或更高的多價(jià)基團(tuán)(即，3個(gè)或更多個(gè)r^b基團(tuán))。在許多實(shí)施方案中，r^a為二價(jià)或三價(jià)。如果r^a為二價(jià)，則r^a通常為亞烷基(即，烷烴-二基)。如果r^a為三價(jià)，則r^a通常為烷烴-三基。

反應(yīng)方案6

反應(yīng)方案7

反應(yīng)方案8

反應(yīng)方案9

反應(yīng)方案10

反應(yīng)方案6、7、8和9的反應(yīng)可在適合醇與異氰酸根基團(tuán)(諸如這些反應(yīng)方案所示的異氰酸酯化合物)縮合的任何條件下進(jìn)行。通常，將起始物質(zhì)進(jìn)行干燥、混合和攪拌，直至反應(yīng)完成。反應(yīng)進(jìn)展可通過(guò)取出反應(yīng)混合物的等分試樣并通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(ftir)分析等分試樣來(lái)監(jiān)測(cè)。當(dāng)ftir不再顯示突出的異氰酸酯吸收(通常為約2250cm^-1至約2275cm^-1，諸如2265cm^-1)時(shí)，則表示反應(yīng)完成。反應(yīng)可在一種或多種能夠溶解或分散一種或多種起始物質(zhì)或產(chǎn)物但不在反應(yīng)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性稀釋劑中進(jìn)行。典型的惰性稀釋劑包括諸如乙醚和四氫呋喃的醚，諸如丙酮和甲乙酮的酮，以及諸如苯和甲苯的芳族化合物。如果需要，可將反應(yīng)混合物加熱至例如50℃至70℃的溫度以促進(jìn)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)被加熱時(shí)，通常便于使用可在期望溫度下回流的惰性稀釋劑以維持該溫度。反應(yīng)通常在干燥氣氛下進(jìn)行以最小化不期望的副反應(yīng)。

可使用催化劑加速反應(yīng)方案6至10所示的反應(yīng)，例如式(iiia)、(iiib)、(iv)或(iva)的化合物。合適的催化劑包括但不限于胺和錫化合物?？捎玫腻a化合物的示例包括二價(jià)和四價(jià)錫鹽，諸如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫和二丁基氧化錫。可用的胺化合物的示例包括叔胺如三乙胺、三丁胺、三亞乙基二胺、三丙胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、嗎啉代化合物如乙基嗎啉和2,2'-二嗎啉代二乙醚、1,4-二氮雜雙環(huán)[2-2-2]氧烷和1,8-二氮雜雙環(huán)[5-4-0]十一碳-7-烯(分別以商品名dabco和dbu得自美國(guó)威斯康星州密爾沃基的奧德里奇化學(xué)公司(aldrichchemicalco.,milwaukee,wi,usa))。在許多情況下，使用錫催化劑和胺催化劑兩者。

如果采用，則催化劑可以任何合適的量使用。通常，錫催化劑的量為基于反應(yīng)中總固體約百萬(wàn)分之50至約百萬(wàn)分之100,000，約百萬(wàn)分之100至百萬(wàn)分之1,000的水平最常見(jiàn)。胺催化劑通常以每摩爾式(iii)化合物約0.001至約1摩爾胺的水平使用。

當(dāng)e為oh時(shí)，諸如上述那些的催化劑對(duì)促進(jìn)式(iii)的化合物與異氰酸酯化合物的反應(yīng)可能是必需的。因此，通常諸如上述那些的錫催化劑的催化劑通常用于(iiia)或(iiib)的反應(yīng)，即反應(yīng)方案8和9中所示。在這種情況下，胺催化劑和錫催化劑通常一起使用。在其它情況下，催化劑對(duì)促進(jìn)反應(yīng)可能不是必需的。

具有式(r^b)m-r^a-nco的化合物是包含(烷基)丙烯酰氧基基團(tuán)和異氰酸根基團(tuán)兩者的異氰酸酯化合物。變量m表示連接至連接基團(tuán)r^a的(烷基)丙烯酰氧基基團(tuán)r^b的數(shù)目。在式(v)的化合物中，r^a和r^b兩者均如上定義。許多式(v)化合物可從例如美國(guó)康馬克的cbc美國(guó)公司(cbcamericacorp.,commack,usa)或美國(guó)密爾沃基的西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich,milwaukee,usa)商購(gòu)獲得。此類化合物包括2-異氰根合乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰根合乙基丙烯酸酯、1,1-雙(丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯等等。此類化合物最常具有1或2的m值。最常使用的是m值為2的式(v)化合物。

反應(yīng)方案6的產(chǎn)物為式(vi)的化合物。在式(vi)的化合物中，r¹至r⁸和a從反應(yīng)方案6所用的式(iii)的化合物轉(zhuǎn)移而來(lái)。因此，在式(vi)的化合物中，r¹至r⁸和a具有與式(iii)的化合物中相同的特征。同樣，r^a、r^b和m從反應(yīng)方案6所用的異氰酸酯化合物轉(zhuǎn)移而來(lái)。因此，r^a、r^b和m的特征與反應(yīng)方案6所用的異氰酸酯化合物中的那些相同。式(vi)化合物中l(wèi)的特征取決于反應(yīng)方案6所用的式(iii)化合物中e的特征，但不與其相同。當(dāng)反應(yīng)方案6中使用具有為oh的e的式(iii)化合物時(shí)，則所得的式(vi)化合物中的l為o。當(dāng)反應(yīng)方案6中使用具有為nr'h的e的式(iii)化合物時(shí)，則所得到的式(vi)化合物中的l為nr'。在這種情況下，式(vi)化合物中r'的特征與反應(yīng)方案6中所用的式(iii)化合物中的r'的特征相同。

反應(yīng)方案7和8示出了式(iiia)和(iiib)化合物分別與異氰酸酯化合物的反應(yīng)。這些反應(yīng)的產(chǎn)物分別為式(vii)和(viii)的化合物。式(vii)的化合物是其中l(wèi)為o且a為烷基的式(vi)化合物。因此，r¹至r⁸、r^a、r^b和m的特征如上文針對(duì)式(vi)所述。類似地，式(viii)的化合物是其中l(wèi)為o且a為氧烷基的式(vi)化合物。在此類化合物中，r¹至r⁸、r^a、r^b和m的特征如上文針對(duì)式(vi)所述。

反應(yīng)方案9和10的產(chǎn)物分別是式(ix)或(x)的化合物。式(ix)的化合物是其中l(wèi)為nr′且a為烷基的式(vi)化合物。在此類化合物中，r¹至r⁸、r^a、r^b、r′和m的特征如上文針對(duì)式(vi)所述。相似地，式(x)的化合物是其中l(wèi)為nr′且a為烷基的式(vi)化合物。在此類化合物中，r¹至r⁸、r^a、r^b、r′和m的特征如上文針對(duì)式(vi)所述。

式(vi)、(vii)、(viii)、(xi)或(x)的任何化合物可以通過(guò)使一種或多種r^b基團(tuán)的碳碳雙鍵與式(xi)的氨基硅烷化合物反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(i)的化合物。反應(yīng)方案11示出式(vi)化合物與式(xi)化合物之間的該反應(yīng)，以制備式(xii)化合物。

反應(yīng)方案11

在式(xi)的化合物中，r⁹、r¹⁰和r¹¹如上文針對(duì)式(i)所述進(jìn)行定義。r⁹(其為–si(r¹²)3)具有三個(gè)r¹²基團(tuán)；在許多情況下，這些r¹²基團(tuán)中的至少一個(gè)為氧烷基。最常用的是c1至c6氧烷基，其中氧甲基和氧乙基是最常見(jiàn)的。通常，所有三個(gè)r¹²基團(tuán)均為氧烷基，例如先前論述的氧烷基基團(tuán)。然而，在一些情況下，r¹²基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)為烷基、oc(o)r^d或羥基。當(dāng)r¹²基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)為烷基時(shí)，烷基通常為c1至c6烷基，其中甲基和乙基是最常見(jiàn)的。當(dāng)r¹²中的一個(gè)或多個(gè)為oc(o)r^d時(shí)，r^d通常為h或c1至c6烷基，其中c1至c6烷基比h更常見(jiàn)，并且甲基和乙基是最常見(jiàn)的。

在式(xi)的化合物中，每個(gè)r¹⁰可為任何亞烷基，但通常為c1至c12亞烷基，例如c1至c6亞烷基。亞丙基是常用的。同樣，當(dāng)存在r¹¹基團(tuán)時(shí)，它可以是h或任何烷基基團(tuán)。當(dāng)使用烷基時(shí)，其通常為c1至c12烷基，例如c1至c6烷基，其中甲基是最常見(jiàn)的。

在式(xi)的化合物中，p為1或2且q為0或1，使得p和q之和為2。因此，在p為1，q為0且r¹¹為h的情況下，該化合物中的胺可為伯胺，或者在所有其它情況下為仲胺。這是因?yàn)槭灏房梢耘c式(vi)化合物中的r^b基團(tuán)具有低反應(yīng)性。

許多式(xi)化合物在本領(lǐng)域中是已知的并且可商購(gòu)獲得。例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(dynasylanameo)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(dynasylan1505)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylanammo)、n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylan1189)、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylandamo)、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(dynasylan1122)和雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(dynasylan1124)，它們均可從美國(guó)新澤西州皮斯卡塔韋的贏創(chuàng)公司(evonikco.,piscataway,nj,usa)以上述商品名獲得。此外，n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷可以商品名sim6500.0從美國(guó)賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司(gelest,morrisville,pa,usa)購(gòu)得。

反應(yīng)方案11的反應(yīng)可以在任何適于向(烷基)丙烯酰氧基基團(tuán)的碳碳雙鍵加入胺的條件下進(jìn)行。通常，將式(vi)的化合物加熱到促進(jìn)反應(yīng)的溫度，例如40℃至80℃，然后添加式(xi)的化合物。式(xi)化合物的添加可以逐滴的方式進(jìn)行。通常在升高的溫度下將反應(yīng)物攪拌足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使反應(yīng)完成，所述時(shí)間通常在完成式(xi)化合物的添加后不少于二十分鐘且不超過(guò)一天的范圍內(nèi)?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)技術(shù)(例如薄層層析法)監(jiān)測(cè)關(guān)于式(vi)化合物消失的反應(yīng)進(jìn)程，并且當(dāng)式(vi)化合物不再可檢測(cè)時(shí)可視為完全反應(yīng)。反應(yīng)通常在惰性稀釋劑的存在下進(jìn)行。惰性稀釋劑在使用時(shí)通常是在反應(yīng)條件下不經(jīng)歷化學(xué)轉(zhuǎn)化的一種或多種液體。示例性惰性稀釋劑包括氯化烴如二氯甲烷和氯仿、芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，以及醚如四氫呋喃、乙醚和甲基丁基醚。在許多情況下，反應(yīng)在干燥氣氛下進(jìn)行，以最小化不期望的副反應(yīng)。在干燥氣氛下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。

在反應(yīng)方案11的反應(yīng)發(fā)生之前，不需要分離式(vi)化合物。相反，可以例如根據(jù)反應(yīng)方案6至10原位形成式(vi)化合物，并且將式(xi)化合物直接加入到反應(yīng)方案6至10的反應(yīng)產(chǎn)物中，而無(wú)需首先分離反應(yīng)產(chǎn)物。然后可以如上所述進(jìn)行與式(xi)化合物的反應(yīng)。

反應(yīng)方案11的產(chǎn)物是式(xii)化合物。式(xii)化合物是其中r^c為-oc(o)ch(r^d)ch2n(r¹⁰r⁹)p(r¹¹)q的式(i)化合物。在式(xii)化合物中，r^a、r^b(包括r^d，其為r^b的組分)、l、r¹至r⁸和a中每一者的特征遵循式(vi)化合物，并因此與上文針對(duì)式(vi)所論述的那些相同。在大多數(shù)情況下，(烷基)丙烯酰氧基是其中r^d為h的丙烯酸酯基團(tuán)，因?yàn)楫?dāng)r^d為h時(shí)胺的加入比r^d為烷基時(shí)更加容易。同樣，r⁹、r¹⁰和r¹¹中每一者的特征以及p和q值遵循式(xi)化合物，并且因此與上文針對(duì)式(xi)所論述的那些相同。

式(xii)化合物中x和y的值與反應(yīng)方案11中所用的式(vi)化合物中的m的值相關(guān)。式(vi)化合物中存在含有(烷基)丙烯酰氧基部分的m個(gè)r^b基團(tuán)，其中每一者與式(xi)化合物反應(yīng)或保持未反應(yīng)。因此，x和y之和等于反應(yīng)方案11所用的式(vi)化合物中的m的值，其中x表示未反應(yīng)的r^b基團(tuán)的數(shù)目，并且y表示與式(xi)化合物反應(yīng)的r^b基團(tuán)的數(shù)目。

在反應(yīng)方案11所示的反應(yīng)中可以使用多于一種不同類型的式(xi)化合物。當(dāng)使用多于一種類型的式(xi)化合物時(shí)，所得式(xii)產(chǎn)物可具有一個(gè)或多個(gè)具有不同特征的r⁹、r¹⁰和r¹¹基團(tuán)。

返回到反應(yīng)方案11，其中使用的式(vi)化合物通常具有對(duì)于m為2的值和兩個(gè)r^b基團(tuán)，其中r^d為h。在這種情況下，式(vi)化合物為式(xiii)化合物。

通過(guò)與反應(yīng)方案12所示的式(xi)的氨基硅烷化合物反應(yīng)，式(xiii)化合物可以轉(zhuǎn)化成式(i)化合物。

反應(yīng)方案12的反應(yīng)提供兩種產(chǎn)物：式(xiv)化合物和式(xv)化合物。式(xiv)化合物是起始物質(zhì)的單加合物，并且是式(i)、(ii)或(iia)化合物，其中r^c是-oc(o)ch(r^d)ch2n(r¹⁰r⁹)p(r¹¹)q，x為1且y為1?？赏ㄟ^(guò)在反應(yīng)方案12的反應(yīng)中使用一當(dāng)量或更少當(dāng)量(相對(duì)于丙烯?；臄?shù)目)的式(xi)化合物來(lái)促進(jìn)該化合物的形成。式(xv)化合物是起始物質(zhì)的二加合物，并且是其中r^c為r¹⁰(r⁹)p，x為0且y為2的式(i)化合物?？赏ㄟ^(guò)在反應(yīng)方案12的反應(yīng)中使用兩當(dāng)量或更多當(dāng)量的式(xi)化合物來(lái)促進(jìn)該化合物的形成。

在式(xiv)和(xv)化合物中，未指定變量的特征與上文針對(duì)式(xii)化合物所論述的特征相同。同樣，反應(yīng)方案12所示的反應(yīng)可以采用與上文針對(duì)反應(yīng)方案11所述相同的方式進(jìn)行。

反應(yīng)方案12

第二方法可用于制備其中r^c為r⁹的式(i)、(ii)或(iia)化合物。第二方法需要使式(iii)化合物如式(iiia)、(iiib)、(iv)或(iva)化合物與異氰基硅烷如異氰基烷基硅烷反應(yīng)。式(iii)的化合物與式(xvi)的異氰基硅烷之間的反應(yīng)示于反應(yīng)方案13中。

反應(yīng)方案13

在反應(yīng)方案13中，式(iii)的化合物可以是任何式(iii)化合物，包括式(iiia)、(iiia1)、(iiia2)、(iiib)、(iiib1)、(iiib2)、(iv)、(iva)、(iv1)、(iv2)、(iv3)、(iva1)、(iva2)或(iva3)的任何化合物。因此，a、e和r¹至r⁸的特征與上文針對(duì)這些化合物所論述的特征相同。

在式(xvi)的化合物中，r^a和r⁹如上文針對(duì)式(i)化合物所述進(jìn)行定義。在許多情況下，r^a為亞烷基，例如c1-c12亞烷基或c1-c6亞烷基。

反應(yīng)方案13所示的反應(yīng)可以通過(guò)適用于將異氰酸根基團(tuán)與所用式(iii)化合物的環(huán)外醇或胺縮合的任何方法來(lái)進(jìn)行。通常，起始物質(zhì)在足以促進(jìn)反應(yīng)的溫度下混合，該溫度通常為50℃至100℃。反應(yīng)物可以在升高的溫度下攪拌直到反應(yīng)完成，通常需要1小時(shí)至12小時(shí)?？赏ㄟ^(guò)ftir監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程；當(dāng)反應(yīng)混合物的ftir分析未顯示出在約2250cm^-1至2275cm^-1(例如2265cm^-1)處的突出異氰酸酯吸光度時(shí)，反應(yīng)通常完成。

反應(yīng)方案13所示的反應(yīng)可以在干燥條件下進(jìn)行，以最小化不期望的副產(chǎn)物的形成。在許多情況下，使用惰性稀釋劑。惰性稀釋劑通常是可溶解或分散式(iii)和(xvi)化合物但在反應(yīng)條件下不經(jīng)歷化學(xué)轉(zhuǎn)化的液體。典型的惰性稀釋劑包括酮如丙酮和甲乙酮、氯化化合物如氯仿和二氯甲烷、以及芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。通常使用錫催化劑、胺催化劑或這兩者，如上文針對(duì)反應(yīng)方案6、7、8、9和10所論述。

本文所討論的一種或多種化合物(例如式(i)、(ii)和(iia)的任何化合物)可用于減輕光化輻射如可見(jiàn)光或紫外光在基材如玻璃或陶瓷中的不利影響。本文所討論的化合物的硅烷基團(tuán)可以附連到玻璃或陶瓷基材，從而使基材具有針對(duì)光化輻射的不利影響(例如可見(jiàn)光或紫外光的不利影響)的抗性。將硅烷基團(tuán)附連到玻璃或陶瓷基材上是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，并且可以通過(guò)任何合適的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在一些實(shí)施方案中，式(i)、(ii)和(iia)化合物可以附連到二氧化硅納米顆粒。然后將二氧化硅納米顆粒摻入陶瓷、聚合物涂層、聚合物或陶瓷制品等中。

當(dāng)本文所討論的一種或多種化合物含有烯鍵式不飽和雙鍵時(shí)，該化合物可以與一種或多種其它烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯基單體、乙烯基單體等共聚。該聚合可以在無(wú)溶劑條件下、在溶液或分散體中或在化合物所結(jié)合的物質(zhì)如玻璃或陶瓷物質(zhì)的表面上進(jìn)行。

諸如玻璃、陶瓷或聚合物制品的制品可包含一種或多種本文所述的化合物。此類制品可耐受光化輻射如紫外光或可見(jiàn)光的破壞性影響。

示例性實(shí)施方案列表

以下實(shí)施方案列表旨在更好地說(shuō)明本公開(kāi)的特定方面。除非另外指明，否則下面枚舉的實(shí)施方案中沒(méi)有一個(gè)旨在構(gòu)成限制。

實(shí)施方案1為一種具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物：

其中：

x為

r¹為烷基；

r²為烷基；

r³為h或烷基；

r⁴為h或烷基；

r⁵為h或烷基；

r⁶為h或烷基；

r⁷為烷基；并且

r⁸為烷基；

a為烷基或氧烷基；

l為o或nr′；

r′為h或c1至c4烷基；

x為0-5且y為1-6，條件是x+y不大于6；

r^a為化合價(jià)為x+y+1的連接基團(tuán)；

r^b為式oc(o)c(r^d)＝ch2的(烷基)丙烯酰氧基官能團(tuán)；

每個(gè)r^d獨(dú)立地選自烷基和h；

r^c選自r⁹和-oc(o)ch(r^d)ch2n(r¹⁰r⁹)p(r¹¹)q；

r⁹為-si(r¹²)3；

r¹²選自氧烷基、羥基、oc(o)r^d和烷基，條件是至少一個(gè)r¹²為氧烷基、oc(o)r^d或羥基；

r¹⁰為結(jié)合至r⁹和-oc(o)ch(r^d)ch2n部分的n原子的亞烷基；

r¹¹為結(jié)合至-oc(o)ch(r^d)ch2n部分的n原子的烷基或h；

p表示r¹⁰r⁹基團(tuán)數(shù)，其可為1或2；并且

q表示r¹¹基團(tuán)數(shù)，其可為0或1，條件是p和q之和為2。

實(shí)施方案2為根據(jù)實(shí)施方案1所述的化合物，其具有式(ii)的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施方案3為根據(jù)實(shí)施方案1所述的化合物，其具有式(iia)的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施方案4為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中a為烷基。

實(shí)施方案5為根據(jù)實(shí)施方案4所述的化合物，其中a為c1至c12烷基。

實(shí)施方案6為根據(jù)實(shí)施方案5所述的化合物，其中a為c1至c6烷基。

實(shí)施方案7為根據(jù)實(shí)施方案6所述的化合物，其中a為甲基。

實(shí)施方案8為根據(jù)實(shí)施方案1至3中任一項(xiàng)所述的化合物，其中a為氧烷基。

實(shí)施方案9為根據(jù)實(shí)施方案8所述的化合物，其中a為c1至c12氧烷基。

實(shí)施方案10為根據(jù)實(shí)施方案9所述的化合物，其中a為c8氧烷基。

實(shí)施方案11為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r¹為c1至c6烷基。

實(shí)施方案12為根據(jù)實(shí)施方案11所述的化合物，其中r¹為甲基。

實(shí)施方案13為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r²為c1至c6烷基。

實(shí)施方案14為根據(jù)實(shí)施方案13所述的化合物，其中r²為甲基。

實(shí)施方案15為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r³為h。

實(shí)施方案16為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r⁴為h。

實(shí)施方案17為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r⁵為h。

實(shí)施方案18為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r⁶為h。

實(shí)施方案19為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r⁷為c1至c6烷基。

實(shí)施方案20為根據(jù)實(shí)施方案19所述的化合物，其中r⁷為甲基。

實(shí)施方案21為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r⁸為c1至c6烷基。

實(shí)施方案22為根據(jù)實(shí)施方案21所述的化合物，其中r⁸為甲基。

實(shí)施方案23為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r^a為多價(jià)烴。

實(shí)施方案24為根據(jù)實(shí)施方案23所述的化合物，其中所述多價(jià)烴為c1至c12多價(jià)烴。

實(shí)施方案25為根據(jù)實(shí)施方案24所述的化合物，其中所述多價(jià)烴為c1至c6多價(jià)烴。

實(shí)施方案26為根據(jù)實(shí)施方案1至22中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r^a為亞烷基。

實(shí)施方案27為根據(jù)實(shí)施方案26所述的化合物，其中亞烷基為c1至c12亞烷基。

實(shí)施方案28為根據(jù)實(shí)施方案27所述的化合物，其中亞烷基為c1至c6亞烷基。

實(shí)施方案29為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r^b為式oc(o)(r^d)＝ch2的(烷基)丙烯酰氧基官能團(tuán)，并且r^d為烷基。

實(shí)施方案30為根據(jù)實(shí)施方案29所述的化合物，其中烷基為c1至c6烷基。

實(shí)施方案31為根據(jù)實(shí)施方案30所述的化合物，其中烷基為甲基。

實(shí)施方案32為根據(jù)實(shí)施方案1至28中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r^b為式oc(o)(r^d)＝ch2的(烷基)丙烯酰氧基官能團(tuán)，并且r^d為h。

實(shí)施方案33為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中x為0。

實(shí)施方案34為根據(jù)實(shí)施方案1至32中任一項(xiàng)所述的化合物，其中x為1。

實(shí)施方案35為根據(jù)實(shí)施方案1至32中任一項(xiàng)所述的化合物，其中x為2。

實(shí)施方案36為根據(jù)實(shí)施方案1至32中任一項(xiàng)所述的化合物，其中x為3。

實(shí)施方案37為根據(jù)實(shí)施方案1至32中任一項(xiàng)所述的化合物，其中x為4。

實(shí)施方案38為根據(jù)實(shí)施方案1至32中任一項(xiàng)所述的化合物，其中x為5。

實(shí)施方案39為根據(jù)實(shí)施方案1至32中任一項(xiàng)所述的化合物，其中x為0至2。

實(shí)施方案40為根據(jù)實(shí)施方案39所述的化合物，其中x為0或1。

實(shí)施方案41為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中y為1。

實(shí)施方案42為根據(jù)實(shí)施方案1至40中任一項(xiàng)所述的化合物，其中y為2。

實(shí)施方案43為根據(jù)實(shí)施方案1至40中任一項(xiàng)所述的化合物，其中y為3。

實(shí)施方案44為根據(jù)實(shí)施方案1至40中任一項(xiàng)所述的化合物，其中y為4。

實(shí)施方案45為根據(jù)實(shí)施方案1至40中任一項(xiàng)所述的化合物，其中y為5。

實(shí)施方案46為根據(jù)實(shí)施方案1至40中任一項(xiàng)所述的化合物，其中y為6。

實(shí)施方案47為根據(jù)實(shí)施方案1至40中任一項(xiàng)所述的化合物，其中y為1至4。

實(shí)施方案48為根據(jù)實(shí)施方案1至40中任一項(xiàng)所述的化合物，其中y為1或2。

實(shí)施方案49為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中l(wèi)為o。

實(shí)施方案50為根據(jù)實(shí)施方案1至48中任一項(xiàng)所述的化合物，其中l(wèi)為nr′。

實(shí)施方案51為根據(jù)實(shí)施方案50所述的化合物，其中r′為h。

實(shí)施方案52為根據(jù)實(shí)施方案50所述的化合物，其中r′為c1至c4烷基。

實(shí)施方案53為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中至少一個(gè)r¹²為氧烷基。

實(shí)施方案54為根據(jù)實(shí)施方案53所述的化合物，其中每個(gè)r¹²為氧烷基。

實(shí)施方案55為根據(jù)實(shí)施方案53或54中任一項(xiàng)所述的化合物，其中氧烷基為c1至c4氧烷基。

實(shí)施方案56為根據(jù)實(shí)施方案55所述的化合物，其中氧烷基為氧甲基或氧乙基。

實(shí)施方案57為根據(jù)實(shí)施方案56所述的化合物，其中氧烷基為氧甲基。

實(shí)施方案58為根據(jù)實(shí)施方案57所述的化合物，其中氧烷基為氧乙基。

實(shí)施方案59為根據(jù)實(shí)施方案1至53中任一項(xiàng)所述的化合物，其中至少一個(gè)r¹²為羥基。

實(shí)施方案60為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r^c為r⁹。

實(shí)施方案61為根據(jù)實(shí)施方案1至59中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r^c為-oc(o)ch(r^d)ch2n(r⁹r¹⁰)p(r¹¹)q。

實(shí)施方案62為根據(jù)實(shí)施方案61所述的化合物，其中r^d為h。

實(shí)施方案63為根據(jù)實(shí)施方案61所述的化合物，其中r^d為烷基。

實(shí)施方案64為根據(jù)實(shí)施方案63所述的化合物，其中烷基為c1至c4烷基。

實(shí)施方案65為根據(jù)實(shí)施方案64所述的化合物，其中烷基為甲基。

實(shí)施方案66為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r¹¹為c1至c12烷基。

實(shí)施方案67為根據(jù)實(shí)施方案66所述的化合物，其中r¹¹為c1至c6烷基。

實(shí)施方案68為根據(jù)實(shí)施方案67所述的化合物，其中r¹¹為甲基。

實(shí)施方案69為根據(jù)實(shí)施方案1至65中任一項(xiàng)所述的化合物，其中r¹¹為h。

實(shí)施方案70為根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物，其中p為1。

實(shí)施方案71為根據(jù)實(shí)施方案1至69中任一項(xiàng)所述的化合物，其中p為2。

實(shí)施方案72為根據(jù)實(shí)施方案1至70中任一項(xiàng)所述的化合物，其中q為0。

實(shí)施方案73為根據(jù)實(shí)施方案1至71中任一項(xiàng)所述的化合物，其中q為1。

實(shí)施方案74為一種基材，其具有與之附連的根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的化合物。

實(shí)施方案75為根據(jù)實(shí)施方案74所述的基材，其中基材包括玻璃。

實(shí)施方案76為根據(jù)實(shí)施方案74至75中任一項(xiàng)所述的基材，其中基材包括陶瓷。

實(shí)施方案77為聚合物，其衍生自一種或多種根據(jù)實(shí)施方案1至73中任一項(xiàng)所述的化合物。

實(shí)施方案78為一種納米顆粒，其包括二氧化硅并且具有一種或多種與之附連的根據(jù)實(shí)施方案1至73中任一項(xiàng)所述的化合物。

實(shí)施方案79為一種制品，其包含一種或多種根據(jù)實(shí)施方案1至73中任一項(xiàng)所述的化合物、根據(jù)實(shí)施方案74至76中任一項(xiàng)所述的基材、根據(jù)實(shí)施方案77所述的聚合物或根據(jù)實(shí)施方案78所述的納米顆粒。

實(shí)施例

材料

1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基-哌啶(pmhp)購(gòu)自美國(guó)俄勒岡州波特蘭的梯希愛(ài)美國(guó)公司(tciamerica,portland,or)。

tinuvin123、irgacure184和irgacure819分別以商品名“tinuvin123”、“irgacure184”和“irgacure819”購(gòu)自美國(guó)新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf,florhampark,nj)。

1,1-雙(丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯(bei)、丙烯酸異氰酸根合乙酯(aoi)和甲基丙烯酸異氰根合乙酯(moi)購(gòu)自美國(guó)紐約州康馬克的cbc美國(guó)公司(cbcamericacorp.,commack,ny)。

雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以商品名“dynaslan1124”購(gòu)自美國(guó)新澤西州帕西帕尼的贏創(chuàng)公司(evonik,piscataway,nj)，或以“silquest1170”購(gòu)自美國(guó)北卡羅來(lái)納州亨特斯維爾的邁圖公司(momentive,huntersville,nc)。

tegorad2100以商品名“tegorad2100”購(gòu)自美國(guó)新澤西州皮斯卡塔韋的贏創(chuàng)公司(evonik,piscataway,nj)。

氨基丙基三甲氧基硅烷以商品名“dynaslanammo”購(gòu)自美國(guó)新澤西州皮斯卡塔韋的贏創(chuàng)公司(evonik,piscataway,nj)。

n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷分別以商品名“sim6500.0.25gm”和“sii6455.0”購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司(gelest,morrisville,pa)。

異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷以商品名“geniosilgf.40”購(gòu)自美國(guó)密歇根州艾德里安的瓦克公司(wacker,adrian,mi)。

四氫呋喃(thf)、甲乙酮(mek)、甲基叔丁基醚(mtbe)、碳酸鈉、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鎂、85％氫氧化鉀、二甲基亞砜(dmso)、二氯甲烷(亞甲基氯)、甲醇、氯仿和三乙胺購(gòu)自美國(guó)新澤西州吉布斯鎮(zhèn)的emd化學(xué)公司(emdchemicals,gibbstown,nj)。

丙烯酸羥乙酯(hea)、4-甲氧基苯酚(mehq)、三乙胺、二月桂酸二丁基錫(dbtdl)、丙烯酰氯、草酰氯和氰基硼氫化鈉購(gòu)自美國(guó)威斯康辛州密爾沃基的西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich,milwaukee,wi)。

乙酸銨購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州西切斯特的vwf公司(vwr,westchester,pa)。

ebecryl600(雙酚a的二縮水甘油醚的環(huán)氧丙烯酸酯)以商品名“ebecryl600”購(gòu)自美國(guó)佐治亞州阿法樂(lè)特的湛新公司(allnex,alpharetta,ga)。

二丙烯酸己二醇酯以商品名“sr238”購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司(sartomercompanyofexton,pa)。

丙烯酸酯化苯并三唑cas號(hào)96478.09.0購(gòu)自美國(guó)奧勒岡州波特蘭的梯希愛(ài)美國(guó)公司(tciamerica,portland,or)。

4-羥基哌啶醇氧自由基以商品名“prostab5198”購(gòu)自美國(guó)新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf,florhampark,nj)。

1-甲氧基-2-丙醇購(gòu)自美國(guó)馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃薩公司(alfaaeser,wardhill,ma)。

甲基丙烯?；籽趸柰橐陨唐访皕-6030”購(gòu)自美國(guó)密歇根州米德蘭的道康寧公司(dowcorninginmidland,mi)。

1-甲氧基-2,2,5,5-四甲基哌啶-4-醇使用schoening等人報(bào)道的過(guò)程(j.org.chem.,2009,74,1567–1573(《有機(jī)化學(xué)雜志》，2009年，第74卷，第1567–1573頁(yè)))進(jìn)行制備。

nalco2327(在水中的膠態(tài)二氧化硅分散體)以商品名“nalco2327”購(gòu)自美國(guó)伊利諾伊州內(nèi)伯威爾的納爾科化學(xué)公司(nalcocompanyinnaperville,il)。

通過(guò)美國(guó)專利no.7,101,616(第16欄第5-17行)所述的方法制備用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷官能化的20nm二氧化硅顆粒。

制備例1

向配備有頂置式攪拌器和真空軸承的1l三頸圓底燒瓶中裝入200g(0.275mol，0.55當(dāng)量，737mw)tinuvin123和323g乙醇并且放置到70℃的油浴中。向反應(yīng)中加入73.23g(1.109mol，66.01mw)85％氫氧化鉀。隨著堿的加入，反應(yīng)混合物的顏色從黃色變?yōu)槌壬俚阶厣?；反?yīng)混合物也開(kāi)始回流。刮擦燒瓶的底部以提供均一的混合物。

在反應(yīng)混合物回流3.5小時(shí)之后，為燒瓶配備蒸餾頭和冷凝器并置于抽氣器真空下。通過(guò)蒸餾收集215g乙醇，此后反應(yīng)混合物為類似糖稀的粘稠團(tuán)。向反應(yīng)混合物中加入250g水，刮擦燒瓶的內(nèi)部以分散或溶解固體。在約50℃下攪拌混合物約10分鐘，之后向燒瓶中加入300gmtbe并再攪拌10分鐘。隨后將反應(yīng)混合物傾注到2l分液漏斗中，排出底層并在漏斗中用250g水洗滌上層。除去含水層之后，對(duì)有機(jī)層進(jìn)行無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾并于90℃和抽氣器壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮2小時(shí)，以提供137.2g(87％)未蒸餾產(chǎn)物。將未蒸餾產(chǎn)物在29.3pa和140℃(罐溫)下蒸餾以提供127.5g(80.8％)產(chǎn)物。

制備例2

酮中間體的制備

向配備有頂置式攪拌器、氮入口轉(zhuǎn)接器和橡膠隔片的500ml三頸燒瓶中裝入12.04g(0.1541mol)二甲基亞砜和226g二氯甲烷。將反應(yīng)放在氮?dú)鈿夥障虏⒅糜诋惐几杀≈小追昼姾螅谝环昼妰?nèi)用注射器穿過(guò)隔片加入9.78g(0.0770mol)草酰氯。五分鐘后，在15分鐘內(nèi)用注射器穿過(guò)隔片緩慢加入20.00g(0.0701mol，分子量約為285.47)2,2,6,6-四甲基-4-羥基-1-辛氧基-哌啶(制備例1的產(chǎn)物)。再攪拌15分鐘后，在約30秒內(nèi)用注射器加入17.72g(0.17515mol)三乙胺。在異丙醇/干冰浴中繼續(xù)攪拌10分鐘，之后在室溫下再攪拌10分鐘。用333ml2-n鹽酸洗滌所得溶液，從而提供具有明顯有機(jī)層和含水層的混合物。將有機(jī)層和含水層分開(kāi)，然后用200g氯仿萃取含水層。將氯仿與其它有機(jī)層合并，對(duì)合并的有機(jī)層進(jìn)行無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾并于約65℃和抽水器壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮2小時(shí)，從而得到油。通過(guò)¹hnmr和ftir評(píng)估產(chǎn)物，得到與期望結(jié)構(gòu)一致的結(jié)果。

制備例3

向配備有頂置式攪拌器的250ml三頸燒瓶中裝入5.00g(0.017639mol)2,2,6,6-四甲基-4-酮基-1-辛氧基-哌啶(制備例2的產(chǎn)物)、8g3埃分子篩、13.60g(0.17639mol)乙酸銨和77.5g甲醇，并在室溫氮?dú)庀聰嚢?.75小時(shí)，之后在45分鐘內(nèi)向反應(yīng)中加入溶于13g甲醇中的1.51g(0.0242mol)氰基硼氫化鈉并攪拌過(guò)夜。然后向反應(yīng)混合物中加入360g氯仿，對(duì)混合物用400g1n氫氧化鈉洗滌兩次、用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾并于40℃和抽氣器壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。¹hnmr分析顯示，反應(yīng)得到約70摩爾％的期望胺、18摩爾％的仲胺和12摩爾％的起始物質(zhì)的混合物。利用購(gòu)自美國(guó)加利福尼亞州圣克拉拉的安捷倫科技公司(agilenttechnologies,inc.,santaclara,ca)的analogixintelliflash280配合150g40mm直徑柱，在20分鐘內(nèi)使用二氯甲烷中的25％-30％梯度甲醇，然后再使用二氯甲烷中的30％甲醇，將產(chǎn)物分離以快速層析，從而以油的形式提供期望產(chǎn)物(2,2,6,6-四甲基-4-氨基-1-辛氧基-哌啶)。

制備例4

向配備有攪拌棒的三頸500ml圓底燒瓶中裝入44.18g(0.2579mol)phmp，phmp已根據(jù)實(shí)施例1的上述過(guò)程進(jìn)行干燥。然后將燒瓶在干燥空氣條件下置于75℃的油浴中。當(dāng)phmp完全熔融時(shí)，向燒瓶中裝入633微升dbtdl(2,000ppm)。使用加料漏斗，在20分鐘內(nèi)將61.71g(0.2579mol)bei加入到反應(yīng)中。30分鐘后，對(duì)反應(yīng)的ftir分析顯示在2265cm^-1下無(wú)異氰酸酯吸收，并且產(chǎn)物以油的形式獲得。

制備例5

遵循類似于制備例4的過(guò)程，不同的是反應(yīng)混合物中使用24.98g(0.0875mol)2,2,6,6-四甲基-4-羥基-1-辛氧基-哌啶(制備例1的產(chǎn)物)、22.44g(0.0937mol)bei、8.86g(0.0875mol)三乙胺和270微升dbtdl的mek溶液。

制備例6

向小瓶中裝入0.50g(0.00209mol)bei、2.0g二氯甲烷和6微升10％dbtdl的二氯甲烷溶液(基于總固體約500ppm)并置于冰水浴中。接下來(lái)，在約7分鐘內(nèi)將0.59g(0.00209mol)制備例3產(chǎn)物在3.26g二氯甲烷中的溶液加入小瓶中。添加后立即取出等分試樣進(jìn)行ftir分析，發(fā)現(xiàn)在約2265cm^-1處的小異氰酸酯峰。在16分鐘處取出樣品進(jìn)行ftir分析，結(jié)果未發(fā)生改變。在23分鐘處，再添加0.010g胺至反應(yīng)中。在43分鐘處，ftir分析未顯示出異氰酸酯峰。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮材料，從而得到稠油，且通過(guò)¹hnmr分析證實(shí)其特征。

實(shí)施例1

向配備有攪拌棒的250ml圓底燒瓶中加入3.81g(0.022244mol)干燥phmp、5.50g(0.022244mol)異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和70微升10％dbtdl的mek溶液，并在干燥空氣下置于75℃油浴中。在2.5小時(shí)后，該反應(yīng)的ftir分析未顯示在2265cm^-1處的異氰酸酯峰，得到的油經(jīng)¹hnmr分析證實(shí)該油的特征。

實(shí)施例2

向配備有攪拌棒并裝有1.19g(0.002898mol)的制備例4產(chǎn)物的小瓶中加入0.56g(0.002898mol)n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，接著加入1.75g二氯甲烷并置于45℃浴中約22小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮材料，從而得到稠油，經(jīng)¹hnmr分析證實(shí)該稠油的特征。

實(shí)施例3

向配備有攪拌棒并裝有1.00g(0.00191mol)的制備例5產(chǎn)物的小瓶中加入0.37g(0.00191mol)n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，接著加入1.37g二氯甲烷并置于45℃浴中22小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮材料，從而得到稠油，經(jīng)¹hnmr分析證實(shí)該稠油的特征。

實(shí)施例4

向配備有攪拌棒的小瓶中加入1.00g(0.00191mol)的制備例5產(chǎn)物、0.65g(0.00191mol)dynasylan1124和1.65g二氯甲烷并置于45℃浴中約22小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮材料，從而得到油，經(jīng)¹hnmr分析證實(shí)該油的特征。

實(shí)施例5

向配備有攪拌棒并裝有1.00g(0.00191mol)的制備例5產(chǎn)物的小瓶中加入0.74g(0.003811mol)n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，接著加入1.74g二氯甲烷并置于45℃浴中約22小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮材料，從而得到稠油，經(jīng)¹hnmr分析證實(shí)該稠油的特征。

實(shí)施例6

向配備有攪拌棒的100ml圓底燒瓶中加入5.02g(0.0175mol)的制備例1產(chǎn)物、1.78g(0.0175mol，101.19mw)三乙胺和3.79g(0.0183mol，205.29mw)3-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、122微升的10重量％dbtdl的mek溶液，并在干燥空氣下于75℃下加熱1小時(shí)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，ftir分析未顯示出在2265cm^-1處的-nco吸收，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在抽氣器下移除三乙胺。

實(shí)施例7

向配備有攪拌棒的100ml圓底燒瓶中加入5.02g(0.0175mol)的制備例1產(chǎn)物、1.77g(0.0175mol，101.19mw)三乙胺和4.54g(0.0183mol，247.37mw)3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、131微升的10重量％dbtdl的mek溶液，并在干燥空氣下于75℃下加熱1小時(shí)。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，ftir分析未顯示出在2265cm^-1處的-nco吸收，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在抽氣器壓力下移除三乙胺。

實(shí)施例8

向小瓶中裝入0.50g(0.002436mol)異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、1.16g二氯甲烷和5微升10％dbtdl的二氯甲烷溶液(約500ppm，基于總固體計(jì))。接下來(lái)，在2分鐘內(nèi)將0.69g(0.002436mol)制備例3產(chǎn)物在1.61g二氯甲烷中的溶液加入小瓶中。添加后立即取出等分試樣進(jìn)行ftir分析，未顯示出在2265cm^-1處的異氰酸酯峰。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮材料，從而得到稠油，且通過(guò)¹hnmr分析證實(shí)其特征。

實(shí)施例9

向配備有攪拌棒并裝有0.455g(0.000868mol)的制備例6產(chǎn)物的小瓶中加入0.168g(0.000868mol)n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，接著加入1.5g二氯甲烷并置于40℃浴中16.5小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮材料，從而得到稠油，經(jīng)¹hnmr分析證實(shí)該稠油的特征。

實(shí)施例10

向配備有攪拌棒的小瓶中加入0.403g(0.000077mol)的制備例6產(chǎn)物、0.263g(0.000077mol)dynasylan1124和1.5g二氯甲烷并置于40℃浴中約16小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮材料，從而得到油，經(jīng)¹hnmr分析證實(shí)該油的特征。

實(shí)施例11

向附接有冷凝器的100ml氮?dú)獯祾叩膱A底燒瓶中裝入1-甲氧基-2,2,5,5-四甲基哌啶-4-醇(5.37g，28.7mmol)、異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷(5.89g，28.7mmol)和三乙胺(3.19g，31.6mmol)。將所得溶液置于50℃油浴中并攪拌2小時(shí)。然后將油浴的溫度升至80℃并繼續(xù)再攪拌3小時(shí)。通過(guò)ftir分析反應(yīng)混合物，表明異氰酸酯完全消耗。然后在減壓下濃縮溶液，以產(chǎn)生10.4g棕色油。

實(shí)施例12

官能化二氧化硅顆粒

通過(guò)向2l圓底燒瓶中裝入400gnalco2327和500ml1-甲氧基-2-丙醇的第一部分，制備膠態(tài)二氧化硅分散體。將混合物減壓濃縮至約500ml。添加500ml1-甲氧基-2-丙醇的第二部分，并再次將混合物減壓濃縮至約500ml。添加1-甲氧基-2-丙醇的第三部分，并再次將混合物濃縮至約800ml總體積。所得分散體在1-甲氧基-2-丙醇中含有按重量計(jì)的19.5％二氧化硅和3.3％水。

向1l圓底燒瓶中裝入200.5g上述膠態(tài)二氧化硅分散體、4.98g甲基丙烯?；籽趸柰楹?.115g4-羥基哌啶醇氧自由基。添加2.07g實(shí)施例6產(chǎn)物和10g1-甲氧基-2-丙醇的混合物。將所得混合物在回流條件下加熱24小時(shí)。所得液體為霧狀且不透明的，并且通過(guò)在將已知體積的等分試樣蒸發(fā)至干后測(cè)量質(zhì)量損失測(cè)得，其含有20.3質(zhì)量％的固體。該液體無(wú)需另外改性即可使用。

實(shí)施例13

包含官能化二氧化硅顆粒的涂層

由28gebecryl600、7gsr238、73.89g根據(jù)如上所述實(shí)施例12制備的20nm二氧化硅顆粒的20.3％固體溶液與1.0girgacure184、0.5girgacure819、1.0gtegorad2100在mek中的10％溶液以及18.36g1-甲氧基-2-丙醇制備溶液1。

取30g溶液1，并加入1.16g10％(固含量)丙烯酸酯化苯并三唑cas號(hào)96478-09-0uva的mek溶液，以制備溶液2。

將每種溶液涂覆到4密耳(100微米)帶底漆的pet(以商品名“melinex618”得自美國(guó)特拉華州威爾明頓的杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany,wilmington,de))上，使用#10繞線棒，并在80℃下干燥2分鐘。

然后用hp-6高功率六英寸紫外燈系統(tǒng)以100％功率，在氮?dú)庀乱?0英尺/分鐘(9.14m/min)固化具有約6微米厚度的干燥涂層，其中vps-3功率源采用300w/infusionh燈泡(系統(tǒng)和燈泡均來(lái)自美國(guó)馬里蘭州蓋瑟斯堡的賀利氏特種光源公司(heraeusnoblelightfusionuvinc.,gaithersburg,md))。涂層是透明且無(wú)色的硬涂層。