本發(fā)明涉及阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物。本發(fā)明還涉及模塑組合物和所述阻燃性組合物或所述模塑組合物用于例如通過塑?；驍D出生產制品的用途。
長玻璃纖維增強的聚丙烯材料本身是已知的，和例如可由sabicinnovativeplastics以商標名stamax商購。這些長玻璃纖維增強的聚丙烯材料可以作為包含芯和包圍所述芯的聚丙烯護套的粒料獲得，其中所述芯包含沿所述粒料縱向延伸的玻璃纖維和浸漬劑。
制備這種材料的方法在現有技術中是已知的。
例如，wo2009/080281公開了所述類型的長玻璃纖維增強的聚丙烯材料的生產方法。該方法包括如下步驟：
a)解開包含至多2wt％施膠組合物的至少一個連續(xù)玻璃多纖絲束的包裹；
b)向所述至少一種連續(xù)玻璃多纖絲束施用0.5-20wt％的浸漬劑，以形成浸漬后的連續(xù)多纖絲束；
c)繞所述經過浸漬的連續(xù)多纖絲束施用熱塑性聚合物護套，以形成加護套的連續(xù)多纖絲束；
特征在于所述浸漬劑是非揮發(fā)性的，其熔點比熱塑性母體的熔點低至少20℃，在施用溫度下的粘度為2.5-100cs，和其與待增強的熱塑性聚合物相容。
這種方法也被本發(fā)明人稱為線材包覆方法，其中為玻璃多纖絲束(即線材)提供護套(即包覆)。
按照wo2009/080281，可以將加護套的連續(xù)玻璃多纖絲束切割成長度為2-50mm、優(yōu)選5-30mm、更優(yōu)選6-20mm和最優(yōu)選10-15mm的粒料。
所述粒料可以在下游轉化過程如注塑中直接應用。為了在所述的下游轉化方法中使玻璃纖維適當分散，所述粒料的芯不僅包含玻璃纖維而且包含稱之為浸漬劑的物質。浸漬劑有利于在模塑(半)成品的過程中使玻璃纖維適當分散。浸漬劑是這些長玻璃纖維增強的聚烯烴材料的重要組分。
首先，如果在下游工藝中玻璃纖維分散不足，這會導致玻璃纖維在最終產品中聚集，導致明顯差的外觀,即所謂的"白點"，和甚至有可能損失或降低其機械性能。
其次，如果浸漬劑不能充分地與玻璃纖維相互偶合和然后偶合至聚烯烴護套，在使粒料經受重復的機械負載時，玻璃纖維可能會與粒料分離。這種重復的機械負載可能例如在運輸粒料通過管道系統(tǒng)時發(fā)生。在通過管道系統(tǒng)運輸過程中玻璃纖維與粒料分離是不希望的，因為分離后的纖維絲可能會造成管道系統(tǒng)和/或管道系統(tǒng)中應用的過濾器、閥、出口等堵塞。這種堵塞可能造成設備停車和生產能力的可能損失。玻璃纖維與粒料分離的問題通常稱之為"游離玻璃"問題。
因此施用浸漬劑具有至少兩個關鍵功能，第一個是有效地使玻璃纖維相互之間和與粒料中的聚烯烴護套之間偶合，和第二個是在下游轉化過程中提供玻璃纖維的充分分散。
在wo2009/080821中應用的術語"多纖絲束"和這里應用的術語"多纖維束"或"連續(xù)的多纖維束"應該看作是同義詞，和指同類物質，它們在應用玻璃的情況下通常也稱為粗紗或玻璃纖維紗。
制備長玻璃纖維增強的聚丙烯材料的另一種方法基于稱作拉擠成型的方法。在這種方法中，以一定的方式將連續(xù)玻璃多纖維束推動通過熔融的樹脂，從而使單個長絲完全分散入所述樹脂中。這種方法的例子在ep1364760、nl1010646和wo2008/089963中公開。
拉擠成型級長玻璃纖維增強的聚丙烯粒料與本發(fā)明的長玻璃纖維增強的聚丙烯粒料之間的重要區(qū)別在于本發(fā)明中的玻璃纖維不在聚丙烯中分散。這種分散只發(fā)生在下游轉化過程中將粒料模塑成成品或半成品部件的時候。
拉擠成型方法與wo2009/080821的線材包覆或護套方法的重要區(qū)別在于拉擠成型方法只能在相對低的速度比如30m/min的數量級下運行。與之相比，線材包覆方法可以在線速度為至少100m/min或甚至至少300m/min下運行。
鑒于線材包覆方法與拉擠成型方法的區(qū)別，“游離玻璃”和“白點”的典型問題不會在拉擠成型基粒料中出現。
長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物通常在汽車工業(yè)中用于內部部件如儀表盤和外部部件如保險杠。另外這種材料可以用于腳手架。最近長玻璃填充的聚丙烯材料成為其它用途的材料選擇，如太陽能電池板的支撐結構，例如構造整體太陽能電池板或光伏電池板。
上面提到的一些應用可能要求材料具有良好的阻燃性能。
在這種程度上，拉擠成型級阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯材料由cn102643478和cn102516667已知。這些中國專利申請都公開了包含49-88.8％的聚丙烯、5-20％的無鹵素阻燃劑和5-25％的玻璃纖維的材料。但值得注意的是所述聚丙烯需要是高流動性的聚丙烯。這種高流動性是必須的，否則不能成功施用拉擠成型方法。只有通過應用具有相對低分子量并對應于高熔體流動速率(mfr)的聚丙烯才可以獲得聚丙烯的這種高流動性。但這帶來的缺點是這種材料的機械性能不是最優(yōu)的。另外，拉擠成型方法在相對高溫下和長的熔融聚丙烯(含阻燃劑)停留時間下運行，這對于阻燃組合物的有效性來說不利。另外,前述cn102516667公開了為了制備所公開的組合物，使含玻璃纖維的聚丙烯組合物與含阻燃劑的聚丙烯母料混合。
wo2009/080821公開了在線材包覆的過程中可以將阻燃劑作為任選組分加入到護套材料中。但wo2009/080821并沒有具體化阻燃劑的類型。實際上，本發(fā)明已觀察到為了得到較好質量的材料，在線材包覆方法中有一些阻燃劑不能應用。另外，本發(fā)明人還觀察到有些阻燃劑雖然可以在線材包覆方法中有效地應用，但不會導致所需要的阻燃性能。
因此，本發(fā)明的一個目的是從現有技術出發(fā)提供不僅具有好的機械性能而且具有好的阻燃性能的長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供可以以成本有效方式制備的具有好的機械性能和好的阻燃性能的長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物。
第一方面
因此在第一方面，本發(fā)明涉及阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的粒料，所述組合物具有含玻璃纖維的芯和包含阻燃組合物且包圍所述芯的聚丙烯化合物護套，其中所述阻燃組合物包含有機磷酸酯化合物、有機磷酸化合物和氧化鋅的混合物。
本發(fā)明人已經發(fā)現包含有機磷酸酯化合物、有機磷酸化合物和氧化鋅的混合物的阻燃組合物可以有效用于wo2009/080821中的線材包覆方法中，導致組合物具有好的機械性能和優(yōu)良的阻燃性評級。另外，當與不含阻燃組合物的相同粒料相比時，在白點或游離玻璃方面沒有發(fā)現明顯差別。
因此至少一個上述目標得以實現。
在一個優(yōu)選的實施方案中，阻燃性玻璃纖維增強的聚丙烯組合物(的粒料)以其重量計包含：
25-80wt％的聚丙烯化合物，
10-40wt％的玻璃纖維，
10-35wt％的阻燃組合物。
本發(fā)明人觀察到應用線材包覆方法制備含大于40wt％玻璃纖維和相對高含量阻燃組合物的粒料時挑戰(zhàn)性更大和可能不會形成合適護套。
本發(fā)明人還發(fā)現含大于35wt％阻燃組合物的組合物具有差的機械性能，且阻燃性沒有進一步增加。還觀察到低于10wt％的阻燃組合物對于阻燃性改進不夠。
為了避免懷疑，應該理解的是聚丙烯化合物、玻璃纖維、浸漬劑和阻燃組合物的總和為100wt％。
聚丙烯化合物
所述聚丙烯化合物護套包含至少一種聚丙烯和阻燃組合物。
聚丙烯可以為丙烯均聚物、丙烯-α烯烴共聚物如丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、抗沖擊性的丙烯共聚物(有時也稱為多相丙烯共聚物)或丙烯嵌段共聚物。多種聚丙烯的混合物也是可能的。應用哪種類型的聚丙烯取決于其打算的用途。優(yōu)選的是對于需要強度的用途來說應用聚丙烯均聚物，而對于需要組合好的硬度和好的抗沖擊性能的用途來說應用多相丙烯共聚物。
與拉擠成型方法中應用的聚丙烯化合物相比，所述聚丙烯化合物通常具有明顯更低的熔體流動速率(mfr)。因此按iso1133(2.16kg,230℃)測量，聚丙烯化合物的mfr可以為5-100g/10min，優(yōu)選為10-100g/10min，更優(yōu)選為20-80g/10min。在一個實施方案中，應用具有相對低mfr如5-50g/10min的聚丙烯化合物。相比高mfr聚丙烯材料，低mfr材料本質上具有改進的機械性能。
在一個實施方案中，聚丙烯是非流變控制或非減粘性聚丙烯。這種聚丙烯對于汽車內部部件用途來說特別重要。
阻燃組合物
聚丙烯化合物還包含含有機磷酸酯化合物、有機磷酸化合物和氧化鋅的混合物的阻燃組合物。為了避免懷疑，所述阻燃組合物為無鹵素的阻燃組合物。
在這種混合物中，有機磷酸酯化合物與磷酸化合物的重量比通常為1:0.01至1:2。所述重量比優(yōu)選為1:1至1:2。
混合物中的有機磷酸酯化合物包括哌嗪焦磷酸酯、哌嗪多磷酯酯和它們的組合。
混合物中的磷酸化合物包括磷酸、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和它們的組合。優(yōu)選的磷酸化合物為磷酸三聚氰胺。
以阻燃組合物的重量計，氧化鋅的用量為2-10wt％，更優(yōu)選為3-6wt％。
可商購阻燃組合物的一個實例為adkstabfp-2200，其可由adekapalmarole獲得。
阻燃組合物的量以增強的聚丙烯組合物的重量計為10-35wt％。對于需要符合ul-945v評級的用途來說，可能需要較高量如20-35wt％。對于uls-94v0評級來說，較低的量可能就足夠了。
聚丙烯化合物也可以進一步包含添加劑和/或穩(wěn)定劑如抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料、染料、粘合促進劑如改性的聚丙烯、特別是馬來酸化的聚丙烯、抗靜電劑、脫膜劑、成核劑等。這些進一步物質的用量以增強的組合物(即粒料)的重量計為至多5wt％。
為了避免懷疑，應理解術語"護套"被認為是緊密包容所述芯的層。
玻璃纖維
以組合物總重量計，本發(fā)明的阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物(的粒料)優(yōu)選含10-40wt％的玻璃纖維。
以組合物總重量計，在本發(fā)明的不含阻燃組合物的模塑組合物中長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物優(yōu)選含10-70wt％的玻璃纖維。
在本發(fā)明中應用的玻璃纖維通常具有5-50微米的直徑，優(yōu)選10-30微米，如15-25微米。更薄的玻璃纖維通常會導致由玻璃纖維增強組合物制備的最終產品中玻璃纖維的縱橫比(長度與直徑的比)更高，同時更薄的玻璃纖維可能更難生產和/或處理。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是玻璃纖維源自玻璃多纖維束，也稱為玻璃粗紗。
所述玻璃多纖維束或粗紗每束優(yōu)選包含500-10000根玻璃纖絲，更優(yōu)選為每束2000-5000根玻璃纖絲。玻璃多纖維束的線性密度優(yōu)選為1000-5000tex，這對應于每1000米1000-5000克。所述線性密度優(yōu)選為1000-3000tex。通常玻璃纖維為圓形橫截面，這意味著上文定義的厚度為平均直徑。粗紗通?？色@得和對于本領域熟練技術人員來說是公知的。合適的粗紗的例子有例如指定為se4220、se4230或se4535和由binani3bfibreglasscompany獲得的advantex產品、作為1200或2400tex或tufrov4575、tufrov4588由ppgfibreglass獲得的產品。最優(yōu)選應用線性密度為3000tex的粗紗。這些可商購粗紗包含具有施用于其上的少量施膠組合物的玻璃纖維；以纖維的重量計，這種施膠組合物的用量通常小于2wt％。
粒料
本發(fā)明組合物的粒料優(yōu)選具有5-40mm的長度，如8-20mm和優(yōu)選10-18mm。本領域熟練技術人員將會理解所述粒料優(yōu)選基本為具有圓形橫截面的圓柱狀，而其它橫截面形狀例如橢圓或(圓角)正方形也在本發(fā)明的范圍內。
在粒料中，由于相互之間基本平行布置，玻璃纖維通常沿縱向方向延伸。沿縱向延伸的玻璃纖維的長度為粒料長度的95-105％，更具體為99-101％。理想地，纖維長度與粒料長度基本相同，但由于一些不重合、扭曲或工藝不精確，所述長度可能在上述范圍內變化。
所述粒料具有芯-護套結構，其中所述芯包含玻璃纖維和所述護套由聚丙烯化合物組成。所述芯不含聚丙烯化合物。
如已經解釋的，所述粒料可以按wo2009/080821中的線材包覆方法生產。
浸漬劑
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含浸漬劑。浸漬劑的量可以變化，和以阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的總重量計優(yōu)選為0.5-7wt％。浸漬劑的量也可以相對于玻璃纖維的量表示。以玻璃纖維的重量計，浸漬劑的量優(yōu)選為5-15wt％，更優(yōu)選為7-15wt％。
浸漬劑的存在使得在下游轉化過程如注塑過程中玻璃纖維很好地分散于聚丙烯組合物中。除此之外，浸漬劑使玻璃纖維相互偶合并在一定程度上與所述護套相互偶合。
優(yōu)選的是應用在wo2009/080821中定義的浸漬劑。也就是說，所述浸漬劑是非揮發(fā)性的，其熔點比聚丙烯化合物護套的熔點低至少約20℃和其在施用溫度下的粘度為2.5-100cs。浸漬劑在施用溫度下的粘度低于100cs，優(yōu)選低于75cs和更優(yōu)選低于25cs。浸漬劑在施用溫度下的粘度高于2.5cs，優(yōu)選高于5cs，和更優(yōu)選高于7cs。粘度高于100cs的浸漬劑難以施用于連續(xù)的玻璃纖維束。為了促進玻璃纖維更好的潤濕性能，需要低粘度，但粘度低于2.5cs的浸漬劑很難處理，例如很難控制所施用的量。浸漬劑的熔點比聚丙烯組合物護套的熔點低至少約20℃，優(yōu)選至少25℃或至少30℃。選擇浸漬劑的施用溫度從而獲得所需的粘度范圍。浸漬劑的施用量主要取決于護套應用的熱塑性聚合物、玻璃纖維的量、連續(xù)束的玻璃纖維的尺寸(直徑)以及玻璃纖維表面上施膠的類型。按照本發(fā)明，施用到連續(xù)玻璃纖維束上的浸漬劑量基于玻璃纖維(包括施膠組合物)的重量計應該大于0.5wt％，優(yōu)選大于2wt％，更優(yōu)選大于4wt％，更優(yōu)選大于6wt％。浸漬劑的量應該小于20wt％，優(yōu)選小于18wt％，更優(yōu)選小于15wt％，更優(yōu)選小于12wt％。通常，更大量的玻璃纖維需要更大量的浸漬劑。為了有助于在模塑過程中玻璃纖維在熱塑性聚合物基質中均勻分散，需要一定最小量的浸漬劑。過量的浸漬劑可能會導致模塑制品機械性能降低。與作為護套材料的聚丙烯組合應用的浸漬劑的合適例子可以包括高度支化的聚(α-烯烴)如聚乙烯蠟、改性的低分子量聚丙烯、礦物油如鏈烷烴或硅以及這些化合物的任意混合物。優(yōu)選地，所述浸漬劑包含高度支化的(α-烯烴)，更優(yōu)選地，所述浸漬劑為高度支化的聚乙烯蠟。所述蠟可以任選與烴油或蠟類鏈烷烴油混合以達到所需的粘度。wo2009/080281公開了作為浸漬劑的30wt％的vybar260(由bakerpetrolite提供的超支化聚合物)與70wt％的paralux油(由chevron提供的鏈烷烴)的摻混物。術語非揮發(fā)性的指在所采用的施用和處理條件下所述浸漬劑不蒸發(fā)。在本發(fā)明的上下文中，"基本無溶劑"指所述浸漬劑包含少于10wt％的溶劑，優(yōu)選少于5wt％的溶劑。最優(yōu)選地，所述浸漬劑不含任何溶劑。浸漬劑還可以與本領域中已知的其它添加劑混合。
在一個更優(yōu)選的實施方案中，所述當浸漬劑以其重量計含至少70wt％的微晶蠟。在這個方面，應理解所述微晶蠟可以為單微晶蠟或幾種微晶蠟的摻混物。微晶蠟是公知的材料。通常，微晶蠟是固體飽和脂肪烴的煉制混合物，和通過由來自石油煉制過程的某些餾分脫油而產生。微晶蠟與煉制的鏈烷烴蠟的區(qū)別在于分子結構更加支化和烴鏈更長(更高的分子量)。因為微晶蠟的晶體結構比鏈烷烴蠟細得多，這將直接影響這種材料的許多機械性能。相比于鏈烷烴蠟，微晶蠟更韌、更柔軟和通常熔點更高。細晶體結構也使得微晶蠟粘接溶劑或油，并因此防止從組合物中滲出?？梢詰梦⒕瀬碚{節(jié)鏈烷烴蠟的晶體性質。微晶蠟也非常不同于所謂的異構-聚合物。首先，微晶蠟是石油基的，而異構-聚合物是聚-α-烯烴。其次，異構-聚合物具有大于95％的非常高的支化度，而微晶蠟的支化量通常為40-80wt％。最后，相對于微晶蠟的熔點，異構-聚合物的熔點通常相對較低。總之，微晶蠟形成與鏈烷輕或異構-聚合物都不同的另一類物質。剩余的至多30wt％的浸漬劑可以包含天然或合成的蠟或異構-聚合物。典型的天然蠟有：動物蠟如蜂蠟、羊毛脂和牛脂，植物蠟如棕櫚蠟、小燭樹蠟、大豆，礦物蠟如石蠟、地蠟和褐煤蠟。典型的合成蠟包括烯屬聚合物如聚乙烯蠟或多元醇醚-酯蠟、氯代的萘和費托衍生蠟。異構-聚合物或超支化聚合物的典型例子為上面提到的vybar260。在一個實施方案中，剩余部分的浸漬劑包含一種或多種高度支化的聚-α-烯烴，如聚乙烯蠟、鏈烷烴。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述浸漬劑包含至少80wt％、更優(yōu)選至少90wt％或甚至至少95wt％或至少99wt％的微晶蠟。最優(yōu)選的是所述浸漬劑基本由微晶蠟組成。在一個實施方案中，所述浸漬劑不含鏈烷烴。術語“基本由…組成”應理解為所述浸漬劑以其重量計包含至少99.9wt％的微晶蠟。
微晶蠟優(yōu)選具有一種或多種如下性能：
-按astmd127測定的滴熔點為60-90℃，
-按astmd938測定的冷凝點為55-90℃，
-按astmd1321測定的在25℃下的筆尖針入度為7-40/10mm，
-按astmd445測定的在100℃下的粘度為10-25mpa.s，
-按astmd721測定的油含量為微晶蠟重量的0-5wt％，優(yōu)選為0-2wt％。
在一個甚至更優(yōu)選的實施方案中，所述微晶蠟具有所有這些性能的組合。
本領域熟練技術人員將會理解包含玻璃纖維和浸漬劑的所述粒料的芯只在縱向上被聚丙烯化合物護套包覆。因此，所述粒料的芯在兩個切割平面處暴露于周圍環(huán)境中，或者對應于切割所述粒料的位置處的橫截面暴露于周圍環(huán)境中。因為這個原因使玻璃纖維與護套偶連不充分，造成玻璃纖維可能與粒料分離，形成上文所述的游離玻璃。
方法
本發(fā)明進一步涉及阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的生產方法，其中所述組合物具有包含玻璃纖維的芯和包含阻燃組合物且包圍所述芯的聚丙烯化合物護套，所述方法包括如下步驟：
a)提供至少一個連續(xù)的玻璃多纖維束，
b)任選向所述連續(xù)的玻璃多纖維束施用浸漬劑，
c)繞步驟b)獲得的連續(xù)玻璃多纖維束施用聚丙烯化合物護套，從而形成加護套的連續(xù)玻璃多纖維束，
其中所述阻燃組合物包含有機磷酸酯化合物、有機磷酸化合物和氧化鋅的混合物。
所述方法還可以包括切割所述加護套的連續(xù)玻璃多纖維束從而形成粒料的步驟。
本發(fā)明方法通常稱為線材包覆方法。線材包覆通過使連續(xù)玻璃多纖維束(粗紗)通過線材包覆模頭來實施。所述模頭連接于擠出機，所述擠出機通過基于垂直于玻璃多纖維束經過模頭方向的開口提供熔融聚丙烯組合物。這樣熱塑性聚合物基本保護或包裹作為"線材"被"包覆"的玻璃多纖維束。這種方法也在wo99/00543中和wo2009/080281進行了公開，這些公開的主要區(qū)別在于wo99/00543在用熱塑性聚烯烴加護套前不需施用浸漬劑。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選為一個連續(xù)的玻璃多纖維束加護套，或者為兩個連續(xù)的玻璃多纖維束一起加護套。后者特別涉及具有相對高玻璃纖維含量(例如40-70wt％或50-70wt％)的組合物。
雖然不太優(yōu)選，替代“在線”施用浸漬劑，也可以應用已包含所述浸漬劑的粗紗。
所述方法的線速度可以為至少100m/min或至少200m/min或至少300m/min或至少400min。通常所述線速度可以為100-600m/min，條件是生產線的冷卻能力足以將加護套的束冷卻至所需的切割溫度。
阻燃性
本發(fā)明的阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的ul-94阻燃性評級優(yōu)選在3.2mm厚度下為v0級，優(yōu)選在2.0mm厚度下為v0級，最優(yōu)選在1.6mm厚度下為v0級。在棒上測試時，本發(fā)明的阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物優(yōu)選在3.2mm厚度下通過ul945v評級，更優(yōu)選在2.0mm厚度下通過ul945v評級。
本發(fā)明的阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物優(yōu)選具有按iec-60695-2-12測量在0.8mm厚度下至少725℃的灼熱導線可燃性指數。
本發(fā)明的阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物優(yōu)選具有按國際電工委員會標準iec-60112/3rd測量的至少600伏的相比漏電起痕指數。
為了在1.6mm毫米厚度下達到ul-94v0評級，本發(fā)明人發(fā)現：
-對于玻璃含量20wt％，阻燃組合物的量應該為至少約15wt％，
-對于玻璃含量30wt％，阻燃組合物的量應該為至少約20wt％，和
-對于玻璃含量40wt％，阻燃組合物的量應該為至少約25wt％。
換句話說，對于本發(fā)明組合物在1.6mm厚度下具有ul-94v0評級，阻燃材料的量應該按式i選擇：
fr≥0.5×gf+5i
其中gf為以wt％表示的玻璃纖維量，fr為以wt％表示的阻燃組合物量，條件是玻璃纖維的量為至少15wt％，優(yōu)選為20-40wt％。
應用
本發(fā)明的阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物可以用于通過已知的下游處理技術生產制品或結構部件。這種技術包括注塑、擠塑、壓塑等。
本發(fā)明組合物的典型用途為需要高硬度的結構部件。
例如，可以應用本發(fā)明的組合物制備汽車部件象保險杠、儀表盤載體、門模塊、后檔板、前端模塊、油門踏板盒、安全氣囊殼、空氣導管、天窗結構、電池盒等。
替代地，可以將本發(fā)明的組合物用于生產汽車或非汽車的任何結構用途的棒、片材、管道或管子形成的基礎構件。
另外，本發(fā)明組合物可以用于生產家用電器象洗衣機、烘干機、電器象咖啡機、烤面包機、冷箱、吸塵器等。
在一個特別的實施方案中，應用所述組合物在太陽能電池應用中生產支撐結構。這種結構包括但不限于構造整體太陽能電池板或構造整體光伏電池板。
為了避免懷疑，應理解按照第一方面的組合物可以在應用時例如用不含阻燃組合物的其它長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物稀釋，從而將阻燃組合物的總濃度和/或玻璃纖維的量設定為所需的量。
第二方面
在第二方面，本發(fā)明涉及模塑組合物，其包含：
具有含玻璃纖維的芯以及包圍所述芯的第一聚丙烯化合物護套的長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的粒料，其中所述玻璃纖維增強的聚丙烯組合物以其重量計包含10-70wt％的玻璃纖維和90-30wt％的聚丙烯化合物，所述玻璃纖維增強的聚丙烯組合物不含阻燃組合物，
包含第二聚丙烯化合物的阻燃性聚丙烯稀釋組合物，其中所述第二聚丙烯化合物包含含有機磷酸酯化合物、有機磷酸化合物和氧化鋅的混合物的阻燃組合物。
關于長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的粒料中玻璃纖維的類型、第一聚丙烯化合物的類型及浸漬劑的量和類型，適用本發(fā)明第一方面的描述，只是按本發(fā)明第二方面阻燃組合物從粒料中排除。類似地，針對第一方面所述的模塑組合物的阻燃性能、機械性能和用途也適用于本發(fā)明第二方面。
阻燃性聚丙烯稀釋組合物優(yōu)選為基于阻燃組合物和第二聚丙烯化合物的均勻混合物的粒料形式。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，阻燃性稀釋組合物組成本發(fā)明第一方面的粒料。
第二聚丙烯化合物的聚丙烯可以與第一聚丙烯化合物的聚丙烯相同或不同，優(yōu)選相同。
本發(fā)明第二個方面的優(yōu)點在于其給出更大的生產靈活性，可以在不改變玻璃纖維增強的組合物的前提下選擇由模塑組合物生產的最終產品中玻璃纖維的量及阻燃劑的量。換句話說，可以應用標準和/或現有的玻璃纖維增強的聚丙烯級別。
在第二方面的另一個優(yōu)選的實施方案中，所述模塑組合物包含不含阻燃組合物的第三聚丙烯化合物。
第三聚丙烯化合物的聚丙烯可以與第一或第二聚丙烯相同或不同。通過應用第三聚丙烯化合物，轉化器在設計終端產品時具有最大的自由度，其中可以應用或多或少的標準組分選擇以玻璃纖維量表示的機械性能和以阻燃組合物量表示的阻燃性能。
第三聚丙烯化合物優(yōu)選為粒料形式和優(yōu)選為可商購的聚丙烯材料。
第三方面
在第三方面，本發(fā)明涉及一種模塑組合物，其包含：
本發(fā)明第一方面的粒料，
含阻燃組合物的稀釋聚丙烯組合物的粒料，其中所述阻燃組合物含有機磷酸酯化合物、有機磷酸化合物和氧化鋅的混合物。
在這個實施方案中，所述模塑組合物以其重量計優(yōu)選包含：
35-80wt％的聚丙烯化合物，
10-40wt％的玻璃纖維，
10-35wt％的阻燃組合物。
為了避免懷疑，應該理解的是聚丙烯化合物、玻璃纖維、浸漬劑和阻燃組合物的總量為100wt％。
在第三方面，阻燃劑的量與第一方面相同。也就是說，以模塑組合物的重量計，阻燃組合物的量為10-35wt％。對于需要符合ul-945v評級的用途來說，可能需要更高的量，如20-35wt％。對于ul-94v0評級，較少的量可能就足夠了，但還取決于這里解釋的玻璃纖維的量。
本發(fā)明第三方面的優(yōu)點是其允許生產具有相對高玻璃纖維含量的長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物，但其阻燃組合物含量較低，例如以長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物計為5-15wt％或5-10wt％。因為這種材料已經具有某種最低阻燃性，可以通過加入所需量的阻燃組合物和/或稀釋聚丙烯調節(jié)阻燃性和玻璃纖維含量。
關于長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的粒料中玻璃纖維的類型、聚丙烯化合物的類型以及浸漬劑的量和類型，適用本發(fā)明第一和/或第二方面的描述。類似地，針對第一和第二方面所述的模塑組合物的阻燃性、機械性能和用途也適用于本發(fā)明第三方面。
在本發(fā)明的所有方面，阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物或模塑組合物按iso527測量的拉伸模量比不含任何阻燃組合物和其中缺少的阻燃劑量由聚丙烯補充的相同組合物的拉伸模量高，優(yōu)選高至少1.01、更優(yōu)選至少1.05倍。
類似地，在本發(fā)明的所有方面，阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物或模塑組合物按iso179/1ea測量的在23℃下的charpy抗沖值比不含任何阻燃組合物和其中缺少的阻燃劑量由聚丙烯補充的相同組合物的charpy抗沖值低至多40％、更優(yōu)選低至多30％。
下面通過如下非限定性實施例進一步描述本發(fā)明。
阻燃性測量
ul94阻燃性評級按ul94確定，即standardfortestsforflammabilityofplasticmaterialsforpartsindevicesandappliances，第五版，1996年10月29日，2006年6月2日修訂，其在本說明書中作為參考引入。ul94標準提供了標準化和已接受(2010年7月28日被美國國家標準學會(ansi)批準)的測試方法和評級規(guī)格來評價和比較塑料材料的阻燃性能。ul94標準包括六個測試：水平燃燒測試(hb)；20mm垂直燃燒測試(v-0、v-1、v-2)；125mm垂直燃燒測試(5va、5vb)；輻射板火焰?zhèn)鞑y試；薄材料垂直燃燒測試(vtm-0、vtm-1、vtm-2)和泡沫材料水平燃燒測試(hbf、hf-1、hf-2)。本說明書中描述的實施方案的特征在于阻燃性評級應用在棒上進行的20mm垂直燃燒測試(v-0、v-1、v-2)和125mm垂直燃燒測試(5v)確定。
按ul94規(guī)格確定的ul94阻燃性評級用測試樣品的厚度報告。通常，較薄的測試樣品對應于下降的阻燃性。因此，用給定材料相對較薄的測試樣品很難達到ul945v-a阻燃性評級。
下面基于如下實施例解釋本發(fā)明，但所述實施例不以任何方式對本發(fā)明構成限制。
制備幾種阻燃組合物和在下表1和2中給出。玻璃纖維(玻璃)、阻燃組合物(fr)和聚丙烯(pp)及其它物質(其它)的量均以組合物的總重量為基準以wt％表示。對于所有實施例e1-e17和ce1-ce3，組合物的其它組分(其它)均相同，和由添加劑、穩(wěn)定劑和碳黑組成。
所有實施例均含2.65％的浸漬劑，其目的是表示本用途中包含的pp量。由100％微晶蠟組成的浸漬劑在wo2015/062825中進行了公開。
在實驗ce1、ce2、ce3中，不存在阻燃組合物。
在實驗e1、e6、e11、e12和e17中，阻燃組合物包含在玻璃纖維填充的聚丙烯組合物護套中。在其它實施例中，阻燃性長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物用相同類型(即具有芯-護套結構)但不含阻燃劑的長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物稀釋。這種稀釋材料為由sabic商購的stamax30yk270。
聚丙烯為pp513mnk10，為由sabic商購的多相丙烯共聚物和熔體流動速率為約70g/10min。
所述玻璃多纖維束(粗紗)為由3bfibreglasscompany獲得的se4230。多纖維束中的玻璃纖維的直徑為約19微米和密度為約3000tex，這可以計算為對應每股多纖維束約4000根纖維。
所有實施例中的阻燃組合物均為由adekapalmarole獲得的adkstabfp-2200s。這種材料為含哌嗪焦磷酸酯、磷酸化合物和氧化鋅的混合物。
在帶有直徑為30mm的標準三區(qū)單螺桿的engel90t上將所述組合物注塑。在整個溫度區(qū)域內將溫度設定為190-210℃。本發(fā)明人觀察到需要避免高于220℃的熔體溫度，因為這對阻燃性能是有害的。
對于每一個實施例提供阻燃性評級。
實施進一步實驗，結果表明長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的機械性能在加入阻燃組合物后得以保持甚至改進。
在23℃下對注塑板按iso527確定抗張性能。
在不同溫度下按iso179/1ea和iso179/1eu確定抗沖擊性能。
按iso527對各向同性板(即在所述板中纖維基本上沒有取向)確定各向同性機械性能。各向同性性能通過在各種性能之后添加(“iso”)表示。
下表2給出了幾種組合物。所用材料同上。
表2
*包含2.65wt％的浸漬劑。