本發(fā)明涉及用于純化三氯化單辛基錫的改進(jìn)的方法。

多年來(lái)，三氯化單烷基錫(rsncl3)在工業(yè)上大規(guī)模使用，例如作為玻璃的cvd涂層的前體以及作為用于生產(chǎn)有機(jī)錫催化劑和有機(jī)錫pvc熱穩(wěn)定劑的原料。

在有機(jī)錫化合物家族內(nèi)，甲基錫、丁基錫和辛基錫化合物(具有連接到錫的甲基、丁基、和辛基基團(tuán)的那些)在技術(shù)上特別重要。

在那些化合物中，單烷基錫化合物(rsnx3，僅具有一個(gè)連接到錫的烷基)總體上具有最低的毒性，并且基于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)被認(rèn)為是無(wú)毒的。

與之相比，二有機(jī)錫化合物(r2snx2)和特別地三有機(jī)錫化合物(r3snx)總體上具有顯著更高的毒性(急性毒性和長(zhǎng)期毒性二者)。

這導(dǎo)致全世界上許多國(guó)家對(duì)于二烷基錫和三烷基錫化合物的使用的限制。

例如，歐盟從2010年7月1日時(shí)起將在所有消費(fèi)品中的三有機(jī)錫化合物的最大可接受濃度限制為最高水平0.1％(按重量計(jì))。此外，歐盟決定從2012年1月1日時(shí)起將在一些類型的消費(fèi)品中的二丁基錫和二辛基錫化合物的最大可接受濃度具體地限制為0.1％(按重量計(jì))，并且從2015年1月1日時(shí)起在另外類型的消費(fèi)品中將其具體地限制為0.1％(按重量計(jì))。

因此，要求可以利用包含非常低水平的不期望的二有機(jī)錫和三有機(jī)錫化合物的單烷基錫化合物。更具體地，要求包含小于0.3％的二氯化二辛基錫和小于0.1％的氯化三辛基錫雜質(zhì)水平的單辛基錫化合物。

本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)描述

已經(jīng)描述或提出了用于工業(yè)生產(chǎn)三氯化單烷基錫rsncl3的各種方法。

a)最常見的方法是多步驟方法，該方法包括：

(1)第一步驟，其中通過(guò)無(wú)機(jī)錫化合物的烷基化形成較高烷基化的錫化合物(二、三或四有機(jī)錫化合物或者它們的混合物)；

(2)隨后的步驟(例如在us3248411中所述)，其中使所述較高烷基化的烷基錫化合物與四氯化錫(四價(jià)錫(iv)氯化物，sncl4)反應(yīng)，以形成含有三氯化單烷基錫的混合物(這個(gè)通用程序有時(shí)候被稱為再分配、亂序或歸中反應(yīng))。

這種方法的根本缺點(diǎn)在于，它不產(chǎn)生包含低水平二有機(jī)錫和三有機(jī)錫化合物的三氯化單烷基錫。

通常接受的解釋是，二有機(jī)錫化合物與sncl4的再分配在動(dòng)力學(xué)上受阻，并且如果連接到錫的烷基具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子，可能甚至是完全阻斷的。當(dāng)再分配不從二有機(jī)錫、而是從三有機(jī)錫或四有機(jī)錫化合物開始，化學(xué)計(jì)量量的二有機(jī)錫化合物作為副產(chǎn)物形成，并且保持在產(chǎn)物混合物中。例如，在四丁基錫和sncl4至三氯化單丁基錫的工業(yè)上重要的再分配中，二氯化二丁基錫副產(chǎn)物的量是至少33％。

b)us6768017建議了添加基于過(guò)渡金屬的催化劑，以促進(jìn)二有機(jī)錫化合物與sncl4的動(dòng)力學(xué)上受阻的再分配，從而形成三氯化單烷基錫。根據(jù)us6768017證實(shí)有效的僅有的催化劑是貴金屬(pd或pt)的化合物。然而，仍未證實(shí)所述催化劑在反應(yīng)之后可以令人滿意地被回收并且被再利用。這種方法看起來(lái)在經(jīng)濟(jì)上沒有吸引力，因?yàn)閳?bào)導(dǎo)的產(chǎn)率不令人滿意，報(bào)導(dǎo)的選擇性低，報(bào)導(dǎo)的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并且它要求昂貴的催化劑。

此外，us7592472建議了通過(guò)sncl2、烯烴和hcl在基于過(guò)渡金屬的催化劑存在下的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)三氯化單烷基錫。證實(shí)有效的僅有的催化劑是以高濃度使用的貴金屬(pd或pt)的化合物，并且仍未證實(shí)所述催化劑在反應(yīng)之后可以令人滿意地被回收并且被再利用。這種方法看起來(lái)在經(jīng)濟(jì)上沒有吸引力，因?yàn)閳?bào)導(dǎo)的產(chǎn)率不令人滿意，報(bào)導(dǎo)的選擇性低，并且它要求昂貴的催化劑。

c)gb1501673和us6846944教導(dǎo)了，三氯化單烷基錫和二氯化二有機(jī)錫化合物的混合物可以通過(guò)sncl4與烷基鋁供體絡(luò)合物的部分烷基化來(lái)制備。如在gb1501673中所述，鑒于商業(yè)可得性以及低組分成本，優(yōu)選的烷基鋁供體絡(luò)合物是三烷基鋁化合物(alr3)與醚的絡(luò)合物。再者，在這些文件中所述的方法不允許直接生產(chǎn)具有所需低水平的二辛基錫和三辛基錫化合物的三氯化單辛基錫。

對(duì)于制造純的三氯化單丁基錫(用于熱解玻璃涂層并且生產(chǎn)單丁基錫催化劑和穩(wěn)定劑的工業(yè)上重要的化合物)，本領(lǐng)域的狀態(tài)是首先通過(guò)上述方法a)至c)之一生產(chǎn)包含三氯化單丁基錫和二氯化二丁基錫的混合物，并且隨后通過(guò)物理手段分離得到的混合物。

優(yōu)選的分離方法是分餾(這是可行的，因?yàn)槿然瘑味』a的蒸氣壓可接受地高，并且二氯化二丁基錫的分離系數(shù)高)。但是還可以將三氯化單丁基錫選擇性地溶解在水中，并且稍后從水溶液回收它(這是可行的，因?yàn)槿然瘑味』a與水互溶，而二氯化二丁基錫幾乎不溶于水)。

純的三氯化單辛基錫無(wú)法容易地以相同方式生產(chǎn)。通過(guò)蒸餾來(lái)分離三氯化單辛基錫和二氯化二辛基錫的混合物是困難的，因?yàn)槿然瘑涡粱a的蒸氣壓低，并且二氯化二辛基錫的分離系數(shù)不是有利的；并且更重要地是在高溫和低壓下，三氯化單辛基錫的熱降解增加，不利地影響產(chǎn)物產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)性。也不可能將三氯化單辛基錫組分選擇性地溶解在水中，因?yàn)槿然瘑涡粱a幾乎不溶于水。

因此，仍然需要提供允許直接地生產(chǎn)包含非常低水平的二辛基錫和三辛基錫化合物的非常純的三氯化單辛基錫的方法。更具體地，要求小于0.3％的二氯化二辛基錫和小于0.1％的氯化三辛基錫雜質(zhì)的水平。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含非常低水平的二辛基錫和三辛基錫化合物的三氯化單辛基錫可以從包含三氯化單辛基錫的有機(jī)錫氯化物混合物獲得，所述方法包括以下步驟：

(1)使包含氯化單辛基錫的有機(jī)錫氯化物混合物與含有鹵素離子的水相接觸，所述步驟任選地在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行(在下面，這個(gè)步驟還將被稱為“萃取”步驟)；

(2)將得到的富含氯化單辛基錫的水相與包含大部分的二辛基錫和三辛基錫化合物的有機(jī)相分離(在下面，這個(gè)步驟還將被稱為“相分離”步驟)；

(3)通過(guò)用有機(jī)溶劑洗滌所述水相，任選地從不期望的副產(chǎn)物中純化包含三氯化單辛基錫的所述水相(在下面，這個(gè)步驟還將被稱為“洗滌”步驟)；和

(4)從包含三氯化單辛基錫的所述水相回收三氯化單辛基錫(在下面，這個(gè)步驟還將被稱為“回收”步驟)。

因此，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)包含非常低水平的二辛基錫和三辛基錫化合物的三氯化單辛基錫的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)使包含氯化單辛基錫的有機(jī)錫氯化物混合物與含有鹵素離子的水相接觸，所述步驟任選地在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行(在下面，這個(gè)步驟還將被稱為“萃取”步驟)；

(2)將得到的富含氯化單辛基錫的水相與包含大部分的二辛基錫和三辛基錫化合物的有機(jī)相分離(在下面，這個(gè)步驟還將被稱為“相分離”步驟)；

(3)通過(guò)用有機(jī)溶劑洗滌所述水相，任選地從不期望的副產(chǎn)物中純化包含三氯化單辛基錫的所述水相(在下面，這個(gè)步驟還將被稱為“洗滌”步驟)；和

(4)從包含三氯化單辛基錫的所述水相回收三氯化單辛基錫(在下面，這個(gè)步驟還將被稱為“回收”步驟)。

發(fā)明詳述

通常，三氯化單辛基錫可以通過(guò)四氯化錫與形式為與醚或叔胺的供體絡(luò)合物的三辛基鋁的單烷基化來(lái)生產(chǎn)。可選地，三氯化單辛基錫還可以通過(guò)四氯化錫與四辛基錫的再分配反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)，如通過(guò)如在us3248411中所述的方法。

根據(jù)本發(fā)明，待使用的適合的三辛基鋁化合物的實(shí)例是例如三正辛基鋁和三異辛基鋁。

三辛基鋁化合物的適合的供體絡(luò)合物包括，例如與對(duì)稱或不對(duì)稱、飽和或不飽和、直鏈或支鏈的脂族、芳族或環(huán)狀的醚或胺的絡(luò)合物。用于選擇適當(dāng)?shù)拿鸦虬返囊蛩厥抢纾荷虡I(yè)可得性、成本、安全性質(zhì)(可燃性、閃點(diǎn)、毒性、形成危險(xiǎn)過(guò)氧化物的傾向)、物理性質(zhì)(水溶性、凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸氣壓)、與產(chǎn)物分離是否容易和再循環(huán)是否容易。

適合的醚和胺的實(shí)例是二乙醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚和三乙胺、吡啶和二甲基苯胺。

一些供體絡(luò)合物(例如與四氫呋喃或吡啶的那些)使sncl4烷基化以形成產(chǎn)物rnsncl4-n的混合物，其中n代表1至4并且r代表如以上定義的烷基，但是其中三氯化烷基錫是主要成分。

二正丁基醚與三辛基鋁化合物的絡(luò)合物已經(jīng)被證明是尤其有利的。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，sncl4起始材料還被用作醚合物絡(luò)合物。還可以使用sncl4與其他醚或與胺的絡(luò)合物。

反應(yīng)通常以以下方式進(jìn)行：將四氯化錫最初置于反應(yīng)容器中，由此向其中添加三辛基鋁化合物的供體絡(luò)合物。通過(guò)首先提供錫鹵化物并且隨后添加該供體絡(luò)合物，可以更容易地保證烷基鋁化合物不會(huì)在反應(yīng)介質(zhì)中過(guò)量存在。

還可以包括另外的反應(yīng)物或成分，如溶劑或溶劑的混合物，其中三辛基鋁以與醚或叔胺的供體絡(luò)合物的形式使用。溶劑可以是惰性有機(jī)溶劑，如己烷、異辛烷、苯、甲苯、煤油、環(huán)己烷、氯苯等。還可以使用適合的其他溶劑，例如醚，如四氫呋喃、二乙醚或二丁醚。在該反應(yīng)中可以或可以不包含催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中不包含催化劑(如貴金屬催化劑)。

該反應(yīng)通常在5℃至小于35℃的溫度范圍，優(yōu)選在10℃至30℃、尤其20℃至25℃，更尤其22℃至25℃的溫度范圍進(jìn)行。

在用于生產(chǎn)三氯化辛基錫的方法中，四氯化錫起始材料被轉(zhuǎn)化為三氯化辛基錫產(chǎn)物。可以使用來(lái)自任何適合來(lái)源的任何適合類型和量的四氯化錫化合物?？梢允褂眉儍舻幕蝾A(yù)溶于溶劑(例如烷烴如己烷，或芳族化合物如甲苯)中的四氯化錫。

與四氯化錫一起還可以包含另外的反應(yīng)物或成分，如溶劑或溶劑的混合物。溶劑可以是惰性有機(jī)溶劑，如己烷、異辛烷、苯、甲苯、煤油、環(huán)己烷、氯苯等。還可以使用適合的其他溶劑，例如醚，如四氫呋喃、二乙醚或二丁醚，不過(guò)不太優(yōu)選醚類。在該反應(yīng)中可以或可以不包含催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)中不包含催化劑(如貴金屬催化劑)。

適合地，將三辛基鋁化合物以本身已知的方式在適合的裝置中在保護(hù)氣體下與所需供體混合。然后還在保護(hù)氣體下，使形成的辛基鋁絡(luò)合物化合物與氯化錫或者(如果需要的話)與氯化錫與供體例如二正丁基醚的混合物，以使得對(duì)于每個(gè)sn原子存在不超過(guò)一個(gè)辛基的摩爾比反應(yīng)。如以上所述，典型地首先將sncl4置于該裝置中，并且加入辛基鋁絡(luò)合物化合物，同時(shí)良好地混合。因?yàn)檫@是放熱過(guò)程，需要冷卻以維持在反應(yīng)過(guò)程中如以上限定的低溫。優(yōu)選地，該反應(yīng)在20℃至30℃、尤其20℃至25℃、更尤其22℃至25℃的溫度范圍進(jìn)行。

當(dāng)轉(zhuǎn)化完成時(shí)，在去除可能存在的溶劑之后，任選地使反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)根據(jù)本發(fā)明要求保護(hù)的方法。以下將更詳細(xì)地描述所述方法：

萃取和相分離步驟：

根據(jù)本發(fā)明，水相中存在的鹵素離子通常是氯離子。水相中存在的氯離子的適合來(lái)源的實(shí)例是鹽酸和/或無(wú)毒金屬的可溶氯化物鹽，其不與三氯化單辛基錫以不期望的方式相互作用。

有待使用的適合氯化物鹽的實(shí)例包括氯化鋁和氯化鈉。氯離子的尤其優(yōu)選的來(lái)源是鹽酸。

優(yōu)選地，水相中包含的鹵素離子的量使得該水相中存在的鹵化物的摩爾量等于或小于待萃取的三氯化單辛基錫的摩爾量，更優(yōu)選鹵素離子的量在待萃取的三氯化單辛基錫的摩爾量的100％至300％，甚至更優(yōu)選200％至270％的范圍內(nèi)。

不限制本發(fā)明的范圍，假設(shè)萃取到水相中的三氯化單辛基錫可以以水合的四氯辛基錫絡(luò)合物[c8h17sncl4]^-和/或五氯辛基錫絡(luò)合物[c8h17sncl5]^2-的形式存在。

鹵素離子典型地溶解于軟化水中，以形成含有鹵素離子的水相。

通常，使有機(jī)錫氯化物混合物與含有鹵素離子的水相在0℃至100℃的溫度，更優(yōu)選20℃至50℃的溫度，最優(yōu)選40℃至50℃的溫度接觸。

作為所述萃取步驟中還可以任選地存在的有機(jī)溶劑，可以使用與水不互溶的有機(jī)溶劑。這種有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例是芳族、脂族和環(huán)脂族的烴、醚和酮，優(yōu)選醚或具有5至9個(gè)碳原子的脂族和環(huán)脂族的烴，以及這些的混合物，更優(yōu)選二正丁基醚、己烷、庚烷和辛烷，甚至更優(yōu)選己烷、庚烷和辛烷。這種有機(jī)溶劑的典型實(shí)例是“exxsol100-120”。

如果使有機(jī)錫氯化物混合物與含有鹵素離子的水相接觸，作為在有機(jī)溶劑中的分散體或溶液，該有機(jī)錫氯化物混合物以基于所使用的有機(jī)溶劑的量計(jì)10重量％至90重量％，優(yōu)選20重量％至60重量％的濃度存在于有機(jī)溶劑中。

值得注意的是，盡管二正丁基醚在水中具有低溶解度，但是含有鹵素離子的水相能夠溶解一些量的二正丁基醚。

典型地，根據(jù)本發(fā)明，使包含氯化單辛基錫的有機(jī)錫氯化物混合物與含有鹵素離子的水相接觸的步驟，通過(guò)向該有機(jī)錫氯化物混合物添加含有鹵素離子的水相，并且將所述有機(jī)錫氯化物混合物與所述含有鹵素離子的水相混合1至60分鐘，優(yōu)選5至30分鐘，更優(yōu)選5至15分鐘來(lái)進(jìn)行。所述混合步驟可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行，并且典型地包括使用機(jī)械攪拌器、靜態(tài)混合器、噴嘴或其他震動(dòng)措施。

如以上所述，根據(jù)本發(fā)明，使包含氯化單辛基錫的有機(jī)錫氯化物混合物與含有鹵素離子的水相已經(jīng)接觸之后，典型地停止混合，從而形成兩個(gè)相(有機(jī)相和水相)。此后，可以分離該水相。這樣的分離可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行，如傾析或通過(guò)使用分液漏斗分離。

洗滌步驟：

在已經(jīng)分離了水相之后，可以進(jìn)行所述包含三氯化單辛基錫的水相的任選的純化，例如以從該水相中去除副產(chǎn)物。

待從水相中去除的最重要的副產(chǎn)物是二氯化二辛基錫和/或氯化三辛基錫。值得注意的是，盡管二氯化二辛基錫和氯化三辛基錫幾乎不溶于水，但是包含鹵素離子的水相能夠萃取一些二氯化二辛基錫和/或氯化三辛基錫。

根據(jù)本發(fā)明用于純化水相的待使用的適合的有機(jī)溶劑是與水不互溶但能溶解不期望的副產(chǎn)物如二氯化二辛基錫的有機(jī)溶劑。在所述洗滌步驟中使用的適合的有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例是芳族、脂族和環(huán)脂族的烴、醚和酮，優(yōu)選醚或具有5至9個(gè)碳原子的脂族和環(huán)脂族的烴，以及這些的混合物，更優(yōu)選己烷、庚烷和/或辛烷。適合的萃取溶劑的實(shí)際例子是由埃克森公司(exxon)出售的“exxsol100-120”。

如果待用于所述純化的有機(jī)溶劑還能夠溶解氯化單辛基錫(例如二正丁基醚)，該有機(jī)溶劑應(yīng)該以避免或至少限制不期望的從水相中再萃取三氯化單辛基錫的方式使用。限制或甚至避免從水相中萃取三氯化單辛基錫的的適合的方式是例如使用僅少量的溶劑，即使用有機(jī)溶劑與水相的低重量比，和/或在20℃至50℃的低溫進(jìn)行所述純化步驟。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明，純化步驟在20℃至50℃的溫度以這樣的方式進(jìn)行，以使得基于兩相的重量計(jì)有機(jī)溶劑/水相的重量比為10至20/100。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所述純化步驟重復(fù)一次或多次、更優(yōu)選二至三次。

回收：

在使水相任選地經(jīng)過(guò)如以上所述的純化步驟之后，從包含三氯化單辛基錫的水相回收三氯化單辛基錫。這樣的回收可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行。

如果例如在以上所述的步驟(1)中的鹵素離子的來(lái)源是鹽酸，水和鹽酸可以經(jīng)簡(jiǎn)單地蒸餾，以獲得三氯化單辛基錫。

還可以用適合量的有機(jī)溶劑，并且隨后蒸餾出該有機(jī)溶劑，以獲得純的三氯化單辛基錫產(chǎn)物，來(lái)從水相回收三氯化單辛基錫。

待用于根據(jù)本發(fā)明的回收的適合溶劑的非限制性實(shí)例是芳族、脂族和環(huán)脂族的烴、醚和酮。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的溶劑是醚，更優(yōu)選二正丁基醚。

根據(jù)本發(fā)明，三氯化單辛基錫產(chǎn)物的回收可以在0℃至100℃的溫度范圍，優(yōu)選在40℃至70℃的溫度范圍進(jìn)行。

可選地，可以通過(guò)將三氯化單辛基錫化學(xué)轉(zhuǎn)化為另一種穩(wěn)定的單辛基錫化合物，來(lái)回收水相中溶解的三氯化單辛基錫。

例如，可以用適合的堿如氫氧化鈉、氫氧化銨或氨來(lái)中和水相，使得將形成氧化單辛基錫和/或羥基辛基氧代錫烷(hydroxyoctyloxostannane)。因?yàn)檠趸瘑涡粱a和/或羥基辛基氧代錫烷是固體材料，它可以通過(guò)過(guò)濾容易地從水相中分離。氧化單辛基錫和羥基辛基氧代錫烷是公知的酯化催化劑和用于生產(chǎn)pvc熱穩(wěn)定劑的原料。

作為另一實(shí)例，可以用適合的堿在化學(xué)計(jì)量量的硫醇化合物如巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸2-乙基己酯或十二烷基硫醇存在下中和水相，使得將形成硫醇單辛基錫，該硫醇單辛基錫可以容易地從該水相中分離，因?yàn)樗谠撍嘀芯哂械腿芙舛取Ｄ承┝虼紗涡粱a是公知的且商業(yè)上重要的pvc熱穩(wěn)定劑。

以下實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明：

實(shí)施例

通用指令：

如果沒有相反指示，在所有描述的實(shí)施例中，萃取、洗滌和再萃取步驟在實(shí)驗(yàn)室玻璃雙壁容器中進(jìn)行，該容器具有0.25至1升的可操作體積，配備有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗、恒溫器、任選的用于惰性氣體(n2)的入口和用于壓力平衡的氣體出口；所有相分離在具有0.1至1升體積的實(shí)驗(yàn)室玻璃分液漏斗中進(jìn)行。在以下實(shí)施例中使用的典型的攪拌速度在100rpm至500rpm的范圍內(nèi)。

此后使用的術(shù)語(yǔ)“其他錫化合物”指的是含有不是正辛基的烷基的有機(jī)錫化合物，其是在工業(yè)級(jí)辛基錫混合物中常見的副產(chǎn)物，以及無(wú)機(jī)四氯化錫。所有錫物質(zhì)組成分析通過(guò)gc(氣相色譜法)進(jìn)行。

實(shí)施例1

本實(shí)施例展示了將三氯化單正辛基錫從有機(jī)錫氯化物的混合物萃取至包含鹽酸的水相中，事實(shí)是一些二正丁基醚可溶于包含三氯化單正辛基錫的水相中，用少量的二正丁基醚洗滌該水相，并且通過(guò)較大量的二正丁基醚從水相再萃取三氯化單正辛基錫。

工業(yè)級(jí)粗有機(jī)錫氯化物混合物具有以下錫物質(zhì)組成：64.2％的三氯化單正辛基錫，33.8％的二氯化二正辛基錫，0.2％的氯化三正辛基錫，和1.8％的其他錫化合物。

步驟1：水萃取：

向97.5g的這種粗有機(jī)錫氯化物混合物添加58.0g16％的hcl水溶液。將混合物加熱至50℃并且攪?yán)m(xù)約10分鐘。在停止攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有33.3g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：25.6％的三氯化單正辛基錫，71.7％的二氯化二正辛基錫，0.5％的氯化三正辛基錫，和2.2％的其他錫化合物。如以下所述進(jìn)一步處理下層(水)相。

步驟2：洗滌水相以去除二辛基和三辛基錫氯化物：

第一次洗滌：向105g從步驟1得到的水相添加15g二正丁基醚，由此在室溫?cái)嚢杌旌衔铩Ｔ诮Y(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有10.5g的重量；它包含以下錫物質(zhì)組成：75.6％的三氯化單正辛基錫，22.7％的二氯化二正辛基錫，0.1％的氯化三正辛基錫，和1.6％的其他錫化合物。

第二次洗滌：向獲自第一次洗滌的得到的水相添加另外的5g二正丁基醚，并且在室溫?cái)嚢杌旌衔?。在結(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有7.7g的重量；它包含以下錫物質(zhì)組成：84.7％的三氯化單正辛基錫，13.6％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和1.7％的其他錫化合物。如以下所述進(jìn)一步處理下層(水)相。

步驟3：從水相回收三氯化單辛基錫：

第一次再萃?。合?03.9g從步驟2得到的水相添加35g二正丁基醚，并且在室溫?cái)嚢杌旌衔?。在結(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有80.4g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：96.4％的三氯化單正辛基錫，2.1％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和1.5％的其他錫化合物。

第二次再萃?。合?7.6g從第一次再萃取得到的水相添加19.0g二正丁基醚，并且在室溫?cái)嚢杌旌衔铩Ｔ诮Y(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有29.9g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：98.2％的三氯化單正辛基錫，0.2％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和1.6％的其他錫化合物。

第三次再萃?。合?6.4g從第二次再萃取得到的水相添加15.0g二正丁基醚，并且在室溫?cái)嚢杌旌衔铩Ｔ诮Y(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有15.9g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：90.6％的三氯化單正辛基錫，0.8％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和8.4％的其他錫化合物。

實(shí)施例2

本實(shí)施例展示了將三氯化單正辛基錫從有機(jī)錫氯化物和作為添加的有機(jī)溶劑的正庚烷的混合物萃取至包含鹽酸的水相中，用少量的正庚烷洗滌該水相，并且通過(guò)二正丁基醚從水相回收三氯化單正辛基錫。

工業(yè)級(jí)粗有機(jī)錫氯化物混合物具有以下錫物質(zhì)組成：61.8％的三氯化單正辛基錫，32.9％的二氯化二正辛基錫，0.2％的氯化三正辛基錫，和3.5％的其他錫化合物。

用50.0g正庚烷稀釋100.0g這種混合物。

步驟1：水萃?。?/p>

向150.0g這種稀釋的粗有機(jī)錫氯化物混合物添加87.0g16％的hcl水溶液。將混合物加熱至50℃并且攪?yán)m(xù)約10分鐘。在結(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有92.0g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：22.4％的三氯化單正辛基錫，69.9％的二氯化二正辛基錫，0.5％的氯化三正辛基錫，和7.2％的其他錫化合物。如以下所述進(jìn)一步處理下層(水)相。

步驟2：洗滌水相以去除二辛基和三辛基錫氯化物：

第一次洗滌：向145g從步驟1得到的水相添加14.5g正庚烷，并且在室溫?cái)嚢杌旌衔铩Ｔ诮Y(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有13.3g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：61.8％的三氯化單正辛基錫，31.6％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和6.6％的其他錫化合物。

第二次洗滌：向從第一次洗滌得到的水相中添加另外的14g正庚烷，并且在室溫?cái)嚢杌旌衔?。在結(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有13.311g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：86.2％的三氯化單正辛基錫，10.8％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和3.0％的其他錫化合物。如以下所述進(jìn)一步處理下層(水)相。

步驟3：從水相回收三氯化單辛基錫：

第一次再萃?。合?40.0g從步驟2得到的水相添加28.5g二正丁基醚，并且在室溫?cái)嚢杌旌衔铩Ｔ诮Y(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有51.8g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：98.7％的三氯化單正辛基錫，0.17％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和2.0％的其他錫化合物。

第二次再萃取：向117.8g從第一次再萃取得到的水相添加23.6g二正丁基醚，并且在室溫?cái)嚢杌旌衔?。在結(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有58.4g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：99.0％的三氯化單正辛基錫，0.07％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和1.9％的其他錫化合物。

第三次再萃取：向82.5g從第二次再萃取得到的水相添加16.5g二正丁基醚，并且在室溫?cái)嚢杌旌衔铩Ｔ诮Y(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有17.2g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：94.1％的三氯化單正辛基錫，0.3％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和5.6％的其他錫化合物。通過(guò)icp分析下層(水)相的殘留金屬；它具有0.7％的錫含量。

實(shí)施例3

本實(shí)施例展示了將三氯化單正辛基錫從有機(jī)錫氯化物的混合物萃取至包含鹽酸的水相中，用少量的正庚烷洗滌該水相，并且通過(guò)蒸餾含水hcl從該水相回收三氯化單辛基錫。

工業(yè)級(jí)粗有機(jī)錫氯化物混合物具有以下錫物質(zhì)組成：60.7％的三氯化單正辛基錫，36.9％的二氯化二正辛基錫，0.3％的氯化三正辛基錫，和2.1％的其他錫化合物；通過(guò)元素分析，它包含36.9％的錫。

步驟1：水萃?。?/p>

如在實(shí)例1中所述，用161g16％的hcl水溶液在50℃萃取201g這種粗有機(jī)錫氯化物混合物。得到的上層(有機(jī))相具有78.3g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：18.0％的三氯化單正辛基錫，79.1％的二氯化二正辛基錫，0.7％的氯化三正辛基錫，和2.2％的其他錫化合物；通過(guò)元素分析，它包含36.9％的錫。如以下所述進(jìn)一步處理下層(水)相。

步驟2：洗滌水相以去除二辛基和三辛基錫氯化物：

第一次洗滌：向137g從步驟1得到的水相添加27.5g正庚烷，并且在50℃攪拌混合物。在結(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有32.6g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：25.3％的三氯化單正辛基錫，71.6％的二氯化二正辛基錫，0.6％的氯化三正辛基錫，和2.5％的其他錫化合物；通過(guò)元素分析，它包含7.1％的錫。

第二次洗滌：向從第一次洗滌得到的水相添加另外的12.5g正庚烷，并且在50℃攪拌混合物。在結(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有14.5g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：51.8％的三氯化單正辛基錫，46.1％的二氯化二正辛基錫，0.3％的氯化三正辛基錫，和1.9％的其他錫化合物；通過(guò)元素分析，它包含2.6％的錫。如以下所述進(jìn)一步處理下層(水)相。

第三次洗滌：向從第二次洗滌得到的水相添加另外的12.5g正庚烷，并且在50℃攪拌混合物。在結(jié)束攪拌之后，出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降，并且隨后將它們分離。上層(有機(jī))相具有13.0g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：85.7％的三氯化單正辛基錫，12.6％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和1.7％的其他錫化合物；通過(guò)元素分析，它包含1.7％的錫。

得到的下層(水)相具有123.5g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：98.5％的三氯化單正辛基錫，0.06％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和1.4％的其他錫化合物；通過(guò)元素分析，它包含14.1％的錫。如以下所述進(jìn)行進(jìn)一步處理它。

步驟3：通過(guò)蒸餾含水hcl來(lái)回收三氯化單辛基錫：

將110g來(lái)自步驟3的水相置于實(shí)驗(yàn)室玻璃蒸餾裝置中。在溫和條件下蒸餾出鹽酸和水，在30毫巴(30hpa)最大溫度是50℃。

得到的產(chǎn)物具有35.5g的重量；它具有以下錫物質(zhì)組成：98.6％的三氯化單正辛基錫，0.04％的二氯化二正辛基錫，0.0％的氯化三正辛基錫，和1.4％的其他錫化合物；通過(guò)元素分析，它包含35.1％的錫，和31.3％的cl。

實(shí)施例4

本實(shí)施例證實(shí)了，三氯化單正辛基錫在含水氯化鋁相中的溶解度和其從有機(jī)相的萃取如何取決于氯化物濃度。

制備由按重量計(jì)55.7％的三氯化單正辛基錫，10.7％的二正丁基醚，26.2％的正庚烷，7.3％的alcl3組成的混合物。將10g這種混合物移至刻度玻璃量筒中。

向體系中逐步添加多份去離子水，并且記錄有機(jī)相和水相的體積變化。有機(jī)相的體積減少表明單辛基錫萃取至水相中。在以下表格中報(bào)導(dǎo)的結(jié)果證實(shí)了，用濃縮的氯化鋁水溶液的萃取差，經(jīng)稀釋后萃取改進(jìn)，并且當(dāng)氯化鋁水溶液僅約17％或更低濃度時(shí)萃取變得特別有效。

實(shí)施例5

本實(shí)施例證實(shí)了，三氯化單正辛基錫在含水鹽酸相中的溶解度和其從有機(jī)相的萃取如何取決于氯化物濃度。

將20.3g三氯化單正辛基錫，3.9g二正丁基醚和9.5g正庚烷混合以產(chǎn)生澄清且均勻的溶液。添加8.6g(7.4ml)32％的hcl水溶液。將混合物攪拌約10分鐘，然后將其移至刻度玻璃量筒中。出現(xiàn)2個(gè)相；使它們沉降。

向體系中逐步添加多份去離子水，并且記錄有機(jī)相和水相的體積變化。有機(jī)相的體積減少表明單辛基錫萃取至水相中。在以下表格中報(bào)導(dǎo)的結(jié)果證實(shí)了，用濃縮的鹽酸的萃取差，經(jīng)稀釋后萃取改進(jìn)，并且當(dāng)hcl濃度是約16％時(shí)萃取變得特別有效。

實(shí)施例6

本實(shí)施例證實(shí)了，三氯化單正辛基錫在含水氯化鋁相中的溶解度和其從有機(jī)相的萃取如何取決于溫度。

制備由按重量計(jì)55.7％的三氯化單正辛基錫，10.7％的二正丁基醚，26.2％的正庚烷，7.3％的alcl3組成的混合物。在攪拌下向20g這種混合物(具有18.5ml的體積)添加8.4g去離子水，并且將得到的混合物置于刻度玻璃量筒中。

將玻璃量筒中的溫度調(diào)節(jié)為20℃，并且使這些相沉降和分離持續(xù)30分鐘。得到的有機(jī)相的體積是8ml。

隨后，將玻璃量筒中的溫度調(diào)節(jié)為40℃，并且使這些相沉降和分離持續(xù)30分鐘。得到的有機(jī)相的體積是10ml。

隨后，將玻璃量筒中的溫度調(diào)節(jié)為60℃，并且使這些相沉降和分離持續(xù)30分鐘。得到的有機(jī)相的體積是14ml。

實(shí)施例7

本實(shí)施例證實(shí)了，三氯化單正辛基錫可以用含水氯化鈉相萃取。

10.15g三氯化單正辛基錫，1.95g二正丁基醚和4.75g正庚烷混合，以產(chǎn)生澄清且均勻的溶液。該有機(jī)混合物具有16ml的體積。添加2.5g飽和nacl溶液。將該混合物攪拌約10分鐘，然后將其移至刻度玻璃量筒中。未能觀察到相分離，因?yàn)橐呀?jīng)形成懸浮液。當(dāng)添加另外的5g去離子水并且將該混合物加熱至45℃時(shí)，出現(xiàn)2個(gè)相。當(dāng)它們已經(jīng)沉降時(shí)，可見有機(jī)相的體積從16ml減小到約8ml，表明三氯化單辛基錫萃取至水相中。經(jīng)冷卻至室溫后，下層水相凝固。