本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物和其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：烯烴類聚合物如聚乙烯經(jīng)由各種催化劑系統(tǒng)和聚合方法產(chǎn)生。對用于烯烴類聚合物的聚合方法的此類催化劑系統(tǒng)的選擇是有助于此類烯烴類聚合物的特征和特性的一個重要因素。已知聚乙烯用于制造多種物品。聚乙烯聚合方法可以以多種方式變化以產(chǎn)生多種所得聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂具有適用于不同應(yīng)用的不同物理特性。一般已知聚乙烯可以在溶液相環(huán)流反應(yīng)器中產(chǎn)生，在所述溶液相環(huán)流反應(yīng)器中乙烯單體和任選地一種或多種通常具有3到10個碳原子的α烯烴共聚單體在一種或多種催化劑系統(tǒng)存在下在環(huán)流反應(yīng)器周圍的壓力下通過循環(huán)泵循環(huán)。乙烯單體和任選的一種或多種共聚單體存在于如烷烴或異烷烴(例如異丁烷)的液體稀釋劑中。還可以添加氫氣到反應(yīng)器中。用于產(chǎn)生聚乙烯的催化劑系統(tǒng)可以通常包含鉻類催化劑系統(tǒng)、齊格勒納塔催化劑系統(tǒng)(zieglernattacatalystsystem)和/或分子(茂金屬或非茂金屬)催化劑系統(tǒng)。稀釋劑和催化劑系統(tǒng)中的反應(yīng)物在高聚合溫度下在環(huán)流反應(yīng)器周圍循環(huán)，由此產(chǎn)生聚乙烯均聚物和/或共聚物，這取決于是否存在一種或多種共聚單體。包括溶解于稀釋劑的聚乙烯產(chǎn)物以及未反應(yīng)的乙烯和一種或多種任選的共聚單體的部分反應(yīng)混合物周期性或連續(xù)地從反應(yīng)器(例如環(huán)流反應(yīng)器、等溫反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、攪拌槽反應(yīng)器、并聯(lián)間歇式反應(yīng)器、串聯(lián)間歇式反應(yīng)器和/或其任何組合)中去除。反應(yīng)混合物在從環(huán)流反應(yīng)器中去除時可進(jìn)行加工以從稀釋劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物中去除聚乙烯產(chǎn)物，其中稀釋劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物通常被反向再循環(huán)到環(huán)流反應(yīng)器中?？商娲?，反應(yīng)混合物可以被傳送到第二反應(yīng)器例如環(huán)流反應(yīng)器中，所述第二反應(yīng)器串聯(lián)連接到其中可以產(chǎn)生第二聚乙烯級分的第一環(huán)流反應(yīng)器。盡管在開發(fā)適用于聚烯烴聚合的催化劑系統(tǒng)和方法方面進(jìn)行了努力研究，但是仍需要減少產(chǎn)生任何不期望低聚合物的改進(jìn)的聚烯烴聚合方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種聚烯烴組合物和其生產(chǎn)方法。在一個實施例中，本發(fā)明提供一種在烯烴聚合方法中在聚合反應(yīng)器中利用聯(lián)苯基酚類聚合催化劑減少低聚物形成的方法，所述方法包含將一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑添加到聚合反應(yīng)器中，其中所述一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑包含烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)與通式i化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中x為o、n或s并且r為烷基、芳基、雜烷基、雜芳基或氫，其中如果x為o或s，那么n＝1且如果x為n，那么n＝1，并且其中至少一個r不為氫；rn-x-h式i。在可替代實施例中，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種烯烴聚合方法，所述方法包含在聚合反應(yīng)器中在聚合條件下和在一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑存在下使一種或多種烯烴單體與聯(lián)苯基酚類聚合催化劑接觸，其中所述一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑包含烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)與通式i化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中x為o、n或s并且r為烷基、芳基、雜烷基、雜芳基或氫，其中如果x為o或s，那么n＝1且如果x為n，那么n＝1，并且其中至少一個r不為氫；rn-x-h式i。在另一可替代實施例中，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物包含一種或多種烯烴單體在聚合條件下在至少一種聯(lián)苯基酚類聚合催化劑和一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑存在下的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑包含烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)與通式i化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中x為o、n或s并且r為烷基、芳基、雜烷基、雜芳基或氫，其中如果x為o或s，那么n＝1，并且如果x為n，那么n＝1，并且其中至少一個r不為氫；rn-x-h式i，并且其中聚烯烴組合物包含小于50％的聚烯烴組合物的低聚物含量，所述低聚物在烯烴聚合方法中在未經(jīng)處理的鋁類清除劑存在下產(chǎn)生。在可替代實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)前述實施例中任一實施例的聚烯烴組合物和其生產(chǎn)方法，不同之處在于經(jīng)處理的鋁類清除劑為經(jīng)丁基化-羥基甲苯(bht)處理的鋁類清除劑。在可替代實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)前述實施例中任一實施例的聚烯烴組合物和其生產(chǎn)方法，不同之處在于鋁氧烷物質(zhì)為甲基鋁氧烷。在可替代實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)前述實施例中任一實施例的聚烯烴組合物和其生產(chǎn)方法，不同之處在于經(jīng)丁基化-羥基甲苯(bht)處理的鋁類清除劑為(bht)2alet，其結(jié)構(gòu)為：附圖說明出于說明本發(fā)明的目的，以例示性形式示出了圖式；然而，應(yīng)了解，本發(fā)明不限于所示的精確布置和手段。圖1為示出(bht)2alet和mmao的聚合區(qū)域和低聚區(qū)域的gpc數(shù)據(jù)圖；圖2為示出bht-mmao和mmao的聚合區(qū)域和低聚區(qū)域的gpc數(shù)據(jù)圖；圖3為具有mmao的比較實例10的低聚物萃取物的gc圖圖4為具有(bht)2alet的發(fā)明實例21的低聚物萃取物的gc圖；圖5為具有(bht)2alet的發(fā)明實例22的低聚物萃取物的gc圖；圖6為比較實例10、發(fā)明實例21和發(fā)明實例22的cef重疊圖；圖7為比較實例11和發(fā)明實例23的cef重疊圖；并且圖8為比較實例12和發(fā)明實例24的cef重疊圖。具體實施方式如本文所使用，“低聚物”意指最終mw小于2,000g/mol的一種或多種聚合單體。如本文所使用，術(shù)語“經(jīng)處理”表示以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物的此類方式將式i化合物添加到合適的烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)。本發(fā)明提供一種聚烯烴組合物和其生產(chǎn)方法。聚烯烴組合物包含一種或多種烯烴單體在聚合條件下在至少一種聯(lián)苯基酚類聚合催化劑和一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑存在下的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑包含烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)與通式i化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中x為o、n或s并且r為烷基、芳基、雜烷基、雜芳基或氫，其中如果x為o或s，那么n＝1并且如果x為n，那么n＝1，并且其中至少一個r不為氫；rn-x-h式i，并且其中聚烯烴組合物包含小于50％的聚烯烴組合物的低聚物含量，所述低聚物在烯烴聚合方法中在未經(jīng)處理的鋁類清除劑存在下產(chǎn)生。在一個實施例中，本發(fā)明提供一種在烯烴聚合方法中在聚合反應(yīng)器中利用聯(lián)苯基酚類聚合催化劑減少低聚物形成的方法，所述方法包含將一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑添加到聚合反應(yīng)器中，其中所述一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑包含烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)與通式i化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中x為o、n或s并且r為烷基、芳基、雜烷基、雜芳基或氫，其中如果x為o或s，那么n＝1且如果x為n，那么n＝1，并且其中至少一個r不為氫；rn-x-h式i。在可替代實施例中，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種烯烴聚合方法，所述方法包含在聚合反應(yīng)器中在聚合條件下和在一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑存在下使一種或多種烯烴單體與聯(lián)苯基酚類聚合催化劑接觸，其中所述一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑包含烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)與通式i化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中x為o、n或s并且r為烷基、芳基、雜烷基、雜芳基或氫，其中如果x為o或s，那么n＝1且如果x為n，那么n＝1，并且其中至少一個r不為氫；rn-x-h式i。在可替代實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)前述實施例中任一實施例的聚烯烴組合物和其生產(chǎn)方法，不同之處在于經(jīng)處理的鋁類清除劑為經(jīng)丁基化-羥基甲苯(bht)處理的鋁類清除劑。在可替代實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)前述實施例中任一實施例的聚烯烴組合物和其生產(chǎn)方法，不同之處在于鋁氧烷物質(zhì)為甲基鋁氧烷。在可替代實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)前述實施例中任一實施例的聚烯烴組合物和其生產(chǎn)方法，不同之處在于經(jīng)丁基化羥基甲苯(bht)處理的鋁類清除劑為：鋁類清除劑經(jīng)處理的鋁類清除劑包含烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)與通式i化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中x為o、n或s并且r為烷基、芳基、雜烷基、雜芳基或氫，其中如果x為o或s，那么n＝1并且如果x為n，那么n＝1，并且其中至少一個r不為氫；rn-x-h式i。經(jīng)處理的鋁類清除劑可為經(jīng)處理的烷基鋁如經(jīng)處理的二氫化單烷基鋁，經(jīng)處理的二鹵化單烷基鋁，經(jīng)處理的二烷基氫化鋁，經(jīng)處理的二烷基鹵化鋁，和/或經(jīng)處理的三烷基鋁；以及經(jīng)處理的鋁氧烷如經(jīng)處理的甲基鋁氧烷和/或經(jīng)處理的異丁基鋁氧烷在一個實施例中，經(jīng)處理的鋁類清除劑可為經(jīng)處理的改性甲基鋁氧烷(經(jīng)處理的mmao)。在另一實施例中，經(jīng)處理的鋁類清除劑可為經(jīng)處理的三乙基鋁(經(jīng)處理的tea)。在一個實施例中，經(jīng)處理的鋁類清除劑為經(jīng)丁基化羥基甲苯(bht)處理的鋁類清除劑。經(jīng)bht處理的鋁類清除劑可為經(jīng)bht處理的烷基鋁如經(jīng)bht處理的二氫化單烷基鋁，經(jīng)bht處理的二鹵化單烷基鋁、經(jīng)bht處理的二烷基氫化鋁、經(jīng)bht處理的二烷基鹵化鋁和/或經(jīng)bht處理的三烷基鋁；以及經(jīng)bht處理的鋁氧烷如經(jīng)bht處理的甲基鋁氧烷，和/或經(jīng)bht處理的異丁基鋁氧烷在一個實施例中，經(jīng)bht處理的鋁類清除劑可為經(jīng)bht處理的改性甲基鋁氧烷(bht-mmao)。在另一實施例中，經(jīng)bht處理的鋁類清除劑為在一個實施例中，經(jīng)處理的鋁類清除劑包含烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)與選自由酚類和醇類組成的群組的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個實施例中，經(jīng)處理的鋁類清除劑包含烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)與選自以下項中一種的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：一種或多種式(ii)金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾數(shù)與一種或多種鋁類清除劑的總摩爾數(shù)的比率為1:10,000到100:1。在一些實施例中，比率為至少1:5000，在一些其它實施例中為至少1:1000和10:1或更小，并且在一些其它實施例中，為1:1或更小。在可替代實施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)前述實施例中任一實施例的聚烯烴組合物和其生產(chǎn)方法，不同之處在于，一種或多種式(ii)(參見下文)金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾數(shù)與一種或多種鋁類清除劑的總摩爾數(shù)的比率為1:10到1:100。經(jīng)處理的鋁類清除劑還可以用作活化助催化劑。當(dāng)經(jīng)處理的鋁類清除劑單獨用作活化助催化劑時，所用鋁氧烷的摩爾數(shù)優(yōu)選地至少是式(ii)金屬-配體絡(luò)合物的摩爾數(shù)的25倍。在具體實施例中，所用鋁氧烷的摩爾數(shù)不超過式(ii)金屬-配體絡(luò)合物的摩爾數(shù)的1000倍。此類經(jīng)處理的鋁類清除劑可經(jīng)由在惰性氣氛下在不存在氧和水分情況下并且任選地在存在加熱下情況下在溶液中使mmao或tea與bht接觸而獲得。聯(lián)苯基酚類聚合催化劑根據(jù)本發(fā)明的聯(lián)苯基酚類聚合催化劑包含前催化劑組分，所述前催化劑組分包含式(ii)金屬-配體絡(luò)合物：其中：m為鈦、鋯或鉿，其各自獨立地處于+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；并且n為0到3的整數(shù)，并且其中當(dāng)n為0時，x不存在；并且每個x獨立為中性、單陰離子或雙陰離子的單齒配體；或者兩個x結(jié)合在一起形成中性、單陰離子或雙陰離子的雙齒配體；并且以使得式(i)金屬-配體絡(luò)合物總體上為中性的方式選擇x和n；并且每個z獨立地為o、s、n(c1-c40)烴基或p(c1-c40)烴基；并且o為o(氧原子)；l為(c1-c40)亞烴基或(c1-c40)亞雜烴基，其中(c1-c40)亞烴基具有包含鍵聯(lián)式(ii)中兩個z基團(l鍵結(jié)到其)的1碳原子到10個碳原子連接體主鏈的部分或者(c1-c40)亞雜烴基具有包含鍵聯(lián)式(ii)中兩個z基團的1-原子到10-原子連接體主鏈的部分，其中(c1-c40)亞雜烴基的1-原子到10-原子連接體主鏈的1個原子到10個原子中每個原子都獨立地為碳原子或雜原子，其中每個雜原子獨立為o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、ge(rc)2、p(rc)或n(rc)，其中每個rc獨立地為(c1-c30)烴基或(c1-c30)雜烴基；并且r1-16選自由以下各項組成的群組：(c1-c40)烴基、(c1-c40)雜烴基、si(rc)3、ge(rc)3、p(rc)2、n(rc)2、orc、src、no2、cn、cf3、rcs(o)、rcs(o)2、(rc)2c＝n、rcc(o)o、rcoc(o)、rcc(o)n(r)、(rc)2nc(o)、鹵素原子、氫原子和其組合。在可替代實施例中，(c1-c40)烴基、(c1-c40)雜烴基、si(rc)3、ge(rc)3、p(rc)2、n(rc)2、orc、src、no2、cn、cf3、rcs(o)、rcs(o)2、(rc)2c＝n、rcc(o)o、rcoc(o)、rcc(o)n(r)、(rc)2nc(o)基團中的每一個都獨立地為未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個rs取代基取代，并且其中每個rs獨立地為鹵素原子、多氟取代、全氟取代、未經(jīng)取代的(c1-c18)烷基、f3c、fch2o、f2hco、f3co、(rc)3si、(rc)3ge、(rc)o、(rc)s、(rc)s(o)、(rc)s(o)2、(rc)2p、(rc)2n、(rc)2c＝n、nc、(rc)c(o)o、(rc)oc(o)、(rc)c(o)n(rc)或(rc)2nc(o)或者兩個rs結(jié)合在一起以形成未經(jīng)取代的(c1-c18)亞烷基，其中每個rs獨立地為未經(jīng)取代的(c1-c18)烷基。在可替代實施例中，芳基、雜芳基、烴基、雜烴基、si(rc)3、ge(rc)3、p(rp)2、n(rn)2、orc、src、rcs(o)-、rcs(o)2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-、亞烴基和亞雜烴基基團中的每一個獨立地為未經(jīng)取代或者經(jīng)一個或多個rs取代基取代；并且每個rs獨立地為鹵素原子、多氟取代、全氟取代、未經(jīng)取代的(c1-c18)烷基、f3c-、fch2o-、f2hco-、f3co-、r3si-、r3ge-、ro-、rs-、rs(o)-、rs(o)2-、r2p-、r2n-、r2c＝n-、nc-、rc(o)o-、roc(o)-、rc(o)n(r)-或r2nc(o)-，或者兩個rs結(jié)合在一起以形成未經(jīng)取代的(c1-c18)亞烷基，其中每個r獨立地為未經(jīng)取代的(c1-c18)烷基。在一些實施例中，式(i)金屬-配體絡(luò)合物的化學(xué)基團(例如，x、l、r1-16等)中的每一者可為未經(jīng)取代的，即，可在不使用取代基rs的情況下定義，條件是上述條件得到滿足。在其它實施例中，式(i)金屬-配體絡(luò)合物的至少一個化學(xué)基團獨立地含有一個或多個取代基rs。優(yōu)選地，考慮到所有的化學(xué)基團，在式(i)金屬-配體絡(luò)合物中存在總共不超過20個rs，更優(yōu)選地，總共不超過10個rs，并且再更優(yōu)選地，總共不超過5個rs。在本發(fā)明化合物含有兩個或更多個取代基rs的情況下，每個rs獨立地鍵結(jié)于相同或不同的經(jīng)取代的化學(xué)基團。當(dāng)兩個或更多個rs鍵結(jié)于相同的化學(xué)基團時，視具體情況而定，其獨立地鍵結(jié)于在多達(dá)并且包括化學(xué)基團的全取代的相同化學(xué)基團中相同或不同的碳原子或雜原子。術(shù)語“全取代”意指每個鍵結(jié)于對應(yīng)未經(jīng)取代的化合物或官能團的碳原子或雜原子的氫原子(h)視具體情況而定經(jīng)取代基(例如rs)置換。術(shù)語“多取代”意指至少兩個但非所有的鍵結(jié)于對應(yīng)未經(jīng)取代的化合物或官能團的碳原子或雜原子的氫原子(h)中的每一者視具體情況而定經(jīng)取代基(例如rs)置換。(c1-c18)亞烷基和(c1-c8)亞烷基取代基尤其適用于形成經(jīng)取代的化學(xué)基團，所述經(jīng)取代的化學(xué)基團視具體情況而定為對應(yīng)單環(huán)或雙環(huán)未經(jīng)取代的化學(xué)基團的雙環(huán)或三環(huán)類似物。如本文所使用，術(shù)語“(c1-c40)烴基”意指具有1到40個碳原子的烴基，并且術(shù)語“(c1-c40)亞烴基”意指具有1到40個碳原子的烴雙基，其中烴基和烴雙基各自獨立地為芳香族(6個碳原子或更多)或非芳香族、飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán)，包括雙環(huán)；3個碳原子或更多)或非環(huán)狀或其兩者或更多者的組合；并且烴基和烴雙基各自分別獨立地與另一烴基和烴雙基相同或不同，并且獨立地未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個rs取代。優(yōu)選地，(c1-c40)烴基獨立地為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(c1-c40)烷基、(c3-c40)環(huán)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基-(c1-c20)亞烷基、(c6-c40)芳基或(c6-c20)芳基-(c1-c20)亞烷基。更優(yōu)選地，上述(c1-c40)烴基中的每一個都獨立地具有最多20個碳原子(即，(c1-c20)烴基)并且更優(yōu)選地最多12個碳原子。術(shù)語“(c1-c40)烷基”和“(c1-c18)烷基”分別意指具有1到40個碳原子或1到18個碳原子的飽和直鏈或分支鏈烴基，其未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個rs取代。未經(jīng)取代的(c1-c40)烷基的實例為未經(jīng)取代的(c1-c20)烷基；未經(jīng)取代的(c1-c10)烷基；未經(jīng)取代的(c1-c5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。經(jīng)取代的(c1-c40)烷基的實例為經(jīng)取代的(c1-c20)烷基、經(jīng)取代的(c1-c10)烷基、三氟甲基和(c45)烷基。相應(yīng)地，(c45)烷基為例如經(jīng)一個rs取代的(c27-c40)烷基，rs為(c18-c5)烷基。優(yōu)選地，每個(c1-c5)烷基獨立地為甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。術(shù)語“(c6-c40)芳基”意指具有6到40個碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(經(jīng)一個或多個rs)單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)芳香族烴基，其中至少6到14個碳原子為芳環(huán)碳原子，并且所述單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)基團相應(yīng)地包含1、2或3個環(huán)；其中1個環(huán)為芳香族環(huán)并且2或3個環(huán)獨立地為稠合或非稠合環(huán)并且2或3個環(huán)中的至少一個為芳香族環(huán)。未經(jīng)取代的(c6-c40)芳基的實例為未經(jīng)取代的(c6-c20)芳基；未經(jīng)取代的(c6-c18)芳基；2-(c1-c5)烷基-苯基；2,4-雙(c1-c5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氫芴基；二環(huán)戊二烯并苯基；六氫二環(huán)戊二烯并苯基；茚基；二氫茚基；萘基；四氫萘基；以及菲。經(jīng)取代的(c6-c40)芳基的實例為經(jīng)取代的(c6-c20)芳基；經(jīng)取代的(c6-c18)芳基；2,4-雙[(c20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。術(shù)語“(c3-c40)環(huán)烷基”意指具有3到40個碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個rs取代的飽和環(huán)烴基。其它環(huán)烷基(例如(c3-c12)烷基)以類似的方式定義。未經(jīng)取代的(c3-c40)環(huán)烷基的實例為未經(jīng)取代的(c3-c20)環(huán)烷基、未經(jīng)取代的(c3-c10)環(huán)烷基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和環(huán)癸基。經(jīng)取代的(c3-c40)環(huán)烷基的實例為經(jīng)取代的(c3-c20)環(huán)烷基、經(jīng)取代的(c3-c10)環(huán)烷基、環(huán)戊酮-2-基以及1-氟環(huán)己基。(c1-c40)亞烴基的實例為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(c6-c40)亞芳基、(c3-c40)亞環(huán)烷基以及(c1-c40)亞烷基(例如，(c1-c20)亞烷基)。在一些實施例中，雙基是在相同碳原子上(例如，-ch2-)或在相鄰碳原子上(即，1,2-雙基)，或被一個、兩個或更多個插入碳原子隔開(例如，相應(yīng)1,3-雙基、1,4-雙基等)。優(yōu)選為1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-雙基，并且更優(yōu)選為1,2-雙基。α,ω-雙基為在基團碳之間具有最大的碳主鏈間距的雙基。更優(yōu)選(c6-c18)亞芳基、(c3-c20)亞環(huán)烷基或(c2-c20)亞烷基的1,2-雙基、1,3-雙基或1,4-雙基型式。術(shù)語“(c1-c40)亞烷基”意指具有1到40個碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個rs取代的飽和直鏈或分支鏈雙基(即，基團不在環(huán)原子上)。未經(jīng)取代的(c1-c40)亞烷基的實例為未經(jīng)取代的(c1-c20)亞烷基，包括未經(jīng)取代的1,2-(c2-c10)亞烷基；1,3-(c3-c10)亞烷基；1,4-(c4-c10)亞烷基；-ch2-、-ch2ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-、-(ch2)7-、-(ch2)8-以及-(ch2)4c(h)(ch3)-。經(jīng)取代的(c1-c40)亞烷基的實例為經(jīng)取代的(c1-c20)亞烷基、-cf2-、-c(o)-以及-(ch2)14c(ch3)2(ch2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-亞二十碳烷基)。因為如先前所提到，兩個rs可以結(jié)合在一起形成(c1-c18)亞烷基，經(jīng)取代的(c1-c40)亞烷基的實例還包括1,2-雙(亞甲基)環(huán)戊烷、1,2-雙(亞甲基)環(huán)己烷、2,3-雙(亞甲基)-7,7-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷和2,3-雙(亞甲基)雙環(huán)[2.2.2]辛烷。術(shù)語“(c3-c40)亞環(huán)烷基”意指具有3到40個碳原子的未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個rs取代的環(huán)狀雙基(即，基團在環(huán)原子上)。未經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基的實例為1,3-亞環(huán)丙基、1,1-亞環(huán)丙基以及1,2-亞環(huán)己基。經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基的實例為2-氧代-1,3-亞環(huán)丙基和1,2-二甲基-1,2-亞環(huán)己基。術(shù)語“(c1-c40)雜烴基”意指具有1到40個碳原子的雜烴基，并且術(shù)語“(c1-c40)亞雜烴基”意指具有1到40個碳原子的雜烴雙基，并且每一雜烴獨立地具有一個或多個雜原子o；s；s(o)；s(o)2；si(rc)2；ge(rc)2；p(rp)；和n(rn)，其中每一rc獨立地為未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基，每一rp為未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基；以及每一rn為未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基或不存在(例如，當(dāng)n包含-n＝或三碳取代的n時不存在)。雜烴基和每一雜烴雙基獨立地在其碳原子或雜原子上，不過當(dāng)鍵結(jié)于式(ii)中的雜原子或鍵結(jié)于另一雜烴基或亞雜烴基的雜原子時優(yōu)選地在碳原子上。每一(c1-c40)雜烴基和(c1-c40)亞雜烴基獨立地為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(經(jīng)一個或多個rs)芳香族或非芳香族、飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán))或非環(huán)狀或其兩者或更兩者的組合；并且每一者相應(yīng)地與另一者相同或不同。優(yōu)選地，(c1-c40)雜烴基獨立地為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(c1-c40)雜烷基、(c1-c40)烴基-o-、(c1-c40)烴基-s-、(c1-c40)烴基-s(o)-、(c1-c40)烴基-s(o)2-、(c1-c40)烴基-si(rc)2-、(c1-c40)烴基-ge(rc)2-、(c1-c40)烴基-n(rn)-、(c1-c40)烴基-p(rp)-、(c2-c40)雜環(huán)烷基、(c2-c19)雜環(huán)烷基-(c1-c20)亞烷基、(c3-c20)環(huán)烷基-(c1-c19)亞雜烷基、(c2-c19)雜環(huán)烷基-(c1-c20)亞雜烷基、(c1-c40)雜芳基、(c1-c19)雜芳基-(c1-c20)亞烷基、(c6-c20)芳基-(c1-c19)亞雜烷基或(c1-c19)雜芳基-(c1-c20)亞雜烷基。術(shù)語“(c4-c40)雜芳基”意指具有1到40個總碳原子和1到4個雜原子的未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(經(jīng)一個或多個rs)單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)雜芳香族烴基，并且單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)基團分別包含1、2或3個環(huán)，其中2或3個環(huán)獨立地稠合或未稠合并且2或3個環(huán)中的至少一個為雜芳香環(huán)。其它雜芳基(例如，(c4-c12)雜芳基)以類似的方式定義。單環(huán)雜芳香族烴基為5元或6元環(huán)。5元環(huán)分別具有1到4個碳原子和4到1個雜原子，每一雜原子為o、s、n或p并且優(yōu)選為o、s或n。5元環(huán)雜芳香族烴基的實例為吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；異惡唑-2-基；異噻唑-5-基；咪唑-2-基；惡唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-惡二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元環(huán)具有4或5個碳原子和2或1個雜原子，雜原子為n或p，并且優(yōu)選為n。6元環(huán)雜芳香族烴基的實例為吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。雙環(huán)雜芳香族烴基優(yōu)選地為稠合5,6-或6,6-環(huán)系統(tǒng)。稠合5,6-環(huán)系統(tǒng)雙環(huán)雜芳香族烴基的實例為吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6,6-環(huán)系統(tǒng)雙環(huán)雜芳香族烴基的實例為喹啉-2-基；和異喹啉-1-基。三環(huán)雜芳香族烴基優(yōu)選地為稠合5,6,5-、5,6,6-、6,5,6-或6,6,6-環(huán)系統(tǒng)。稠合5,6,5-環(huán)系統(tǒng)的實例為1,7-二氫吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-環(huán)系統(tǒng)的實例為1h-苯并[f]吲哚-1-基。.稠合6,5,6-環(huán)系統(tǒng)的實例為9h-咔唑-9-基。稠合6,5,6-環(huán)系統(tǒng)的實例為9h-咔唑-9-基。稠合6,6,6-環(huán)系統(tǒng)的實例為吖啶-9-基。在一些實施例中，(c4-c40)雜芳基為2,7-二取代的咔唑基或3,6-二取代的咔唑基，更優(yōu)選地，其中每一rs獨立地為苯基、甲基、乙基、異丙基或叔丁基，再更優(yōu)選地為2,7-二(叔丁基)-咔唑基、3,6-二(叔丁基)-咔唑基、2,7-二(叔辛基)-咔唑基、3,6-二(叔辛基)-咔唑基、2,7-二苯基咔唑基、3,6-二苯基咔唑基、2,7-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基或3,6-雙(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基。以上提到的雜烷基和亞雜烷基分別為含有(c1-c40)碳原子或更少碳原子(視具體情況而定)和一個或多個如上定義的雜原子si(rc)2、ge(rc)2、p(rp)、n(rn)、n、o、s、s(o)和s(o)2的飽和直鏈或分支鏈基團或雙基，其中雜烷基和亞雜烷基中的每一者都獨立地未經(jīng)取代或經(jīng)一個或多個rs取代。未經(jīng)取代的(c2-c40)雜環(huán)烷基的實例為未經(jīng)取代的(c2-c20)雜環(huán)烷基、未經(jīng)取代的(c2-c10)雜環(huán)烷基、氮丙啶-1-基、氧雜環(huán)丁烷-2-基、四氫呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氫噻吩-s,s-二氧化物-2-基、嗎啉-4-基、1,4-二惡烷-2-基、六氫氮雜-4-基、3-氧雜-環(huán)辛基、5-硫基-環(huán)壬基和2-氮雜-環(huán)癸基。術(shù)語“鹵素原子”意指氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)或碘原子(i)基團。優(yōu)選地，每個鹵素原子獨立地為br、f或cl基團，并且更優(yōu)選地為f或cl基團。術(shù)語“鹵化物”意指氟化物(f-)、氯化物(cl-)、溴化物(br-)或碘化物(i-)陰離子。除非本文另外指示，否則術(shù)語“雜原子”意指o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、ge(rc)2、p(rp)或n(rn)，其中每一rc獨立地為未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基，每一rp為未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基；并且每一rn為未經(jīng)取代的(c1-c18)烴基或不存在(當(dāng)n包含-n＝時不存在)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的化合物或絡(luò)合物中不存在鍺(ge)原子。優(yōu)選地，在式(i)金屬-配體絡(luò)合物中，除了s(o)或s(o)2雙基官能團中的o-s鍵以外，不存在o-o、s-s或o-s鍵。更優(yōu)選地，在式(ii)金屬-配體絡(luò)合物中，除了s(o)或s(o)2雙基官能團中的o-s鍵以外，不存在o-o、n-n、p-p、n-p、s-s或o-s鍵。術(shù)語“飽和”意指缺乏碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵以及(含雜原子的基團中)碳-氮雙鍵、碳-磷雙鍵和碳-硅雙鍵。在飽和化學(xué)基團經(jīng)一個或多個取代基rs取代的情況下，一個或多個雙鍵和/或三鍵任選地可以存在于或可以不存在于取代基rs中。術(shù)語“不飽和”意指含有一個或多個碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵以及(含雜原子的基團中)碳-氮雙鍵、碳-磷雙鍵和碳-硅雙鍵，不包括任何可以存在于取代基rs(如果存在的話)中或(雜)芳香環(huán)(如果存在的話)中的此類雙鍵。m為鈦、鋯或鉿。在一個實施例中，m為鋯或鉿，并且在另一實施例中，m為鉿。在一些實施例中，m處于+2、+3或+4的形式氧化態(tài)。在一些實施例中，n為0、1、2或3。每一x獨立地為中性、單陰離子或雙陰離子的單齒配體；或兩個x結(jié)合在一起形成中性、單陰離子或雙陰離子的雙齒配體。以使得式(ii)金屬-配體絡(luò)合物整體上呈中性的方式選擇x和n。在一些實施例中，每一x獨立地為單齒配體。在一個實施例中，當(dāng)存在兩個或更多個x單齒配體時，每一x是相同的。在一些實施例中，單齒配體為單陰離子配體。單陰離子配體具有-1的凈形式氧化態(tài)。每一單陰離子配體可以獨立地為氫化物、(c1-c40)烴基碳陰離子、(c1-c40)雜烴基碳陰離子、鹵離子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、hc(o)o-、(c1-c40)烴基c(o)o-、hc(o)n(h)-、(c1-c40)烴基c(o)n(h)-、(c1-c40)烴基c(o)n((c1-c20)烴基)-、rkrlb-、rkrln-、rko-、rks-、rkrlp-或rmrkrlsi-，其中每一rk、rl和rm獨立地為氫、(c1-c40)烴基或(c1-c40)雜烴基，或者rk與rl結(jié)合在一起形成(c2-c40)亞烴基或(c1-c40)亞雜烴基并且rm如上定義。在一些實施例中，x的至少一個單齒配體獨立地為中性配體。在一個實施例中，中性配體為中性路易斯堿基團，所述中性路易斯堿基團為rxnrkrl、rkorl、rksrl或rxprkrl，其中每一rx獨立地為氫、(c1-c40)烴基、[(c1-c10)烴基]3si、[(c1-c10)烴基]3si(c1-c10)烴基或(c1-c40)雜烴基并且每一rk和rl獨立地如上定義。在一些實施例中，每一x為單齒配體，所述單齒配體獨立地為鹵素原子、未經(jīng)取代的(c1-c20)烴基、未經(jīng)取代的(c1-c20)烴基c(o)o-或rkrln-，其中rk和rl中每一者獨立地為未被取代的(c1-c20)烴基。在一些實施例中，每一單齒配體x為氯原子、(c1-c10)烴基(例如，(c1-c6)烷基或芐基)、未經(jīng)取代的(c1-c10)烴基c(o)o-或rkrln-，其中rk和rl中每一者獨立地為未經(jīng)取代的(c1-c10)烴基。在一些實施例中，存在至少兩個x并且所述兩個x結(jié)合在一起形成雙齒配體。在一些實施例中，雙齒配體為中性雙齒配體。在一個實施例中，中性雙齒配體為式(rd)2c＝c(rd)-c(rd)＝c(rd)2的二烯，其中每一rd獨立地為h、未經(jīng)取代的(c1-c6)烷基、苯基或萘基。在一些實施例中，雙齒配體為單陰離子-單(路易斯堿)配體。單陰離子-單(路易斯堿)配體可以是式(d)1,3-二酮酸鹽：re-c(o-)＝ch-c(＝o)-re(d)，其中每一rd獨立地為h、未經(jīng)取代的(c1-c6)烷基、苯基或萘基。在一些實施例中，雙齒配體為雙陰離子配體。雙陰離子配體具有-2的凈形式氧化態(tài)。在一個實施例中，每個雙陰離子配體獨立地為碳酸根、乙二酸根(即-o2cc(o)o-)、(c2-c40)亞烴基二碳陰離子、(c1-c40)亞雜烴基二碳陰離子、磷酸根或硫酸根。如先前所提到，x的數(shù)目和電荷(中性、單陰離子、雙陰離子)取決于m的形式氧化態(tài)來選擇，使得式(i)金屬-配體絡(luò)合物整體上是中性的。在一些實施例中，每一x是相同的，其中每一x為甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；芐基；或氯。在一些實施例中，n為2并且每一x是相同的。在一些實施例中，至少兩個x是不同的。在一些實施例中，n為2并且每一x為以下中不同的基團：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；芐基；和氯。整數(shù)n指示x的數(shù)目。在一個實施例中，n為2或3并且至少兩個x獨立地為單陰離子單齒配體并且第三個x(如果存在的話)為中性單齒配體。在一些實施例中，n為2，兩個x結(jié)合在一起形成雙齒配體。在一些實施例中，雙齒配體為2,2-二甲基-2-硅雜丙烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。在一些實施例中，每個z獨立地是o、s、n(c1-c40)烴基或p(c1-c40)烴基。在一些實施例中，每一z是不同的。在一些實施例中，一個z為o并且一個z為nch3。在一些實施例中，一個z為o并且一個z為s。在一些實施例中，一個z為s并且一個z為n(c1-c40)烴基(例如，nch3)。在一些實施例中，每一z是相同的。在一些實施例中，每一z為o。在一些實施例中，每一z為s。在一些實施例中，每一z為n(c1-c40)烴基(例如，nch3)。在一些實施例中，至少一個并且在一些實施例中，每一z為p(c1-c40)烴基(例如，pch3)。在一些實施例中，l為(c3-c40)亞烴基或(3到40個原子，其中此類atm不為h)亞雜烴基，其中(c3-c40)亞烴基具有包含鍵聯(lián)式(ii)中的z原子(l鍵結(jié)到其)的3-碳原子到10-碳原子連接體主鏈的部分，并且(3到40個原子，其中此類原子不為h)亞雜烴基具有包含鍵聯(lián)式(ii)中的z原子的3-原子到10-原子連接體主鏈的部分，其中(3到40個原子，其中此類atm不為h)亞雜烴基的3-原子到10-原子連接體主鏈的3到10個原子中的每一者獨立地為碳原子或雜原子，其中每一雜原子獨立地為c(rc)2、o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、ge(rc)2、p(rp)或n(rn)，其中每一rc獨立地為(c1-c30)烴基，每一rp為(c1-c30)烴基；并且每一rn為(c1-c30)烴基或不存在。在一些實施例中，l為(c3-c40)亞烴基。優(yōu)選地，以上提到包含l的(c3-c40)亞烴基的3-碳原子到10-碳原子連接體主鏈的部分包含鍵聯(lián)式(i)中的z原子(l鍵結(jié)到其)的3-碳原子到10-碳原子，并且更優(yōu)選地，3-碳原子或4-碳原子連接體主鏈。在一些實施例中，l包含3-碳原子連接體主鏈(例如，l為-ch2ch2ch2-；-ch(ch3)ch2ch(ch3)-；-ch(ch3)ch(ch3)ch(ch3)-；-ch2c(ch3)2ch2-)；1,3-環(huán)戊烷-二基；或1,3-環(huán)己烷-二基。在一些實施例中，l包含4-碳原子連接體主鏈(例如，l為-ch2ch2ch2ch2-；-ch2c(ch3)2c(ch3)2ch2-；1,2-雙(亞甲基)環(huán)己烷；或2,3-雙(亞甲基)-bicyclco[2.2.2]辛烷)。在一些實施例中，l包含5-碳原子連接體主鏈(例如，l為-ch2ch2ch2ch2ch2-或1,3-雙(亞甲基)環(huán)己烷)。在一些實施例中，l包含6-碳原子連接體主鏈(例如，l為-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-或1,2-雙(亞乙基)環(huán)己烷)。在一些實施例中，l為(c3-c40)亞烴基并且l的(c3-c40)亞烴基為(c3-c12)亞烴基并且更優(yōu)選地為(c3-c8)亞烴基。在一些實施例中，(c3-c40)亞烴基為未經(jīng)取代的(c3-c40)亞烷基。在一些實施例中，(c3-c40)亞烴基為經(jīng)取代的(c3-c40)亞烷基。在一些實施例中，(c3-c40)亞烴基為未經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基或經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基，其中每個取代基獨立地為rs，其中優(yōu)選地，rs獨立地為(c1-c4)烷基。在一些實施例中，l為未經(jīng)取代的(c3-c40)亞烷基并且在一些其它實施例中，l為非環(huán)狀未經(jīng)取代的(c3-c40)亞烷基，并且再更優(yōu)選地，非環(huán)狀未經(jīng)取代的(c2-c40)亞烷基為-ch2ch2ch2-、順式-ch(ch3)ch2ch(ch3)-、反式-ch(ch3)ch2ch(ch3)-、-ch(ch3)ch2ch(ch3)2-、-ch(ch3)ch(ch3)ch(ch3)-、-ch2c(ch3)2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-或-ch2c(ch3)2c(ch3)2ch2-。在一些實施例中，l為反式-1,2-雙(亞甲基)環(huán)戊烷、順式-1,2-雙(亞甲基)環(huán)戊烷、反式-1,2-雙(亞甲基)環(huán)己烷或順式-1,2-雙(亞甲基)環(huán)己烷。在一些實施例中，(c1-c40)亞烷基取代的(c1-c40)亞烷基為外-2,3-雙(亞甲基)雙環(huán)[2.2.2]辛烷或外-2,3-雙(亞甲基)-7,7-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷。在一些實施例中，l為未經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基，并且在一些其它實施例中，l為順式-1,3-環(huán)戊烷-二基或順式-1,3-環(huán)己烷-二基。在一些實施例中，l為經(jīng)取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基，并且更優(yōu)選地，l為(c1-c40)亞烷基-取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基，并且在一些其它實施例中，l為(c1-c40)亞烷基-取代的(c3-c40)亞環(huán)烷基，其為外-雙環(huán)[2.2.2]辛-2,3-二基。在一些實施例中，l為(3到40個原子)亞雜烴基。在一些實施例中，以上提到的包含l的(3到40個原子)亞雜烴基的3-原子到6-原子連接體主鏈的部分包含鍵聯(lián)式(i)中的z原子(l鍵結(jié)到其)的3-原子到5-原子，并且在一些其它實施例中，3-原子或4-原子連接體主鏈。在一些實施例中，l包含3-原子連接體主鏈(例如，l為-ch2ch2ch(och3)-、-ch2si(ch3)2ch2-或-ch2ge(ch3)2ch2-)?！?ch2si(ch3)2ch2-”在本文中可以被稱作2,2-二甲基-2-硅丙烷的1,3-雙基。在一些實施例中，l包含4-原子連接體主鏈(例如，l為-ch2ch2och2-或-ch2p(ch3)ch2ch2-)。在一些實施例中，l包含5-原子連接體主鏈(例如，l為-ch2ch2och2ch2-或-ch2ch2n(ch3)ch2ch2-)。在一些實施例中，l包含6-原子連接體主鏈(例如，l為-ch2ch2c(och3)2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2s(o)2ch2ch2-或-ch2ch2s(o)ch2ch2ch2-)。在一些實施例中，3-原子到6-原子連接體主鏈的3到6個原子中的每一者都是碳原子。在一些實施例中，至少一個雜原子為c(rc)2。在一些實施例中，至少一個雜原子為si(rc)2。在一些實施例中，至少一個雜原子為o。在一些實施例中，至少一個雜原子為n(rn)。在一些實施例中，在-z-l-z-中除了s(o)或s(o)2雙基官能團中的o-s鍵以外，不存在o-o、s-s或o-s鍵。在一些其它實施例中，-z-l-z-中除了s(o)或s(o)2雙基官能團中的o-s鍵以外，不存在o-o、n-n、p-p、n-p、s-s或o-s鍵。在一些實施例中，(3到40個原子)亞雜烴基為(除h外3到11個原子)亞雜烴基，并且在一些其它實施例中為(3到7個原子)亞雜烴基。在一些實施例中，l的(3到7個原子)亞雜烴基為-ch2si(ch3)2ch2-；-ch2ch2si(ch3)2ch2-；或ch2si(ch3)2ch2ch2-。在一些實施例中，l的(c1-c7)亞雜烴基為-ch2si(ch3)2ch2-、-ch2si(ch2ch3)2ch2-、-ch2si(異丙基)2ch2-、-ch2si(四亞甲基)ch2-或-ch2si(五亞甲基)ch2-。-ch2si(四亞甲基)ch2-命名為1-硅雜環(huán)戊-1,1-二亞甲基。-ch2si(五亞甲基)ch2-命名為1-硅雜環(huán)己-1,1-二亞甲基。在一些實施例中，式(ii)金屬-配體絡(luò)合物為以下各式中任一種的金屬-配體絡(luò)合物：助催化劑組分包含式(ii)金屬-配體絡(luò)合物的前催化劑通過使其與活化助催化劑接觸或組合或通過使用活化技術(shù)(如本領(lǐng)域中已知用于金屬類烯烴聚合反應(yīng)的那些)來賦予催化活性。用于本文中的合適的活化助催化劑包括中性路易斯酸；和非聚合、非配位的離子形成化合物(包括在氧化條件下使用此類化合物)。一種合適的活化技術(shù)是本體電解。還涵蓋了一種或多種前述活化助催化劑和技術(shù)的組合。在一些實施例中，本發(fā)明經(jīng)處理的鋁物質(zhì)可以用作活化助催化劑。在一些實施例中，例示性化合物為三(烴基)-硼化合物。在一些其它實施例中，例示性化合物為三((c6-c18)芳基)硼化合物和其鹵化(包括全鹵化)衍生物。在一些其它實施例中，例示性化合物為三(氟取代的苯基)硼烷，在其它實施例中，為三(五氟苯基)硼烷。在一些實施例中，活化助催化劑為三((c1-c20)烴基)硼酸酯(例如，四氟硼酸三苯甲酯)或三((c1-c20)烴基)銨四((c1-c20)烴基)硼烷(例如，雙(十八基)甲基銨四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用，術(shù)語“銨”意指氮陽離子，其為((c1-c20)烴基)2n(h)2+或(c1-c20)烴基n(h)3+，其中每一(c1-c20)烴基可以相同或不同。中性路易斯酸活化助催化劑的例示性組合包括包含經(jīng)處理的三((c1-c4)烷基)鋁和鹵化的三((c6-c18)芳基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的組合的混合物。其它例示性實施例為此類中性路易斯酸混合物與經(jīng)處理的聚合或低聚鋁氧烷的組合，和單一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)與經(jīng)處理的聚合或低聚鋁氧烷的組合。(金屬-配體絡(luò)合物):(助催化劑)[例如，(第4族金屬-配體絡(luò)合物):(三(五氟-苯基硼烷)]的摩爾數(shù)的例示性實施例比率為1:1到1:10，其它示例性實施例為1:1到1:100。已經(jīng)在如下uspn中關(guān)于不同金屬-配體絡(luò)合物教導(dǎo)上述許多活化助催化劑和活化技術(shù)：us5,064,802；us5,153,157；us5,296,433；us5,321,106；us5,350,723；us5,425,872；us5,625,087；us5,721,185；us5,783,512；us5,883,204；us5,919,983；us6,696,379；以及us7,163,907。合適的烴基氧化物的實例公開于us5,296,433中。適用于加成聚合催化劑的布朗斯特酸(bronstedacid)鹽的實例公開于us5,064,802；us5,919,983；us5,783,512中。適用作加成聚合催化劑的活化助催化劑的陽離子氧化劑和非配位、相容性陰離子的鹽的實例公開于us5,321,106中。適用作加成聚合催化劑的活化助催化劑的碳正離子鹽的實例公開于us5,350,723中。適用作加成聚合催化劑的活化助催化劑的甲硅烷基鹽的實例公開于us5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的合適絡(luò)合物的實例公開于us5,296,433中。這些催化劑中的一些還描述于us6,515,155b1，從第50章第39行開始到第56章第55行的一部分中，僅這部分以引用的方式并入本文中。在一些實施例中，可通過與一種或多種助催化劑如陽離子形成助催化劑、強路易斯酸或其組合的組合來活化包含式(ii)金屬-配體絡(luò)合物的前催化劑以形成活性催化劑組合物。適用的助催化劑包括但不限于經(jīng)bht處理的改性甲基鋁氧烷(bht-mmao)、雙(氫化牛油脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺和其任何組合。一種或多種式(ii)金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾數(shù)與一種或多種活化助催化劑的總摩爾數(shù)的比率為1:10,000到100:1。在一些實施例中，所述比率為至少1:1，在一些其它實施例中，為至少1:10；以及10:1或更小，并且在一些其它實施例中，為1:1或更小。當(dāng)經(jīng)處理的鋁氧烷單獨用作活化助催化劑時，所用的經(jīng)處理鋁氧烷的摩爾數(shù)優(yōu)選地至少為式(ii)金屬-配體絡(luò)合物的摩爾數(shù)的10倍。在一些其他實施例中，當(dāng)三(五氟苯基)硼烷單獨用作活化助催化劑時，所用的三(五氟苯基)硼烷的摩爾數(shù)與一種或多種式(ii)金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾數(shù)的比率為0.5:1到10:1，在一些其它實施例中為1:1到6:1，在一些它他實施例中為1:1到5:1。聚烯烴組合物根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包含在聚合條件下和在一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑的存在下一種或多種烯烴單體與聯(lián)苯基酚類聚合催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚烯烴組合物包含小于50％的聚烯烴組合物的低聚物含量，所述低聚物在烯烴聚合方法中在未經(jīng)處理的鋁類清除劑存在下產(chǎn)生。小于50％的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；例如低聚物含量可為下限1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％到上限20％、25％、30％、35％、40％或45％。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物可以為例如乙烯類聚合物，例如乙烯和任選地一種或多種共聚單體如α-烯烴的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)。此類乙烯類聚合物的密度可以在0.860g/cm3到0.973g/cm3范圍內(nèi)。0.860g/cm3到0.973g/cm3的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，密度可以從下限0.860g/cm3、0.880g/cm3、0.885g/cm3、0.900g/cm3、0.905g/cm3、0.910g/cm3、0.915g/cm3或0.920g/cm3到上限0.973g/cm3、0.963g/cm3、0.960g/cm3、0.955g/cm3、0.950g/cm3、0.925g/cm3、0.920g/cm3、0.915g/cm3、0.910g/cm3或0.905g/cm3。在一個實施例中，此類乙烯類聚合物的長鏈分支頻率可以在0.0到3個長鏈分支(lcb)/1000c范圍內(nèi)。。在一個實施例中，此類乙烯類聚合物的分子量分布(mw/mn)(根據(jù)常規(guī)gpc方法測量)可以在大于或等于2.0范圍內(nèi)。大于或等于2的所有個別的值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布(mw/mn)可以在2到10范圍內(nèi)；或在替代方案中，乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布(mw/mn)可以在2到5范圍內(nèi)。在一個實施例中，此類乙烯類聚合物的分子量(mw)可以在等于或大于20,000g/mol范圍內(nèi)，例如在20,000g/mol到350,000g/mol范圍內(nèi)。在一個實施例中，此類乙烯類聚合物的熔融指數(shù)(i2)可以在0.1g/10min到200g/10min范圍內(nèi)。0.1g/10min到200g/10min的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，熔融指數(shù)(i2)可以從下限0.1g/10min、0.2g/10min、0.5g/10min、0.6g/10min、0.8g/10min、1g/10min、1.5g/10min、2.0g/10min、2.5g/10min、3.0g/10min、3.5g/10min、4.0g/10min、4.5g/10min、5.0g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min或150g/10min到上限0.9g/10min、1g/10min、1.5g/10min、2.0g/10min、2.5g/10min、3.0g/10min、3.5g/10min、4.0g/10min、4.5g/10min、5.0g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、50g/10min、60g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min、150g/10min或200g/10min。在一個實施例中，此類乙烯類聚合物的熔體流動比率(i10/i2)可以在5到30范圍內(nèi)。5到30的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，熔體流動比率(i10/i2)可以從下限5、5.5、6、6.5、8、10、12、15、20或25到上限5.5、6、6.5、8、10、12、15、20、25或30。在一個實施例中，此類乙烯類聚合物的零剪切粘度比(zsvr)可以在等于或大于1.0的范圍內(nèi)；例如1.0到10.0；或在替代方案中，1.0到8.0；或在替代方案中，1.0到7.0；或在替代方案中，1.0到5.0；或在替代方案中，1.0到4.0；或在替代方案中，1.0到3.0；或在替代方案中，1.0到2.0。在一個實施例中，乙烯類聚合物可以進(jìn)一步包含由聯(lián)苯基酚類聚合催化劑剩下的每一百萬份乙烯類聚合物至少0.01重量份的金屬殘余物和/或金屬氧化物殘余物。在乙烯類聚合物中由聯(lián)苯基酚類聚合催化劑剩下的金屬殘余物和/或金屬氧化物殘余物可以通過根據(jù)參考標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的x射線熒光法(xrf)來測量。乙烯類聚合物可以包含小于20重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。小于18重量％的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說，乙烯類聚合物可以包含小于15重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，小于10重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體單元；或在替代方案中，1重量％到20重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，1重量％到10重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。α-烯烴共聚單體通常具有不超過20個碳原子。舉例來說，α-烯烴共聚單體可以優(yōu)選地具有3到10個碳原子，并且更優(yōu)選地具有3到8個碳原子。例示性α-烯烴共聚單體包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯。一種或多種α-烯烴共聚單體可以例如選自由以下各項組成的群組：丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯；或在替代方案中，選自由1-己烯和1-辛烯組成的群組。乙烯類聚合物可以包含至少80重量％的衍生自乙烯的單元。始于至少80重量％的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開在本文中；舉例來說乙烯類聚合物可以包含至少82重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，至少85重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，至少90重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，80重量％到100重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，90重量％到100重量％的衍生自乙烯的單元。聚合方法可以使用任何常規(guī)的聚合方法以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物。此類常規(guī)聚合方法包括但不限于使用一個或多個常規(guī)反應(yīng)器，例如環(huán)流反應(yīng)器、等溫反應(yīng)器、流化床氣相反應(yīng)器、攪拌槽反應(yīng)器、并聯(lián)間歇式反應(yīng)器、串聯(lián)間歇式反應(yīng)器和/或其任何組合進(jìn)行的溶液聚合方法、粒子形成聚合方法(如氣相聚合和漿料聚合)以及它們的組合。在一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物可以例如經(jīng)由使用一個或多個環(huán)流反應(yīng)器、等溫反應(yīng)器以及它們的組合的溶液相聚合方法產(chǎn)生。一般來說，溶液相聚合方法在一個或多個充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器，如一個或多個環(huán)流反應(yīng)器或一個或多個球形等溫反應(yīng)器中在120℃到300℃；例如140℃到190℃范圍內(nèi)的溫度下并在300psi到1500psi；例如400psi到750psi范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。溶液相聚合方法中的滯留時間通常在2到30分鐘；例如10到20分鐘范圍內(nèi)。乙烯、一種或多種溶劑、一種或多種聯(lián)苯基酚類聚合催化劑、一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑、任選的一種或多種助催化劑以及任選地一種或多種共聚單體連續(xù)地饋料到一個或多個反應(yīng)器。例示性溶劑包括但不限于異烷烴。舉例來說，此類溶劑可以名稱isopare從德克薩斯州休斯頓市的埃克森美孚化學(xué)公司(exxonmobilchemicalco.,houston,texas)購得。隨后從反應(yīng)器中去除乙烯類聚合物與溶劑的所得混合物并且分離乙烯類聚合物。溶劑通常經(jīng)由溶劑回收單元(即熱交換器和氣液分離器桶)回收，并且隨后再循環(huán)回到聚合系統(tǒng)中。在一個實施例中，乙烯類聚合物可以在單一反應(yīng)器系統(tǒng)(例如雙環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng))中經(jīng)由溶液聚合產(chǎn)生，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在一種或多種聯(lián)苯基酚類聚合催化劑、任選地一種或多種其它催化劑、如本文所描述的一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑以及任選地一種或多種助催化劑存在下聚合。在一個實施例中，乙烯類聚合物可以在雙反應(yīng)器系統(tǒng)(例如雙環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng))中經(jīng)由溶液聚合產(chǎn)生，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在一種或多種聯(lián)苯基酚類聚合催化劑、任選地一種或多種其它催化劑、如本文所描述的一種或多種經(jīng)處理的鋁類清除劑以及任選地一種或多種助催化劑存在下聚合。可以在第一反應(yīng)器和/或第二反應(yīng)器中使用如本文所描述的經(jīng)處理的鋁類清除劑。在一個實施例中，乙烯類聚合物可以在雙反應(yīng)器系統(tǒng)(例如雙環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng))中經(jīng)由溶液聚合產(chǎn)生，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在兩個反應(yīng)器中在如本文所描述的經(jīng)處理的鋁類清除劑存在下聚合?？梢酝ㄟ^與如上文所描述的一種或多種助催化劑組合來活化包含式(ii)金屬-配體絡(luò)合物的前催化劑以形成活性催化劑組合物。乙烯類聚合物可以進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。此類添加劑包括但不限于抗靜電劑、增色劑、染料、潤滑劑、顏料、主抗氧化劑、次抗氧化劑、加工助劑、uv穩(wěn)定劑以及其組合。本發(fā)明的乙烯類聚合物可以含有任何量的添加劑。以乙烯類聚合物和一種或多種添加劑的重量計，乙烯類聚合物可以包含約0％到約10％組合重量的此類添加劑。乙烯類聚合物可以進(jìn)一步包含填料，其可以包括但不限于有機或無機填料。以本發(fā)明的乙烯類聚合物和一種或多種添加劑和/或填料的重量計，此類填料(例如，碳酸鈣、滑石、mg(oh)2)可以約0到約20的水平存在。乙烯類聚合物可以進(jìn)一步與一種或多種聚合物共混以形成共混物。實例以下實例說明本發(fā)明，但并不意圖限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實例表明，使用如上文所描述的改性的經(jīng)處理鋁類清除劑例如，丁基化-羥基甲苯(bht)改性的al清除劑與聯(lián)苯基酚類烯烴催化劑基本上遏制低聚反應(yīng)。金屬-配體催化劑絡(luò)合物的以下列表用于各種聚合實例。催化劑本發(fā)明清除劑的一般制備法在惰性氣體氣氛下，將合適的烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)溶解于中烴溶劑中，并且任選地冷卻、加熱或在環(huán)境溫度下靜置。向所得攪拌溶液中添加由式i描述的化合物。使此混合物在期望溫度下攪拌1小時至24小時，此時混合物準(zhǔn)備好用于聚合方法中。特定的本發(fā)明實施例的制備((bht)2alet)：在氮氣氛圍下，將三乙基鋁(1.71ml，12.5mmol，1.0當(dāng)量)溶解于中甲基環(huán)己烷(50ml)中并且冷卻到-30℃。從冰箱移出溶液，并且在劇烈攪拌下緩慢添加bht(5.51g，25.0mmol，2.0當(dāng)量)。使溶液攪拌2小時，在此時間期間，使溶液逐漸升溫到環(huán)境溫度。所得溶液直接用于乙烯聚合方法。bht-mmao：在氮氣氛圍下，將mmao-3a(4.83g在庚烷中的7wt％al溶液)溶解于甲基環(huán)己烷中，到總體積為50ml并且冷卻到-30℃。從冰箱移出溶液，并且在劇烈攪拌下緩慢添加bht(2.76g，12.5mmol，相對于al為1.0當(dāng)量)。使溶液攪拌2小時，在此時間期間，使溶液逐漸升溫到環(huán)境溫度。所得溶液直接用于乙烯聚合方法。((irg-tea)：在氮氣氛圍下，將三乙基鋁(6.24ml，45.7mmol，1.0當(dāng)量)溶解于甲基環(huán)己烷(600ml)中。攪拌劇烈溶液，并且緩慢添加化合物8(4,4',4”-((2,4,6-三甲苯-1,3,5-三基)三(亞甲基))三(2,6-二叔丁基苯酚))(70.80g，91.3mmol，2.0當(dāng)量)。所得透明黃色溶液直接用于乙烯聚合方法。間歇式反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚合(實例1)向1加侖(3.79l)攪拌高壓釜反應(yīng)器裝入約1.325kgisopare混合烷烴溶劑和1-辛烯(250g)。隨后將反應(yīng)器加熱到175℃并且向反應(yīng)器中裝入一定量的乙烯(約110g)以使總壓達(dá)到約450psig(2.95mpa)。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，使乙烯饋料通過額外的純化柱。在干燥箱中在惰性氛圍下，通過將包含金屬-配體絡(luò)合物1和助催化劑/清除劑混合物(1.2摩爾當(dāng)量的[hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]和50摩爾至500摩爾當(dāng)量指示的清除劑的混合物)的期望前催化劑與額外溶劑混合以得到約17ml的總體積來制備催化劑組合物。隨后將活化催化劑混合物快速注入到反應(yīng)器中。通過在聚合期間饋入乙烯并且視需要冷卻反應(yīng)器，使反應(yīng)器壓力和溫度保持恒定。10分鐘后，停止乙烯饋料，并且將溶液轉(zhuǎn)移到氮氣凈化的樹脂鍋中。使聚合物在真空烘箱中徹底干燥，并且在每次聚合操作之間用熱isopare徹底沖洗反應(yīng)器。結(jié)果報告于表1中。表1間歇式反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚合(實例2)向1加侖(3.79l)攪拌高壓釜反應(yīng)器裝入約1.325kgisopare混合的烷烴溶劑和1-辛烯(250g)。隨后將反應(yīng)器加熱到175℃并且向其中裝入氫(如果需要)，緊接著裝入一定量的乙烯(110g)以使總壓達(dá)到約450psig(2.95mpa)。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，使乙烯饋料通過額外的純化柱。在干燥箱中在惰性氣氛下，通過將包含具有以上示出那些結(jié)構(gòu)(如表2中指示)中的一種的金屬-配體絡(luò)合物和助催化劑/清除劑混合物(1.2摩爾當(dāng)量的[hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]和50摩爾當(dāng)量的所指示清除劑的混合物)的所指示前催化劑與額外溶劑混合以得到約17ml的總體積來制備催化劑組合物。隨后將活化催化劑混合物快速注入到反應(yīng)器中。通過在聚合期間饋入乙烯并且視需要冷卻反應(yīng)器，使反應(yīng)器壓力和溫度保持恒定。10分鐘后，停止乙烯饋料，并且將溶液轉(zhuǎn)移到氮氣凈化的樹脂鍋中。使聚合物在真空烘箱中徹底干燥，并且在每次聚合操作之間用熱isopare徹底沖洗反應(yīng)器。結(jié)果報告于表2中。表2間歇式反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚合(實例3)向1加侖(3.79l)攪拌高壓釜反應(yīng)器裝入約1.325kgisopare混合烷烴溶劑和1-辛烯(250g)。隨后將反應(yīng)器加熱到175℃并且向其中裝入氫(如果需要)，緊接著裝入一定量的乙烯(110g)以使總壓達(dá)到約450psig(2.95mpa)。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，使乙烯饋料通過額外的純化柱。在干燥箱中在惰性氛圍下，通過將包含金屬-配體絡(luò)合物1和助催化劑/清除劑混合物(1.2摩爾當(dāng)量的[hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]和50摩爾當(dāng)量的所指示清除劑的混合物))的期望前催化劑與額外溶劑混合以得到約17ml的總體積來制備催化劑組合物。通過將式i添加劑(下文所示的結(jié)構(gòu))與指示的烷基鋁或鋁氧烷物質(zhì)混合來制備本發(fā)明的清除劑。隨后將活化催化劑混合物快速注入到反應(yīng)器中。通過在聚合期間饋入乙烯并且視需要冷卻反應(yīng)器，使反應(yīng)器壓力和溫度保持恒定。10分鐘后，停止乙烯饋料，并且將溶液轉(zhuǎn)移到氮氣凈化的樹脂鍋中。使聚合物在真空烘箱中徹底干燥，并且在每次聚合操作之間用熱isopare徹底沖洗反應(yīng)器。結(jié)果報告于表3中。添加劑表3表3(續(xù))連續(xù)反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚合(實例4)原材料(乙烯、1-辛烯)和方法溶劑(窄沸點范圍的高純度異烷烴溶劑，可以名稱sbp100/140購自殼牌公司(shell))在引入到反應(yīng)環(huán)境中之前用分子篩純化。在1160psig(80巴)下供應(yīng)氫氣，并且降低到約580psig(40巴)；并且以高純度級別供應(yīng)，并且不進(jìn)行進(jìn)一步純化。反應(yīng)器單體饋料(乙烯)流通過機械壓縮機加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力。溶劑和共聚單體(1-辛烯)饋料通過機械正排量泵加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力。個別催化劑組分(前催化劑和助催化劑)和清除劑用純化溶劑(isopare)手動分批稀釋到指定組分濃度，并且加壓到525psig。助催化劑為購自boulderscientific的[hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]，并且相對于前催化劑以1.2摩爾比使用。用質(zhì)量流量計測量所有反應(yīng)饋料流，并且用計算機自動化閥門控制系統(tǒng)獨立控制。在5l連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(cstr)中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。各反應(yīng)器能獨立地控制所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣和催化劑組分饋料。使饋入到反應(yīng)器的組合的溶劑、單體、共聚單體和氫氣溫度受控到25℃。聚合反應(yīng)器的新鮮共聚單體饋料與溶劑饋料一起饋入?；谂c前催化劑組分的指定摩爾比(1.2摩爾當(dāng)量)的計算值來饋入助催化劑。緊靠各新鮮注入位置，使用靜態(tài)混合元件混合饋料流與循環(huán)聚合反應(yīng)器內(nèi)含物。來自聚合反應(yīng)器的流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)離開第一反應(yīng)器環(huán)路并通過控制閥(負(fù)責(zé)維持第一反應(yīng)器的壓力在指定目標(biāo)下)。當(dāng)物料流離開反應(yīng)器時，其與水接觸，使反應(yīng)停止。另外，此時可以添加各種添加劑如抗氧化劑。隨后，物料流經(jīng)過另一組靜態(tài)混合元件以均勻地分散催化劑去活化劑和添加劑。添加添加劑之后，流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)通過熱交換器，使得料流溫度升高，為聚合物與其它較低沸點反應(yīng)組分分離作準(zhǔn)備。物料流隨后進(jìn)入二級分離和脫揮發(fā)物系統(tǒng)，在所述系統(tǒng)中從溶劑、氫氣和未反應(yīng)的單體和共聚單體中去除聚合物。將經(jīng)分離并且去揮發(fā)的聚合物熔融物泵送通過經(jīng)特別設(shè)計以進(jìn)行水下?；哪＞撸懈畛删鶆蚬腆w珠粒，干燥并且轉(zhuǎn)移到儲存盒中。結(jié)果報告于表4中。表4比較實例10發(fā)明實例21發(fā)明實例22金屬-配體絡(luò)合物111清除劑mmao(bht)2alet(bht)2aletal/zr252550溫度(℃)175175175乙烯轉(zhuǎn)化率(％)88.188.288.5效率(gpoly/gzr)420,000340,000360,000c8/烯烴26.125.425.4h2(mol％)*0.220.250.25i20.931.090.96i10/i26.946.236.13mw(g/mol)108,655102,507106,303pdi1.992.032.03zsvr1.701.631.64密度(g/cc)0.9130.9140.913tm(℃)105.2110.0109.3低聚物(ppm)**994415392cef凈化分?jǐn)?shù)(％)4.90.40.3*mol％為饋料中氫與乙烯的摩爾比。**由氣相色譜法(gc)確定連續(xù)反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚合(實例5)所有原材料(乙烯、1-辛烯)和方法溶劑(窄沸點范圍高純度異烷烴溶劑，以商品名isopare購自埃克森美孚公司(exxonmobilcorporation))在引入到反應(yīng)環(huán)境中之前用分子篩純化。氫氣在加壓氣缸中以高純度級別供應(yīng)并且不進(jìn)行進(jìn)一步純化。反應(yīng)器單體饋料(乙烯)流通過機械壓縮機加壓到高于反應(yīng)壓力的壓力(到750psig)。溶劑和共聚單體(1-辛烯)饋料經(jīng)由機械正排量泵加壓到高于反應(yīng)壓力的壓力(750psig)。用經(jīng)純化的溶劑(isopare)將催化劑組分手動分批稀釋到指定組分濃度并且加壓到高于反應(yīng)壓力的壓力(約750psig)。用質(zhì)量流量計測量所有反應(yīng)饋料流，用計算機自動化閥門控制系統(tǒng)獨立控制。根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器系統(tǒng)由充滿液體的非絕熱性等溫循環(huán)環(huán)路構(gòu)成。通過使饋料流穿過熱交換器將饋料到反應(yīng)器的組合溶劑、單體、共聚單體和氫氣溫度控制在5℃到50℃之間的任何溫度，并且通常為40℃。催化劑組分通過經(jīng)特別設(shè)計的注入插入管注入到中聚合反應(yīng)器中并且注入到反應(yīng)器中，其中在反應(yīng)器之前無接觸時間。用計算機控制主催化劑組分饋料以將反應(yīng)器單體濃度維持在指定目標(biāo)下?；谂c前催化劑組分的指定摩爾比的計算值來饋入如本文所描述的改性的鋁類清除劑和任選地其它助催化劑組分。每一新鮮注入位置(饋料或催化劑)后，立即用凱尼斯(kenics)靜態(tài)混合元件將饋料流與循環(huán)聚合反應(yīng)器內(nèi)含物混合。使反應(yīng)器的內(nèi)含物連續(xù)地循環(huán)通過熱交換器，所述熱交換器負(fù)責(zé)去除大量反應(yīng)熱，并且冷卻液側(cè)的溫度負(fù)責(zé)將等溫反應(yīng)環(huán)境維持在指定溫度下。圍繞環(huán)路的循環(huán)由螺桿泵提供。來自聚合反應(yīng)器的流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)離開反應(yīng)器，并且其與水接觸，使反應(yīng)停止。另外，此時可以添加各種添加劑如抗氧化劑。隨后，物料流經(jīng)過另一組凱尼斯靜態(tài)混合元件以均勻地分散催化劑去活化劑和添加劑。添加添加劑后，流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)穿過熱交換器以升高制備中的流體溫度，從而使聚合物與其它較低沸點反應(yīng)組分分離。隨后，物料流進(jìn)入二級分離和去揮發(fā)系統(tǒng)，在所述系統(tǒng)中從溶劑、氫氣和未反應(yīng)的單體和共聚單體去除聚合物。將再循環(huán)流在再次進(jìn)入反應(yīng)器之前進(jìn)行純化。將經(jīng)分離并去揮發(fā)的聚合物熔融物泵送通過經(jīng)特別設(shè)計用于進(jìn)行水下?；哪＞?，被切割成均勻固體球，干燥并轉(zhuǎn)移到料斗中。隨后證實聚合物特性。使在去揮發(fā)步驟中去除的非聚合物部分通過各種設(shè)備工件，所述設(shè)備工件將分離從系統(tǒng)中去除到達(dá)排出破壞單元的大部分乙烯(但是，其在制造單元中再循環(huán))。在通過純化床之后大部分的溶劑再循環(huán)回反應(yīng)器。此溶劑中仍然可以具有未反應(yīng)的共聚單體，其在再進(jìn)入反應(yīng)器前經(jīng)新鮮共聚單體增濃。此共聚單體增濃是產(chǎn)物密度控制方法的基本部分。此再循環(huán)溶劑仍然可以具有一些氫氣，隨后其經(jīng)新鮮氫氣增濃，從而實現(xiàn)聚合物分子量目標(biāo)。極少量的溶劑因催化劑流中的溶劑載劑和作為商業(yè)級共聚單體一部分的少量溶劑而作為副產(chǎn)物留在系統(tǒng)。結(jié)果報告于表5中。表5比較實例11發(fā)明實例23金屬-配體絡(luò)合物11清除劑tea(bht)2alet反應(yīng)器溫度(℃)150150乙烯轉(zhuǎn)化率(％)79.878.0效率(mmg聚合物/gzr)12.94.2i2(dg/min)0.270.34i10/i26.035.77密度(g/cc)0.9110.912al/zr4430cef凈化分?jǐn)?shù)(wt％)5.40.5連續(xù)反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚合(實例6)所有原材料(乙烯、1-辛烯)和方法溶劑(窄沸點范圍高純度異烷烴溶劑，以商標(biāo)isopare購自?？松梨诠?在引入到反應(yīng)環(huán)境中之前用分子篩純化。氫氣在加壓氣缸中以高純度級別供應(yīng)并且不進(jìn)行進(jìn)一步純化。反應(yīng)器單體饋料(乙烯)流通過機械壓縮機加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力。溶劑和共聚單體(1-辛烯)饋料通過機械正排量泵加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力。可購自阿克蘇諾貝爾(akzonobel)的經(jīng)改性的甲基鋁氧烷(mmao)用作雜質(zhì)清除劑。用經(jīng)純化的溶劑(isopare)將個別催化劑組分(前催化劑助催化劑)手動地分批稀釋到指定的組分濃度并且加壓到超過525psig反應(yīng)壓力的壓力。助催化劑為購自boulderscientific的[hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]，并且相對于前催化劑以1.2摩爾比使用。用質(zhì)量流量計測量所有反應(yīng)饋料流量并用計算機自動化閥門控制系統(tǒng)獨立控制。在1加侖連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(cstr)中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。使饋料到反應(yīng)器的組合溶劑、單體、共聚單體和氫氣溫度控制在5℃和30℃之間，并且通常為15℃。所有這些材料與溶劑饋料一起饋入到聚合反應(yīng)器。將催化劑饋料到反應(yīng)器中以達(dá)到乙烯的指定轉(zhuǎn)化率?；谂c催化劑組分的指定摩爾比(1.2摩爾當(dāng)量)的計算值來單獨地饋入助催化劑。mmao與助催化劑共用相同的線路，并且流量是基于反應(yīng)器中的al濃度或與催化劑組分的指定摩爾比。。來自聚合反應(yīng)器的流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分以及熔融聚合物)離開反應(yīng)器并且與水接觸以終止聚合。此外，此時可以添加各種添加劑如抗氧化劑。隨后物料流經(jīng)過靜態(tài)混合器以均勻地分散催化劑去活化劑和添加劑。添加添加劑之后，流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分以及熔融聚合物)通過熱交換器，使得物料流溫度升高，為聚合物與其它較低沸點反應(yīng)組分分離作準(zhǔn)備。物料流然后穿過反應(yīng)器壓力控制閥，在所述壓力控制閥兩端壓力大大降低。從此處，物料流進(jìn)入由脫揮發(fā)器和真空擠出機組成的兩級分離系統(tǒng)，在所述分離系統(tǒng)中，溶劑和未反應(yīng)的氫氣、單體、共聚單體以及水從聚合物中去除。在擠出機的出口處，形成的熔融聚合物股線經(jīng)過冷水浴，在其中股線固化。股線隨后饋料通過股線切碎機，在切碎機中聚合物在風(fēng)干之后被切割成球粒。結(jié)果報告于表6中。表6比較實例12發(fā)明實例24金屬-配體絡(luò)合物11清除劑mmaoirg-tea反應(yīng)器溫度(℃)165165乙烯轉(zhuǎn)化率(％)68.568.9效率(mmg聚合物/gzr)2.41.9i2(dg/min)0.300.30i10/i26.215.93密度(g/cc)0.89570.8949al/zr1310cef凈化分?jǐn)?shù)(wt％)10.00.9低聚物(ppm)36,709173**通過氣相色譜法(gc)確定測試方法測試方法包括以下：下文顯示在以下測試方法中提到的方程式1至方程式20：方程式1：％結(jié)晶度＝((hf)/(292j/g))×100方程式2：方程式3：方程式4：m聚乙烯＝a(m聚乙烯)b測試方法包括以下：密度根據(jù)astmd-1928制備供測量密度用的樣品。在使用astmd-792，方法b壓制樣品后一小時內(nèi)進(jìn)行測量。熔融指數(shù)根據(jù)astm-d1238，條件190℃/2.16kg測量熔融指數(shù)(i2)，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)為單位報導(dǎo)。根據(jù)astm-d1238，條件190℃/10kg測量熔體流動速率(i10)，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)為單位報導(dǎo)。dsc結(jié)晶度差示掃描量熱法(dsc)可以用于測量聚合物在廣泛范圍溫度內(nèi)的熔融和結(jié)晶行為。舉例來說，裝備有rcs(冷藏冷卻系統(tǒng))和自動取樣器的ta儀器(tainstruments)q1000dsc用以進(jìn)行這一分析。在測試期間，使用50ml/min的氮氣凈化氣流。每一樣品在約175℃下熔融壓制成薄膜；隨后使熔融樣品空氣冷卻到室溫(～25℃)。從冷卻的聚合物中抽取3至10mg，6mm直徑試樣，稱重，放置于輕鋁盤(約50mg)中，并壓接關(guān)閉。隨后進(jìn)行分析以測定其熱性質(zhì)。通過使樣品溫度緩慢上升和緩慢下降以產(chǎn)生熱流對比溫度特征曲線來測定樣品的熱行為。首先，將樣品快速加熱到180℃，并且保持等溫3分鐘，以便去除其熱歷程。接著，以10℃/分鐘冷卻速率使樣品冷卻到-40℃，并在-40℃下保持等溫3分鐘。接著以10℃/分鐘加熱速率將樣品加熱到150℃(這是“第二加熱”勻變)。冷卻且記錄第二加熱曲線。通過設(shè)定基線終點從結(jié)晶開始到-20℃分析冷卻曲線。通過設(shè)定基線終點從-20℃到熔化結(jié)束分析加熱曲線。對于使用適當(dāng)方程式的樣品，例如對于使用方程式1的乙烯/α-烯烴互聚物，所確定的值為峰值熔融溫度(tm)、峰值結(jié)晶溫度(tc)、熔化熱(hf)(以焦耳/克為單位以及所計算的結(jié)晶度％。從第二加熱曲線報導(dǎo)熔化熱(hf)和峰值熔融溫度。由冷卻曲線確定峰值結(jié)晶溫度。動態(tài)機械光譜法(dynamicmechanicalspectroscopy，dms)頻率掃描在氮氣凈化下使用裝備有25mm平行板的ta儀器高級流變擴展系統(tǒng)(ares)變流儀進(jìn)行熔體流變學(xué)恒溫頻率掃描。針對所有樣品，在190℃下，以2.0mm的間隙和10％的恒定應(yīng)變來進(jìn)行頻率掃描頻率間隔為0.1弧度/秒到100弧度/秒。根據(jù)振幅和相位來分析應(yīng)力響應(yīng)，由其計算出儲能模量(g')、損耗模量(g")和動態(tài)熔體粘度(η*)。凝膠滲透色譜法(gpc)根據(jù)以下程序，經(jīng)由gpc，測試乙烯/α-烯烴互聚物的特性。gpc系統(tǒng)由裝備有機載示差折射器(ri)的沃特斯(waters)(馬薩諸塞州米爾福德(milford,ma))150℃高溫色譜儀(其它合適的高溫gpc儀器包括波利默實驗室(polymerlaboratories)(英國什羅普郡(shropshire,uk))210型和220型)組成。另外的檢測器可以包括來自波利默char(polymerchar)(西班牙巴倫西亞(valencia,spain))的ir4紅外檢測器、精確檢測器(precisiondetectors)(馬薩諸塞州阿姆赫斯特(amherst,ma))2角度激光散射檢測器2040型和威斯克泰(viscotek)(德克薩斯州休斯頓(houstontx))150r4-毛細(xì)管溶液粘度計。具有后兩個獨立檢測器和至少一個第一檢測器的gpc有時被稱為“3d-gpc”，而術(shù)語單獨“gpc”一般指的是常規(guī)的gpc。取決于樣品，出于計算目的使用15°角或90°角的光散射檢測器。使用第3版viscotektrisec軟件和4-通道viscotek數(shù)據(jù)管理器dm400進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。所述系統(tǒng)還裝備有來自聚合物實驗室(英國什羅普郡)的在線溶劑脫氣裝置。合適的高溫gpc色譜柱可以使用如四個30cm長的shodexht803型13微米色譜柱，或四個30cm的具有20微米混合孔徑填料的polymerlabs色譜柱(mixals，聚合物實驗室)。樣品傳送室在140℃下操作并且色譜柱室是在150℃下操作。以50毫升溶劑中0.1克聚合物的濃度制備樣品。色譜溶劑和樣品制備溶劑含有200ppm的丁基化羥基甲苯(bht)。用氮氣噴射兩種溶劑。將聚乙烯樣品在160℃下輕輕地攪拌四小時。注射體積為200微升。通過gpc的流動速率設(shè)置為1毫升/分鐘。在進(jìn)行實例前，通過運行二十一個窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，來校準(zhǔn)gpc色譜柱組。標(biāo)準(zhǔn)物的分子量(mw)在580g/mol到8,400,000克/摩爾范圍內(nèi)，并且標(biāo)準(zhǔn)物含于6種“混合液”混合物中。每種標(biāo)準(zhǔn)混合物中的個別分子量之間具有至少十倍間隔。標(biāo)準(zhǔn)混合物購自聚合物實驗室(英國什羅普郡)。針對等于或超過1,000,000克/摩爾的分子量，在50ml溶劑中，以0.025g，并且針對小于1,000,000克/摩爾的分子量，在50ml溶劑中，以0.05g，制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。在輕輕攪拌下，在80℃下使聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物溶解，持續(xù)30分鐘。首先運行窄標(biāo)準(zhǔn)物混合物，并且按最高分子量組分遞減的次序以使降解降到最低。使用下文針對聚苯乙烯和聚乙烯所提及的馬克-霍溫克(mark-houwink)k和(有時稱為α)值，將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物峰值分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯mw。關(guān)于此程序的論證，參見實例部分。在3d-gpc下，使用與先前所提及的相同條件，還從合適的窄聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物中獨立地獲得絕對重均分子量(“mw，abs”)和固有粘度。這些窄的線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物可以從聚合物實驗室(英國什羅普郡；部件號pl2650-0101和pl2650-0102)獲得。以與balke,mourey等人(balke和mourey,《色譜聚合物(chromatographypolym.)》,第12章,(1992))(balke,thitiratsakul,lew,cheung,mourey,《色譜聚合物》,第13章,(1992))一致的方式，將來自陶氏公司(dow)1683寬聚苯乙烯(俄亥俄州蒙特爾美國聚合物標(biāo)準(zhǔn)公司(americanpolymerstandardscorp.；mentor,oh))的三重檢測器記錄(mw和固有粘度)結(jié)果或與來自窄聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)曲線的窄標(biāo)準(zhǔn)物色譜柱校準(zhǔn)結(jié)果的其等效結(jié)果優(yōu)化，來進(jìn)行用于測定多檢測器偏移的系統(tǒng)方法。以與zimm(zimm,b.h.,《物理化學(xué)雜志(j.chem.phys.)》,16,1099(1948))和kratochvil(kratochvil,p.,《來自聚合物溶液的經(jīng)典光散射(classicallightscatteringfrompolymersolutions)》,紐約州牛津市埃爾塞維爾(elsevier,oxford,ny)(1987))所公開一致的方式獲得分子量數(shù)據(jù)，解釋檢測器體積偏移測定。用于測定分子量的整體注射的濃度由質(zhì)量檢測器區(qū)域獲得并且質(zhì)量檢測器常數(shù)從合適的線性聚乙烯均聚物或一種聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物推導(dǎo)出。使用從一種或多種所提及的聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和0.104的折射率濃度系數(shù)dn/dc推導(dǎo)出的光散射常數(shù)來獲得所計算的分子量。一般來說，質(zhì)量檢測器響應(yīng)和光散射常數(shù)應(yīng)由分子量超過約50,000道爾頓的線性標(biāo)準(zhǔn)物確定?？梢允褂弥圃焐趟枋龅姆椒?，或者通過使用合適線性標(biāo)準(zhǔn)物，如標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(srm)1475a、1482a、1483或1484a的公開值實現(xiàn)粘度計校準(zhǔn)。假定色譜濃度低到足以消除解決第二維里系數(shù)(2ndviralcoefficient)影響(濃度對分子量的影響)。通過gpc量化低聚物雙峰型gpc曲線的積分提供低聚物分?jǐn)?shù)的量化。聚合物分?jǐn)?shù)為其中計算出的mw大于2,000g/mol的分?jǐn)?shù)，并且低聚物分?jǐn)?shù)為其中計算出的mw<2,000g/mol的分?jǐn)?shù)。cef方法用結(jié)晶洗脫分級(cef)進(jìn)行共聚單體分布分析(西班牙(spain)珀里莫查公司(polymerchar))(bmonrabal等人,《大分子研討會文集(macromol.symp.)》257,71-79,(2007))。使用具有600ppm抗氧化劑丁基化羥基甲苯(bht)的鄰二氯苯(odcb)作為溶劑。在160℃下，在震蕩下，以4mg/ml用自動進(jìn)樣器進(jìn)行樣品制備，歷時2小時(除非另外說明)。注射體積為300μl。cef的溫度分布為：以3℃/分鐘從110℃到30℃進(jìn)行結(jié)晶，在30℃下熱平衡5分鐘，以3℃/分鐘從30℃到140℃進(jìn)行洗脫。在結(jié)晶期間的流速為0.052ml/min。在洗脫期間的流速為0.50ml/min。以一個數(shù)據(jù)點/秒采集數(shù)據(jù)。cef色譜柱由陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)用125μm±6％的玻璃珠粒(莫斯特定產(chǎn)品公司(mo-scispecialtyproducts))以1/8英寸不銹鋼管填充。在陶氏化學(xué)公司的請求下，玻璃珠粒由莫斯特定產(chǎn)品公司進(jìn)行酸洗滌。色譜柱體積是2.06ml。通過使用nist標(biāo)準(zhǔn)參考材料線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)與二十烷(2mg/ml)于odcb中的混合物來進(jìn)行色譜柱溫度校準(zhǔn)。通過調(diào)節(jié)洗脫加熱速率以使得nist線性聚乙烯1475a的峰值溫度在101.0℃并且二十烷的峰值溫度是30.0℃來校準(zhǔn)溫度。cef色譜柱分辨率用nist線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)與六十碳烷(福魯卡(fluka)，普瑞姆(purum)，≥97.0％，1mg/ml)的混合物計算。實現(xiàn)六十碳烷與nist聚乙烯1475a的基線分離。六十碳烷的面積(從35.0到67.0℃)比nist1475a(從67.0到110.0℃)的面積是50:50，低于35.0℃的可溶性部分的量<1.8wt％。由cef計算凈化分?jǐn)?shù)在cef曲線中，凈化分?jǐn)?shù)為低于35.0℃下洗脫的材料的重量分?jǐn)?shù)。蠕變零剪切粘度法零剪切粘度是經(jīng)由蠕變測試獲得，所述蠕變測試是在190℃使用25mm直徑的平行板在ar-g2應(yīng)力控制流變儀(ta儀器公司(tainstruments)；特拉華州紐卡斯?fàn)?newcastle,del))上進(jìn)行。在器具歸零之前，將流變儀烘箱設(shè)定成測試溫度，持續(xù)至少30分鐘。在測試溫度下，將壓縮模制的樣品盤插入板之間并且使其平衡5分鐘。隨后將上部板下降到所需測試間隙(1.5mm)上方50μm處。修整掉任何多余的材料并且將上部板下降到所需間隙處。在流動速率是5l/min的氮氣凈化下進(jìn)行測量。默認(rèn)蠕變時間設(shè)定為2小時。對所有樣品施加20pa的恒定低剪切應(yīng)力以確保穩(wěn)定狀態(tài)的剪切速率低到足以處于牛頓區(qū)(newtonianregion)。對于本研究中的樣品，所得穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率在10-3s-1數(shù)量級上。通過針對log(j(t))對log(t)曲線的最后10％時間窗口中的所有數(shù)據(jù)采用線性回歸來確定穩(wěn)定狀態(tài)，其中j(t)是蠕變?nèi)崃坎⑶襱是蠕變時間。如果線性回歸的斜率大于0.97，認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，那么停止蠕變測試。在這一研究的所有情況下，斜率在30分鐘內(nèi)滿足所述標(biāo)準(zhǔn)。通過ε對t曲線的最后10％時間窗口中的所有數(shù)據(jù)點進(jìn)行線性回歸的斜率來確定穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率，其中ε是應(yīng)變。零剪切粘度由施加的應(yīng)力與穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率的比率來確定。為了確定樣品在蠕變測試期間是否降解，在蠕變測試之前和之后對相同試樣進(jìn)行較小幅度的振蕩剪切測試(從0.1rad/s到100rad/s)。比較兩個測試的復(fù)數(shù)粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差異大于5％，那么認(rèn)為樣品在蠕變測試期間已經(jīng)降解，并且舍棄結(jié)果。零剪切粘度比如方程式2中所示，零剪切粘度比(zsvr)被定義為在等效重均分子量(mw-gpc)下本發(fā)明聚合物的零剪切黏度(zsv)與線性聚乙烯材料的zsv的比率。η0值(以pa.s計)由蠕變測試在190℃下經(jīng)由上述方法獲得。已知當(dāng)mw超過關(guān)鍵分子量mc時，線性聚乙烯的zsvη0l對其mw具有冪律依賴性。此類關(guān)系的實例描述在如方程式3中所示的karjala等人(年度技術(shù)會議-塑膠工程師學(xué)會(annualtechnicalconference-societyofplasticsengineers)(2008)，66th，887-891)中以計算zsvr值。參考方程式4，通過使用如緊接在下文中定義的gpc方法來確定mw-gpc值(g/mol)。mw-gpc測定為了獲得mw-gpc值，色譜系統(tǒng)由聚合物實驗室pl-210型或聚合物實驗室pl-220型組成。色譜柱和傳送室在140℃下操作。三個聚合物實驗室10μm混合-b柱用于溶劑1,2,4-三氯苯。樣品以50ml溶劑中0.1g聚合物的濃度制備。用于制備樣品的溶劑含有200ppm抗氧化劑丁基化羥基甲苯(bht)。通過在160℃下輕輕攪拌4小時來制備樣品。使用的注射體積為100微升，并且流速為1.0ml/min。用購自聚合物實驗室的二十一種窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行g(shù)pc色譜柱組的校準(zhǔn)。使用方程式4將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物峰值分子量轉(zhuǎn)換成聚乙烯分子量。參考方程式4，m為分子量，a的值為0.4316并且b等于1.0。確定三階多項式以建立分子量校準(zhǔn)對數(shù)隨洗脫體積的變化。使用威斯克泰trisec軟件3.0版本(viscotektrisecsoftwareversion3.0)進(jìn)行聚乙烯等效分子量計算。重均分子量δmw的精確度處于<2.6％是優(yōu)良的。通過氣相色譜法的低聚物分析稱量約5克樣品并且將其轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中。使用移液管將20ml二氯甲烷遞送到所述玻璃瓶中。瓶子蓋有內(nèi)襯鐵氟龍的蓋子，并且在室溫下振蕩內(nèi)含物24小時。在萃取之后，移出二氯甲烷的等分試樣并且放置到gc自動進(jìn)樣器小瓶中。通過gc用火焰離子化檢測器以及烴標(biāo)準(zhǔn)物分析樣品萃取物。測定在二氯甲烷與c44h90之間峰的總峰面積。排除irgafos168、氧化irgafos-168和irganox1076的峰。樣品不含礦物油類添加劑。使用借助c20h42校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物的外標(biāo)物校準(zhǔn)計算以百萬分之一為單位的濃度。irgafos168和irganox1076可購自巴斯夫公司(德國，路德維希港)(basf,ludwigshafen,germany)。在不脫離本發(fā)明精神和基本特質(zhì)的情況下可以其它形式實施本發(fā)明，并且因此，應(yīng)參考所附權(quán)利要求書而非前文說明書來指定本發(fā)明的范圍。當(dāng)前第1頁12