本發(fā)明涉及聚甲基烯丙醇系共聚物及其制造方法。此外，本發(fā)明涉及使用了該共聚物的成型體。

背景技術(shù)：

當(dāng)今，使用阻斷氧氣等氣體的性能（氣體隔絕性）優(yōu)異的樹(shù)脂而得到的氣體隔絕材料主要被廣泛用于以食品?藥品等為內(nèi)容物的包裝材料的領(lǐng)域。包裝材料之類(lèi)的成型體一般通過(guò)加熱熔融成型來(lái)制造，對(duì)于上述樹(shù)脂而言，除了要求氣體隔絕性之外，還要求熔融成型性（在熔融成型時(shí)不產(chǎn)生凝膠狀顆粒）。與具有氣體隔絕性的樹(shù)脂相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)例如有國(guó)際公開(kāi)第01/096464號(hào)（專(zhuān)利文獻(xiàn)1）和日本特開(kāi)平10-330508號(hào)公報(bào)（專(zhuān)利文獻(xiàn)2）。

現(xiàn)有技術(shù)方案

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第01/096464號(hào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平10-330508號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的乙烯-乙烯醇共聚物（evoh）在高濕度環(huán)境下的氣體隔絕性不充分。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，作為氣體隔絕性的樹(shù)脂材料而公開(kāi)了甲基烯丙醇系聚合物，但沒(méi)有提及熔融成型性（抑制熔融成型時(shí)的凝膠狀顆粒）。

本發(fā)明的目的在于，提供高濕度下的氣體隔絕性?xún)?yōu)異、且熔融成型性（熔融成型時(shí)的凝膠狀顆粒的抑制性）優(yōu)異的共聚物及其制造方法、以及使用了其的成型體。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明提供以下示出的聚甲基烯丙醇系共聚物、包含其的成型體、以及聚甲基烯丙醇系共聚物的制造方法。

[1]聚甲基烯丙醇系共聚物，其含有下述式（a）所示的結(jié)構(gòu)單元（a）和下述式（b）所示的結(jié)構(gòu)單元（b），前述結(jié)構(gòu)單元（a）與前述結(jié)構(gòu)單元（b）的摩爾比（a）/（b）為0.5以上。

[化學(xué)式1]

[化學(xué)式2]

[式（b）中，x表示選自氫原子、烷氧基、羥基和碳原子數(shù)1~3的烷基中的至少1種。]。

[2]根據(jù)[1]所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，前述結(jié)構(gòu)單元（a）的含量在全部結(jié)構(gòu)單元中為30摩爾%以上。

[3]根據(jù)[1]或[2]所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，前述結(jié)構(gòu)單元（b）的含量在全部結(jié)構(gòu)單元中為0.01~60摩爾%。

[4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的聚甲基烯丙醇系共聚物，其中，前述結(jié)構(gòu)單元（b）為甲基丙烯酸酯單元。

[5]成型體，其含有[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的聚甲基烯丙醇系共聚物。

[6]根據(jù)[5]所述的成型體，其為包含1層以上的含有前述聚甲基烯丙醇系共聚物的層的多層結(jié)構(gòu)體。

[7]根據(jù)[6]所述的成型體，其包含：1層以上的含有前述聚甲基烯丙醇系共聚物的層、以及層疊在其單面或兩面上的熱塑性樹(shù)脂層。

[8]根據(jù)[6]或[7]所述的成型體，其中，含有前述聚甲基烯丙醇系共聚物的層的厚度為0.1~1000μm。

[9]根據(jù)[5]~[8]中任一項(xiàng)所述的成型體，其為包裝材料。

[10]方法，其是用于制造[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的聚甲基烯丙醇系共聚物的方法，其包括下述步驟：

將包含下述式（i）所示的單體（i）的單體組合物進(jìn)行聚合，從而得到聚合物的步驟；以及

將前述聚合物中的源自前述單體（i）的結(jié)構(gòu)單元的一部分進(jìn)行還原的步驟。

[化學(xué)式3]

[式（i）中，x表示選自氫原子、烷氧基、羥基和碳原子數(shù)1~3的烷基中的至少1種。]。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供高濕度下的氣體隔絕性?xún)?yōu)異、熔融成型性（熔融成型時(shí)的凝膠狀顆粒的抑制性）優(yōu)異的共聚物、以及使用了其的外觀特性?xún)?yōu)異的成型體。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明所述的多層結(jié)構(gòu)體（包裝材料）的一個(gè)實(shí)施方式所述的立式制袋填充密封袋的示意圖。

圖2是本發(fā)明所述的多層結(jié)構(gòu)體（包裝材料）的一個(gè)實(shí)施方式所述的扁平軟包袋的示意圖。

圖3是本發(fā)明所述的多層結(jié)構(gòu)體的一個(gè)實(shí)施方式所述的真空絕熱體的截面圖。

圖4是本發(fā)明所述的多層結(jié)構(gòu)體的一個(gè)實(shí)施方式所述的電子設(shè)備的部分截面圖。

具體實(shí)施方式

<聚甲基烯丙醇系共聚物>

本發(fā)明的聚甲基烯丙醇系共聚物（以下也稱(chēng)為“pmal”）是含有下述式（a）所示的結(jié)構(gòu)單元（a）和下述式（b）所示的結(jié)構(gòu)單元（b）的共聚物。

[化學(xué)式4]

[化學(xué)式5]

。

pmal中，結(jié)構(gòu)單元（a）與結(jié)構(gòu)單元（b）的摩爾比（a）/（b）的下限值為0.5、優(yōu)選為1、更優(yōu)選為1.5、進(jìn)一步優(yōu)選為4、最優(yōu)選為10。摩爾比（a）/（b）的上限值優(yōu)選為10000、更優(yōu)選為1000。通過(guò)使摩爾比（a）/（b）在上述范圍內(nèi)，能夠制成可維持高濕度下的氣體隔絕性、且熱穩(wěn)定性得以改善、可高度地兼顧高濕度下的氣體隔絕性和熔融成型性的樹(shù)脂材料。本說(shuō)明書(shū)中，熔融成型性是指：抑制熔融成型時(shí)有可能發(fā)生的凝膠狀顆粒的性能，可通過(guò)自制膜開(kāi)始起1小時(shí)后產(chǎn)生的凝膠狀顆粒的個(gè)數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

pmal中含有的全部結(jié)構(gòu)單元中的結(jié)構(gòu)單元（a）的含量下限值優(yōu)選為30摩爾%、更優(yōu)選為50摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾%、特別優(yōu)選為90摩爾%。上限值優(yōu)選為99.99摩爾%、更優(yōu)選為99.95摩爾%、特別優(yōu)選為99.90摩爾%。若結(jié)構(gòu)單元（a）的含量低于上述下限，則高濕度下的氣體隔絕性降低，若大于上述上限，則存在熔融成型性變差的傾向。

結(jié)構(gòu)單元（b）是上述式（b）所示的結(jié)構(gòu)單元，式（b）中，x表示選自氫原子、烷氧基、羥基和碳原子數(shù)1~3的烷基中的至少1種。pmal可以包含x不同的2種以上的結(jié)構(gòu)單元（b）。碳原子數(shù)為1~3的烷基的具體例是甲基、乙基、正丙基和異丙基。結(jié)構(gòu)單元（b）的一個(gè)適合例是甲基丙烯酸酯單元，因此，x的一個(gè)適合例為烷氧基。作為烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3的烷氧基，其具體例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基和異丙氧基。

pmal中含有的全部結(jié)構(gòu)單元中的結(jié)構(gòu)單元（b）的含量下限值優(yōu)選為0.01摩爾%、更優(yōu)選為0.05摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為0.10摩爾%。上限值優(yōu)選為60摩爾%、更優(yōu)選為40摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾%、特別優(yōu)選為10摩爾%。若結(jié)構(gòu)單元（b）的含量低于上述下限值，則存在無(wú)法獲得提高熔融成型性的效果的傾向，若大于上述上限值，則存在熔融成型性降低的傾向，此外，氣體隔絕性也可能降低。

pmal中可以含有除了結(jié)構(gòu)單元（a）和結(jié)構(gòu)單元（b）之外的其它結(jié)構(gòu)單元（c）。作為結(jié)構(gòu)單元（c），可列舉出例如烯丙醇、乙烯醇、3,4-二醇-1-丁烯、2-亞甲基-1,3-丙二醇等含羥基單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系單體；丙烯酸、巴豆酸等含羧基單體；丙烯醛；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯等二烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族取代乙烯基系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；氯乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯系單體；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵代乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體；馬來(lái)酰亞胺、n-甲基馬來(lái)酰亞胺、n-乙基馬來(lái)酰亞胺、n-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸二甲酯等馬來(lái)酸衍生物系單體。pmal含有結(jié)構(gòu)單元（c）時(shí)，其可以?xún)H包含1種，也可以包含2種以上。

pmal中含有的全部結(jié)構(gòu)單元中的結(jié)構(gòu)單元（c）的含量?jī)?yōu)選考慮高濕度下的氣體隔絕性來(lái)進(jìn)行確定，具體而言，優(yōu)選設(shè)為后述溫度20℃、相對(duì)濕度100%下的pmal的氧氣透過(guò)度達(dá)到30ml?20μm/（m²?day?atm）以下那樣的范圍內(nèi)的含量。從降低該氧氣透過(guò)度的觀點(diǎn)出發(fā)，全部結(jié)構(gòu)單元中的結(jié)構(gòu)單元（c）的含量上限值優(yōu)選為60摩爾%、更優(yōu)選為50摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾%、特別優(yōu)選為10摩爾%。

從高濕度環(huán)境下的氣體隔絕性的觀點(diǎn)出發(fā)，溫度20℃、相對(duì)濕度100%下的pmal的氧氣透過(guò)度優(yōu)選為30ml?20μm/（m²?day?atm）以下、更優(yōu)選為20ml?20μm/（m²?day?atm）以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10ml?20μm/（m²?day?atm）以下、特別優(yōu)選為5ml?20μm/（m²?day?atm）以下。pmal的氧氣透過(guò)度越低，則即使在制成多層結(jié)構(gòu)體時(shí)也能夠在高濕度環(huán)境下獲得良好的隔絕性能。此處，例如，“30ml?20μm/（m²?day?atm）”的氧氣透過(guò)度表示：在氧氣的壓力差為1個(gè)大氣壓的條件下，1天內(nèi)相對(duì)于厚度為20μm的膜1m²透過(guò)30ml的氧氣。

從氣體隔絕性的觀點(diǎn)出發(fā)，溫度20℃、相對(duì)濕度65%下的pmal的氧氣透過(guò)度優(yōu)選為10ml?20μm/（m²?day?atm）以下、更優(yōu)選為5ml?20μm/（m²?day?atm）以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2ml?20μm/（m²?day?atm）以下、特別優(yōu)選為1ml?20μm/（m²?day?atm）以下。樹(shù)脂組合物的氧氣透過(guò)度越低，則即使制成多層結(jié)構(gòu)體時(shí)也能夠得到良好的隔絕性能。

pmal的氧氣透過(guò)度可通過(guò)結(jié)構(gòu)單元（b）和結(jié)構(gòu)單元（c）的種類(lèi)、含量進(jìn)行控制。應(yīng)予說(shuō)明，使用了pmal的成型體中的pmal層的氧氣透過(guò)度除了可通過(guò)結(jié)構(gòu)單元（b）和結(jié)構(gòu)單元（c）的種類(lèi)、含量來(lái)控制之外，還可以通過(guò)獲得成型體時(shí)的樹(shù)脂的拉伸取向性來(lái)進(jìn)行控制。

pmal的熔體流動(dòng)速率（mfr）的下限值以在溫度210℃下、載重2160g下的測(cè)定值計(jì)優(yōu)選為0.01g/10分鐘、更優(yōu)選為0.05g/10分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1g/10分鐘、特別優(yōu)選為0.3g/10分鐘。另一方面，mfr的上限值以相同條件下的測(cè)定值計(jì)優(yōu)選為200g/10分鐘、更優(yōu)選為50g/10分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為30g/10分鐘、特別優(yōu)選為15g/10分鐘、最優(yōu)選為10g/10分鐘。通過(guò)將mfr調(diào)整至上述范圍，可容易地進(jìn)行熔融成型，并且能夠提高pmal的耐著色性（不會(huì)因熱而產(chǎn)生黃變等著色的性質(zhì)）和長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)性（即使長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熔融成型，其粘性等物性也不會(huì)變化的性質(zhì)）。作為將mfr調(diào)整至上述范圍的方法，可列舉出：調(diào)節(jié)pmal的聚合度的方法；調(diào)整結(jié)構(gòu)單元（b）、結(jié)構(gòu)單元（c）的種類(lèi)的方法。pmal的數(shù)均聚合度優(yōu)選為100~10000。

可以向pmal中添加其它成分而制成樹(shù)脂組合物。作為其它成分，可列舉出抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、增塑劑、抗靜電劑、不含金屬的熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、填充劑、酸成分、金屬鹽、其它高分子化合物（例如，其它熱塑性樹(shù)脂）、溶劑（水或各種有機(jī)溶劑）等添加劑，可以在不損害本發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)共混有這些之中的1種或2種以上。其它高分子化合物的用量通常為pmal的50質(zhì)量%以下、優(yōu)選為20質(zhì)量%以下。

<pmal的制造方法>

含有結(jié)構(gòu)單元（a）和結(jié)構(gòu)單元（b）的本發(fā)明的pmal可通過(guò)包括下述步驟的方法來(lái)制造：

將包含下述式（i）所示的單體（i）的單體組合物進(jìn)行聚合，從而得到聚合物的步驟；以及，將該聚合物中的源自單體（i）的結(jié)構(gòu)單元的一部分進(jìn)行還原的步驟。

[化學(xué)式6]

式（i）中，x表示選自氫原子、烷氧基、羥基和碳原子數(shù)1~3的烷基中的至少1種。單體（i）可以為x不同的2種以上的單體的混合物。碳原子數(shù)為1~3的烷基的具體例是甲基、乙基、正丙基和異丙基。x的一個(gè)適合例是烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~3的烷氧基，其具體例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基和異丙氧基。

若列舉出單體（i）的具體例，為甲基丙烯醛；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸烷基酯系單體；甲基丙烯酸；3-甲基-3-丁烯-2-酮等。

獲得上述聚合物的步驟中，在制造不含其它結(jié)構(gòu)單元（c）的pmal的情況下，上述單體組合物由單體（i）形成。在制造含有其它結(jié)構(gòu)單元（c）的pmal的情況下，上述單體組合物含有單體（i）的同時(shí)，還含有形成結(jié)構(gòu)單元（c）的單體。

單體組合物的均聚或共聚可通過(guò)自由基聚合、陰離子聚合等公知的聚合法來(lái)進(jìn)行。作為自由基聚合的引發(fā)劑，可列舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2,4’-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4’-二甲基戊腈）等偶氮系引發(fā)劑；過(guò)氧化異丁基、過(guò)氧化二碳酸二正丙酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯等過(guò)氧化物系引發(fā)劑。聚合溫度通常為室溫~100℃左右。

作為陰離子聚合的引發(fā)劑，可以使用丁基鋰、氫化鋰鋁、甲基溴化鎂、乙基氯化鎂、三苯基甲基氯化鈣等堿性的堿金屬或堿土金屬衍生物。陰離子聚合通常在四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚等非質(zhì)子性溶劑中在-100℃~室溫左右的低溫下進(jìn)行。

通過(guò)將所得聚合物中的源自單體（i）的結(jié)構(gòu)單元、即結(jié)構(gòu)單元（b）的一部分進(jìn)行還原，源自單體（i）的結(jié)構(gòu)單元被轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元（a），從而能夠得到含有結(jié)構(gòu)單元（a）和結(jié)構(gòu)單元（b）的pmal。作為聚合物的還原方法，可列舉出：將氫化鋰鋁、氫化硼鈉、氫化硼鋰、二硼烷等金屬氫化物用作還原劑的方法；通過(guò)釕系、銠系、鎳系、鈀系、鉑系等的過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行加氫的方法。此時(shí)，通過(guò)調(diào)整還原劑相對(duì)于源自單體（i）的結(jié)構(gòu)單元的用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等，能夠使結(jié)構(gòu)單元（a）與結(jié)構(gòu)單元（b）的摩爾比（a）/（b）達(dá)到上述范圍。

上述還原反應(yīng)中使用的溶劑可考慮聚合物的溶解性以及與還原劑反應(yīng)的反應(yīng)性來(lái)適當(dāng)選擇，作為其具體例，可列舉出四氫呋喃、n-甲基嗎啉、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇、丙醇等。還原反應(yīng)的溫度通常為室溫~200℃左右、優(yōu)選為50~150℃。將被規(guī)整成間同立構(gòu)或全同立構(gòu)的聚合物或共聚物還原時(shí)，能夠得到維持了其立構(gòu)規(guī)整性的pmal。

所得pmal可以供于去除所使用的溶劑（例如，反應(yīng)溶劑、后處理中使用的水等溶劑）、精制等后處理。向pmal中添加上述的其它成分而制成樹(shù)脂組合物時(shí)，其它成分可以添加至單體組合物中，也可以添加至所得pmal中。

通過(guò)還原反應(yīng)得到的pmal也可以直接用作成型體的材料，但在含有溶劑（例如水）的情況下，優(yōu)選將其去除而使其干燥。從防止因成型加工時(shí)的發(fā)泡等而產(chǎn)生空孔這一成型故障的觀點(diǎn)出發(fā)，經(jīng)干燥的pmal的溶劑含有率相對(duì)于pmal整體優(yōu)選為1.0質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為0.8質(zhì)量%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以下。

針對(duì)干燥方法沒(méi)有特別限定，作為適合方法可列舉出靜置干燥、流動(dòng)干燥等。干燥方法可以使用單一的方法，例如，也可以在進(jìn)行流動(dòng)干燥后再進(jìn)行靜置干燥等將多種方法進(jìn)行組合。干燥處理可以為連續(xù)式或間歇式中的任一者，將多種干燥方式進(jìn)行組合時(shí)，針對(duì)各干燥方式，可自由地選擇連續(xù)式、間歇式。從能夠降低由干燥中的氧氣導(dǎo)致的pmal劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，還優(yōu)選在低氧濃度或無(wú)氧狀態(tài)、氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行干燥。其中，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行干燥。

<成型體>

本發(fā)明所述的成型體含有上述pmal，更具體而言，是將上述pmal或包含其的樹(shù)脂組合物進(jìn)行成型而得到的。成型方法沒(méi)有特別限定，可以使用熔融成型（擠出成型、注射成型、吹塑成型等）、溶液成型、粉體成型等各種成型方法，優(yōu)選為熔融成型。根據(jù)本發(fā)明的pmal或包含其的樹(shù)脂組合物，能夠在熔融成型時(shí)有效地抑制凝膠狀顆粒的發(fā)生，因此能夠得到外觀特性?xún)?yōu)異的成型體。通過(guò)使用本發(fā)明的pmal或包含其的樹(shù)脂組合物，也能夠得到外觀特性?xún)?yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。在熔融成型中使pmal或包含其的樹(shù)脂組合物進(jìn)行熔融時(shí)的溫度優(yōu)選為100~300℃左右。超過(guò)300℃時(shí)，pmal有可能發(fā)生熱劣化或分解。此外，低于100℃時(shí)，pmal有時(shí)難以熔融。

本發(fā)明所述的成型體的氣體隔絕性?xún)?yōu)異，因此適合于活用了這種特性的用途，其代表例是包裝材料（包括包裝容器）。成型體的形狀?形態(tài)沒(méi)有特別限定，可列舉出單層或多層的膜或片、導(dǎo)管（pipe）、管道（tube）、容器（深拉容器、瓶、杯、罐、軟包袋、袋等）、纖維等。除了膜、片之外的成型體也可以是單層或多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的包裝材料可適合地用作食品、藥品用包裝材料等。

本發(fā)明所述的成型體優(yōu)選具備1層以上的、含有上述pmal或包含其的樹(shù)脂組合物的層（適合為由上述pmal或包含其的樹(shù)脂組合物形成的層），作為具體例，可列舉出：僅具備含有pmal或包含其的樹(shù)脂組合物的層的單層結(jié)構(gòu)體；具備1層以上的含有pmal或包含其的樹(shù)脂組合物的層、以及1層以上的與其不同的其它層的多層結(jié)構(gòu)體；具備2層以上的含有pmal或包含其的樹(shù)脂組合物的層、且不含其它層的多層結(jié)構(gòu)體。

作為多層結(jié)構(gòu)體的適合層構(gòu)成，將上述的含有本發(fā)明所述的pmal或包含其的樹(shù)脂組合物的層記作p，將由粘接性樹(shù)脂形成的層（粘接性樹(shù)脂層）記作ad，且將由熱塑性樹(shù)脂形成的層（熱塑性樹(shù)脂層）記作t時(shí)，可列舉出p/t、t/p/t、p/ad/t、t/ad/p/ad/t等。這些各層可以為單層，也可以為多層。還可以借助粘接劑層來(lái)代替粘接性樹(shù)脂層。

制造多層結(jié)構(gòu)體的方法沒(méi)有特別限定，例如為下述方法：

i）將熱塑性樹(shù)脂熔融擠出在層p（膜、片等）上，從而在層p上形成熱塑性樹(shù)脂層t的方法；

ii）將本發(fā)明所述的pmal或包含其的樹(shù)脂組合物與其它熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行共擠出或共注射，從而形成p/t或t/p/t的層構(gòu)成的方法；

iii）將層p與熱塑性樹(shù)脂層t（膜、片等）借助粘接性樹(shù)脂層ad或粘接劑層進(jìn)行層壓的方法。使用粘接性樹(shù)脂層ad時(shí)，也可以與方法ii）同樣地通過(guò)共擠出或共注射來(lái)制造多層結(jié)構(gòu)體，還可以使用其它基材（膜、片等）來(lái)代替熱塑性樹(shù)脂層t。

作為多層結(jié)構(gòu)體的其它層中使用的熱塑性樹(shù)脂，可列舉出直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物（碳原子數(shù)為4~20的α-烯烴）、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或其共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯彈性體；尼龍6、尼龍66等聚酰胺；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；（甲基）丙烯酸系樹(shù)脂；乙烯酯系樹(shù)脂；聚氨酯彈性體；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯等。這些之中，優(yōu)選使用聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯。

作為形成粘接性樹(shù)脂層ad的粘接性樹(shù)脂，只要對(duì)于本發(fā)明的pmal或包含其的樹(shù)脂組合物和熱塑性樹(shù)脂具備粘接性，就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為含有羧酸改性聚烯烴的粘接性樹(shù)脂。作為羧酸改性聚烯烴，可適合地使用使烯屬不飽和羧酸、其酯或其酸酐化學(xué)（例如，加成反應(yīng)、接枝反應(yīng)等）鍵合于烯烴系聚合物而得到的含有羧基的改性烯烴系聚合物。此處提及的烯烴系聚合物是指：聚乙烯（低壓、中壓、高壓）、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴、烯烴與其它單體（乙烯酯、不飽和羧酸酯等）的共聚物（例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等）。這些之中，優(yōu)選為直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（乙酸乙烯酯的含量為5~55質(zhì)量%）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（丙烯酸乙酯的含量為8~35質(zhì)量%），更優(yōu)選為直鏈狀低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作為烯屬不飽和羧酸、其酯或其酸酐，可列舉出烯屬不飽和單羧酸或其酯、烯屬不飽和二羧酸、其單酯或二酯、或其酸酐，這些之中，優(yōu)選為烯屬不飽和二羧酸酐。具體而言，可列舉出馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，特別適合為馬來(lái)酸酐。

作為形成粘接劑層的粘接劑，可以使用以有機(jī)鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等作為粘接劑成分的公知粘接劑。

上述的方法i）~iii）之中，優(yōu)選使用將本發(fā)明所述的pmal或包含其的樹(shù)脂組合物與其它熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行共擠出的方法。共擠出的方法沒(méi)有特別限定，可列舉出多歧管合流方式t模具法、喂料塊合流方式t模具法、吹脹法等。

將多層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行二次加工，也可以得到成型體。進(jìn)行二次加工而得到的成型體的形狀?形態(tài)沒(méi)有特別限定，作為代表性的成型體，可列舉出如下那樣的成型體。

a）通過(guò)將多層結(jié)構(gòu)體（片、膜等）沿著單軸或雙軸方向進(jìn)行拉伸、熱處理而得到的多層拉伸片或膜；

b）通過(guò)將多層結(jié)構(gòu)體（片、膜等）進(jìn)行壓延而得到的多層壓延片或膜；

c）通過(guò)將多層結(jié)構(gòu)體（片、膜等）進(jìn)行真空成型、壓空成型、真空壓空成型等熱成型加工而得到的多層托盤(pán)杯狀容器；

d）通過(guò)由多層結(jié)構(gòu)體（導(dǎo)管等）進(jìn)行拉伸吹塑成型等而得到的瓶、杯狀容器等。

應(yīng)予說(shuō)明，二次加工法不限定于獲得上述成型品時(shí)例示出的各方法，例如可以適當(dāng)使用吹塑成型等上述之外的公知的二次加工法。

<用途>

針對(duì)上述本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的用途更具體地進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體例如可以應(yīng)用于包裝材料。本發(fā)明的包裝材料包含該多層結(jié)構(gòu)體，可以?xún)H由本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，也可以由多層結(jié)構(gòu)體和其它部件構(gòu)成。包裝材料可以利用各種方法進(jìn)行制作。例如，通過(guò)將片狀的多層結(jié)構(gòu)體或者包含該多層結(jié)構(gòu)體的膜材（以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“膜材”）進(jìn)行接合而成型為特定的容器形狀，可以制作容器（包裝材料）。包含本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以活用其優(yōu)異的氣體隔絕性和水蒸氣隔絕性而應(yīng)用于各種用途。該包裝材料可優(yōu)選地用于需要氧氣隔絕性的用途、包裝材料的內(nèi)部被各種功能性氣體置換的用途。例如，基于本發(fā)明的包裝材料可優(yōu)選地用作食品用包裝材料。此外，基于本發(fā)明的包裝材料除了食品用包裝材料之外，還優(yōu)選地用作用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等的化學(xué)藥品；醫(yī)療器械；機(jī)械構(gòu)件、精密材料等產(chǎn)業(yè)資材；服裝等的包裝材料等。此外，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以用于太陽(yáng)能電池、顯示器等電子設(shè)備。例如，用于太陽(yáng)能電池時(shí)，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可用作太陽(yáng)能電池的部件。此外，用于顯示器時(shí)，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可用作顯示器的部件。

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體和包裝材料可以二次加工成各種成型品。這種成型品可以為立式制袋填充密封袋、軟包袋、真空絕熱體、真空包裝袋、瓶、杯狀容器、罐、袋、層壓管容器、輸液包、容器用蓋材、紙容器、條帶或模內(nèi)貼標(biāo)。

（立式制袋填充密封袋）

包含本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為立式制袋填充密封袋。將一例示于圖1。圖1所示的立式制袋填充密封袋10通過(guò)將多層結(jié)構(gòu)體11的兩個(gè)端部11a和主體部11b這三者進(jìn)行密封來(lái)形成。立式制袋填充密封袋10可以通過(guò)立式制袋填充機(jī)來(lái)制造。通過(guò)立式制袋填充機(jī)進(jìn)行的制袋可以應(yīng)用各種方法，在任意方法中，均為從袋上方的開(kāi)口向其內(nèi)部供給內(nèi)容物，然后密封該開(kāi)口，從而制造立式制袋填充密封袋。立式制袋填充密封袋例如由在上端、下端和側(cè)部這三者處進(jìn)行熱封得到的一片膜材構(gòu)成。作為基于本發(fā)明的容器的立式制袋填充密封袋的氣體隔絕性和水蒸氣隔絕性?xún)?yōu)異，即使在蒸煮處理后也維持隔絕性能，因此，根據(jù)該立式制袋填充密封袋，能夠長(zhǎng)期抑制內(nèi)容物的品質(zhì)劣化。

（軟包袋）

包含本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的包裝材料可以為軟包袋。本說(shuō)明書(shū)中，“軟包袋”主要是指以食品、日用品或藥品作為內(nèi)容物且具備膜材作為壁部件的容器。作為軟包袋，根據(jù)其形狀和用途可列舉出例如帶嘴軟包袋、帶拉鏈軟包袋、扁平軟包袋、站立軟包袋、臥式制袋填充密封軟包袋、蒸煮軟包袋等。將一例示于圖2。圖2所示的扁平軟包袋20通過(guò)將兩片多層結(jié)構(gòu)體11在其周邊部11c處彼此接合而形成。軟包袋可以通過(guò)將隔絕性多層結(jié)構(gòu)體與至少1層的其它層進(jìn)行層疊來(lái)形成。本發(fā)明的軟包袋的氣體隔絕性?xún)?yōu)異，即使在蒸煮處理后也會(huì)維持其隔絕性能。因此，通過(guò)使用該軟包袋，即使在運(yùn)輸后、長(zhǎng)期保存后，也能夠長(zhǎng)期防止內(nèi)容物的變質(zhì)。此外，該軟包袋的一例中，由于能夠良好地保持透明性，因此容易確認(rèn)內(nèi)容物、確認(rèn)由劣化導(dǎo)致的內(nèi)容物變質(zhì)。

（真空絕熱體）

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體也可以利用于真空絕熱體。將一例示于圖3。圖3的真空絕熱體30具備芯材31和作為包覆材料的2片多層結(jié)構(gòu)體11，2片多層結(jié)構(gòu)體11借助周邊部11c彼此進(jìn)行了接合，芯材31配置于被該多層結(jié)構(gòu)體11包圍的內(nèi)部，該內(nèi)部進(jìn)行了減壓。多層結(jié)構(gòu)體11因真空絕熱體30的內(nèi)部與外部的壓力差而密合于芯材31。此外，真空絕熱體30可以以包覆材料使用1片多層結(jié)構(gòu)體且將芯材31包含在內(nèi)部的方式進(jìn)行配置，進(jìn)行翻折并將端部熱封來(lái)使用。芯材31的材料和形狀只要適合于絕熱就沒(méi)有特別限定。作為芯材31，可列舉出例如珠光體粉末、二氧化硅粉末、沉降二氧化硅粉末、硅藻土、硅酸鈣、玻璃棉、石棉、人工（合成）棉、樹(shù)脂發(fā)泡體（例如，苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫）等。作為芯材31，也可以使用被成型為特定形狀的中空容器、蜂窩結(jié)構(gòu)體等，還可以為顆粒狀。

本發(fā)明的真空絕熱體使得可以用更薄更輕的絕熱體來(lái)實(shí)現(xiàn)與由聚氨酯泡沫形成的絕熱體產(chǎn)生的絕熱特性同等的絕熱特性。本發(fā)明的真空絕熱體能夠長(zhǎng)期保持絕熱效果，因此可以用于冰箱、熱水供給設(shè)備和電飯鍋等家電制品用的絕熱材料、用于壁部、天花板部、屋頂內(nèi)部和地板部等的住宅用絕熱材料、車(chē)頂材料、蓄熱機(jī)器、自動(dòng)售貨機(jī)等的絕熱面板、應(yīng)用熱泵的機(jī)器等的傳熱機(jī)器等。

（電子設(shè)備）

本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體除了氣體隔絕性?xún)?yōu)異之外，對(duì)于水蒸氣的隔絕性也優(yōu)異。尤其是，電子設(shè)備使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體時(shí)，該特性有時(shí)明顯有助于電子設(shè)備的耐久性。作為電子設(shè)備，可列舉出太陽(yáng)能電池等光電轉(zhuǎn)換裝置、有機(jī)el顯示器、液晶顯示器（lcd）、電子紙等具有顯示器的信息顯示裝置、有機(jī)el發(fā)光元件等照明裝置等。作為太陽(yáng)能電池，可列舉出例如硅系太陽(yáng)能電池、化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池、有機(jī)膜太陽(yáng)能電池等。作為硅系太陽(yáng)能電池，可列舉出例如單晶硅太陽(yáng)能電池、多晶硅太陽(yáng)能電池、非晶硅太陽(yáng)能電池等。作為化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池，可列舉出例如iii-v族化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池、ii-vi族化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池、i-iii-vi族化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池等。作為有機(jī)膜太陽(yáng)能電池，可列舉出例如pn異質(zhì)結(jié)有機(jī)膜太陽(yáng)能電池、主體異質(zhì)結(jié)有機(jī)膜太陽(yáng)能電池等。此外，太陽(yáng)能電池可以為多個(gè)單元電池串聯(lián)連接而成的集成型太陽(yáng)能電池。

作為電子設(shè)備中使用的多層結(jié)構(gòu)體，可列舉出例如lcd用基板膜、有機(jī)el顯示器用基板膜、電子紙用基板膜、電子設(shè)備用密封膜、pdp用膜等顯示器部件、led用膜、ic標(biāo)簽用膜、太陽(yáng)能電池模塊、太陽(yáng)能電池用背板、太陽(yáng)能電池用保護(hù)膜等太陽(yáng)能電池部件等電子設(shè)備相關(guān)部件；光通信用部件、電子機(jī)器用柔性膜、燃料電池用隔膜、燃料電池用密封膜、各種功能性膜的基板膜等。將多層結(jié)構(gòu)體用作顯示器的部件時(shí)，例如可用作低反射性膜。

針對(duì)具備本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)體的電子設(shè)備的一例，將部分截面圖示于圖4。圖4所示的電子設(shè)備40具備電子設(shè)備主體41、密封材料42和保護(hù)片（多層結(jié)構(gòu)體）43，配置保護(hù)片43用以保護(hù)電子設(shè)備主體41的表面。保護(hù)片43可以直接配置于電子設(shè)備主體41的一個(gè)表面，也可以介由密封材料42等其它部件而配置在電子設(shè)備主體41上。保護(hù)片43包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體。保護(hù)片43可以?xún)H由多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成，也可以包含多層結(jié)構(gòu)體和層疊于該多層結(jié)構(gòu)體的其它部件（例如，其它層）。保護(hù)片43是適合于保護(hù)電子設(shè)備表面的層狀層疊體，只要包含上述多層結(jié)構(gòu)體，則其厚度和材料沒(méi)有特別限定。密封材料42可以包覆電子設(shè)備主體41的整個(gè)表面。密封材料42是根據(jù)電子設(shè)備主體41的種類(lèi)和用途等而適當(dāng)附加的任意部件。作為密封材料42，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁縮醛等。與配置有保護(hù)片43的表面相反一側(cè)的表面也可以配置有保護(hù)片43。

電子設(shè)備主體41可以根據(jù)其種類(lèi)通過(guò)所謂的卷對(duì)卷（roll-to-roll）方式來(lái)制作。卷對(duì)卷方式中，卷繞至送出輥的柔性基板（例如不銹鋼基板、樹(shù)脂基板等）被送出，在該基板上形成元件，由此制作電子設(shè)備主體41，所得電子設(shè)備主體41用卷取輥進(jìn)行卷取。此時(shí)，也可以將保護(hù)片43預(yù)先準(zhǔn)備為具有可撓性的長(zhǎng)條片的形態(tài)，更具體而言，可以準(zhǔn)備成長(zhǎng)條片的卷繞體的形態(tài)。在一例中，從送出輥送出的保護(hù)片43層疊在被卷取至卷取輥之前的電子設(shè)備主體41上，與電子設(shè)備主體41一同被卷取。在另一例中，可以將已卷取至卷取輥的電子設(shè)備主體41重新從輥上送出，與保護(hù)片43進(jìn)行層疊。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選例中，電子設(shè)備自身具有可撓性。

實(shí)施例

以下示出實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些例子。應(yīng)予說(shuō)明，以下的實(shí)施例和比較例中，在沒(méi)有特別記載的情況下，“份”表示質(zhì)量份、“%”表示“質(zhì)量%”。此外，測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法基于下述方法。

〔1〕pmal（a）的結(jié)構(gòu)鑒定

將pmal通過(guò)凍結(jié)粉碎而進(jìn)行粉碎，利用標(biāo)稱(chēng)尺寸為1mm的篩（基于標(biāo)準(zhǔn)篩規(guī)格jisz8801）進(jìn)行篩分。將穿過(guò)上述篩的pmal粉末5g浸漬在100g離子交換水中，以70℃攪拌4小時(shí)后，進(jìn)行兩次脫液并干燥的操作，利用真空干燥器以80℃進(jìn)行48小時(shí)的干燥。使用所得粉末，按照下述測(cè)定條件進(jìn)行¹h-nmr測(cè)定和¹³c-nmr測(cè)定，根據(jù)在后述測(cè)定條件下求出的峰強(qiáng)度之比（i1:i2:i3、i5:i6:i7:i8）、結(jié)構(gòu)單元（a）與結(jié)構(gòu)單元（b）的摩爾比（a）/（b）即（i3/2）/（i4/3）、全部結(jié)構(gòu)單元中的結(jié)構(gòu)單元（a）的含量即[（i3/2）/｛（i3/2）+（i4/3）｝]×100、以及全部結(jié)構(gòu)單元中的結(jié)構(gòu)單元（b）的含量即[（i4/3）/｛（i3/2）+（i4/3）｝]×100，鑒定后述實(shí)施例和比較例中得到的pmal的結(jié)構(gòu)。

（¹h-nmr的測(cè)定條件）

觀測(cè)頻率：600mhz

溶劑：dmso-d6

聚合物濃度：5質(zhì)量%

測(cè)定溫度：80℃

累積次數(shù)：512次

脈沖延遲時(shí)間：2.8秒

樣品旋轉(zhuǎn)速度：10~12hz

脈沖寬度（90°脈沖）：15μsec.。

（¹³c-nmr的測(cè)定條件）

觀測(cè)頻率：150mhz

溶劑：dmso-d6

聚合物濃度：10質(zhì)量%

測(cè)定溫度：80℃

累積次數(shù)：8000次

測(cè)定模式：反門(mén)控去偶法

脈沖延遲時(shí)間：1.2秒

樣品旋轉(zhuǎn)速度：10~12hz

脈沖寬度（90°脈沖）：16μsec.。

（分析方法）

根據(jù)¹h-nmr光譜，求出0.9~1.2ppm的峰的積分值（i1）、1.2~1.6ppm的峰的積分值（i2）、3.1~3.5ppm的峰的積分值（i3）、3.5~3.7ppm的峰的積分值（i4）。此處，0.9~1.2ppm的峰源自側(cè)鏈的甲基，1.2~1.6ppm的峰源自主鏈的亞甲基，3.1~3.5ppm的峰源自側(cè)鏈的亞甲基，3.5~3.7ppm的峰源自原料中使用的聚甲基丙烯酸甲酯的甲酯的甲基。根據(jù)這些積分值，通過(guò)下述式算出pmal的結(jié)構(gòu)和還原反應(yīng)的推進(jìn)度。應(yīng)予說(shuō)明，雖然在分析中未被使用，但在4.6ppm附近處觀測(cè)到羥基的氫的峰。

進(jìn)而，根據(jù)¹³c-nmr光譜，求出21~27ppm的峰的積分值（i5）、38~43ppm的峰的積分值（i6）、43~52ppm的峰的積分值（i7）、67~73ppm的峰的積分值（i8）。此處，21~27ppm的峰源自側(cè)鏈的伯碳，38~43ppm的峰源自主鏈的季碳，43~52ppm的峰源自主鏈的仲碳，67~73ppm的峰源自側(cè)鏈的羥基上鍵合的仲碳。

〔2〕重均分子量和分子量分布的測(cè)定

使用凝膠滲透色譜（gpc）進(jìn)行測(cè)定，作為換算成標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯的分子量而得到的值進(jìn)行計(jì)算。測(cè)定條件如下所示。

裝置：株式會(huì)社島津制作所制造的lc-20at

檢測(cè)器：差示折射率檢測(cè)器

柱：將東曹株式會(huì)社制造的tskgelawm-m連結(jié)2根

流動(dòng)相：10mmol/l溴化鋰dmf溶液

流量：0.5ml/分鐘

柱溫：40℃。

〔3〕熔融成型性的評(píng)價(jià)

使用pmal、直鏈狀低密度聚乙烯（lldpe：三井化學(xué)公司制造的“ウルトゼックス2022l”）和粘接性樹(shù)脂（sumica.atochemco.ltd制造的“bondinetx8030”、以下也稱(chēng)為ad），按照下述方法和條件，通過(guò)多層膜擠出機(jī)連續(xù)地制作3種5層的多層膜（lldpe/ad/pmal/ad/lldpe＝厚度為50μm/10μm/10μm/10μm/50μm）。

（多層膜的制作條件）

?擠出機(jī)：

pmal用：20mmφ擠出機(jī)ラボ機(jī)me型co-ext（東洋精機(jī)株式會(huì)社制）

ad用：20mmφ擠出機(jī)szw20gt-20mg-std

（株式會(huì)社テクノベル制）

lldpe用：32mmφ擠出機(jī)gt-32-a（塑料工學(xué)研究所制）

?pmal擠出溫度供給部/壓縮部/計(jì)量部/模具

＝175/210/210/210℃

?ad擠出溫度供給部/壓縮部/計(jì)量部/模具

＝100/160/220/220℃

?lldpe擠出溫度供給部/壓縮部/計(jì)量部/模具

＝150/200/210/220℃

?模具300mm寬的衣架模（塑料工學(xué)研究所制）。

將自多層制膜開(kāi)始起1小時(shí)后的膜取樣10m²，用肉眼觀察凝膠狀顆粒并計(jì)數(shù)。將凝膠狀顆粒的個(gè)數(shù)換算成平均1m²的個(gè)數(shù)，如下那樣地進(jìn)行判定。應(yīng)予說(shuō)明，肉眼通?？捎^察到300μm以上的顆粒。

a：低于20個(gè)/m²

b：20個(gè)/m²以上且低于40個(gè)/m²

c：40個(gè)/m²以上且低于60個(gè)/m²

d：60個(gè)/m²以上且低于80個(gè)/m²

e：80個(gè)/m²以上。

〔4〕氣體隔絕性的評(píng)價(jià)

將上述熔融成型性的評(píng)價(jià)時(shí)制作的多層膜切成10cm×10cm的2片，將番茄醬20g在氮?dú)庀鋬?nèi)進(jìn)行熱封封入，在35℃、85%rh下保存150天后，由基于下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)的番茄醬的變色度來(lái)評(píng)價(jià)氣體隔絕性。

a：基本不變色

b：略微變色

c：變色（褐色）

d：發(fā)黑。

（制造例：聚甲基丙烯酸甲酯的合成）

在氮?dú)鈿夥障?，向安裝有攪拌機(jī)和采取管的高壓釜內(nèi)投入甲基丙烯酸甲酯100質(zhì)量份、2,2’-偶氮雙（2-甲基丙腈）0.0053質(zhì)量份和正辛基硫醇0.20質(zhì)量份，一邊吹入氮?dú)庖贿呥M(jìn)行攪拌，從而去除溶解氧，得到原料液。接著，向利用配管與高壓釜連接的槽型反應(yīng)器中投入原料液直至容量的2/3為止，將溫度維持至140℃，首先利用間歇方式開(kāi)始聚合反應(yīng)。在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到48質(zhì)量%時(shí)，以平均滯留時(shí)間達(dá)到150分鐘的流量，將原料液從高壓釜供給至槽型反應(yīng)器，并且，以相當(dāng)于原料液的供給流量的流量，將反應(yīng)液從槽型反應(yīng)器中取出，并維持至140℃的溫度，切換至連續(xù)流通方式的聚合反應(yīng)。切換后的穩(wěn)定狀態(tài)下的聚合轉(zhuǎn)化率為48質(zhì)量%。

將從達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的槽型反應(yīng)器中取出的反應(yīng)液以平均滯留時(shí)間達(dá)到2分鐘的流量供給至內(nèi)部溫度為230℃的多管式熱交換器中進(jìn)行加溫。接著，將已加溫的反應(yīng)液導(dǎo)入至絕熱閃蒸器中，去除以未反應(yīng)單體作為主成分的揮發(fā)成分，得到熔融樹(shù)脂。將去除了揮發(fā)成分的熔融樹(shù)脂供給至內(nèi)部溫度為260℃的雙螺桿擠出機(jī)中，噴出成股線(xiàn)狀，利用造粒機(jī)進(jìn)行切割，從而得到粒料狀的聚甲基丙烯酸甲酯。gpc分析的結(jié)果，所得聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為117000、分子量分布為2.35。

<實(shí)施例1：pmal的合成>

向附帶冷卻器的反應(yīng)容器中投入氫化鋰鋁150份，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，添加n-甲基嗎啉6000份后，加熱至130℃而使其回流。向其中添加包含上述制造例中合成的聚甲基丙烯酸甲酯600份和n-甲基嗎啉6000份的溶液，滴加結(jié)束后進(jìn)一步使其回流1小時(shí)。其后，滴加乙酸乙酯1000份而使未反應(yīng)的氫化物失活，進(jìn)一步滴加50%的磷酸水溶液5000份。冷卻后，通過(guò)離心分離而分離成上清和固體成分。將所得上清添加至蒸餾水中，使聚合物（其一）析出。此外，向所得固體成分中添加10000份的乙醇，以60℃加熱溶解1小時(shí)后，利用玻璃過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，將所得濾液用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮后，添加至蒸餾水中，使聚合物（其二）析出。將通過(guò)析出而得到的聚合物（其一和其二）合并，添加至100℃的蒸餾水中并煮沸，從而進(jìn)行充分清洗，然后利用真空干燥機(jī)以100℃干燥15小時(shí)，從而得到共聚物（pmal-1）。

按照上述進(jìn)行分析的結(jié)果，pmal-1的結(jié)構(gòu)單元（a）與結(jié)構(gòu)單元（b）的摩爾比（a）/（b）為999，全部結(jié)構(gòu)單元中的結(jié)構(gòu)單元（a）的含量為99.90摩爾%、且結(jié)構(gòu)單元（b）的含量為0.10摩爾%。使用該共聚物制作多層制膜的膜，并評(píng)價(jià)熔融成型性時(shí)，產(chǎn)生的凝膠狀顆粒為11個(gè)/m²，判定為a。進(jìn)一步評(píng)價(jià)氣體隔絕性時(shí)，番茄醬基本不變色，判定為a。

<實(shí)施例2>

將實(shí)施例1中的氫化鋰鋁的投料量設(shè)為200份，將包含聚甲基丙烯酸甲酯和n-甲基嗎啉的溶液的滴加結(jié)束后的回流時(shí)間設(shè)為4小時(shí)，除此之外進(jìn)行相同的操作，從而得到pmal-2。

<實(shí)施例3>

除了將實(shí)施例2中的氫化鋰鋁的投料量設(shè)為110份之外，進(jìn)行相同的操作，從而得到pmal-3。

<實(shí)施例4>

除了將實(shí)施例2中的氫化鋰鋁的投料量設(shè)為100份之外，進(jìn)行相同的操作，從而得到pmal-4。

<實(shí)施例5>

除了將實(shí)施例2中的氫化鋰鋁的投料量設(shè)為75份之外，進(jìn)行相同的操作，從而得到pmal-5。

<實(shí)施例6>

除了將實(shí)施例2中的氫化鋰鋁的投料量設(shè)為55份之外，進(jìn)行相同的操作，從而得到pmal-6。

<實(shí)施例7>

使用將甲基丙烯酸正丙酯作為原料并使其自由基聚合而得到的聚甲基丙烯酸正丙酯來(lái)代替聚甲基丙烯酸甲酯，并且，將氫化鋰鋁的投料量設(shè)為120份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，從而得到pmal-7。

應(yīng)予說(shuō)明，上述自由基聚合通過(guò)相對(duì)于甲基丙烯酸正丙酯100份添加2,2’-偶氮雙異丁腈（aibn）0.1份，在甲苯中加熱至80℃來(lái)進(jìn)行。

<實(shí)施例8>

除了變更成kurarayco.,ltd.制造的“パラペット（注冊(cè)商標(biāo)）”的“gf”（品種）來(lái)代替上述制造例中合成的聚甲基丙烯酸甲酯之外，與實(shí)施例1同樣操作來(lái)得到pmal-10。pmal-10在包含結(jié)構(gòu)單元（a）和（b）的基礎(chǔ)上，還包含源自烯丙醇的結(jié)構(gòu)單元。

<比較例1>

除了將實(shí)施例2中的氫化鋰鋁的投料量設(shè)為250份之外，進(jìn)行相同的操作，從而得到pmal-8。

<比較例2>

除了將實(shí)施例2中的氫化鋰鋁的投料量設(shè)為35份之外，進(jìn)行相同的操作，從而得到pmal-9。

將實(shí)施例1~8和比較例1~2中的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[表1]

<實(shí)施例9：?jiǎn)螌幽さ闹谱?gt;

將通過(guò)實(shí)施例1得到的pmal-1用安裝有螺桿直徑為20mm的雙螺桿擠出機(jī)的東洋精機(jī)株式會(huì)社制造的ラボプラストミル以220℃進(jìn)行熔融擠出，從而制成粒料。使用所得粒料，利用安裝有螺桿直徑為20mm的單螺桿擠出機(jī)、以及寬度為300mm且唇間隙為0.3mm的衣架模的東洋精機(jī)株式會(huì)社制造的ラボプラストミル，以220℃的模具溫度進(jìn)行單層制膜，從而得到厚度為15μm的單層膜。所得單層膜為無(wú)色透明，且外觀也良好。

<實(shí)施例10：層壓膜的制作>

在通過(guò)實(shí)施例9得到的單層膜的兩面上，借助聚氨酯系粘接劑來(lái)層壓粘接面經(jīng)電暈處理的厚50μm的低密度聚乙烯（ldpe）膜，從而得到具有l(wèi)dpe/pmal-1/ldpe=50μm/15μm/50μm這一構(gòu)成的層壓膜。從所得層壓膜上切出2片10cm見(jiàn)方的膜，在這些膜之間配置番茄醬20g，在氮?dú)庀渲羞M(jìn)行熱封而封入，在40℃、相對(duì)濕度50%下進(jìn)行180天的保存試驗(yàn)。其結(jié)果，未觀察到番茄醬變色。

<實(shí)施例11：pmal在粘接劑中的應(yīng)用>

使用包含kurarayco.,ltd.制造的“ef-f”且厚度為15μm的膜來(lái)代替包含pmal-1的中間層，作為聚氨酯系粘接劑，使用向?qū)嵤├?0所使用的聚氨酯系粘接劑中以其含量達(dá)到粘接劑整體的10質(zhì)量%的方式添加pmal-1而得到的物質(zhì)，除此之外，與實(shí)施例10同樣操作，從而得到具有l(wèi)dpe/ef-f/ldpe這一構(gòu)成的層壓膜。進(jìn)行與實(shí)施例10相同的評(píng)價(jià)時(shí)，未觀察到番茄醬變色。

<實(shí)施例12：軟包袋的制作>

在雙軸拉伸聚丙烯膜（opp、東セロ公司制造的“トーセロopu-1”、熔點(diǎn)為155℃、厚度為20μm）的單面上，以固體成分為2.5g/m²的單位面積重量涂布聚氨酯-異氰酸酯系粘接劑（武田藥品工業(yè)株式會(huì)社制造的“タケラックa-385”/“タケネートa-10”）后，通過(guò)干式層壓法在其涂布面上層疊實(shí)施例9中得到的單層膜。接著，通過(guò)與上述相同的干式層壓法，在該單層膜的表面上層疊線(xiàn)狀低密度聚乙烯膜（lldpe、東セロ公司制造的“トーセロtux-tc”、密度為0.92g/cm³、厚度為65μm），從而制作具有opp/pmal-1/lldpe這一構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體（總厚度為100μm的層疊膜）。接著，將lldpe面作為密封面來(lái)進(jìn)行密封，制作軟包袋后，針對(duì)下述項(xiàng)目（1）和（2）進(jìn)行評(píng)價(jià)。

（1）制袋加工性

使用西部機(jī)械株式會(huì)社制造的高速自動(dòng)制袋機(jī)“hse-500a型”，以180℃的密封棒溫度、85袋/分鐘的制袋速度來(lái)制造三方密封袋（軟包袋、150×230mm、密封寬度為15mm）。所制造的軟包袋的密封面的外觀（褶皺、針孔、波紋、白化、密封偏移等外觀不良的有無(wú)）和密封強(qiáng)度良好。

（2）外觀

針對(duì)三方密封袋（軟包袋）的外觀，通過(guò)目視，從膠滯體、魚(yú)眼、條紋、木紋、著色等外觀不良的有無(wú)和透明性（白濁感）的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行綜合判定，結(jié)果為良好。

<實(shí)施例13：中空成型容器的制作>

使用（有）鈴木鐵工所制造的tb-st-6p型直接吹塑多層中空成型機(jī)，以通過(guò)實(shí)施例1得到的pmal-1作為中間層，以聚丙烯（pp、三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的“b200”）作為內(nèi)外層，進(jìn)而以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯（m-pp、三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的“アドマーqb540”）作為粘接層，通過(guò)直接吹塑成型法而成型至容器主體部的厚度構(gòu)成為pp（320μm、外層）/m-pp（10μm）/pmal-1/m-pp（10μm）/pp（350μm、內(nèi)層）、總厚度為700μm的3種5層的中空成型容器（容量350ml）時(shí)，成型性和外觀極其良好。應(yīng)予說(shuō)明，成型時(shí)的模具溫度設(shè)為220℃，吹塑模具溫度設(shè)為25℃。

<實(shí)施例14：真空絕熱體的制作>

使用通過(guò)實(shí)施例12得到的具有opp/pmal-1/lldpe這一構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體，制作真空絕熱體。具體而言，首先從上述多層結(jié)構(gòu)體切出2片特定形狀。接著，以opp層成為內(nèi)側(cè)的方式重疊2片上述多層結(jié)構(gòu)體，將長(zhǎng)方形的3邊進(jìn)行熱封，從而形成袋。接著，從袋的開(kāi)口部填充絕熱性的芯材，使用真空包裝機(jī)（frimarkgmbh公司制造的vac-star2500型），在溫度為20℃且內(nèi)部壓力為10pa的狀態(tài)下將袋密封。如此操作，能夠毫無(wú)問(wèn)題地制作真空絕熱體。應(yīng)予說(shuō)明，絕熱性的芯材使用了以120℃干燥4小時(shí)的二氧化硅微粉。

<實(shí)施例15：涂布膜的制作>

使用通過(guò)實(shí)施例1得到的pmal-1來(lái)制作涂布膜。具體而言，使通過(guò)實(shí)施例1得到的0.5gpmal-1溶解于1-丙醇9.5g，制備涂布液。接著，在單面經(jīng)電暈處理的厚度為12μm的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、即東麗株式會(huì)社制造的“ルミラー”（注冊(cè)商標(biāo)）的“p60”（品種）的電暈處理面上，以干燥后的厚度達(dá)到1.0μm的方式使用棒涂機(jī)涂布上述涂布液。通過(guò)使涂布后的膜以100℃干燥5分鐘、接著以140℃干燥10分鐘，從而在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上形成pmal-1的層。如此操作，能夠得到外觀良好且具有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/pmal-1的層這一構(gòu)成的涂布膜（多層結(jié)構(gòu)體）。

<實(shí)施例16：太陽(yáng)電池模塊的制作>

使用通過(guò)實(shí)施例15得到的多層結(jié)構(gòu)體，制作太陽(yáng)能電池模塊。具體而言，首先，用厚度為450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜夾持在10cm見(jiàn)方的強(qiáng)化玻璃上設(shè)置的非晶硅太陽(yáng)能電池單元。接著，以上述多層結(jié)構(gòu)體的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯層成為外側(cè)的方式，在該膜上貼合上述多層結(jié)構(gòu)體，從而制作太陽(yáng)能電池模塊。貼合通過(guò)以150℃進(jìn)行3分鐘的抽真空后，進(jìn)行9分鐘的壓接來(lái)實(shí)施。由此操作而制作的太陽(yáng)能電池模塊會(huì)良好地工作，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)顯示出良好的電輸出特性。

<實(shí)施例17：pmal在粉體涂裝中的應(yīng)用>

將通過(guò)實(shí)施例1得到的pmal-1置于低溫粉碎機(jī)（使用液態(tài)氮），使其穿過(guò)20mesh的金屬網(wǎng)，得到殘留在100mesh金屬網(wǎng)上的粉體。將所得粉體投入至噴鍍?cè)O(shè)備，吹附至用溶劑進(jìn)行了脫脂、清洗的150×250×2mm的鋼板，在大氣中自然冷卻。由此得到pmal-1的層的平均厚度為55μm的鋼板和pmal-1的層的平均厚度為400μm的鋼板。任意鋼板的pmal-1的層的光澤度、平滑性均良好。

<實(shí)施例18：液體包裝用紙容器的制作>

將成為基材的紙（紙板）的兩面進(jìn)行火焰處理后，通過(guò)擠出涂覆法，在紙的兩面上層疊厚度為50μm的低密度聚乙烯（ldpe），制作具有l(wèi)dpe/紙/ldpe這一構(gòu)成的3層結(jié)構(gòu)體。將該3層結(jié)構(gòu)體的單面的低密度聚乙烯層進(jìn)行電暈處理后，通過(guò)擠出涂覆法在該電暈處理面上以15μm的厚度層疊實(shí)施例1中得到的pmal-1，從而制作4層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。

以pmal-1的層成為內(nèi)層的方式，由上述4層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體制作縱7cm、橫7cm、高19cm的具有三角墻型頂部的紙容器，投入橙汁并進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，將上部進(jìn)行熱封而密封。進(jìn)行在20℃、100%rh的環(huán)境下儲(chǔ)藏10星期后的味覺(jué)變化的官能試驗(yàn)，其結(jié)果，內(nèi)容物的品質(zhì)與儲(chǔ)藏前相比基本不變。

<實(shí)施例19：熱成型容器的制作>

按照以實(shí)施例1中得到的pmal-1作為中間層，以均聚聚丙烯〔pp、グランドポリマー公司制造的“j103”、mi=3.0g/10分鐘（230℃、2160g載重）、維卡軟化點(diǎn)為155℃〕作為內(nèi)外層，且以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯〔三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的“アドマーqf500”、mi=5.3g/10分鐘（230℃、2160g載重）〕作為粘接劑（ad）層的構(gòu)成，利用具備t型模具的共擠出機(jī)得到3種5層（pp/ad/pmal-1/ad/pp=厚度為400μm/20μm/20μm/20μm/400μm）且總厚度為860μm的熱成型用片。將所得片用熱成型機(jī)（淺野制作所制）以150℃的片溫度熱成型（使用壓空：5kg/cm²、塞柱：45φ×65mm、順式體形式（syntaxform）、塞柱溫度：150℃、模具溫度：70℃）至杯形狀（模具形狀為70φ×70mm、深拉比s=1.0）時(shí)，能夠得到外觀良好的熱成型容器。

<實(shí)施例20：收縮膜的制作>

將通過(guò)實(shí)施例1得到的pmal-1用安裝有螺桿直徑為20mm的雙螺桿擠出機(jī)的東洋精機(jī)株式會(huì)社制造的ラボプラストミル以210℃進(jìn)行熔融擠出，從而制成粒料。使用所得粒料，置于3種5層共擠出裝置，制作多層片（離聚物樹(shù)脂層/粘接性樹(shù)脂層/pmal-1的層/粘接性樹(shù)脂層/離聚物樹(shù)脂層）。構(gòu)成片的各層的厚度如下：兩個(gè)最外層的離聚物樹(shù)脂（三井デュポンポリケミカル公司制造的“ハイミラン1652”）層各為250μm、粘接性樹(shù)脂（三井石油化學(xué)株式會(huì)社制造的“アドマーnf500”）層各為30μm、pmal-1的層為90μm。將所得片置于縮放儀式雙軸拉伸機(jī)，以90℃在4×4倍的拉伸倍率下進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，得到各層的厚度構(gòu)成為15/2/6/2/15μm且總厚度為40μm的收縮膜。

所得多層收縮膜也沒(méi)有不均、厚薄不勻，外觀、透明性也比較良好。此外，將上述多層收縮膜折疊成2片，將2個(gè)方向（兩側(cè)）進(jìn)行熱封而制作袋，投入加工肉后，在真空下將投入口進(jìn)行熱封。其后，將該真空包裝袋在85℃的溫水中浸漬5秒鐘，使膜發(fā)生熱收縮。其結(jié)果，密合于該肉的膜沒(méi)有褶皺，內(nèi)容物的異常變形也少，較為良好。

<實(shí)施例21：導(dǎo)管的制作>

使用實(shí)施例1中得到的pmal-1，置于4種5層共擠出多層導(dǎo)管成型裝置，制作外徑為20mm的導(dǎo)管。導(dǎo)管的構(gòu)成如下：由12聚酰胺（宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的ubenylon30200）形成的厚度為450μm的最外層/厚度為50μm的粘接性樹(shù)脂層（三井石油化學(xué)株式會(huì)社制造的アドマーvf500）/厚度為100μm的6聚酰胺層（東麗株式會(huì)社制造的東レアミランcm1046）/厚度為150μm的pmal-1的層/由6聚酰胺（東麗株式會(huì)社制造的東レアミランcm1046）形成的厚度為250μm的最內(nèi)層。

接著，將使用填充有金屬錫的填充塔去除溶解氧后的水在上述制作的導(dǎo)管中循環(huán)，在70℃的溫度下測(cè)定該水中的溶解氧濃度的增加速度。此處提及的增加速度μg/（l?hr）表示導(dǎo)管中的平均1l水的溶解氧的增加速度μg/hr。即，將包含導(dǎo)管的裝置整個(gè)體系中的水體積記作vcc，將上述導(dǎo)管內(nèi)的水體積記作v’cc，將單位時(shí)間的裝置內(nèi)循環(huán)水的氧濃度增加量記作bμg/（l?hr）時(shí)，上述溶解氧的增加速度aμg/（l?hr）表示通過(guò)a=b?（v/v’）計(jì)算的值。在外部氣氛下的相對(duì)濕度80%下測(cè)定該導(dǎo)管的溶解氧濃度的增加速度時(shí)，溶解氧的增加加速度為1μg/（l?hr），能夠得到良好的結(jié)果。

<實(shí)施例22：燃料罐（吹塑成型容器）的制作>

吹塑成型容器使用實(shí)施例1中得到的pmal-1和由該pmal-1制備的下述回收樹(shù)脂進(jìn)行制作。

（1）回收樹(shù)脂的制備

將通過(guò)實(shí)施例1得到的pmal-14質(zhì)量份、高密度聚乙烯（三井化學(xué)株式會(huì)社的“hz8200b”、190℃-2160g載重下的熔體流動(dòng)速率（mfr）=0.01g/10分鐘）86質(zhì)量份和粘接性樹(shù)脂（三井化學(xué)株式會(huì)社的“admergt-6a”、190℃-2160g下的熔體流動(dòng)速率=0.94g/10分鐘）10質(zhì)量份進(jìn)行干混后，使用雙螺桿擠出機(jī)（株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所的“2d25w”、25mmφ、模具溫度為220℃、螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm），在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行擠出粒料化。此外，為了得到模型回收樹(shù)脂，將該擠出粒料進(jìn)一步利用相同的擠出機(jī)和相同的條件進(jìn)行擠出，實(shí)施粒料化，將相同作業(yè)共計(jì)實(shí)施4次（在擠出機(jī)中的共混共計(jì)為5次），得到回收樹(shù)脂。

（2）燃料罐（吹塑成型容器）的制作

使用上述pmal-1的干燥粒料、上述高密度聚乙烯、上述粘接性樹(shù)脂和上述回收樹(shù)脂，利用鈴木鐵工所公司的吹塑成型機(jī)“tb-st-6p”，以210℃制作（內(nèi)側(cè)）高密度聚乙烯/粘接性樹(shù)脂/pmal-1/粘接性樹(shù)脂/回收樹(shù)脂/pmal-1（外側(cè)）的具有4種6層這一構(gòu)成的吹塑成型容器。在吹塑成型容器的制造中，以15℃的模具內(nèi)溫度冷卻20秒鐘，成型為全部層平均厚度為1000μm（（內(nèi)側(cè)）高密度聚乙烯/粘接性樹(shù)脂/pmal-1/粘接性樹(shù)脂/回收樹(shù)脂/pmal-1（外側(cè)）=（內(nèi)側(cè)）340/50/40/50/400/120μm（外側(cè)））的3l罐。該罐的底面直徑為100mm、高度為400mm。針對(duì)所得吹塑成型容器評(píng)價(jià)外觀時(shí)，是條紋等少的良好容器。

<實(shí)施例23：共混有尼龍的單層膜、使用了其的層壓膜和軟包袋的制作>

將通過(guò)實(shí)施例1得到的pmal-180質(zhì)量份與聚酰胺（宇部興產(chǎn)株式會(huì)社的“ny1018a”（尼龍6））20質(zhì)量份進(jìn)行干混后，使用雙螺桿擠出機(jī)（株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所、2d25w、25mmφ），在模具溫度為250℃、螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm的擠出條件下，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行擠出粒料化。

接著，使用單軸擠出裝置（株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所、d2020、d（mm）=20、l/d=20、壓縮比=2.0、螺桿：全螺線(xiàn)），由上述擠出粒料制作厚度為20μm的單層膜。擠出條件如下所示。

擠出溫度：250℃

螺桿轉(zhuǎn)速：40rpm

模頭寬度：30cm

牽引輥溫度：80℃

牽引輥速度：3.1m/分鐘。

將所得單層膜、市售的雙軸拉伸尼龍6膜（ユニチカ公司的“エンブレムon”、平均厚度為15μm）和市售的未拉伸聚丙烯膜（三井化學(xué)東セロ公司的“トーセロcp”、平均厚度為60μm）分別切割成a4尺寸，在單層膜的兩面上涂布干式層壓用粘接劑，以外層成為尼龍6膜、內(nèi)層成為未拉伸聚丙烯膜的方式實(shí)施干式層壓，以80℃使其干燥3分鐘，得到包含3層的透明層壓膜。作為上述干式層壓用粘接劑，使用了以三井化學(xué)株式會(huì)社的“タケラックa-385”作為主劑、以三井化學(xué)株式會(huì)社的“タケネートa-50”作為固化劑、且使用乙酸乙酯作為稀釋液而得到的粘接劑。該粘接劑的涂布量設(shè)為4.0g/m²。層壓后，以40℃實(shí)施3天的老化。

使用上述得到的層壓膜，制作將內(nèi)部尺寸為12×12cm的四方密封得到的軟包袋。內(nèi)容物設(shè)為水。使用蒸煮裝置（株式會(huì)社日阪制作所的高溫高壓調(diào)理殺菌試驗(yàn)機(jī)“rcs-40rtgn”），以120℃對(duì)其實(shí)施20分鐘的蒸煮處理。在蒸煮處理后，拭去表面水，在20℃、65%rh的高溫高濕的房間內(nèi)放置1天后，作為耐蒸煮性的評(píng)價(jià)而評(píng)價(jià)外觀特性時(shí)，沒(méi)有明顯的變化，判斷為良好。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

10立式制袋填充密封袋、11多層結(jié)構(gòu)體、11a端部、11b主體部、11c周邊部、20扁平軟包袋、30真空絕熱體、31芯材、40電子設(shè)備、41電子設(shè)備主體、42密封材料、43保護(hù)片（多層結(jié)構(gòu)體）。