本發(fā)明涉及一種發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡輔助材料，進(jìn)一步地，涉及一種發(fā)泡成型方法。

背景技術(shù)：

作為發(fā)泡成型品，例如公開有安裝于汽車儀表板內(nèi)的各種空調(diào)風(fēng)管。在這些空調(diào)風(fēng)管中，廣泛使用了將發(fā)泡的樹脂材料進(jìn)行成型的發(fā)泡風(fēng)管。發(fā)泡風(fēng)管的重量輕且能夠容易地制造出，例如可以通過在聚烯烴類樹脂等的樹脂材料中添加發(fā)泡劑后進(jìn)行熔融混煉，然后將從擠出機(jī)的模頭擠出的發(fā)泡型坯吹塑成型而成。

作為用于發(fā)泡吹塑成型品的樹脂材料，廣泛使用的有聚烯烴類樹脂，其中，常用的是聚丙烯類樹脂。近年來，出于獲得更加廉價(jià)的材料構(gòu)成等的目的，向聚乙烯類樹脂替換的技術(shù)也在不斷地研究中(參照專利文獻(xiàn)1等)。

專利文獻(xiàn)1公開了一種汽車用風(fēng)管，在混合了具有長鏈支化結(jié)構(gòu)且比重為0.95～0.96、熔體流動(dòng)速率為(mfr)3～7g/10分鐘、熔體張力為100～250mn的高密度聚乙烯和熔體流動(dòng)速率為(mfr)0.3～1.0g/10分鐘的高密度聚乙烯的混合樹脂中添加化學(xué)發(fā)泡劑，從而通過吹塑成型獲得該汽車用風(fēng)管。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-194700號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

但是，在成形發(fā)泡成型品的發(fā)泡成型中，優(yōu)選地，將用于形成氣泡核的成核劑和用于分散成核劑的分散劑混合在原材料樹脂中。進(jìn)一步地，在回收已經(jīng)使用過的樹脂時(shí)等，優(yōu)選地，在原材料樹脂中混合用于抑制樹脂劣化的抗氧化劑等。例如，通過將化學(xué)發(fā)泡劑或無機(jī)粒子作為所謂的成核劑混合于原材料樹脂中，從而使氣泡的直徑進(jìn)一步變小。氣泡的小直徑化有助于提高氣泡密度，同時(shí)有利于提高產(chǎn)品的隔熱性以及抗沖擊性。

為此，在進(jìn)行發(fā)泡成型時(shí)，將化學(xué)發(fā)泡劑或無機(jī)粒子、分散劑等混合于原材料樹脂中的方法雖然被廣泛采用，但通常是將這些材料單獨(dú)造粒后再混合到原材料樹脂顆粒中。具體地，事先制造出包含無機(jī)粒子的顆粒、包含化學(xué)發(fā)泡劑的顆粒、包含分散劑的顆粒，根據(jù)各成分的添加量將這些顆粒與原材料樹脂顆?；旌?，并在圓筒內(nèi)進(jìn)行混煉。

但是，這樣將各成分單獨(dú)造粒后混合到原材料樹脂顆粒中時(shí)，成核劑或分散劑的添加量相對(duì)于原材料樹脂是極少量的，因此存在分量容易出現(xiàn)偏差或不均勻的問題。并且，各成分通過彼此接觸從而發(fā)揮其功能，但如果在單獨(dú)造粒后再進(jìn)行添加，則彼此接觸的概率降低，有可能導(dǎo)致各成分無法充分發(fā)揮其功能。例如，如果分散劑與無機(jī)粉末或化學(xué)發(fā)泡劑未能充分接觸，則它們的分散不夠充分，無法充分地實(shí)現(xiàn)氣泡的小直徑化，因此有可能出現(xiàn)模頭的周邊部分等粘著異物的問題。如果裝置上粘著有異物，則有可能混入到產(chǎn)品中，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量降低。

本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而做出的，其目的在于提供一種發(fā)泡輔助材料，能夠充分發(fā)揮成核劑和分散劑等的功能，并在充分實(shí)現(xiàn)氣泡的小直徑化的同時(shí)防止裝置中粘著異物或異物混入產(chǎn)品中，進(jìn)一步地，其目的在于提供一種發(fā)泡成型方法。

解決技術(shù)問題的手段

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)泡輔助材料是一種與原材料樹脂顆粒一起混煉后供發(fā)泡成型的發(fā)泡輔助材料，其特征在于，在稀釋樹脂中添加無機(jī)粒子、化學(xué)發(fā)泡劑以及分散劑。

事先將無機(jī)粒子、化學(xué)發(fā)泡劑與分散劑添加到同一顆粒中，然后將其與原材料樹脂顆粒一起混煉，該無機(jī)粒子和化學(xué)發(fā)泡劑起到成核劑的功能，從而增加彼此接觸的概率，使各成分的功能充分發(fā)揮。并且，由于成核劑在原材料樹脂中也具有良好的分散性，因此還能夠抑制分量的偏差或不均勻的發(fā)生。

另一方面，本發(fā)明的發(fā)泡成型方法是一種將樹脂材料發(fā)泡成型的發(fā)泡成型方法，其特征在于，將無機(jī)粒子、化學(xué)發(fā)泡劑以及分散劑以事先混合的狀態(tài)同時(shí)添加到原材料樹脂。

根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡成型方法，將成核劑和分散劑以混合的狀態(tài)同時(shí)添加到原材料樹脂中。例如，像本發(fā)明的發(fā)泡輔助材料那樣，將含有起到成核劑作用的無機(jī)粒子、化學(xué)發(fā)泡劑和分散劑的顆粒作為母料與原材料樹脂混合。由此，提高各成分彼此接觸的概率，使各成分的功能充分發(fā)揮。并且，由于成核劑在原材料樹脂中也具有良好的分散性，因此還能夠抑制分量的偏差和不均勻的產(chǎn)生。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠充分發(fā)揮成核劑和分散劑等的功能，實(shí)現(xiàn)氣泡的小直徑化并防止異物混入等，因此可以制造出高質(zhì)量的發(fā)泡成型品。并且，根據(jù)本發(fā)明，還可以抑制成核劑或分散劑等的添加成分的分量出現(xiàn)偏差等，因此能夠提供沒有質(zhì)量差異的發(fā)泡成型品。

附圖說明

圖1是示出發(fā)泡風(fēng)管的一例的概略立體圖。

圖2是概略示出吹塑成型風(fēng)管時(shí)的實(shí)施例的概略截面圖。

具體實(shí)施方式

下面，以發(fā)泡風(fēng)管的制造為例，參照附圖對(duì)應(yīng)用本發(fā)明的發(fā)泡輔助材料以及發(fā)泡成型方法的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

作為發(fā)泡吹塑成型品的發(fā)泡風(fēng)管10被構(gòu)成為：通過內(nèi)部通道使由空氣調(diào)節(jié)單元(未圖示)供給的空調(diào)氣體流通，并通風(fēng)至期望的部位。需要說明的是，發(fā)泡風(fēng)管10的形狀并不局限于圖1所示出的形狀，可以根據(jù)用途或設(shè)置場地等形成為任意形狀。

利用模具夾住發(fā)泡型坯后進(jìn)行吹塑成型能夠獲取發(fā)泡風(fēng)管10，其中，通過從擠出機(jī)的壓模擠出發(fā)泡樹脂而形成發(fā)泡型坯。需要說明的是，剛剛吹塑成型后的風(fēng)管的兩端為封閉狀態(tài)，通過吹塑成型后的修整，其兩端被切斷而變成開口形狀。

發(fā)泡風(fēng)管10由中空的發(fā)泡樹脂成形品構(gòu)成，該發(fā)泡樹脂成形品的管壁由發(fā)泡層構(gòu)成。通過構(gòu)成為發(fā)泡層具有閉孔氣泡結(jié)構(gòu)，從而可以獲得重量輕且具有良好的隔熱性的風(fēng)管。閉孔氣泡結(jié)構(gòu)是指具有多個(gè)獨(dú)立的氣泡單元的結(jié)構(gòu)，且閉孔氣泡率至少在70％以上。通過這樣的構(gòu)成，即使是在發(fā)泡風(fēng)管10內(nèi)流通冷空氣時(shí)，也可以基本消除出現(xiàn)結(jié)露的可能性。

在制造像發(fā)泡風(fēng)管10這樣的發(fā)泡成型品時(shí)，在原材料樹脂中添加需要的添加劑，用于吹塑成型。在吹塑成型中，成形利用物理發(fā)泡劑發(fā)泡的發(fā)泡樹脂。作為物理發(fā)泡劑，可以使用空氣、二氧化碳、氮?dú)?、水等無機(jī)類發(fā)泡劑或者丁烷、戊烷、己烷、二氯甲烷、二氯乙烷等有機(jī)類發(fā)泡劑等。其中，優(yōu)選空氣、二氧化碳或者氮?dú)鈦碜鳛榘l(fā)泡劑。通過這樣，可以防止有機(jī)物的混入，抑制耐久性等的降低。

并且，作為發(fā)泡方法，優(yōu)選采用超臨界流體。即，優(yōu)選地，在二氧化碳或者氮?dú)馓幱诔R界的狀態(tài)下，使原材料樹脂發(fā)泡。通過采用超臨界流體，可以均勻且可靠地進(jìn)行發(fā)泡。需要說明的是，作為超臨界流體為氮?dú)鈺r(shí)的條件，例如可以設(shè)為臨界溫度-149.1℃、臨界壓力3.4mpa，作為超臨界流體為二氧化碳時(shí)的條件，例如可以設(shè)為臨界溫度31℃、臨界壓力7.4mpa。

利用公知的方法對(duì)這樣發(fā)泡處理后的原材料樹脂進(jìn)行吹塑成型，從而成形發(fā)泡風(fēng)管10。圖2是示出對(duì)發(fā)泡風(fēng)管10進(jìn)行吹塑成型時(shí)的實(shí)施例的圖。

吹塑成型時(shí)，首先，在擠出機(jī)內(nèi)混煉用于成形的原材料樹脂，制造出基材樹脂。作為原材料樹脂，可以采用任意的樹脂，但在采用聚烯烴類樹脂，尤其是聚乙烯類樹脂時(shí)，本發(fā)明的效果更大。

作為聚乙烯類樹脂，可以采用低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)以及直鏈狀短鏈支化聚乙烯(lldpe)等。并且，還可以采用乙烯與其他共聚性單體的共聚物。不管是哪一種，優(yōu)選包含具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的聚乙烯。通過利用具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的聚乙烯，可以改善發(fā)泡性。

具有長鏈支化結(jié)構(gòu)的聚乙烯(以下簡稱為長鏈支化聚乙烯)是例如日本特開2012-136598號(hào)公報(bào)等記載的物質(zhì)，其僅在長鏈聚乙烯鏈的末端具有分化結(jié)構(gòu)，且與一般的聚乙烯相比，具有支化結(jié)構(gòu)的數(shù)量較少的特點(diǎn)。

利用由有機(jī)改性粘土礦物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑進(jìn)行乙烯聚合來制造上述長鏈支化聚乙烯，其中，有機(jī)改性粘土礦物是將屬于蒙脫石族鋰蒙脫石的粘土礦物以特定的有機(jī)化合物進(jìn)行改性而得到的。

所使用的長鏈支化聚乙烯的物理性質(zhì)是任意的，但是，例如以jisk7676為標(biāo)準(zhǔn)測量的密度值，優(yōu)選在925～970kg/m3的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在930～960kg/m3的范圍內(nèi)。并且，優(yōu)選地，所使用的長鏈支化聚乙烯在通過gpc的分析量測量中顯示出兩個(gè)峰值。

進(jìn)一步地，所使用的長鏈支化聚乙烯的重均分子量(mw)與數(shù)均分子量mn之比(mw/mn)為2.0～7.0，優(yōu)選為2.5～7.0，更加優(yōu)選為3.0～6.0。通過gpc測量的數(shù)均分子量(mn)優(yōu)選為15,000以上，更加優(yōu)選為15,000～100,000，最為優(yōu)選15,000～50,000。

所使用的長鏈支化聚乙烯的長鏈支化數(shù)優(yōu)選為主鏈每1000個(gè)碳原子0.02個(gè)以上。針對(duì)各分子量得到的mn在10萬以上的分餾物的長鏈支化數(shù)為主鏈每1000個(gè)碳原子0.15個(gè)以上。針對(duì)各分子量得到的數(shù)均分子量mn在10萬以上的分餾物的比例優(yōu)選為小于總聚合物的40％。

通常將原材料樹脂(例如，聚乙烯類樹脂)造粒后再使用，從吹塑成型機(jī)的料斗投入原材料樹脂顆粒，并在圓筒內(nèi)進(jìn)行熔融混煉。這時(shí)，同時(shí)投入需要的添加劑，并與原材料樹脂一起進(jìn)行混煉。作為添加劑的有分散劑、起到成核劑作用的無機(jī)粒子以及化學(xué)發(fā)泡劑。

無機(jī)粒子和化學(xué)發(fā)泡劑用于在原材料樹脂中形成氣泡核，起到成核劑的功能。作為無機(jī)粒子，例如可以是滑石或碳酸鈣等，但優(yōu)選采用滑石，因?yàn)槠湫Ч笄夷軌蛱岣邉傂浴Ｗ鳛榛瘜W(xué)發(fā)泡劑，優(yōu)選使用無味無臭且分解殘?jiān)鼰o毒的碳酸氫鈉(小蘇打)等的無機(jī)類發(fā)泡劑。作為化學(xué)發(fā)泡劑，還可以一起使用檸檬酸或檸檬酸鹽等。在這種情況下，例如，可以將小蘇打等作為主要化學(xué)發(fā)泡劑來添加，將檸檬酸等作為輔助化學(xué)發(fā)泡劑來添加。

分散劑是用于將所述無機(jī)粒子和化學(xué)發(fā)泡劑均勻地分散在原材料樹脂中的物質(zhì)，例如可以使用金屬皂等。金屬皂是除了長鏈脂肪酸的鈉、鉀之外的金屬鹽，例如可以是硬脂酸皂、羥基硬脂酸皂、月桂酸皂、山崳酸皂等。

通常的處理方法是將這些無機(jī)粒子、化學(xué)發(fā)泡劑和分散劑單獨(dú)造粒后添加到原材料樹脂顆粒中進(jìn)行混合。但是，在本實(shí)施方式中，制造包含所有這些成分的顆粒(發(fā)泡輔助材料)，將其作為母料與原材料樹脂顆粒混合后進(jìn)行熔融混煉。

作為母料使用的顆粒(發(fā)泡輔助材料)是在稀釋樹脂中添加所述無機(jī)粒子、化學(xué)發(fā)泡劑以及分散劑后造粒而成的顆粒，一個(gè)顆粒中包含無機(jī)粒子、化學(xué)發(fā)泡劑以及分散劑。需要說明的是，作為稀釋樹脂可以使用任意的樹脂，但是，優(yōu)選地，使用熔點(diǎn)比原材料樹脂更低的樹脂。例如，原材料樹脂是高密度聚乙烯或長鏈支化聚乙烯時(shí)，可以使用注塑成型用高熔體流動(dòng)速率(mfr)低熔點(diǎn)的lldpe等。

發(fā)泡成型時(shí)，在原材料樹脂顆粒中以指定的添加量混合上述母料，并在擠出機(jī)的圓筒內(nèi)進(jìn)行混煉，然后將其積聚在壓模內(nèi)累加器中(未圖示)。接著，在積聚了指定的樹脂量后，向與水平方向正交的方向(垂直方向)按下環(huán)狀活塞(未圖示)。之后，例如以700kg/小時(shí)以上的擠壓速度，從圖2示出的環(huán)形模21的壓?？p隙中將圓筒狀的型坯p擠出到構(gòu)成合模裝置30的分割模具31、32之間。之后，合上分割模具31、32后夾住型坯p，并以0.05～0.15mpa的壓力范圍向型坯p內(nèi)吹入空氣，從而形成發(fā)泡風(fēng)管10。

需要說明的是，作為成形發(fā)泡風(fēng)管10的方法，并不局限于上述吹塑成型，還可以采用真空成型，即將擠出的型坯吸附在模具上而成形指定形狀的成形品。此外，還可以采用壓縮成型，即不進(jìn)行空氣的吹入和吸附而通過模具夾住擠出的型坯而成形。

并且，在成形發(fā)泡風(fēng)管10時(shí)，還可以將混合了回收樹脂材料和未使用的樹脂(純凈樹脂)的混合樹脂用作原材料樹脂，也可以向該原材料樹脂中添加發(fā)泡劑等進(jìn)行發(fā)泡吹塑成型。

通過一般的吹塑成型來成形樹脂成形品時(shí)，將熔融狀態(tài)的樹脂材料成形為模具表面的形狀，在冷卻硬化的狀態(tài)下從模具剝離，并利用刀具等切除成形品周圍等的毛刺或開口部，從而得到成品。在通過吹塑成型大量生產(chǎn)時(shí)的制造循環(huán)內(nèi)，為了節(jié)省資源以及降低成本，將這樣變成熔融狀態(tài)后再次硬化的樹脂材料中除了成品之外的部分作為粉碎的回收樹脂材料。之后，在該回收樹脂材料中混合未經(jīng)過熱處理的純凈樹脂后將其作為混合樹脂，并添加發(fā)泡劑等后再次進(jìn)行吹塑成型。

在這樣的大量生產(chǎn)的制造循環(huán)內(nèi)，用于成形的樹脂材料中回收樹脂材料所占的比例有時(shí)達(dá)到70～90％左右。例如，吹塑成型后，在該吹塑成型的回收樹脂材料中添加取出成品的發(fā)泡成型品后的量的純凈樹脂來作為混合樹脂，該純凈樹脂相對(duì)于全部樹脂材料所占的比例為10～30％左右，當(dāng)再次進(jìn)行吹塑成型時(shí)，回收樹脂材料所占比例是70～90％。

如果重復(fù)進(jìn)行這樣的循環(huán)制造，即進(jìn)行上述吹塑成型，在該吹塑成型后的回收樹脂材料中添加純凈樹脂后，將其作為混合樹脂再次進(jìn)行吹塑成型，則與僅使用純凈樹脂成形的發(fā)泡成型品相比，大部分使用混合樹脂成形的發(fā)泡成型品(發(fā)泡風(fēng)管10)的性質(zhì)會(huì)有所劣化。

尤其是，當(dāng)作為發(fā)泡風(fēng)管10的樹脂材料使用聚乙烯類樹脂時(shí)，如上所述，由于重復(fù)進(jìn)行的熱處理，聚乙烯發(fā)生氧化降解而產(chǎn)生交聯(lián)產(chǎn)物，吹塑成型時(shí)，出現(xiàn)交聯(lián)的聚乙烯的交聯(lián)產(chǎn)物變成核并以此為起點(diǎn)出現(xiàn)針孔不良的嚴(yán)重問題。尤其是，當(dāng)成形發(fā)泡倍率(樹脂的密度除以包含氣泡的表觀密度的值)在1.5倍以上的發(fā)泡風(fēng)管時(shí)，不良現(xiàn)象更加顯著。

這種情況下，優(yōu)選地，在原材料樹脂中添加抗氧化劑。這時(shí)，需要將抗氧化劑的添加量設(shè)為：在聚乙烯類樹脂(發(fā)泡成型品)中，抗氧化劑的總含量在300ppm以上，優(yōu)選地，總含量添加到500ppm以上。如果抗氧化劑的總含量低于300ppm，則可能效果不夠充分，難以長期抑制交聯(lián)劣化。

作為抗氧化劑，可以使用公知的抗氧化劑，也可以單獨(dú)使用各種抗氧化劑或組合使用。尤其是，組合特定的抗氧化劑(酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑)來使用時(shí)效果更佳。

作為抗氧化劑，有具有補(bǔ)充自由基作用的抗氧化劑(第一抗氧化劑)和分解過氧化物的抗氧化劑(第二抗氧化劑)，作為前一種(第一抗氧化劑)已知的有酚類抗氧化劑和受阻胺類化合物(hals類)等。作為后一種(第二抗氧化劑)有磷類抗氧化劑和硫磺類抗氧化劑等。在樹脂中，通過熱或光、剪切等而產(chǎn)生自由基，但如果對(duì)所產(chǎn)生的自由基置之不理，則會(huì)出現(xiàn)交聯(lián)劣化或氧化降解，導(dǎo)致物理性質(zhì)降低。前一種“具有補(bǔ)充自由基作用的抗氧化劑(第一抗氧化劑)”具有補(bǔ)充所產(chǎn)生的自由基的作用，從而具有防止交聯(lián)劣化和氧化降解的功能。另一方面，后一種“分解過氧化物的抗氧化劑(第二抗氧化劑)”將熱氧化中產(chǎn)生的過氧化物(自由基)分解為乙醇，具有停止連鎖劣化反應(yīng)的功能。

但是，例如，當(dāng)僅添加了分解過氧化物的抗氧化劑(第二抗氧化劑)時(shí)，如果進(jìn)行經(jīng)過熱處理的回收試驗(yàn)，則可以得知熔體張力mt在熱處理后大幅增加，呈現(xiàn)抗氧化效果不夠充分的趨勢。氧化降解時(shí)觀測到的參數(shù)中，熔體張力mt較大，由于氧化降解異物而導(dǎo)致成形時(shí)出現(xiàn)了針孔。

另一方面，當(dāng)僅添加具有補(bǔ)充自由基作用的抗氧化劑(第一抗氧化劑)時(shí)，如果進(jìn)行經(jīng)過熱處理的回收試驗(yàn)，則可以發(fā)現(xiàn)具有在熱處理后熔體張力mt下降的影響，當(dāng)進(jìn)行500ppm以上的大量添加時(shí)，會(huì)引起熔體張力mt的下降這一問題。如果熔體張力mt變小，則在吹塑成型中吹塑比高時(shí)，型坯變得無法追隨而容易出現(xiàn)針孔。

對(duì)此，通過組合第一抗氧化劑和第二抗氧化劑，可以充分發(fā)揮抗氧化效果，僅添加第一抗氧化劑時(shí)出現(xiàn)的熔體張力mt的降低可以通過第二抗氧化劑的添加來抵消，能夠最小限度地抑制熔體張力mt的變化量。

其中，作為第一抗氧化劑，可以是上述的酚類抗氧化劑或受阻胺類化合物(hals類)等中的任一種，但其中優(yōu)選采用酚類抗氧化劑。作為第二抗氧化劑，可以是磷類抗氧化劑或硫磺類抗氧化劑等中的任一種，但優(yōu)選采用磷化抗氧化劑。由于酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑不但容易獲取，而且可穩(wěn)定地供給、純度高，因此具有出色的實(shí)用性。并且，磷類抗氧化劑還具有出色的耐水解性、耐揮發(fā)性等的性。酚類的抗氧化劑是發(fā)揮提高各種樹脂、彈性體的耐熱性效果的抗氧化劑，其屬于高分子量，因此具有低提取性、低揮發(fā)性的特性。

如上所述，通過組合使用磷類抗氧化劑和酚類的抗氧化劑，發(fā)揮協(xié)同效果，能夠有效地抑制聚乙烯類樹脂的交聯(lián)劣化和氧化降解，還能夠抑制回收時(shí)的熔體張力mt等的變化。

作為上述磷類抗氧化劑和酚類抗氧化劑可以使用公知的任意一種抗氧化劑。例如，磷類抗氧化劑有高分子量磷類抗氧化劑和低分子量磷類抗氧化劑，可以使用任意一種，也可以兩種混合使用。

作為具體的化合物，高分子量磷類抗氧化劑的舉例如下：三(2,4-分支c3-8烷基-丁苯基)亞磷酸鹽[三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸等]、或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-聯(lián)苯亞磷酸鹽等四(2,4-二-分支c3-8烷基苯基)-4,4’-c2-4亞烴基亞磷酸鹽等。作為市場上銷售中的化合物有日本巴斯夫公司制造的商品名為“irgafos168”等。

作為低分子量磷類抗氧化劑，例如有：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸三壬基苯醌、三(2,4-二甲苯基)膦、三-2,4,6-三甲苯基膦、三(鄰甲基苯基)膦、三間基苯基膦、三(對(duì)甲苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧苯基)膦等膦化合物等。

對(duì)于酚類的抗氧化劑，有高分子量酚類抗氧化劑和低分子量酚類抗氧化劑，可以使用其中的任意一種，也可以兩種混合使用。

作為高分子量酚類抗氧化劑，例如有受阻酚類化合物等。作為受阻酚類化合物，例如有：1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-t-丁苯基)丁烷等三(2-烷基-4-羥基-5-分支c3-8烷基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐)苯等三(3,5-二-分支c3-8烷基-4-羥芐)苯、1,3,5-三甲基-2,4,6,-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐)苯等1,3,5-三烷基-2,4,6-三(3,5-二-分支c3-8烷基-4-羥芐)苯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷等四[亞烴基-3-(3,5-二-分支c3-8烷基-4-羥基苯基)丙酸]c1-4烷烴、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]等季戊四醇四[3-(3,5-二-分支c3-8烷基-4-羥基苯基)丙酸]等。作為市場上銷售中的化合物有日本巴斯夫公司制造的商品名為“irganox1010”等。

作為低分子量酚類抗氧化劑，例如有：二丁基羥基甲苯(bht)、丁基羥基茴香醚(bha)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二-壬基酚、丁基羥基苯甲醚、苯乙烯苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-二羥基二苯基等單苯酚類化合物、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁烯基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁烯基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、1,1’-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2,2’-二羥基-3,3’-二(α-甲基環(huán)己)-5,5’-二甲基二苯基甲烷等雙苯酚類化合物、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲基醚、2,5-二-(叔戊基)對(duì)苯二酚等對(duì)苯二酚類化合物、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸等受阻酚類化合物等。并且，低分子量苯酚類抗氧化劑還包括具有受阻酚結(jié)構(gòu)的肼化合物{n,n’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼等}等金屬惰性劑等。

優(yōu)選地，將上述的抗氧化劑添加于原材料樹脂中時(shí)，與前面的無機(jī)粒子和化學(xué)發(fā)泡劑、分散劑同樣地制造添加了這些的母料，并將其混合到原材料樹脂顆粒中。即、制造包含無機(jī)粒子、化學(xué)發(fā)泡劑、分散劑以及抗氧化劑的顆粒(發(fā)泡輔助材料)，將其作為母料來使用，與原材料樹脂顆?；旌稀?/p>

在將如上所述包含所有的添加成分的顆粒(發(fā)泡輔助材料)作為母料使用時(shí)，考慮各成分包含于顆粒(發(fā)泡輔助材料)中的含量及成形時(shí)的各成分的最佳添加量來確定相對(duì)于原材料樹脂顆粒的配比即可。

優(yōu)選地，例如用作成核劑的滑石等無機(jī)粒子的使用量是500～2000ppm，化學(xué)發(fā)泡劑(主要化學(xué)發(fā)泡劑)的使用量是560～2240ppm，輔助化學(xué)發(fā)泡劑是440～1760ppm。由此，可以得到最佳的發(fā)泡倍率和氣泡直徑。優(yōu)選地，分散劑是1000～4000ppm。如果分散劑少于該含量，則有可能分散不夠充分，例如出現(xiàn)無機(jī)粒子的凝聚等。相反，含量超多時(shí)，由于揮發(fā)等也無法期待更好的效果。

對(duì)于酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑的添加量，如上所述，需要使得抗氧化劑的總含量在300ppm以上，另外，各抗氧化劑具有最佳的添加量。具體地，酚類抗氧化劑的含量優(yōu)選是250ppm～750ppm。磷類抗氧化劑的含量優(yōu)選是250ppm～3000ppm。

通過將酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑的添加量設(shè)定在上述范圍內(nèi)，從而在聚乙烯類樹脂的發(fā)泡成型中可以改善再利用性以及成形性，得到最佳的處理方法。尤其是，可以抑制熱處理前后的物理性質(zhì)值(熔體張力mt或熔體流動(dòng)速率mfr)的變化，有效地回收聚乙烯類樹脂。

需要說明的是，上述的抗氧化劑的量是包含在作為最終產(chǎn)品的發(fā)泡吹塑成型品(在這里是發(fā)泡風(fēng)管10)中的抗氧化劑的含量。包含在發(fā)泡成型品中的抗氧化劑的含量可以通過例如使用液相色譜的定量分析來定量?？寡趸瘎┦羌兇獾幕瘜W(xué)物質(zhì)，所以存在固有的保持時(shí)間(根據(jù)擴(kuò)張媒介和柱子的種類有所波動(dòng)，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來決定。)，峰值面積、高度與濃度成比例。因此，只要利用標(biāo)準(zhǔn)試料制作檢測線，則可以求出濃度。對(duì)于上述酚類抗氧化劑和磷類抗氧化劑，包含在作為最終產(chǎn)品的發(fā)泡成型品中的抗氧化劑的含量是與制造時(shí)的添加量大致相等值。

另一方面，優(yōu)選地，作為用作母料的顆粒(發(fā)泡輔助材料)中的各成分的含量，所述酚類抗氧化劑的添加量是1.25～3.75質(zhì)量％，磷類抗氧化劑的添加量是3.00～15.00質(zhì)量％，無機(jī)粒子的添加量是5.00～10.00質(zhì)量％，主要化學(xué)發(fā)泡劑的添加量是2.80～11.20質(zhì)量％，輔助化學(xué)發(fā)泡劑的添加量是2.20～8.80質(zhì)量％，分散劑的添加量是5.00～20.00質(zhì)量％，稀釋樹脂的比例是31.25～80.75質(zhì)量％。

在作為母料使用的顆粒(發(fā)泡輔助材料)中，優(yōu)選地，盡可能使各成分的濃度為高濃度，但是，如果稀釋樹脂的比例低于31.25質(zhì)量％，則難以將各成分揉進(jìn)顆粒中。相反，如果稀釋樹脂的比例超過80.75質(zhì)量％，則產(chǎn)品中的稀釋樹脂的比例增加，有可能帶來降低物理性質(zhì)等不良影響。

如上所述，通過使用本發(fā)明的發(fā)泡輔助材料，可以得到各種效果。例如，不會(huì)出現(xiàn)分散不良，所以不會(huì)出現(xiàn)濃度不均帶來的不合格品。并且，成核劑的各成分有效地發(fā)揮功能，可以實(shí)現(xiàn)氣泡直徑小且均勻的發(fā)泡狀態(tài)。進(jìn)一步地，通過將所有的添加成分裝入一個(gè)顆粒中，從而可以減少稀釋樹脂的使用量，與單獨(dú)添加時(shí)相比，可以提高處理性。并且，僅通過作為母料使用的顆粒的確認(rèn)，即可管理質(zhì)量，質(zhì)量管理變?yōu)槿菀住?/p>

本發(fā)明的發(fā)泡成型方法也可以得到相同的效果。需要說明的是，在本發(fā)明的發(fā)泡成型方法中，將包含成核劑、分散劑、抗氧化劑的顆粒作為母料使用的方式是最佳的實(shí)施方式，但是，只要能夠同時(shí)添加這些成分，則不限定于這些方式。

以上，說明了應(yīng)用本發(fā)明的實(shí)施方式，但是，很明顯，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種變更。

【實(shí)施例】

下面，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行說明。

對(duì)于添加成分的最佳添加量的研究

將在hdpe[mfr0.25g/10min(測量條件190℃、2.16kg)、密度0.949g/cm³]50重量份和ldpe[mfr1.79g/10min(測量條件190℃、2.16kg)、密度0.918g/cm³]50重量份中加入再生材料(以上述hdpe和ldpe為主要成分的樹脂組合物的回收樹脂材料)的物質(zhì)進(jìn)行混煉，并且將其作為原材料樹脂通過吹塑成型成形了發(fā)泡管。需要說明的是，按照表1示出的使用量在原材料樹脂顆粒中混合了揉進(jìn)磷類的抗氧化劑(日本巴斯夫公司制造、商品名irgafos168)、酚類的抗氧化劑(日本巴斯夫公司制造、商品名irganox1010)、主要化學(xué)發(fā)泡劑(小蘇打：粒徑64μm)、輔助化學(xué)發(fā)泡劑(檸檬酸)、無機(jī)粒子(滑石或者碳酸鈣)、分散劑(金屬皂：12-羥基硬脂酸鎂)的顆粒(發(fā)泡輔助材料)。表1示出了各成分的使用量(添加量)和所制造的成形品的氣泡直徑、發(fā)泡倍率。

表1

從該表可以得知，通過最佳量混合各成分，從而可以得到氣泡直徑小(氣泡直徑在100μm以下)、發(fā)泡倍率大(平均發(fā)泡倍率在2.7倍以上)的發(fā)泡成型品(樣品no.1～4)。相對(duì)于此，在欠缺任一成分的樣品中，出現(xiàn)了氣泡直徑大或者氣泡倍率小等問題。并且，作為無機(jī)粒子，添加滑石時(shí)更加有效，碳酸鈣的效果不足，氣泡直徑大，發(fā)泡倍率也不足。在未添加抗氧化劑的樣品no.5中，當(dāng)回收毛刺等粉碎材料進(jìn)行循環(huán)使用時(shí)，由于氧化降解，出現(xiàn)很多針孔等，因此難以進(jìn)行成形。

對(duì)于組合方法的研究

對(duì)于表1示出的樣品2檢查了其組合方法的差異。即，分別對(duì)于將包含抗氧化劑、無機(jī)粒子、主要化學(xué)發(fā)泡劑、輔助化學(xué)發(fā)泡劑以及分散劑的所有成分的顆粒加入原材料樹脂顆粒中時(shí)和、將單獨(dú)包含各成分的顆粒加入原材料樹脂顆粒中時(shí)，在相同的條件下進(jìn)行發(fā)泡成型，檢查了所得到的成形品的差異。其結(jié)果，在將包含抗氧化劑、無機(jī)粒子、主要化學(xué)發(fā)泡劑、輔助化學(xué)發(fā)泡劑以及分散劑的所有成分的顆粒加入原材料樹脂顆粒中時(shí)，得到了等質(zhì)的成型品，氣泡直徑和發(fā)泡倍率等沒有偏差。相對(duì)于此，在將單獨(dú)包含各成分的顆粒加入原材料樹脂顆粒中時(shí)，各添加成分的分散等不充分，得到了不等質(zhì)的成形品。

附圖標(biāo)記

10：發(fā)泡風(fēng)管

21：環(huán)形模

30：合模裝置

31、32：分割模具

p：型坯