相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年12月30日提交的美國臨時申請?zhí)?2/098,180在35u.s.c.119(e)下的權(quán)益，這些內(nèi)容在此以引用的方式并入本文。

本發(fā)明總體上涉及經(jīng)由加酸提高羧酸和諸如取代脲的尿素的反應(yīng)產(chǎn)物生成速率的方法。反應(yīng)產(chǎn)物可以用作農(nóng)產(chǎn)品以改善植物生長。更具體地，本發(fā)明涉及添加至少一種酸至包含羧酸和尿素的溶液。

背景技術(shù)：

早已將含有約46％重量百分含量氮的尿素作為給土壤施肥以促進(jìn)植物生長的氮源的首選。然而，當(dāng)在潮濕環(huán)境下使用尿素時，尿素遭受高氨損失。實際上此缺點限制了尿素的使用許久。據(jù)信潮濕環(huán)境下的尿素和脲酶的水解作用導(dǎo)致高氨損失。已經(jīng)建議將水溶性鹽添加入尿素的水溶液作為減少氨揮發(fā)的手段。參見美國專利4,500,335。人們所認(rèn)識的取代脲，例如二苯脲，很少具有農(nóng)業(yè)用途。

二?；迨峭ㄟ^羧酸和尿素的反應(yīng)生成的產(chǎn)物。舉例來說，二甲?；?dfu)是通過兩個單位甲酸和一個單位尿素超過5-7天的反應(yīng)生成的。反應(yīng)的副產(chǎn)物是水。

當(dāng)具有該制劑的活動順利的時候，性能上的改善是令人滿意的。正因為如此，以前的制劑已經(jīng)包括在制劑使用之前將不同的化合物添加入二?；濉Ｅe例來說，氫氧化鉀和甲酸鹽可以添加入制劑。氫氧化鉀的添加可以用來調(diào)整制劑的ph值，參見美國專利6,710,085、美國專利6,448,440和美國專利6,040,273，這些內(nèi)容特此以引用的方式并入本文?？墒?，不要求類似化合物添加的制劑將是有利的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及通過將至少一種酸添加入含有羧酸和尿素的溶液，提高羧酸和尿素的反應(yīng)產(chǎn)物生成速率的方法，尿素包括單取代脲和二取代脲?！八帷笨梢灾复鷨蝹€酸或者包括無機(jī)酸和有機(jī)酸在內(nèi)的酸的組合?！盁o機(jī)酸”可以包括但不限于質(zhì)子酸和路易斯酸，諸如硫酸、氨基磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、硝酸、磷酸、多磷酸和金屬鹵化物(即ticl4、bf3、mgbr2、sncl4、fecl3、alcl3、lico4等)?！坝袡C(jī)酸”可以包括但不限于烷基和芳基磺酸、氨基酸、三鹵烷基酸和有機(jī)鈦酸鹽。在優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物包括n,n’-二-取代脲，其具有化學(xué)式：

其中r1、r2、r3和r4相同或不同且選自氫，具有一至六個碳原子的取代及未取代烷基、烯丙基、乙烯基及烷氧基，取代及未取代苯基和鹵化物。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以多種方式使用本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物來促進(jìn)植物生長，反應(yīng)產(chǎn)物最優(yōu)選n,n’-二甲?；?。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)用于播種前的種子、應(yīng)用于種植期間或種植后的植物周圍土壤或者例如在生長的三葉期應(yīng)用于植物葉子時，產(chǎn)生促進(jìn)生長的功效，反應(yīng)產(chǎn)物最優(yōu)選二甲?；濉?/p>

附圖說明

下面結(jié)合本發(fā)明的附圖對于其中優(yōu)選實施例的詳細(xì)描述將使本發(fā)明的特征和優(yōu)點變得明顯，其中：

圖1為示出根據(jù)本發(fā)明在30℃不同濃度的硫酸下生成dfu的圖表；

圖2為示出根據(jù)本發(fā)明在50℃不同濃度的硫酸下生成dfu的圖表；

圖3為示出根據(jù)本發(fā)明在50℃6％濃度的不同酸下生成dfu的圖表；

圖4為示出根據(jù)本發(fā)明經(jīng)由浮葉圓盤試驗光合速率提高的示例的圖表；

圖5為示出根據(jù)本發(fā)明在2盎司/英擔(dān)下大豆產(chǎn)量提高的示例的圖表；

圖6為示出根據(jù)本發(fā)明在2盎司/英擔(dān)下玉米產(chǎn)量提高的示例的圖表；以及

圖7為示出根據(jù)本發(fā)明，在草甘膦壓力后活性氧降低的示例的圖表。

具體實施方式

本發(fā)明涉及利用提升的生成速率制備反應(yīng)產(chǎn)物的方法，包括：1)提供包含羧酸和尿素的溶液以及2)將至少一種酸添加入所述溶液以生成反應(yīng)產(chǎn)物。在優(yōu)選實施例中，所述方法包括僅含有所述羧酸、所述尿素和所述至少一種酸的溶液。在一個實施例中，添加至少一種酸以提供包含0.1-20重量％酸的溶液?；蛘?，添加至少一種酸以提供包含0.1-10重量％酸的溶液。此外，替代實施例包括添加至少一種酸以提供包含1-20重量％酸、1-10重量％酸或1-6重量％酸的溶液。至少一種酸的添加提高了反應(yīng)產(chǎn)物的生成速率。并且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)受到反應(yīng)產(chǎn)物影響的植物光合速率可以顯著提升。另外，還觀測到活性氧，一種壓力測量，降低更多。此外，用于促進(jìn)植物生長的制劑可以包括至少一溶劑和反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述制劑不含有任何ph調(diào)整劑?？梢詫⒎磻?yīng)產(chǎn)物溶入至少一有機(jī)溶劑以制備制劑，將該制劑應(yīng)用于單子葉植物和雙子葉植物均可以獲得更大的產(chǎn)量，所述有機(jī)溶劑諸如但不限于二甲基亞砜(dmso)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。這些反應(yīng)產(chǎn)物容易制備并且由于它們的感觀生物活性而具有重大的農(nóng)業(yè)用途。事實上，人們相信將這些反應(yīng)產(chǎn)物，特別是n,n’-二甲?；?dfu)，應(yīng)用于種子、周圍土壤或葉子會促進(jìn)不同農(nóng)作物的生長。

本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物具有通用化學(xué)式：

其中r1、r2、r3和r4相同或不同且選自氫，具有一至六個碳原子的取代及未取代烷基、烯丙基、乙烯基及烷氧基，取代及未取代苯基和鹵化物。通過使具有化學(xué)式rcooh的羧酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來制備這些反應(yīng)產(chǎn)物，其中r選自氫，具有一至六個碳原子的取代及未取代烷基、烯丙基、乙烯基及烷氧基，取代及未取代苯基和鹵化物。優(yōu)選地，r選自氫和具有一至三個碳原子的未取代烷基。示范性的酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸和檸檬酸。最優(yōu)選的酸是甲酸或乙酸。這些羧酸與具有化學(xué)式(nhr’)2co的取代或未取代脲發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中每個r’相同或不同且選自氫、具有一至六個碳原子的取代及未取代烷基、具有一至六個碳原子的取代及未取代烷氧基、取代及未取代苯基和鹵化物。優(yōu)選的反應(yīng)物是未取代的。將羧酸和尿素溶解以后，添加酸到溶液中。在本發(fā)明的一個實施例中，溶液可以包含0.1-20重量％的酸。在本發(fā)明的替代實施例中，溶液可以包含0.1-10重量％的酸。

在最優(yōu)選實施例中，本發(fā)明包括尿素與甲酸的反應(yīng)產(chǎn)物，即n,n’-二甲?；澹渚哂邢率龌瘜W(xué)式：

在該反應(yīng)中，甲酸與尿素的每個氮上的一個氫發(fā)生反應(yīng)而生成n,n’-二甲?；?。相應(yīng)地，優(yōu)選反應(yīng)混合物包含用于每摩爾尿素的約兩摩爾羧酸。本發(fā)明的反應(yīng)將在大的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，例如約10℃到約140℃，溫度僅受限于反應(yīng)物和產(chǎn)物的沸點。當(dāng)可以通過任何傳統(tǒng)手段加熱以加速這些反應(yīng)的速率時，實踐證明可以在約15℃到約70℃的溫度范圍內(nèi)便利地實施本發(fā)明的方法，該溫度范圍優(yōu)選約20℃到約50℃。優(yōu)選攪拌反應(yīng)混合物直至清澈透明而后保持靜止直至已經(jīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物的晶體。

相信這些反應(yīng)產(chǎn)物會是具有生物活性的，這是因為它們的骨架結(jié)構(gòu)即氮-碳-氧骨架結(jié)構(gòu)與各種合成及自然出現(xiàn)的生物分子中的這些相同元素的可供替換的雙鍵結(jié)構(gòu)的類似性。因此，相信這些反應(yīng)產(chǎn)物，例如n,n’-二甲?；?，會找到不同的生物用途。不僅可以使用這些反應(yīng)產(chǎn)物來實現(xiàn)本文提到的促進(jìn)植物生長，而且可以用合適的官能團(tuán)或大取代基進(jìn)行取代來生產(chǎn)各種有效的除藻劑、除草劑、殺菌劑或者殺蟲劑。

相信基于與各種生物活性化合物的骨架結(jié)構(gòu)的類似性，本文請求保護(hù)的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是n,n’-二甲?；澹梢阅M植物生長激素和/或植物生長調(diào)節(jié)劑。所有生物活性分子的共同點是具有同時包含可供替換的雙鍵和可供替換的碳氮鍵的核心結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)在所有合成制造和自然出現(xiàn)的生物活性分子中是普遍存在的，生物活性分子例如細(xì)胞因子、取代尿嘧啶、甲基鳥嘌呤等。腺嘌呤和鳥嘌呤具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的同時，胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶展示與嘧啶一致的結(jié)構(gòu)。由于本發(fā)明的n,n’-二-取代脲諸如二甲?；迨蔷€型的，它們可以與這些生物分子的形狀一致。雖然這種一致并非精確，還是相信這一特征會促進(jìn)這些分子的生物活性度。

本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物，特別是n,n’-二甲?；?，已經(jīng)用于促進(jìn)植物生長。事實上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將二甲?；鍛?yīng)用于種子或植物周圍土壤或植物葉子可以實現(xiàn)生長的促進(jìn)。二甲?；宓膯为毷┯每梢燥@著促進(jìn)各種農(nóng)作物的生長，包括小麥、玉米、花生、大豆、稻米和棉花。

在本發(fā)明的一個方法中，用包括含有諸如n,n’-二-取代脲的反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液和/或有機(jī)溶液的制劑處理種子，反應(yīng)產(chǎn)物來源于至少一種酸存在下的羧酸和尿素。種子可以便利地浸泡于含有反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液大約2-24小時?？梢粤⒖滩シN經(jīng)過浸泡處理的種子或者使其干燥以生產(chǎn)已經(jīng)用反應(yīng)產(chǎn)物處理過的種子。

雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制備用于這些農(nóng)業(yè)用途的包含反應(yīng)產(chǎn)物及具有所需濃度無任何ph調(diào)整劑的水溶液和/或有機(jī)溶劑的制劑，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有約0.001-1.0m反應(yīng)產(chǎn)物的制劑通常是合宜的。目前優(yōu)選從含有約0.001-0.050m反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液和/或有機(jī)溶劑制備制劑。盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員可以任意所需比例施用這些溶液，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)以大約每100lbs種子15-750ml溶液的比例施用含有前述濃度水溶液和/或有機(jī)溶劑的制劑取得良好的效果。或者，相信本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可以添加到處于播種期或植物出苗后的種子周圍的土壤，包含前述濃度水溶液和/或有機(jī)溶劑的制劑通常含有該反應(yīng)產(chǎn)物。在另一可替代的方法中，可以通過一次性噴灑出苗植株葉子的方式施用制劑，優(yōu)選在三葉期施用含有水溶液和反應(yīng)產(chǎn)物的制劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員會意識到將少量油和/或表面活性劑添加入用于噴灑葉子的含有所述水溶液的制劑將會改善葉片對反應(yīng)產(chǎn)物的附著度以及植物對反應(yīng)產(chǎn)物的攝取。適宜的油包括飽和及不飽和油、醇、酯和其它具有疏水及親水官能團(tuán)的化合物。示范性的油包含植物油且包括葵花油和大豆油。示范性的生物上可接受的表面活性劑包括有機(jī)多磷酸鹽、硅氧烷和醇乙氧基化物。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以為每個所需用途確定適宜的濃度。不管怎樣，相信包含前述濃度水溶液和/或有機(jī)溶劑的制劑通常是合適的。應(yīng)當(dāng)以足夠為每英畝土地供給約1-100克反應(yīng)產(chǎn)物的比例施用這些制劑。

正如先前指出的，優(yōu)選通過使用不含有ph調(diào)整劑的制劑將本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物有益地應(yīng)用于植物。這類ph調(diào)整劑可以包括含有氫氧化物的化合物，例如氫氧化鉀。

實施例

在美國專利6,710,085中可以找到n,n’-二甲酰基脲的樣品制備，在此以引用的方式并入本文。根據(jù)本發(fā)明可以改變反應(yīng)混合物使其包含0.1-20重量％的酸。

不同溫度下速率提高的示例

實施例1(無催化劑)

3.62g尿素(60.3mmol)和5.78g甲酸的組合在30℃下加熱3h。間隔5-15min取出等分試樣用于分析。在50℃下用新的原料重復(fù)測試。

實施例2(1％硫酸)

3.62g尿素(60.3mmol)、5.78g甲酸和0.10g99％硫酸的組合在30℃下加熱3h。間隔5-15min取出等分試樣用于分析。在50℃下用新的原料重復(fù)測試。

實施例3(2％硫酸)

3.62g尿素(60.3mmol)、5.78g甲酸和0.19g99％硫酸的組合在30℃下加熱3h。間隔5-15min取出等分試樣用于分析。在50℃下用新的原料重復(fù)測試。

測試結(jié)果顯示于圖1和圖2。圖1示出將30℃下dfu的生成與硫酸的不同濃度相比較的圖表。圖2示出將50℃下dfu的生成與硫酸的不同濃度相比較的圖表。

實施例4-8(6％硫酸)

3.62g尿素(60.3mmol)、5.78g甲酸和0.59g99％不同酸的組合在50℃下加熱3h。間隔30min取出等分試樣用于分析。

圖3將50℃下dfu的生成與6％濃度的不同酸相比較。

正如圖1-3所示的，酸的添加提高了dfu的生成速率。

圖4是展示經(jīng)由浮葉圓盤試驗光合速率提高的示例的圖表?；赽radwilliamson的用于觀察光合作用的浮葉圓盤試驗，評估凈光合作用。該試驗利用葉圓盤通常漂浮的原理。當(dāng)溶液滲入氣室時，葉圓盤的總密度增加且圓盤下沉。當(dāng)滲入的溶液包含少量碳酸氫鈉(小蘇打)時，碳酸氫根離子可以作為用于光合作用的碳源。隨著光合作用的持續(xù)進(jìn)行，氧釋放入葉子內(nèi)部而改變浮力--導(dǎo)致圓盤上升。從細(xì)胞的呼吸發(fā)生起，與此同時消耗氧，圓盤上升至溶液頂部的速率是光合作用凈速率的量度。正如在圖4中觀察到的，相比包含沒有酸加入反應(yīng)溶液的n,n’-二甲酰基脲(b)的現(xiàn)有制劑和對照(a)，將本發(fā)明的在酸(c,d)存在下制備的n,n’-二甲酰基脲單獨施用于光合植物分別提高光合速率大約三倍和五倍。n,n’-二甲酰基脲(b)制劑包含氫氧化鉀。本發(fā)明的n,n’-二甲?；?c,d)制劑含有酸且不包含氫氧化鉀的添加。本發(fā)明的n,n’-二甲?；?c,d)制劑包含作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，優(yōu)選沒有水的添加。應(yīng)當(dāng)理解的是，可以在該制劑中使用的適合用于農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)的其它溶劑包括但不限于二甲基亞砜(dmso)。優(yōu)選地，使用不含有ph調(diào)整劑的試劑將本發(fā)明的制劑c和d有益地施用于植物。

正如在圖5和6中觀察到的，2015ipsa在美國11處地點使用2盎司/英擔(dān)重復(fù)4次實施而做的種子促進(jìn)試驗展示了單子葉植物和雙子葉植物中的顯著產(chǎn)量增長。參見c，數(shù)據(jù)突出了光合速率的改善。圖5是示出在2盎司/英擔(dān)下大豆產(chǎn)量提高的示例的圖表。圖6是示出在2盎司/英擔(dān)下玉米產(chǎn)量提高的示例的圖表。正如以上所及，樣品a是對照，樣品b沒有加酸，且樣品c是含有酸的本發(fā)明的制劑。

圖7是示出草甘膦壓力后的活性氧降低的示例的圖表。正如圖7中示出的，沒有加酸的n,n’-二甲?；?b)降低來自草甘膦殺蟲劑的壓力。并且，本發(fā)明的含有酸的n,n’-二甲酰基脲(c)制劑顯著降低壓力。

前文提及的本發(fā)明的描述主要涉及根據(jù)專利法規(guī)的要求特別優(yōu)選的實施例且出于解釋和說明的目的。無論如何，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的真實范圍和精神的情形下，可在本發(fā)明的具體描繪中做出大量修改和變型。例如，雖然在此報告的大部分工作使用二甲?；?，但可以找到其它包含酸存在下的羧酸和尿素的反應(yīng)產(chǎn)物的n,n’-二-取代脲來取得改善的結(jié)果。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員會意識到可以基于每個農(nóng)作物或應(yīng)用設(shè)備的性質(zhì)的要求來調(diào)整水溶液和/或有機(jī)溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物的濃度。因此，本發(fā)明并非局限于所描述和圖示說明的優(yōu)選實施例，而是覆蓋落入下述權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有修改。