本發(fā)明涉及一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種由乙酸和甲醛制備具有低丙酸含量的丙烯酸的方法。本發(fā)明還涉及一種包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑以及一種制備羥醛縮合催化劑的方法。
丙烯酸是制備均聚物和共聚物的重要單體，通常通過丙烯的多相催化的兩階段部分氧化而獲得，其中丙烯醛為中間體。
作為另一種制備方法，例如vitcha和sims，i&ecproductresearchanddevelopment，第5卷，第1期，1966年3月，第50至53頁，記載了在由乙酸和甲醛開始的氣相反應(yīng)中以羥醛縮合來合成丙烯酸。
制備丙烯酸的一個問題是作為副產(chǎn)物的丙酸(propionicacid；propanoicacid)的形成和丙烯酸的相關(guān)污染，特別是由于丙烯酸和丙酸具有幾乎相同的沸點。因此，丙烯酸和含丙烯酸的產(chǎn)物料流的后處理是棘手的，尤其是在作為雜質(zhì)除去丙酸方面，特別是通過熱分離方法，例如通過蒸餾。
de16927850a1記載了一種制備丙烯酸的方法，其中內(nèi)酰胺與極性有機溶劑的溶劑混合物用于分離干擾性副產(chǎn)物如丙酸。為了分離丙烯酸，必須對含有丙烯酸和副產(chǎn)物的溶劑混合物進行蒸餾。
ep0616998a1指出存在于丙烯酸中的雜質(zhì)如丙酸不能通過蒸餾完全除去，并因此提出了一種通過分步結(jié)晶純化丙烯酸的方法，因此同樣地在制備丙烯酸之后除去丙酸。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的改進方法。特別地，本發(fā)明的目的之一是提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的改進方法，其結(jié)果是所制備的丙烯酸具有少量的丙酸，使得除去丙酸以滿足丙烯酸的常規(guī)產(chǎn)品規(guī)格優(yōu)選變得多余。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，這種改進方法可以通過以下方式提供：使包含特定摩爾比的乙酸和甲醛的料流與羥醛縮合催化劑接觸以得到包含丙烯酸的料流，其中空速whsv定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間，具有特定的值。
因此，本發(fā)明提供一種方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)。
根據(jù)(a)的提供
在本發(fā)明方法的步驟(a)中，提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)。
根據(jù)(a)的提供可以例如通過合并至少一種包含乙酸的料流和至少一種包含甲醛的料流來實現(xiàn)。
料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比優(yōu)選為0.55∶1至1.9∶1，更優(yōu)選0.6∶1至1.8∶1，更優(yōu)選0.65∶1至1.7∶1，更優(yōu)選0.7∶1至1.6∶1，更優(yōu)選0.75∶1至1.5∶1，更優(yōu)選0.8∶1至1.4∶1，更優(yōu)選0.85∶1至1.2∶1。料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比特別優(yōu)選在0.9∶1至1.1∶1的范圍內(nèi)，例如1∶1。
作為乙酸的來源，原則上可以使用包含至少一部分乙酸的任何合適的來源。這可以是新引入所述方法的乙酸。其也可以是在上述方法中未反應(yīng)并且，例如在一個或多個后處理步驟中與產(chǎn)物料流分離后，再循環(huán)至所述方法的乙酸。新引入所述方法的乙酸與再循環(huán)至所述方法的乙酸的組合同樣是可以的。
作為甲醛的來源，原則上同樣可以使用包含至少一部分甲醛的任何合適的來源。這可以是新引入所述方法的甲醛。其也可以是在上述方法中未反應(yīng)并且，例如在一個或多個后處理步驟中與產(chǎn)物料流分離后，再循環(huán)至所述方法的甲醛。新引入所述方法的甲醛和再循環(huán)至所述方法的甲醛的組合同樣是可以的。例如，甲醛水溶液(福爾馬林)可用作甲醛的來源。同樣可以使用提供甲醛的甲醛來源，例如三噁烷或多聚甲醛。甲醛水溶液優(yōu)選用作甲醛的來源。甲醛水溶液的甲醛含量優(yōu)選在20至85重量％、優(yōu)選30至80重量％的范圍內(nèi)。
原則上，關(guān)于進一步的組成，對料流s1沒有限制。因此除了乙酸和甲醛之外，料流s1還可以包含至少一種其它組分。所述至少一種其它組分優(yōu)選選自水、氧氣和惰性氣體或其至少兩種或三種的混合物。除了乙酸和甲醛外，料流s1更優(yōu)選包含水和氧氣以及惰性氣體。
對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“惰性氣體”包括在所選擇的工藝條件下為氣態(tài)且在(a)和(b)兩個階段均為惰性的所有物質(zhì)。在本文中，惰性意指在各反應(yīng)階段的一個單程中氣態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)程度小于5mol％，優(yōu)選小于2mol％，特別優(yōu)選小于1mol％。本文所使用的術(shù)語“惰性氣體”是指單一氣體或兩種或更多種氣體的混合物。例如，氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣、六氟化硫及其兩種或更多種的混合物可以作為惰性氣體。惰性氣體優(yōu)選包含氮氣，關(guān)于氮氣的比例，原則上沒有限制。如果惰性氣體包括氮氣，則優(yōu)選至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、更優(yōu)選至少99重量％的惰性氣體由氮氣組成。惰性氣體特別優(yōu)選由氮氣組成。在本發(fā)明的上下文中，水、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、亞甲基二醇、半縮甲醛、乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯不屬于術(shù)語惰性氣體。
原則上，料流s1在乙酸、甲醛、水、氧氣和惰性氣體的含量方面沒有限制。料流s1優(yōu)選包含50至100體積％、更優(yōu)選60至99.9體積％、更優(yōu)選70至99.5體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和惰性氣體。
原則上，料流s1在乙酸含量和甲醛含量方面沒有限制，只要料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在上述范圍內(nèi)即可。料流s1的乙酸含量優(yōu)選為4.5至36體積％，更優(yōu)選為5至25體積％，更優(yōu)選為5.5至18體積％，更優(yōu)選為6至14體積％，更優(yōu)選為7至11體積％。料流s1的甲醛含量優(yōu)選為4.5至36體積％，更優(yōu)選為5至25體積％，更優(yōu)選為5.5至18體積％，更優(yōu)選為6至14體積％，更優(yōu)選為7至11體積％。
特別優(yōu)選料流s1的乙酸含量為8至10體積％并且料流s1的甲醛含量為8至10體積％。
料流s1的水含量優(yōu)選為7.0至50體積％，更優(yōu)選為8至45體積％，更優(yōu)選為8.5至40體積％，更優(yōu)選為9至35體積％，更優(yōu)選為10至25體積％，更優(yōu)選為11至19體積％。料流s1的水含量特別優(yōu)選為12至18體積％。
料流s1的氧氣含量優(yōu)選為0.4至3體積％，更優(yōu)選為0.6至2.5體積％，更優(yōu)選為0.8至2體積％，更優(yōu)選為1.2至1.8體積％。料流s1的氧氣含量特別優(yōu)選為1.3至1.7體積％。
料流s1的惰性氣體含量優(yōu)選為0.1至85體積％，更優(yōu)選為10至82.5體積％，更優(yōu)選為20至80體積％，更優(yōu)選為40至75體積％，更優(yōu)選為60至70體積％。料流s1的惰性氣體含量特別優(yōu)選為63至68體積％。
原則上，料流s1在所包含的其它組分方面不受任何特別限制。因此，料流s1可以不僅包含乙酸和甲醛以及任選的至少一種選自水、氧氣、惰性氣體及其兩種或三種的混合物的其它組分，還包含至少一種其它組分。因此，優(yōu)選料流s1還包含丙酸。因此，料流s1優(yōu)選不僅包含乙酸、甲醛、水、氧氣和惰性氣體，而且還包含丙酸。
料流s1的丙酸含量優(yōu)選最高達2000重量ppm，更優(yōu)選為1至2000重量ppm，更優(yōu)選為5至1800重量ppm，更優(yōu)選為10至1700重量ppm。
料流s1優(yōu)選包含60至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣、惰性氣體和丙酸，其中乙酸與甲醛的摩爾比在0.8∶1至1.4∶1、優(yōu)選0.9∶1至1.1∶1的范圍內(nèi)，乙酸含量在8至10體積％的范圍內(nèi)，甲醛含量在8至10體積％的范圍內(nèi)，水含量在12至18體積％的范圍內(nèi)，氧氣含量在1.3至1.7體積％的范圍內(nèi)，惰性氣體含量(優(yōu)選氮氣含量)在63至68體積％的范圍內(nèi)，丙酸含量在10至1700重量ppm的范圍內(nèi)。
原則上，料流s1可以液態(tài)或氣態(tài)形式提供或以部分液態(tài)和部分氣態(tài)的形式提供。料流s1優(yōu)選以氣態(tài)形式提供。
原則上，料流s1可在任何合適的料流溫度下提供。料流s1優(yōu)選以150至250℃、優(yōu)選170至230℃、優(yōu)選190至210℃的料流溫度提供，優(yōu)選的溫度范圍為例如190至200℃或195至205℃或200至210℃。
根據(jù)(b)的接觸
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2。
羥醛縮合催化劑
在本發(fā)明的上下文中所使用的術(shù)語“羥醛縮合催化劑”是指能夠催化甲醛和乙酸這兩種化合物的羥醛縮合以形成丙烯酸的任何催化劑。
原則上，釩、磷和氧在根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑中的存在形式不受限制。
在根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑中，釩優(yōu)選作為氧化合物即氧化物或含氧陰離子存在。對于本發(fā)明的目的，給定元素x的氧化物是其中x經(jīng)由一個或多個共價鍵與氧結(jié)合的化合物，其中x的至少一部分化合價、優(yōu)選x的所有化合價與氧共價結(jié)合。這類似地適用于x的含氧陰離子。對于含氧陰離子，其原則上可作為鹽和/或以質(zhì)子化的形式存在，其中作為鹽，原則上可以使用任何合適的陽離子或陽離子的任何組合。因此，釩例如作為氧化釩(v)v2o5、氧化釩(iv)vo2、氧化釩(iii)v2o3、氧化釩(ii)vo、釩酸鹽vo43-或vo3-、焦釩酸鹽v2o74-，作為混合氧化物或作為其至少兩種的混合物而存在。
在根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑中，磷優(yōu)選作為氧化合物即氧化物或含氧陰離子存在。因此，磷例如作為p4o6、p2o4、p4o10、次膦酸鹽、膦酸鹽、磷酸鹽、次二磷酸鹽(hypodiphosphate)、二磷酸鹽、次二磷酸鹽、二磷酸鹽、多磷酸鹽，作為混合氧化物或作為其至少兩種的組合而存在。
在每種情況下，羥醛縮合催化劑優(yōu)選以氧化合物或以結(jié)合氧化合物(jointoxygencompound)(例如釩磷氧化物)或以其混合物的形式包含釩和磷。
原則上，羥醛縮合催化劑在釩、磷和氧的含量方面對沒有限制。
羥醛縮合催化劑中釩的含量優(yōu)選為2至20重量％，更優(yōu)選為3至16重量％，更優(yōu)選為4至14重量％，更優(yōu)選為4.5至8重量％或10至13重量％，更優(yōu)選為5.3至6.2重量％或6.3至6.9重量％或10.8至12.0重量％，在每種情況下基于羥醛縮合催化劑的總重量計并以元素v計算。
羥醛縮合催化劑中磷的含量優(yōu)選為2至20重量％，更優(yōu)選為3至15重量％，更優(yōu)選為3.5至10重量％，更優(yōu)選為4至9重量％，更優(yōu)選為6至8.5重量％，更優(yōu)選為6.3至8.1重量％，更優(yōu)選為6.4至6.6重量％或7.0至7.2重量％或7.7至7.9重量％，在每種情況下基于羥醛縮合催化劑的總重量計并以元素p計算。
羥醛縮合催化劑中氧的含量優(yōu)選為20至60重量％，更優(yōu)選為30至60重量％，更優(yōu)選為35至40重量％或50至55重量％或55至60重量％，在每種情況下基于羥醛縮合催化劑的總重量計并以元素o計算。
優(yōu)選羥醛縮合催化劑中釩的含量在2至20重量％的范圍內(nèi)，磷的含量在2至20重量％的范圍內(nèi)，氧的含量在20至60重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于羥醛縮合催化劑的總重量計。更優(yōu)選羥醛縮合催化劑中釩的含量在3至16重量％的范圍內(nèi)，磷的含量在3至15重量％的范圍內(nèi)，氧的含量在30至60重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于羥醛縮合催化劑的總重量計。更優(yōu)選羥醛縮合催化劑中釩的含量在4至14重量％的范圍內(nèi)，磷的含量在3.5至10重量％的范圍內(nèi)，氧的含量在30至60重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
原則上，根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑可以作為全活性催化劑(all-activecatalyst)或以負(fù)載于至少一種載體材料上的形式存在。如果羥醛縮合催化劑以負(fù)載形式存在，則由施加至載體而產(chǎn)生的所有合適的形態(tài)均可以。因此，釩、磷和氧可以例如作為與至少一種載體材料的混合物存在，或作為層施加到至少一種載體材料上。包含釩、磷和氧與至少一種載體材料的羥醛縮合催化劑也可以具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中所述載體材料以顆粒形式存在，并且包含釩、磷和氧的活性組分至少部分形成圍繞其的殼結(jié)構(gòu)。對于本發(fā)明的目的，殼或?qū)舆€意指所述載體材料已經(jīng)用所述活性組分或一種或多種前體化合物的一種合適的溶液或多種溶液或一種懸浮液或多種懸浮液浸漬，并且任選地經(jīng)過后續(xù)熱處理，例如煅燒。
根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑優(yōu)選還包含載體材料。
原則上，在羥醛縮合催化劑中還包含的載體材料不受任何限制。因此，可能的載體材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的不影響活性組分或僅在小程度上影響或僅在導(dǎo)致稀釋的程度上影響活性組分的所有合適的材料。
所述載體材料優(yōu)選為半金屬氧化物或金屬氧化物或其混合物或半金屬-金屬混合氧化物。所述載體材料優(yōu)選選自sio2、al2o3、zro2。所述載體材料特別優(yōu)選為sio2。
原則上，根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑可以不僅包含釩、磷和氧，而且還包含至少一種其它元素m。在一些實施方案中，羥醛縮合催化劑優(yōu)選包含釩、磷和氧以及至少一種其它元素m，所述至少一種其它元素m選自bi、w、sn、ti、fe、mn、cr、cu、k、cs、li、mg和ca，更優(yōu)選選自bi、w、sn和ti。在一些實施方案中，羥醛縮合催化劑特別優(yōu)選包含釩、磷和氧以及bi、w或bi和w。
原則上，羥醛縮合催化劑在所述至少一種其它元素m的含量方面不受限制。因此，所述至少一種其它元素的含量可以為至少1重量％、至少2.5重量％或至少5重量％，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。同樣，所述至少一種其它元素的含量可以不超過60重量％、不超過50重量％或不超過40重量％，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。所述至少一種其它元素的含量優(yōu)選為2至65重量％，更優(yōu)選為4至55重量％，更優(yōu)選為6至45重量％。
如果元素m為鉍，則其含量優(yōu)選為1至40重量％，更優(yōu)選為5至35重量％，更優(yōu)選為7至10重量％或28至32重量％。如果元素m為鎢，則其含量優(yōu)選為1至40重量％，更優(yōu)選為2.5至35重量％，更優(yōu)選為3.5至6.5重量％或28至32重量％，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
原則上，關(guān)于釩和任選的至少一種其它元素m與磷的摩爾比，羥醛縮合催化劑不受限制。羥醛縮合催化劑的釩和所述至少一種其它元素(v+m)與磷的摩爾比優(yōu)選為1∶4至4∶1，更優(yōu)選為1∶3至3∶1，更優(yōu)選為1∶2.5至2.5∶1。羥醛縮合催化劑的釩和所述至少一種其它元素(v+m)與磷的摩爾比更優(yōu)選為1∶2.2至1∶1.75或1.75∶1至2.25∶1或1∶1至1∶1.5或1.5∶1至1∶2.0。
原則上，根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑在粒徑方面不受限制。因此，羥醛縮合催化劑可以作為粉末或成形體存在，例如作為擠出物，任選地作為包含粘合劑材料的擠出物存在。羥醛縮合催化劑優(yōu)選以粉末形式存在。該粉末根據(jù)diniso3310測定的粒徑分布優(yōu)選在350至500微米的范圍內(nèi)。
在第一個特別優(yōu)選的實施方案中，羥醛縮合催化劑不僅包含釩、磷和氧，而且包含鎢、鉍和sio2。在該實施方案中，羥醛縮合催化劑的(v+w+bi)與磷的摩爾比優(yōu)選在1.75∶1至2.25∶1的范圍內(nèi)，釩含量優(yōu)選在10至13重量％的范圍內(nèi)，磷含量優(yōu)選在5至7重量％的范圍內(nèi)，氧含量優(yōu)選在35至40重量％的范圍內(nèi)，鉍含量優(yōu)選在7至10重量％的范圍內(nèi)，鎢含量優(yōu)選在29至33重量％的范圍內(nèi)，硅含量優(yōu)選在4至7重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)，
其中羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢、鉍和sio2，(v+w+bi)與磷的摩爾比在1.75∶1至2.25∶1的范圍內(nèi)，釩含量在10至13重量％的范圍內(nèi)，磷含量在5至7重量％的范圍內(nèi)，氧含量在35至40重量％的范圍內(nèi)，鉍含量在7至10重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在29至33重量％的范圍內(nèi)，硅含量在4至7重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計，并且
料流s1包含60至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm。
在本方法的第二個特別優(yōu)選的實施方案中，羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作為載體材料。在該實施方案中，羥醛縮合催化劑的釩與磷的摩爾比優(yōu)選在1∶2.2至1∶1.75的范圍內(nèi)，羥醛縮合催化劑中的釩含量優(yōu)選在5.6至6.2重量％的范圍內(nèi)，磷含量優(yōu)選在6.8至7.4重量％的范圍內(nèi)，氧含量優(yōu)選在55至60重量％的范圍內(nèi)，硅含量優(yōu)選在28至30重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)，
其中羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作為載體材料，釩與磷的摩爾比在1∶2.2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量在5.6至6.2重量％的范圍內(nèi)，磷含量在6.8至7.4重量％的范圍內(nèi)，氧含量在55至60重量％的范圍內(nèi)，硅含量在28至30重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計，并且
料流s1包含60至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm。
在本方法的第三個特別優(yōu)選的實施方案中，羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作為載體材料。在該實施方案中，羥醛縮合催化劑的釩與磷的摩爾比優(yōu)選在1∶2.2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量優(yōu)選在6.3至6.9重量％的范圍內(nèi)，磷含量優(yōu)選在7.5至8.1重量％的范圍內(nèi)，氧含量優(yōu)選在50至55重量％的范圍內(nèi)，硅含量優(yōu)選在31至33重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)，
其中羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作為載體材料，釩與磷的摩爾比在1∶2.2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量在6.3至6.9重量％的范圍內(nèi)，磷含量在7.5至8.1重量％的范圍內(nèi)，氧含量在50至55重量％的范圍內(nèi)，硅含量在31至33重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計，并且
料流s1包含60至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm。
在本方法的第四個特別優(yōu)選的實施方案中，羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢、鉍和sio2。在該實施方案中，羥醛縮合催化劑的(v+w+bi)與磷的摩爾比優(yōu)選在1∶1至1∶1.5的范圍內(nèi)，釩含量優(yōu)選在12.0至16.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量優(yōu)選在15.0至18.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量優(yōu)選在30.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鉍含量優(yōu)選在28.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量優(yōu)選在4.0至7.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量優(yōu)選在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)，
其中羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢和鉍和sio2，(v+w+bi)與磷的摩爾比在1∶1至1∶1.5的范圍內(nèi)，釩含量為12.0至16.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量在15.0至18.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量在30.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鉍含量在28.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在4.0至7.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計，并且
料流s1包含60至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm。
在本方法的第五個特別優(yōu)選的實施方案中，羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢、鈦和sio2。在該實施方案中，羥醛縮合催化劑的(v+w+ti)與磷的摩爾比優(yōu)選在1.5∶1至1∶2.0的范圍內(nèi)，釩含量優(yōu)選在15.0至30.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量優(yōu)選在15.0至25.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量優(yōu)選在35.0至55重量％的范圍內(nèi)，鈦含量優(yōu)選在0.1至12.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量優(yōu)選在0.5至5.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量優(yōu)選在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)，
其中羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢、鈦和sio2，(v+w+ti)與磷的摩爾比在1.5∶1至1∶2.0的范圍內(nèi)，釩含量在15.0至30.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量在15.0至25.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量在35.0至55重量％的范圍內(nèi)，鈦含量在0.1至12.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在0.5至5.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計，并且
料流s1包含60至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm。
工藝參數(shù)
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2。在本文中，料流s1可以是完全氣態(tài)的，完全液態(tài)的，或者為以下形式：其中至少一種組分是氣態(tài)的，并且至少一種組分是液態(tài)，原則上不排除兩種或更多種液相。步驟(b)中的料流s1優(yōu)選完全是氣態(tài)形式。
原則上，本方法可以在得到包含丙烯酸的料流s2的所有溫度下進行。根據(jù)(b)的接觸優(yōu)選在超過320℃、更優(yōu)選320至420℃、更優(yōu)選330至415℃、更優(yōu)選350至410℃、更優(yōu)選360至390℃、更優(yōu)選360至380℃的溫度下進行。該溫度是通過熱電偶(nicrni)測量的、在即將與羥醛縮合催化劑接觸之前的料流s1的溫度。
原則上，本方法可以在得到包含丙烯酸的料流s2的所有壓力下進行。根據(jù)(b)的接觸優(yōu)選在0.01至10bar、更優(yōu)選0.02至7.5bar、更優(yōu)選0.05至5bar的壓力下進行。根據(jù)(b)的接觸更優(yōu)選在0.1至3.5bar、更優(yōu)選0.5至2.5bar、更優(yōu)選0.75至2.0bar、更優(yōu)選0.9至1.5bar的壓力下進行。在本發(fā)明的上下文中的所有壓力都是絕對壓力。
根據(jù)(b)的接觸優(yōu)選在320至420℃的溫度和0.01至10bar的壓力下進行，更優(yōu)選在350至410℃的溫度和0.05至5bar的壓力下進行，更優(yōu)選在360至390℃的溫度和0.9至1.5bar的壓力下進行。
優(yōu)選選擇whsv使得由根據(jù)本方法的(b)的羥醛縮合直接得到的料流s2具有非常低的丙酸含量，基于s2中包含的丙烯酸計。
對于本發(fā)明的目的，(b)中的空速(重時空速，whsv)定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間，并且根據(jù)本發(fā)明在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)。對于本發(fā)明的目的，“質(zhì)量(甲醛)”和“質(zhì)量(乙酸)”為料流s1中的相應(yīng)質(zhì)量。
本發(fā)明方法的(b)中的whsv優(yōu)選為0.40至6.0kg/kg/h，更優(yōu)選為0.45至5.0kg/kg/h，更優(yōu)選為0.5至4.0kg/kg/h，更優(yōu)選為0.75至3.5kg/kg/h。此外，優(yōu)選whsv為0.75至1.5kg/kg/h或1.0至1.75kg/kg/h或1.25至2.0kg/kg/h或1.5至2.25kg/kg/h或1.75至2.5kg/kg/h或2.0至2.75kg/kg/h或2.25至3.0kg/kg/h或2.5至3.25kg/kg/h或2.75至3.5kg/kg/h。whsv特別優(yōu)選為0.75至3.5kg/kg/h，更優(yōu)選為1.0至3.5kg/kg/h。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)選擇特定的whsv時，在由(b)直接得到的料流s2中可以獲得基于丙烯酸計低含量的丙酸。與低于和高于優(yōu)選用于本發(fā)明目的的whsv值的值相比，在(b)中在由(b)直接得到的料流s2中獲得基于丙烯酸計明顯更高含量的丙酸。
因此，優(yōu)選本發(fā)明方法的(b)中的whsv在0.75至3.5kg/kg/h的范圍內(nèi)，其中由本發(fā)明方法的(b)直接得到的料流s2的基于丙烯酸計的丙酸含量小于3000重量ppm。進一步優(yōu)選whsv在1.0至3.5kg/kg/h的范圍內(nèi)，其中由本發(fā)明方法的(b)直接得到的料流s2的基于丙烯酸計的丙酸含量小于1200重量ppm，且對于一些優(yōu)選的羥醛縮合催化劑，為小于1000重量ppm、小于750重量ppm或甚至小于500重量ppm。
因此，根據(jù)(b)的接觸優(yōu)選在355至390℃的溫度和0.75至3.5kg/kg/h的whsv下進行。因此，根據(jù)(b)的接觸更優(yōu)選在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行。
因此，根據(jù)(b)的接觸優(yōu)選在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行，其中羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢、鉍和sio2，(v+w+bi)與磷的摩爾比在1.75∶1至2.25∶1的范圍內(nèi)，釩含量在10至13重量％的范圍內(nèi)，磷含量在5至7重量％的范圍內(nèi)，氧含量在35至40重量％的范圍內(nèi)，鉍含量在7至10重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在29至33重量％的范圍內(nèi)，硅含量在4至7重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
因此，根據(jù)(b)的接觸同樣優(yōu)選在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行，其中羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作為載體材料，釩與磷的摩爾比在1∶2.2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量在5.6至6.2重量％的范圍內(nèi)，磷含量在6.8至7.4重量％的范圍內(nèi)，氧含量在55至60重量％的范圍內(nèi)，硅含量在28至30重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
因此，根據(jù)(b)的接觸同樣優(yōu)選在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行，其中羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作為載體材料，釩與磷的摩爾比在1∶2.2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量在6.3至6.9重量％的范圍內(nèi)，磷含量在7.5至8.1重量％的范圍內(nèi)，氧含量在50至55重量％的范圍內(nèi)，硅含量在31至33重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
因此，根據(jù)(b)的接觸同樣優(yōu)選在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行，其中羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外還包含鎢、鉍和sio2，(v+w+bi)與磷的摩爾比在1∶1至1∶1.5的范圍內(nèi)，釩含量在12.0至16.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量在15.0至18.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量在30.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鉍含量在28.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在4.0至7.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
因此，根據(jù)(b)的接觸同樣優(yōu)選在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行，其中羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外還包含鎢、鈦和sio2，(v+w+ti)與磷的摩爾比在1.5∶1至1∶2.0的范圍內(nèi)，釩含量在15.0至30.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量在15.0至25.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量在35.0至55重量％的范圍內(nèi)，鈦含量在0.1至12.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在0.5至5.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
特別優(yōu)選料流s1包含60至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm，其中whsv為0.75至3.5kg/kg/h，更優(yōu)選為1.0至3.5kg/kg/h。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)，
其中羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢、鉍和sio2，(v+w+bi)與磷的摩爾比在1.75∶1至2.25∶1的范圍內(nèi)，釩含量在10至13重量％的范圍內(nèi)，磷含量在5至7重量％的范圍內(nèi)，氧含量在35至40重量％的范圍內(nèi)，鉍含量在7至10重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在29至33重量％的范圍內(nèi)，硅含量在4至7重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計，并且
料流s1包含50至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm，
其中根據(jù)(b)的接觸在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)，
其中羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作為載體材料，釩與磷的摩爾比在1∶2.2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量在5.6至6.2重量％的范圍內(nèi)，磷含量在6.8至7.4重量％的范圍內(nèi)，氧含量在55至60重量％的范圍內(nèi)，硅含量在28至30重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計，并且
料流s1包含50至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm，
其中根據(jù)(b)的接觸在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)，
其中羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作為載體材料，釩與磷的摩爾比在1∶2.2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量在6.3至6.9重量％的范圍內(nèi)，磷含量在7.5至8.1重量％的范圍內(nèi)，氧含量在50至55重量％的范圍內(nèi)，硅含量在31至33重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計，并且
料流s1包含50至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm，
其中根據(jù)(b)的接觸在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)，
其中羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢、鉍和sio2，(v+w+bi)與磷的摩爾比在1∶1至1∶1.5的范圍內(nèi)，釩含量在12.0至16.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量在15.0至18.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量在30.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鉍含量在28.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在4.0至7.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計，并且
料流s1包含50至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm，
其中根據(jù)(b)的接觸在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)，
其中羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢、鈦和sio2，(v+w+ti)與磷的摩爾比在1.5∶1至1∶2.0的范圍內(nèi)，釩含量在15.0至30.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量在15.0至25.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量在35.0至55重量％的范圍內(nèi)，鈦含量在0.1至12.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在0.5至5.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計，并且
料流s1包含50至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和氮氣，乙酸與甲醛的摩爾比為0.9∶1至1.1∶1，s1中的乙酸含量為8至10體積％，甲醛含量為8至10體積％，水含量為12至18體積％，氧氣含量為1.3至1.7體積％，氮氣含量為63至68體積％，丙酸含量為10至1700重量ppm，
其中根據(jù)(b)的接觸在360至390℃的溫度和1.0至3.5kg/kg/h的whsv下進行。
原則上，由根據(jù)(b)的羥醛縮合直接得到的包含丙烯酸的料流s2在組成方面不受限制。除了丙烯酸之外，料流s2優(yōu)選還包含水、惰性氣體和可能的乙酸、甲醛和氧氣。除了丙烯酸之外，料流s2更優(yōu)選還包含水、惰性氣體、乙酸、甲醛和氧氣。料流s2優(yōu)選包含至少50體積％、優(yōu)選至少55體積％、更優(yōu)選至少60體積％的丙烯酸、水、惰性氣體和可能的乙酸、甲醛和氧氣，更優(yōu)選包含至少65體積％、優(yōu)選至少70體積％、更優(yōu)選至少75體積％的丙烯酸、水、惰性氣體、乙酸、甲醛和氧氣。
由根據(jù)(b)的羥醛縮合直接得到的料流s2優(yōu)選具有低的丙酸含量，基于s2中包含的丙烯酸計。由根據(jù)(b)的羥醛縮合直接得到的料流s2優(yōu)選包含不大于2500重量ppm、優(yōu)選不大于2000重量ppm、更優(yōu)選不大于1500重量ppm、更優(yōu)選不大于1000重量ppm、更優(yōu)選不大于750重量ppm、更優(yōu)選不大于500重量ppm的丙酸，基于s2中包含的丙烯酸計。
由根據(jù)(b)的羥醛縮合直接得到的料流s2的丙酸含量更優(yōu)選為1至2500重量ppm，優(yōu)選為1至2000重量ppm，更優(yōu)選為1至1500重量ppm，更優(yōu)選為1至1000重量ppm，更優(yōu)選為1至750重量ppm，更優(yōu)選為1至500重量ppm，基于s2中包含的丙烯酸計。
其他步驟
除了步驟(a)和(b)之外，本發(fā)明的方法可還包括一個或多個其他步驟。因此，本發(fā)明的方法可還包括根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑的再生，例如通過熱處理方法。原則上，當(dāng)一種或多種起始物料的轉(zhuǎn)化率和/或丙烯酸的選擇性降到低于工藝設(shè)計中所定義的特定值時，進行這種再生。此外，這種再生可以在用于羥醛縮合的反應(yīng)器中或在該反應(yīng)器外或部分在反應(yīng)器中而部分在反應(yīng)器外進行。
后處理
原則上，根據(jù)(b)得到的包含丙烯酸的料流s2在使用方面不受限制。因此，可將料流s2傳送到一個后處理步驟或多個后處理步驟。所述一個后處理步驟或多個后處理步驟可用于進一步提高所得丙烯酸的純度，例如不僅相對于丙酸，而且相對于在料流s2中所包含的羥醛縮合反應(yīng)的其他副產(chǎn)物。同樣，其可以用于將料流s2中所包含的一種或多種組分適當(dāng)?shù)胤蛛x出來，并且任選地將它們至少部分地再循環(huán)到所述方法中，以獲得高度集成的方法。
例如，可對料流s2進行一次或多次熱分離，優(yōu)選一次或多次蒸餾，優(yōu)選一次或多次精餾，例如以分離出甲醛或水或甲醛和水，并任選地在一個或多個進一步的后處理步驟之后，將它們至少部分地再循環(huán)到所述方法中。
原則上，根據(jù)(b)得到的料流s2可以具有任何合適的溫度。根據(jù)(b)得到的料流s2的溫度優(yōu)選在320至430℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在330至420℃的范圍內(nèi)。原則上，料流s2可以在所述溫度下進一步使用。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選將根據(jù)(b)得到的料流s2適當(dāng)?shù)乩鋮s。在該冷卻過程中釋放的熱量可以在所述方法中適當(dāng)利用。
因此，在進一步使用之前，在不進行事先冷卻的情況下或在事先進行如上所述冷卻之后，可對根據(jù)(b)獲得的料流s2在一個或多個、優(yōu)選一個緩沖容器中進行中間存儲。尤其優(yōu)選進行中間存儲以平衡在整個方法的根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的連續(xù)操作期間可發(fā)生的料流s2的組成的可能的輕微波動，并因此確保將隨時間變化組成相對恒定的料流連續(xù)地供給到下游工藝階段。根據(jù)整個方法的設(shè)計，優(yōu)選例如將在1至20小時、優(yōu)選3至15小時、更優(yōu)選4至12小時的時間段內(nèi)獲得的料流s2在一個或多于一個、優(yōu)選一個緩沖容器中進行中間存儲。所述一個或多于一個、優(yōu)選一個緩沖容器通常保持在流入溫度下或低于流入溫度的溫度下。
任選地在冷卻和/或在一個或多個緩沖容器中進行中間存儲之后，優(yōu)選將根據(jù)(b)獲得的料流s2供給到另一個工藝階段(c)，以在該至少一個工藝階段中以有利于應(yīng)用的方式分離出料流s2中除了丙烯酸之外所包含的任何水和/或從丙烯酸中分離出所包含的任何水和甲醛，這產(chǎn)生與料流s2相比富含丙烯酸的料流s4。進一步優(yōu)選該附加工藝階段不僅形成料流s4，而且形成與料流s2相比丙烯酸減少的料流s3。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2；
(c)除去s2中所包含的至少部分丙烯酸，以產(chǎn)生與s2相比丙烯酸減少的料流s3和至少一種與s8相比富含丙烯酸的料流s4；
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)。
關(guān)于根據(jù)(c)的這種除去，可以通過任何合適的方法或方法的組合進行。所述除去優(yōu)選通過精餾實現(xiàn)。通過精餾進行除去原則上可以使用任何合適的裝置或任何合適的裝置組合進行。在本文中，優(yōu)選使用至少一個、更優(yōu)選一個或兩個、更優(yōu)選一個塔，其根據(jù)本發(fā)明具有起分離作用的內(nèi)部件。特別優(yōu)選使用具有起分離作用的內(nèi)部件并作為精餾塔操作的塔；進一步優(yōu)選使用作為精餾塔操作并配備有作為起分離作用的內(nèi)部件的傳質(zhì)塔盤的塔。
原則上，富含丙烯酸的料流s4可以在所述塔的汽提段、在所述塔的富集段或從所述塔的底部取出。料流s4優(yōu)選從所述塔的底部取出。
優(yōu)選將料流s4供給到至少一個其它工藝階段，優(yōu)選在該至少一個其它工藝階段中獲得與s4相比進一步富含丙烯酸的料流。
因此，本發(fā)明還提供一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2；
(c)除去s2中所包含的至少部分丙烯酸，以產(chǎn)生與s2相比丙烯酸減少的料流s3和至少一種與s8相比富含丙烯酸的料流s4；
(d)除去s4中所包含的至少部分丙烯酸，以產(chǎn)生與s4相比丙烯酸減少的料流s5和至少一種與s4相比富含丙烯酸的料流s6；
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)。
關(guān)于根據(jù)(d)的這種除去，可以通過任何合適的方法或方法的組合進行。根據(jù)(d)的除去優(yōu)選通過精餾進行。對于通過精餾進行的除去，原則上可以使用任何合適的裝置或任何合適的裝置組合進行。在本文中，優(yōu)選使用至少一個、更優(yōu)選一個或兩個、更優(yōu)選一個塔，其根據(jù)本發(fā)明具有起分離作用的內(nèi)部件。特別優(yōu)選使用具有起分離作用的內(nèi)部件并作為精餾塔操作的塔；進一步優(yōu)選使用作為精餾塔操作并配備有作為起分離作用的內(nèi)部件的傳質(zhì)塔盤(優(yōu)選雙流塔盤)的塔。
階段(d)產(chǎn)生至少一種與s4相比富含丙烯酸和/或丙烯酸加合物的料流s6。該至少一種料流可以由一種或多種單獨的料流組成。對于本發(fā)明的目的，所述至少一種料流s6優(yōu)選由至少兩種單獨的料流、更優(yōu)選至少氣態(tài)料流s6a和液態(tài)料流s6b組成。如下所示，這兩種單獨的料流優(yōu)選從塔的汽提段或底部、優(yōu)選從塔的底部、優(yōu)選從精餾塔的底部取出。
在本文中所使用的術(shù)語“丙烯酸加合物”是指可逆地形成的組分，優(yōu)選為可逆地形成并且在大氣壓下具有比丙烯酸更高的沸點的組分，其由丙烯酸的二聚或低聚形成。
原則上，料流s6a可以在塔的汽提段、在塔的富集段或從塔的底部取出。料流s6a優(yōu)選作為側(cè)排出料流、優(yōu)選作為氣態(tài)側(cè)排出料流從塔取出，更優(yōu)選作為氣態(tài)側(cè)排出料流在塔的汽提段取出。
原則上，關(guān)于進一步使用，從根據(jù)(d)的塔在塔的汽提段作為氣態(tài)側(cè)排出料流而取出的料流s6a不受限制。因此，例如，可以將料流s6a作為粗丙烯酸料流而在商業(yè)上使用，以將其傳送到除本發(fā)明方法之外的方法，或?qū)⑵渫ㄟ^一個或多于一個其它工藝步驟來提質(zhì)以得到純丙烯酸料流。可能的提質(zhì)操作為例如通過精餾、結(jié)晶或共沸蒸餾使用一種或多于一種合適的助劑而進行的精制。
可將從根據(jù)(d)的塔的底部以液體形式取出的料流s6b傳送到一個或多于一個其它工藝步驟，以將存在的丙烯酸的任何二聚體和/或低聚物轉(zhuǎn)化成回丙烯酸。為了將料流s6b中存在的丙烯酸的任何二聚體和/或低聚物轉(zhuǎn)化回丙烯酸，原則上可以使用任何合適的裝置或任何合適的裝置組合。在本文中，優(yōu)選使用至少一個、更優(yōu)選一個或兩個、更優(yōu)選一個塔，其根據(jù)本發(fā)明具有起分離作用的內(nèi)部件。特別優(yōu)選使用具有起分離作用的內(nèi)部件并作為精餾塔操作的塔；進一步優(yōu)選使用作為精餾塔操作并配備有作為起分離作用的內(nèi)部件的傳質(zhì)塔盤(優(yōu)選雙流塔盤)的塔。
羥醛縮合催化劑
除了上述由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法外，本發(fā)明還提供了如上所述用于根據(jù)(b)的接觸的包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑。
制備羥醛縮合催化劑的方法
除了上述由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法和包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑外，本發(fā)明還提供一種制備羥醛縮合催化劑的方法。
所述方法包括
(i)提供載體材料；
(ii)提供含釩水溶液；
(iii)將根據(jù)(i)的載體材料用根據(jù)(ii)的含釩水溶液浸漬；
(iv)干燥根據(jù)(iii)獲得的材料；
(v)提供含磷水溶液；
(vi)將根據(jù)(iv)獲得的材料用根據(jù)(v)的含磷水溶液浸漬；
(vii)干燥根據(jù)(vi)獲得的材料；
(viii)煅燒根據(jù)(vii)獲得的材料。
根據(jù)(i)的載體材料優(yōu)選為半金屬氧化物或金屬氧化物或其混合物。載體材料優(yōu)選選自sio2、al2o3、zro2。載體材料更優(yōu)選為sio2。
根據(jù)(i)的提供也可以包括粉碎載體材料。在本文中，可能的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且適用于本發(fā)明目的的所有方法，例如通過球磨機或臼研機或研杵和合適的篩進行粉碎。
原則上，對于一種或多種用于制備根據(jù)(ii)的含釩水溶液的含釩化合物沒有限制。根據(jù)(ii)的含釩水溶液優(yōu)選包含至少部分為檸檬酸釩(iii)或草酸釩(iii)或其混合物形式的釩。
原則上，對于一種或多種用于制備根據(jù)(v)的含磷水溶液的含磷化合物沒有限制。根據(jù)(v)的含磷水溶液優(yōu)選包含磷酸形式的磷。
原則上，根據(jù)(iv)的干燥和根據(jù)(vii)的干燥在材料周圍的環(huán)境溫度方面不受任何限制。根據(jù)(iv)的干燥或根據(jù)(vii)的干燥或根據(jù)(iv)的干燥和根據(jù)(vii)的干燥優(yōu)選在60至120℃、更優(yōu)選65至110℃、更優(yōu)選70至90℃的材料周圍的環(huán)境溫度下進行。
同樣地，根據(jù)(iv)的干燥和根據(jù)(vii)的干燥在持續(xù)時間方面原則上不受任何限制。根據(jù)(iv)的干燥或根據(jù)(vii)的干燥或根據(jù)(iv)的干燥和根據(jù)(vii)的干燥優(yōu)選進行0.5至40小時，更優(yōu)選1至18小時，更優(yōu)選1.5至16.5小時。
因此，根據(jù)(iv)的干燥或根據(jù)(vii)的干燥或根據(jù)(iv)的干燥和根據(jù)(vii)的干燥優(yōu)選在60至120℃的材料周圍的環(huán)境溫度下進行0.5至40小時，更優(yōu)選在65至110℃的材料周圍的環(huán)境溫度下進行1至18小時。
根據(jù)(iv)的干燥或根據(jù)(vii)的干燥或根據(jù)(iv)的干燥和根據(jù)(vii)的干燥優(yōu)選在氮氣氣氛或空氣中、更優(yōu)選在空氣中進行。
對根據(jù)(vii)獲得的材料進行至少一個煅燒步驟。根據(jù)(viii)的煅燒原則上不受任何限制。根據(jù)(vii)的煅燒優(yōu)選在200至500℃、更優(yōu)選240至480℃、更優(yōu)選250至450℃、更優(yōu)選250至270℃的材料周圍的環(huán)境溫度下進行1至10小時、更優(yōu)選1至8小時、更優(yōu)選1至3小時，其中加熱速率優(yōu)選為0.1至5k/min，更優(yōu)選為0.75至1.25k/min。煅燒優(yōu)選在氮氣氣氛或空氣中、更優(yōu)選在空氣中進行。
制備羥醛縮合催化劑的另一種方法包括提供酸性水溶液(優(yōu)選包含檸檬酸)，并將該溶液與含鉍的鹽(優(yōu)選乙酸鉍(iii))、含磷水溶液(優(yōu)選包含磷酸)、二元醇(優(yōu)選乙二醇)和硅膠混合。該方法還包括隨后加入含釩的鹽和含鎢的鹽以及甲基纖維素以得到懸浮液，并煅燒由所述懸浮液獲得的固體。
本發(fā)明通過以下實施方案和由從屬引用和引用給出的實施方案的組合來說明。
1.一種由乙酸和甲醛制備丙烯酸的方法，其包括
(a)提供包含乙酸和甲醛的料流s1，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比在0.5∶1至2∶1的范圍內(nèi)；
(b)使料流s1與包含釩、磷和氧的羥醛縮合催化劑接觸，以得到包含丙烯酸的料流s2，
其中，在(b)中，定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間的空速whsv在0.35至7.0kg/kg/h的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)實施方案1的方法，其中根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑中的釩含量在2至20重量％的范圍內(nèi)，磷含量在2至20重量％的范圍內(nèi)，氧含量在20至60重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
3.根據(jù)實施方案1或2的方法，其中根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑還包含載體材料，所述載體材料優(yōu)選為半金屬氧化物或金屬氧化物或其混合物，優(yōu)選選自sio2、al2o3、zro2，更優(yōu)選sio2。
4.根據(jù)實施方案1至3中任一項的方法，其中根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑還包含至少一種其它元素m，其選自bi、w、sn、ti、fe、mn、cr、cu、k、cs、li、mg和ca，優(yōu)選選自bi、w、sn和ti。
5.根據(jù)實施方案1至4中任一項的方法，其中根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑的釩和任選地包含的所述至少一種其它元素(v+m)與磷的摩爾比為1∶4至4∶1，更優(yōu)選為1∶2.5至2.5∶1。
6.根據(jù)實施方案1至5中任一項的方法，其中根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑作為粉末存在，其根據(jù)diniso3310測定的粒徑分布在350至500微米的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)實施方案1至6中任一項的方法，其中根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作為載體材料，釩與磷的摩爾比在1∶2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量在5.6至6.2重量％的范圍內(nèi)，磷含量在6.8至7.4重量％的范圍內(nèi)，氧含量在55至60重量％的范圍內(nèi)，硅含量在28至30重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
8.根據(jù)實施方案1至6中任一項的方法，其中根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑除了釩、磷和氧之外不包含任何其它元素m，并且包含sio2作為載體材料，釩與磷的摩爾比在1∶2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量在6.3至6.9重量％的范圍內(nèi)，磷含量在7.5至8.1重量％的范圍內(nèi)，氧含量在50至55重量％的范圍內(nèi)，硅含量在31至33重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
9.根據(jù)實施方案1至6中任一項的方法，其中根據(jù)(b)的羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢和鉍，還包含sio2，(v+w+bi)與磷的摩爾比在1.75∶1至2.25∶1的范圍內(nèi)，釩含量在10至13重量％的范圍內(nèi)，磷含量在5至7重量％的范圍內(nèi)，氧含量在35至40重量％的范圍內(nèi)，鉍含量在7至10重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在7至10重量％的范圍內(nèi)，硅含量在4至7重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
10.根據(jù)實施方案1至6中任一項的方法，其中羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢和鉍和sio2，(v+w+bi)與磷的摩爾比在1∶1至1∶1.5的范圍內(nèi)，釩含量在12.0至16.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量在15.0至18.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量在30.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鉍含量在28.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在4.0至7.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
11.根據(jù)實施方案1至6中任一項的方法，其中羥醛縮合催化劑包含釩、磷和氧以及鎢、鈦和sio2，(v+w+ti)與磷的摩爾比在1.5∶1至1∶2.0的范圍內(nèi)，釩含量在15.0至30.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量在15.0至25.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量在35.0至55重量％的范圍內(nèi)，鈦含量在0.1至12.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在0.5至5.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
12.根據(jù)實施方案1至11中任一項的方法，其中(b)中的空速whsv為0.4至5.0kg/kg/h，更優(yōu)選0.5至4.0kg/kg/h，更優(yōu)選0.75至3.5kg/kg/h，更優(yōu)選1.0至3.5kg/kg/h。
13.根據(jù)實施方案1至12中任一項的方法，其中料流s1中乙酸與甲醛的摩爾比為0.75∶1至1.5∶1，優(yōu)選0.9∶1至1.1∶1。
14.根據(jù)實施方案1至13中任一項的方法，其中除了乙酸和甲醛之外，料流s1還包含至少一種其它組分，其優(yōu)選選自水、氧氣和惰性氣體。
15.根據(jù)實施方案1至14中任一項的方法，其中除了乙酸和甲醛之外，料流s1還包含水、氧氣和惰性氣體。
16.根據(jù)實施方案15的方法，其中料流s1包含50至100體積％、優(yōu)選60至99.9體積％的乙酸、甲醛、水、氧氣和惰性氣體。
17.根據(jù)實施方案15或16的方法，其中料流s1的乙酸含量為4.5至36體積％，料流s1的甲醛含量為4.5至36體積％。
18.根據(jù)實施方案15至17中任一項的方法，其中料流s1的水含量為7.0至50.0體積％，優(yōu)選為12至18體積％。
19.根據(jù)實施方案15至18中任一項的方法，其中料流s1的氧氣含量為0.4至3體積％，優(yōu)選為1.3至1.7體積％。
20.根據(jù)實施方案15至19中任一項的方法，其中料流s1的惰性氣體含量為0.1至85.0體積％，優(yōu)選為63至68體積％。
21.根據(jù)實施方案15至20中任一項的方法，其中料流s1中的惰性氣體包括氮氣，優(yōu)選至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、更優(yōu)選至少99重量％的惰性氣體由氮氣組成。
22.根據(jù)實施方案15至21中任一項的方法，其中料流s1還包含丙酸，料流s1的丙酸含量優(yōu)選為1至2000重量ppm，更優(yōu)選為5至1800重量ppm，更優(yōu)選為10至1700重量ppm。
23.根據(jù)實施方案1至22中任一項的方法，其中根據(jù)(a)提供的料流s1為氣態(tài)形式。
24.根據(jù)實施方案1至23中任一項的方法，其中料流s1以150至250℃、優(yōu)選170至230℃、優(yōu)選190至210℃的溫度提供。
25.根據(jù)實施方案1至24中任一項的方法，其中根據(jù)(b)的接觸在超過320℃、優(yōu)選320至420℃、優(yōu)選350至410℃的催化劑床溫度下進行。
26.根據(jù)實施方案1至25中任一項的方法，其中由羥醛縮合直接得到的料流s2包含不大于2500重量ppm、優(yōu)選不大于2000重量ppm、更優(yōu)選不大于1500重量ppm，更優(yōu)選不大于1000重量ppm，更優(yōu)選不大于750重量ppm，更優(yōu)選不大于500重量ppm的丙酸，基于s2中包含的丙烯酸計。
27.根據(jù)實施方案1至26中任一項的方法，其中由羥醛縮合直接得到的料流s2的丙酸含量為1至2500重量ppm，優(yōu)選為1至2000重量ppm，更優(yōu)選為1至1500重量ppm，更優(yōu)選為1至1000重量ppm，更優(yōu)選為1至750重量ppm，更優(yōu)選為1至500重量ppm，基于s2中包含的丙烯酸計。
28.一種羥醛縮合催化劑，其包含釩、磷和氧以及作為載體材料的sio2，其中羥醛縮合催化劑的釩與磷的摩爾比在1∶2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量在5.6至6.2重量％的范圍內(nèi)，磷含量在6.8至7.4重量％的范圍內(nèi)，氧含量在56.5至58.5重量％的范圍內(nèi)，硅含量在28至30重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
29.一種羥醛縮合催化劑，其包含釩、磷和氧以及作為載體材料的sio2，其中羥醛縮合催化劑的釩與磷的摩爾比在1∶2至1∶1.75的范圍內(nèi)，釩含量在6.3至6.9重量％的范圍內(nèi)，磷含量在7.5至8.1重量％的范圍內(nèi)，氧含量在52.5至54.5重量％的范圍內(nèi)，硅含量在31至33重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
30.一種羥醛縮合催化劑，其包含釩、磷和氧以及鎢、鉍和sio2，其中羥醛縮合催化劑的(v+w+bi)與磷的摩爾比在1.75∶1至2.25∶1的范圍內(nèi)，釩含量在10至13重量％的范圍內(nèi)，磷含量在5至7重量％的范圍內(nèi)，氧含量在35至39重量％的范圍內(nèi)，鉍含量在7至10重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在7至10重量％的范圍內(nèi)，硅含量在4至7重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
31.一種羥醛縮合催化劑，其包含釩、磷和氧以及鎢和鉍和sio2，其中羥醛縮合催化劑的(v+w+bi)與磷的摩爾比在1∶1至1∶1.5的范圍內(nèi)，釩含量在12.0至16.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量在15.0至18.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量在30.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鉍含量在28.0至35.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在4.0至7.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
32.一種羥醛縮合催化劑，其包含釩、磷和氧以及鎢、鈦和sio2，其中羥醛縮合催化劑的(v+w+ti)與磷的摩爾比在1.5∶1至1∶2.0的范圍內(nèi)，釩含量在15.0至30.0重量％的范圍內(nèi)，磷含量在15.0至25.0重量％的范圍內(nèi)，氧含量在35.0至55重量％的范圍內(nèi)，鈦含量在0.1至12.0重量％的范圍內(nèi)，鎢含量在0.5至5.0重量％的范圍內(nèi)，硅含量在2.0至4.0重量％的范圍內(nèi)，在每種情況下，基于羥醛縮合催化劑的總重量計。
33.根據(jù)實施方案28至32中任一項的羥醛縮合催化劑，其中所述羥醛縮合催化劑以粉末形式存在，其根據(jù)diniso3310測定的粒徑分布在350至500微米的范圍內(nèi)。
34.一種制備羥醛縮合催化劑的方法，其包括
(i)提供載體材料；
(ii)提供含釩水溶液；
(iii)將根據(jù)(i)的載體材料用根據(jù)(ii)的含釩水溶液浸漬；
(iv)干燥根據(jù)(iii)獲得的材料；
(v)提供含磷水溶液；
(vi)將根據(jù)(iv)獲得的材料用根據(jù)(v)的含磷水溶液浸漬；
(vii)干燥根據(jù)(vi)獲得的材料；
(viii)煅燒根據(jù)(vii)獲得的材料。
35.根據(jù)實施方案34的方法，其中根據(jù)(i)的載體材料是半金屬氧化物或金屬氧化物或其混合物，優(yōu)選選自sio2、al2o3、zro2，更優(yōu)選sio2。
36.根據(jù)實施方案34或35的方法，其中根據(jù)(ii)的含釩水溶液包含至少部分為檸檬酸釩(iii)或草酸釩(iii)或其混合物形式的釩。
37.根據(jù)實施方案34至36中任一項的方法，其中根據(jù)(v)的含磷水溶液包含至少部分為磷酸形式的磷。
38.根據(jù)實施方案34至37中任一項的方法，其中根據(jù)(iv)的干燥或根據(jù)(vii)的干燥或根據(jù)(iv)的干燥和根據(jù)(vii)的干燥在60至120℃、優(yōu)選為70至90℃的材料周圍的環(huán)境溫度下進行。
39.根據(jù)實施方案38的方法，其中根據(jù)(iv)的干燥或根據(jù)(vii)的干燥或根據(jù)(iv)的干燥和根據(jù)(vii)的干燥進行0.5至40小時，優(yōu)選1至18小時。
40.根據(jù)實施方案34至39中任一項的方法，其中根據(jù)(viii)的煅燒在200至500℃、優(yōu)選240至480℃、更優(yōu)選250至270℃的材料周圍的環(huán)境溫度下進行1至10小時，優(yōu)選1至8小時，更優(yōu)選1至3小時。
41.通過根據(jù)實施方案34至40中任一項的方法獲得或可獲得的羥醛縮合催化劑。
附圖說明
圖1示出了在各個的以kg/kg/h計的空速whsv(橫坐標(biāo))下，基于s2中所包含的丙烯酸計料流s2中以重量ppm計的丙酸含量(縱坐標(biāo))的圖，所述空速定義為(質(zhì)量(甲醛)+質(zhì)量(乙酸))/質(zhì)量(羥醛縮合催化劑)/時間(橫坐標(biāo))。縱坐標(biāo)從0延伸至14000重量ppm料流s2中的丙酸，基于s2中所包含的丙烯酸計，而橫坐標(biāo)從0.00延伸至8.50kg/kg/h。示出了催化劑1(●)、催化劑2(■)、催化劑3(▲)和催化劑4(◆)的結(jié)果。
通過以下實施例說明本發(fā)明。
實施例
i.分析方法
i.1氣相色譜
氣態(tài)產(chǎn)物料流的分析借助于agilent的在線gcms系統(tǒng)進行。所述儀器配有十通閥，其具有兩個在220℃下操作的進樣環(huán)管(500微升/1000微升)。通過火焰離子化檢測器(fid)和兩個熱導(dǎo)檢測器進行檢測。對于通過前入口引入的fid料流，選擇以下參數(shù)：注射器溫度：275℃；分流比：1∶5。使用長度為30m、內(nèi)徑為0.32mm、膜厚為0.5微米的ffap柱(柱流量：5ml/min)。借助于y型適配器(jas)，將樣品通過后入口并行進樣到熱導(dǎo)檢測器。在本文中，選擇以下參數(shù)：注射器溫度：275℃；分流比1∶2。對于第一熱導(dǎo)檢測器，使用長度為60m、內(nèi)徑為0.32mm、膜厚為0.45微米的volamine型柱(柱流量：2ml/min)。第二熱導(dǎo)檢測器具有包括兩個柱的柱系統(tǒng)。第一個柱：長度為30m、內(nèi)徑為0.32mm、膜厚為1微米的rtx5(柱流量：5ml/min)。第二個柱：長度為50m、內(nèi)徑為0.32mm、膜厚為10微米的“selectpermanentgases/co2hr”(柱流量：2ml/min)。所有的柱使用氦氣作為載氣進行操作。gc柱溫箱溫度程序如下：
-40℃(保持時間為2.5min)
-以20k/min的加熱速率加熱至105℃(保持時間為0min)
-以40k/min的加熱速率加熱至225℃(保持時間為2.75min)
i.2元素分析
通過波長色散x射線熒光分析進行催化劑定量組成的測定。
ii.制備催化劑
ii.1催化劑1(biwvpo)
將100g檸檬酸溶于1000mldi水(去離子水)中，并加熱至80℃。加入67g乙酸鉍(iii)、117.6g85重量％濃度的磷酸水溶液、100g乙二醇、116g
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在60℃和45mbar下除去所述懸浮液的揮發(fā)性成分；將獲得的粉末在對流干燥箱中在100℃下干燥16小時，隨后在馬弗爐中根據(jù)以下溫度程序進行煅燒：
10k/min至160℃，保持2h；
3k/min至250℃，保持2h；
3k/min至300℃，保持6h；
3k/min至450℃，保持6h。
所得材料的鉍含量為8.5重量％，鎢含量為31重量％，釩含量為11.4重量％，磷含量為6.5重量％，硅含量為5.6重量％。至100重量％的差對應(yīng)于氧含量。
將粉末壓片，然后粉碎至350至500μm。
ii.2催化劑2(vposio2)
將硅膠(siliperlaf125，3.5mm球，制造商：basf)粉碎至所需粒度級(350-500微米)，并用作載體材料。用372ml2.0摩爾的檸檬酸釩(iii)水溶液浸漬400g載體材料(siliperlaf125)。隨后將混合物在對流干燥箱中在80℃下干燥16小時。
將168.2g85重量％濃度的磷酸水溶液用去離子水稀釋至372ml，并用其浸漬上述經(jīng)干燥的材料。隨后將混合物在對流干燥箱中在80℃下干燥16小時。
將包含v和p的混合物在馬弗爐中根據(jù)以下溫度程序進行煅燒：
1k/min至260℃，保持2h。
所得材料的釩含量為5.9重量％，磷含量為7.1重量％，硅含量為29.3重量％。至100重量％的差對應(yīng)于氧含量。
ii.3催化劑3(vposio2)
將硅膠(cariactq-20c，3-5mm球，制造商：fujisilysia)粉碎至所需粒度級(350-500微米)，并用作載體材料。用84ml2.2摩爾的檸檬酸釩(iii)水溶液浸漬100g載體材料(cariactq-20c)。隨后將混合物在對流干燥箱中在80℃下干燥16小時。
將42g85重量％濃度的磷酸用去離子水稀釋至84ml，并用其浸漬上述經(jīng)干燥的材料。隨后將混合物在對流干燥箱中在80℃下干燥16小時。
將包含v和p的混合物在馬弗爐中根據(jù)以下溫度程序進行煅燒：
1k/min至260℃，保持2h。
所得材料的釩含量為6.6重量％，磷含量為7.8重量％，硅含量為32.0重量％。至100重量％的差對應(yīng)于氧含量。
ii.4催化劑4(sn沸石)
首先按wo2013/117537a1的“實施例6”，第6.1和6.2節(jié)中所述制備bea結(jié)構(gòu)類型的脫硼沸石材料。將50g這種沸石材料與14.2g乙酸錫(ii)(sn(oac)2)一起放入混合器(microtonmb550研磨機)中，并將混合物以14000rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))研磨15分鐘。研磨后，將混合物置于瓷皿中，在氮氣下在500℃下煅燒3小時，然后在空氣中煅燒3小時(加熱速率2k/min)。所得材料的錫含量為13.1重量％，硅含量為38重量％，有機碳的總含量(toc)小于0.1重量％。
iii.催化研究
iii.1步驟
在每種情況下，催化研究在1ml粉狀樣品上進行；為此，使用粒徑在0.315至0.5mm的范圍內(nèi)的粉碎的材料部分。通過調(diào)整氣流s1或通過用塊滑石顆粒稀釋根據(jù)ii的相應(yīng)催化劑(催化劑和塊滑石的總體積恒定在1ml)來改變whsv。將任選地用塊滑石顆粒稀釋的根據(jù)ii的催化劑置于管式反應(yīng)器中的兩個粉碎的熔融二氧化硅惰性顆粒床之間，并將裝好的管式反應(yīng)器安裝在催化裝置(16倍高通量篩選裝置)中。
將包含工業(yè)級福爾馬林(49％的甲醛水溶液)、乙酸(100％berndkraft，16873.4000)、氮氣(praxair，純度5.0)和氧氣(合成空氣，praxair，純度最大值±10％相對值)的料流加熱至200℃(所述料流的組成：乙酸9體積％，甲醛9體積％，水15體積％，氧氣1.5體積％，氮氣65.5體積％；乙酸與甲醛的摩爾比：1∶1)，并由此氣化。然后在370℃和1.1bar下，使氣態(tài)混合物與粉碎的材料形式的根據(jù)ii的羥醛縮合催化劑(350-500μm)接觸。
在實驗開始時，通過反應(yīng)器(即催化劑床)等溫區(qū)內(nèi)的熱電偶測量溫度，其對應(yīng)于進行反應(yīng)的溫度。將產(chǎn)物料流用氬氣(純度：5.0)稀釋(ar∶產(chǎn)物流＝22∶1)，并通過氣相色譜測定組成。
示于圖1和以下討論的數(shù)據(jù)說明得到的結(jié)果，其中本發(fā)明的方法操作8小時。
iii.2評價
料流s2中基于丙烯酸計的丙酸濃度(conpra)根據(jù)下式計算：
conpra＝100＊(ncppra/ncpaca)
ncppra＝料流s2中以丙酸形式包含的碳原子數(shù)。
ncpaca＝料流s2中以丙烯酸形式包含的碳原子數(shù)。
在本發(fā)明的上下文中出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇特定的whsv時，可以在由(b)直接得到的料流s2中獲得基于丙烯酸計低含量的丙酸。尤其是在0.75至3.5kg/kg/h的范圍內(nèi)，特別是在1.0至3.5kg/kg/h的范圍內(nèi)，催化劑1、2和3的結(jié)果顯示出在由(b)直接得到的料流s2中基于丙烯酸計的丙酸含量的特別低的數(shù)值。
引用文獻
-vitcha和sims，i&ecproductresearchanddevelopment，vol.5，no.1，march1966，pages50to53
-de16927850a1
-ep0616998a1