本發(fā)明涉及不相容聚合催化劑體系之間的轉(zhuǎn)換方法。特別地，本發(fā)明涉及應(yīng)用傳統(tǒng)ziegler-natta催化劑體系的烯烴聚合反應(yīng)與應(yīng)用大體積配體過渡金屬茂金屬催化劑體系的烯烴聚合反應(yīng)之間轉(zhuǎn)換或者反之的轉(zhuǎn)換方法。
相比于傳統(tǒng)的ziegler-natta催化劑基產(chǎn)品，金屬茂通過開發(fā)具有改進(jìn)性能的產(chǎn)品而在近十年帶來了革新。相比于傳統(tǒng)的z-n基產(chǎn)品，茂金屬和單位點(diǎn)催化劑基產(chǎn)品提供(1)更窄的分子量分布、(2)更好的共聚單體結(jié)合和(3)更低的密度。這些特征在最終用戶處提供了若干優(yōu)點(diǎn)，包括：(1)沖擊強(qiáng)度、(2)透明性、(3)感官性能、(4)熱密封特征和最重要的是有可能減低薄膜厚度。
茂金屬-lldpe已經(jīng)主要用于單層或多層吹塑膜和包裝用途。lldpe的商業(yè)用途主要在吹塑和流延膜用途如拉伸膜以及罐內(nèi)襯和重載包。它為最終用戶提供多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，例如：(1)由于較低的密封引發(fā)溫度、較高的熱粘著性和減少的堵塞而加快了包裝速度；(2)由于較強(qiáng)的韌性和極耐用而減少了包裝故障；(3)由于較低的濁度和較高的光澤性而改進(jìn)了包裝的藝術(shù)性；和(4)由于減少了包裝-產(chǎn)品之間的相互作用、較弱的氣味和提取性而改進(jìn)了包裝產(chǎn)品的質(zhì)量等。用于生產(chǎn)膜的lldpe要求在生產(chǎn)lldpe的過程中不形成凝膠。
經(jīng)常需要從生產(chǎn)具有某些性能和特征的聚合物的一類催化劑體系轉(zhuǎn)換到能夠生產(chǎn)具有不同化學(xué)和/或物理屬性的聚合物的另一類催化劑體系。類似的ziegler-natta催化劑體系與相容催化劑體系之間的轉(zhuǎn)換通常很容易地進(jìn)行。相容催化劑指具有類似的單體和共聚單體插入和終止動(dòng)力學(xué)和/或不相互負(fù)面影響的那些催化劑。
但當(dāng)催化劑體系不相容或?yàn)椴煌愋蜁r(shí)，所述方法通常很復(fù)雜。例如，當(dāng)兩個(gè)不相容催化劑體系如ziegler-natta催化劑與茂金屬催化劑體系之間轉(zhuǎn)換時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ziegler-natta催化劑體系的一些組分成為茂金屬催化劑體系的毒物。因此，ziegler-natta催化劑體系的組分不利于茂金屬催化劑體系促進(jìn)聚合反應(yīng)。
另外，特別是在連續(xù)轉(zhuǎn)換過程中，兩種不相容催化劑之間的相互作用可能導(dǎo)致產(chǎn)生大量小于約120微米的小顆粒(也稱為"細(xì)粉")。細(xì)粉可能會(huì)在反應(yīng)器中引發(fā)操作問題和/或引起結(jié)垢和板結(jié)。
過去，為實(shí)現(xiàn)不相容催化劑之間的有效轉(zhuǎn)換，通過本領(lǐng)域已知的各種技術(shù)終止第一烯烴催化聚合過程，然后清空反應(yīng)器，再進(jìn)料和將第二催化劑體系引入所述反應(yīng)器。這種催化劑轉(zhuǎn)換是耗時(shí)和高成本的，因?yàn)樵谵D(zhuǎn)換過程中需要反應(yīng)器停車較長(zhǎng)時(shí)間和產(chǎn)生不合格物料。
已有多種嘗試來改進(jìn)不相容催化劑之間的轉(zhuǎn)換方法。
自然地，為了抑制第一不相容催化劑的聚合反應(yīng)，必須中斷向反應(yīng)器中注入催化劑。停止向反應(yīng)器中進(jìn)料第一催化劑并不能立即停止反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的聚合反應(yīng)，因?yàn)榱骰矁?nèi)包含的催化劑顆粒仍可聚合一段時(shí)間。即使允許反應(yīng)器內(nèi)的聚合反應(yīng)持續(xù)一段時(shí)間，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)也不會(huì)完全失活。
因此，為基本終止反應(yīng)器內(nèi)的這些聚合反應(yīng)，使用聚合反應(yīng)抑制劑或"催化劑失活劑"。有兩種通用類型的聚合反應(yīng)抑制劑：可逆的催化劑失活劑和不可逆的催化劑失活劑。可逆的催化劑失活劑通常開始抑制催化劑活性和聚合一段時(shí)間，但不會(huì)使催化劑不可逆地失活。事實(shí)上，在正常聚合條件下經(jīng)過一段時(shí)間后，催化劑再次活化和繼續(xù)聚合。這些可逆的催化劑失活劑可以以任何組合或引入順序在過程中應(yīng)用。不可逆的催化劑失活劑不可逆地使催化劑聚合烯烴的能力失活。催化劑失活劑和/或減活劑的應(yīng)用在agapiou等的us5,442,019、5,753,786和6,949,612b2、muhle等的us5,672,666和burdett等的us6,858,684b2中公開。
us5672666描述了由ziegler-natta催化劑轉(zhuǎn)換為茂金屬催化劑的方法，其中將減活劑(co2)引入反應(yīng)器，吹掃反應(yīng)器以脫除任何剩余的減活劑，和在不存在任何清除劑材料下向所述反應(yīng)器中引入茂金屬催化劑。us5672666提到在向所述反應(yīng)器中引入茂金屬催化劑之前基本脫除全部活化化合物和/或清除化合物如teal。
有利的是提供一種確保消除原始催化劑體系影響的催化劑轉(zhuǎn)換方法。另外，有利的是提供一種不需要停止聚合反應(yīng)、清空反應(yīng)器以移除原有催化劑體系并用另一個(gè)催化劑體系重新開始聚合反應(yīng)的催化劑轉(zhuǎn)換方法。另外，有利的是如果所述轉(zhuǎn)換方法能夠減少轉(zhuǎn)換過程中產(chǎn)生的不合格物料的量、縮短轉(zhuǎn)換時(shí)間、增加轉(zhuǎn)換過程的可靠性和穩(wěn)定性并且不需要打開反應(yīng)器加入種子床。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中解決了上述和/或其它問題。
因此，本發(fā)明提供一種由在第一催化劑存在下在氣相反應(yīng)器中實(shí)施的第一連續(xù)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)換為在第二催化劑存在下在氣相反應(yīng)器中實(shí)施的第二聚合反應(yīng)的方法，其中第一催化劑和第二催化劑不相容，所述方法包括：
(a)停止從第一催化劑進(jìn)料系統(tǒng)向氣相反應(yīng)器中引入第一催化劑；
(b)引入催化劑失活劑以使所述反應(yīng)器內(nèi)的第一催化劑至少部分失活；和
(c)由獨(dú)立于第一催化劑進(jìn)料系統(tǒng)的第二催化劑進(jìn)料系統(tǒng)向所述反應(yīng)器中引入第二催化劑。
為了本專利說明書和所附權(quán)利要求的目的，術(shù)語"不相容催化劑"被理解為滿足如下一個(gè)或多個(gè)條件：1)共同存在時(shí)降低至少一種催化劑的產(chǎn)率大于50％的那些催化劑；2)在相同反應(yīng)條件下一種催化劑產(chǎn)生的聚合物的分子量(mw)比體系中任何其它催化劑高兩倍以上的那些催化劑；和3)在相同條件下共聚單體的并入比或反應(yīng)性比的不同超過約30％的那些催化劑。
生產(chǎn)率在這里被理解為經(jīng)過一段時(shí)間每kg催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品kg數(shù)。mw在這里被理解為應(yīng)用sec(尺寸排阻色譜應(yīng)用1,2,4-三氯代苯作洗脫液并用標(biāo)準(zhǔn)線型聚乙烯標(biāo)定)測(cè)量的重均分子量。所述共聚單體并入通過按照us4,798,081和wilde,l.ryle,t.r.；knobeloch,d.c；peat,l.r.的determinationofbranchingdistributionsinpolyethyleneandethylenecopolymers,j.polym.scl,20,441-455(1982)中描述的方法實(shí)施溫升洗脫分級(jí)分析(atref)測(cè)量，這些文獻(xiàn)在這里作為參考全文引入。將待分析的組合物溶解于經(jīng)0.2μm過濾器過濾的分析級(jí)1,2-二氯苯中，通過以0.1℃/min的冷卻速率慢慢降溫至20℃而在包含惰性載體的柱子(填充有150μm不銹鋼球(2500μl的體積)的柱子)內(nèi)結(jié)晶。所述柱子配備有紅外探測(cè)器。然后通過以1℃/min的速度慢慢使洗脫溶劑(1,2-二氯代苯)的溫度從20℃升高至130℃洗脫塔中的結(jié)晶聚合物樣品而產(chǎn)生atref色譜曲線。
所應(yīng)用的儀器可以為polymercharcrystaf-tref300。
穩(wěn)定劑：1g/ltopanol+1g/lirgafos168
樣品：20ml中約70mg
樣品體積：0.3ml
泵流量：0.50ml/min
可以應(yīng)用來自thepolymerchar-tref-300的軟件來產(chǎn)生光譜。
本發(fā)明的基礎(chǔ)在于認(rèn)識(shí)到即使是痕量的催化劑也可能使不相容催化劑中毒，不相容催化劑之間不僅在反應(yīng)器中不能接觸，而且在催化劑進(jìn)料系統(tǒng)中也不能接觸。催化劑通過包括例如催化劑供給容器和連接催化劑供給容器與反應(yīng)器的注入管的催化劑進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)料。上述催化劑進(jìn)料系統(tǒng)也可以任選包括泵。合適催化劑進(jìn)料系統(tǒng)的另一個(gè)例子可以包括貯料倉(cāng)、計(jì)量設(shè)備和中間倉(cāng)，通過中間倉(cāng)由快速打開閥釋放惰性載氣以將粉末吹掃入反應(yīng)器(例如在us4774299中描述了這樣一種系統(tǒng))。合適催化劑進(jìn)料系統(tǒng)的另一個(gè)例子可以應(yīng)用壓縮氣體來輸送催化劑(例如在us3790036中描述了這樣一種系統(tǒng))。合適催化劑進(jìn)料系統(tǒng)的另一個(gè)例子可以通過如下步驟起作用，即通過打開和關(guān)閉催化劑進(jìn)料管線而細(xì)分、攔截、暴露和閃蒸催化劑(例如在jp49-17426中描述了這樣一種系統(tǒng))。催化劑進(jìn)料系統(tǒng)的其它例子在ep0596111、ep0961784、us4610574、us5195654、us5209607、us5738249或wo9201722中進(jìn)行了描述。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使在反應(yīng)器中不存在催化劑(和由剩余催化劑衍生的其它有毒組分)，在注入管中仍留存有不能通過吹掃脫除的足以使第二催化劑中毒的痕量催化劑。
在本發(fā)明中應(yīng)用的聚合催化劑為固體催化劑?？梢詫⒐腆w聚合催化劑作為在溶劑如烴熔劑等或在惰性氣體如氮中的懸浮體進(jìn)料至所述反應(yīng)器中。也可將所述固體聚合催化劑作為干催化劑注入所述反應(yīng)器中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)痕量剩余催化劑對(duì)于密度和熔融指數(shù)沒有負(fù)面影響。吹掃足以將催化劑脫除至不影響密度和熔融指數(shù)的水平。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)在催化劑進(jìn)料系統(tǒng)中保留的痕量剩余催化劑導(dǎo)致過量的凝膠含量，這使得所獲得的聚合物不適合某些用途，如用于膜應(yīng)用的lldpe。
之前已經(jīng)詳細(xì)研究過反應(yīng)器中保留的催化劑的失活。這些研究的例子在us6949612、us20050059784、wo2004060931、us5747612、us5442019、us5672665、us5753786中可以找到。所有這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)均沒有提到痕量不相容催化劑的影響和即使經(jīng)過高強(qiáng)度吹掃后催化劑留在催化劑進(jìn)料系統(tǒng)中的可能性。
us5672666描述了由ziegler-natta催化劑轉(zhuǎn)換為茂金屬催化劑的方法，其中在引入茂金屬催化劑之前向所述反應(yīng)器中引入減活劑和對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃。us5672666提到在引入茂金屬催化劑之前基本脫除全部活化化合物和/或清除化合物如teal。us5672666還提到重要的是如果應(yīng)用共用催化劑進(jìn)料系統(tǒng)，則要基本不含任何殘余催化劑。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)應(yīng)用通過吹掃清理的共用催化劑進(jìn)料系統(tǒng)只能使系統(tǒng)基本不含殘余催化劑，但只是在密度和融熔指數(shù)方面令人滿意，凝膠含量并不令人滿意。為了轉(zhuǎn)換獲得同樣具有所需低凝膠含量的聚乙烯，通過吹掃獲得基本不含殘余催化劑的催化劑進(jìn)料器是不夠的，而是要求催化劑進(jìn)料器完全不含殘余催化劑。因此，本發(fā)明應(yīng)用兩個(gè)獨(dú)立的催化劑進(jìn)料器。us5672666沒有提到必須應(yīng)用獨(dú)立的催化劑進(jìn)料器，因?yàn)榇呋瘎┻M(jìn)料器必須完全不含殘余催化劑，而通過吹掃獲得基本不含殘余催化劑的共用催化劑進(jìn)料器系統(tǒng)是不夠的。
通過物理清理第一催化劑進(jìn)料系統(tǒng)也可以避免由剩余的第一催化劑造成的問題。這允許將第一催化劑進(jìn)料系統(tǒng)用作第二催化劑進(jìn)料系統(tǒng)。但催化劑進(jìn)料系統(tǒng)的物理清理通常需花6-8小時(shí)。替代這種耗時(shí)的物理清理，在本發(fā)明方法中將兩個(gè)獨(dú)立的催化劑進(jìn)料器用于兩種不相容催化劑。
第一催化劑可以作為干催化劑進(jìn)料和第二催化劑可以作為干催化劑進(jìn)料。
第一催化劑可以作為干催化劑進(jìn)料，和第二催化劑可以作為溶劑中的懸浮體進(jìn)料。
第一催化劑可以作為溶劑中的懸浮體進(jìn)料，和第二催化劑可以作為干催化劑進(jìn)料。
第一催化劑可以作為溶劑中的懸浮體進(jìn)料，和第二催化劑可以作為溶劑中的懸浮體進(jìn)料。
特別地，第一催化劑可以為ziegler-natta催化劑和作為溶劑中的懸浮體進(jìn)料，和第二催化劑可以是茂金屬催化劑和作為干催化劑進(jìn)料。
特別地，第一催化劑可以為ziegler-natta催化劑和作為干催化劑進(jìn)料，和第二催化劑可以是茂金屬催化劑和作為干催化劑進(jìn)料。
針對(duì)本專利說明書和所附權(quán)利要求的目的，術(shù)語“催化劑”和“催化劑體系”可以互換應(yīng)用。
聚合
第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)可以為一種或多種α-烯烴的連續(xù)聚合反應(yīng)，所述α-烯烴單體中至少一種為乙烯或丙烯。優(yōu)選的α-烯烴單體包括例如具有4-8個(gè)碳原子的α-烯烴。但如果需要，可以使用少量的具有多于8個(gè)碳原子、例如9-18個(gè)碳原子的α-烯烴單體例如共軛二烯。因此，可能產(chǎn)生乙烯或丙烯的均聚物或乙烯和/或丙烯與一種或多種具有4-8個(gè)碳的α-烯烴單體的共聚物。優(yōu)選的α-烯烴單體包括但不限于丁-1-烯、異丁烯、戊-1-烯、己-1-烯、己二烯、異戊二烯、苯乙烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯?？梢耘c乙烯和/或丙烯單體共聚或者可以用來部分替代具有4-8個(gè)碳的α-烯烴單體的具有大于8個(gè)碳原子的α-烯烴單體的例子包括但不限于癸-1-烯和亞乙基降冰片烯。
當(dāng)將本發(fā)明方法用于乙烯和/或丙烯與α-烯烴單體共聚時(shí)，乙烯和/或丙烯優(yōu)選用作共聚物的主要組分。例如，共聚物中存在的乙烯和/或丙烯的量以總共聚物計(jì)為至少65wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％。
‘一種或多種α-烯烴連續(xù)聚合’或‘連續(xù)制備聚烯烴’在這里指將一種或多種α-烯烴單體(其中至少一種為乙烯或丙烯)進(jìn)料至反應(yīng)器，和將如此產(chǎn)生的聚烯烴(半)連續(xù)地通過連接至反應(yīng)器的聚合物排放系統(tǒng)中抽出。
一種或多種α-烯烴單體連續(xù)聚合將會(huì)產(chǎn)生顆粒形式的聚烯烴，在這里也被稱作‘聚烯烴’?？梢援a(chǎn)生的聚烯烴的例子包括很多種聚合物，例如聚乙烯，例如可由乙烯和丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯制備的線性低密度聚乙烯(lldpe)、可由乙烯或由乙烯與小部分具有4-8個(gè)碳原子的α-烯烴單體(例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯)制備的高密度聚乙烯(hdpe)。其它例子包括但不限于塑性體、彈性體、中密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括無規(guī)共聚物和嵌段或多嵌段共聚物和乙丙橡膠(epr)。
在本發(fā)明的方法中，所產(chǎn)生的聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯，更優(yōu)選為線性低密度聚乙烯。
流化床
本發(fā)明方法可以用于氣相反應(yīng)器中的任何氣相聚合過程。所述氣相反應(yīng)器可以為適合于氣相聚合的任何反應(yīng)器，和例如可以為立式、臥式機(jī)械攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選流化床反應(yīng)器中的氣相聚合過程。在用于由單體生產(chǎn)聚合物的典型連續(xù)氣態(tài)流化床聚合過程中，使含單體的氣態(tài)物流在催化劑存在下在反應(yīng)條件下通過流化床反應(yīng)器。
氣態(tài)流化床聚合裝置通常采用連續(xù)氣體循環(huán)。在循環(huán)的一部分中，在反應(yīng)器中循環(huán)的氣體物流被聚合反應(yīng)熱加熱。通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)在循環(huán)的另一部分中脫除該熱量。在一個(gè)實(shí)施方案中，使循環(huán)的氣體物流冷卻以形成隨后引入反應(yīng)器的氣體和液相混合物。從反應(yīng)器中抽出聚合物產(chǎn)品。對(duì)于氣相方法的詳細(xì)說明，參見us4,543,399和4,588,790，這些文獻(xiàn)在這里作為參考全文引入。
相比于其它聚合方法，應(yīng)用流化床聚合方法明顯減少了所需能量，和最重要地減小了運(yùn)行這種聚合過程所需要的資本投資。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中保持流化床處于流化條件。
有許多類型的流化床反應(yīng)器，其中包括鼓泡流化床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、環(huán)形流化床反應(yīng)器、多區(qū)流化床反應(yīng)器和閃蒸反應(yīng)器。
本發(fā)明方法優(yōu)選在多區(qū)流化床反應(yīng)器中實(shí)施。
正如這里所應(yīng)用，‘流化床’指在固體/流體混合物中用作流體的固體顆粒(在這種情況中，優(yōu)選為固體催化劑和/或與單體連接的固體催化劑)的量。這可以通過在合適條件下放置所述量的固體顆粒來實(shí)現(xiàn)，例如通過在足夠高速度下引入流體經(jīng)過固體顆粒以使固體顆粒懸浮和使它們發(fā)生流化。
應(yīng)用流化床生產(chǎn)聚烯烴的方法的一個(gè)例子在us4,882,400中進(jìn)行了公開。應(yīng)用流化床生產(chǎn)聚烯烴的方法的其它例子例如在us3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、7,122,607和7,300,987中有述。流化床反應(yīng)器(fbr)的底部例如可以包括入口，所述入口連接到用于反應(yīng)組合物如乙烯、氮?dú)?n2)、氫氣(h2)、共聚單體、三-異丁胺(tibal)-胺和三乙基鋁(teal)的給料器。反應(yīng)器中分布板上方的中間區(qū)包括用于聚合催化劑的入口，所述催化劑可以組合氮?dú)?n2)進(jìn)料至反應(yīng)器。反應(yīng)器的中間區(qū)還包括至產(chǎn)品排料罐的出口。反應(yīng)器的頂部區(qū)域包括用于頂部循環(huán)物流的出口，其中所述頂部循環(huán)物流的出口與壓縮機(jī)的入口相連。所述壓縮機(jī)包括用于壓縮流體的出口和所述壓縮機(jī)的出口與冷卻單元的壓縮流體入口相連。所述冷卻單元包括提供底部循環(huán)物流的出口，所述冷卻單元的出口與反應(yīng)器底部的入口相連。
多區(qū)流化床反應(yīng)器(fbr)系統(tǒng)的一個(gè)例子在圖1中給出。該例子的多區(qū)反應(yīng)器為以冷凝模式操作的多區(qū)反應(yīng)器，所述多區(qū)反應(yīng)器包括第一區(qū)、第二區(qū)、第三區(qū)、第四區(qū)和分布板，其中第一區(qū)與第二區(qū)通過分布板分隔，其中所述多區(qū)反應(yīng)器沿垂直方向延伸，其中多區(qū)反應(yīng)器的第二區(qū)位于第一區(qū)上方，其中多區(qū)反應(yīng)器的第三區(qū)位于第二區(qū)上方，其中多區(qū)反應(yīng)器的第四區(qū)位于第三區(qū)上方，其中第二區(qū)包括內(nèi)壁，其中第二區(qū)的至少部分內(nèi)壁為內(nèi)徑逐漸增加的形式或者為連續(xù)的開口圓錐，其中所述直徑或開口沿朝向多區(qū)反應(yīng)器頂部的垂直方向增大，其中第三區(qū)包括內(nèi)壁，其中第三區(qū)的至少部分內(nèi)壁為內(nèi)徑逐漸增加的形式或者為連續(xù)的開口圓錐，其中所述直徑或開口沿朝向多區(qū)反應(yīng)器頂部的垂直方向增大，其中第三區(qū)內(nèi)壁的最大直徑大于第二區(qū)內(nèi)壁的最大直徑。
本例中的fbr可以以所謂的"冷凝模式"或"凝結(jié)模式"操作，該模式對(duì)于脫除放熱聚合過程中產(chǎn)生的熱來說是有效的。在這種模式中，通過將氣態(tài)循環(huán)物流冷卻至低于其露點(diǎn)的溫度而實(shí)現(xiàn)熱量脫除，結(jié)果使至少部分循環(huán)物流冷凝形成含液和氣的底部循環(huán)物流。然后將如此形成的底部循環(huán)物流引入流化床聚合反應(yīng)器，在其中當(dāng)暴露于反應(yīng)器的熱量下液體部分蒸發(fā)，蒸發(fā)將從反應(yīng)器中移除熱量和能夠進(jìn)料一種或多種極高活性的催化劑。以冷凝模式操作的fbr的細(xì)節(jié)在ep13195141.0中進(jìn)一步描述，該文獻(xiàn)在這里作為參考引入。
圖1描述了包括多區(qū)反應(yīng)器(8)、壓縮機(jī)(400)和冷卻單元(5)的fbr系統(tǒng)。
這個(gè)例子的多區(qū)反應(yīng)器(8)沿垂直方向延伸和包括四個(gè)反應(yīng)區(qū)(1)、(2)、(3)和(4)。在朝向反應(yīng)器頂部的垂直方向上，區(qū)(4)優(yōu)選可放置在區(qū)(3)上方，區(qū)(3)可放置在區(qū)(2)上方和區(qū)(2)可放置在區(qū)(1)上方。
第一區(qū)(1)包括用于接收底部循環(huán)物流(10)的第一入口，和第一區(qū)(1)與第二區(qū)(2)通過分布板(6)分隔。第二區(qū)(2)包括用于接收固體聚合催化劑(20)的第一入口。第三區(qū)(3)包括用于提供聚烯烴(30)的第一出口。該出口也可以位于第二區(qū)(2)中。第二區(qū)(2)和/或第三區(qū)(3)可以包括至少一段，其中反應(yīng)器的內(nèi)壁為沿朝向反應(yīng)器頂部的垂直方向內(nèi)徑逐漸增加的形式或者為連續(xù)的開口圓錐。此處，第二區(qū)(2)和第三區(qū)(3)均包括這樣一段，分別由2a和3a表示。在第二區(qū)(2)中，反應(yīng)器內(nèi)壁的至少一段(2a)為沿朝向反應(yīng)器頂部的垂直方向內(nèi)徑逐漸增加的形式或者為由連續(xù)開口的圓錐，該段可以優(yōu)選剛好位于分布板(6)的上方。剛好位于分布板(6)上方可能優(yōu)選指這樣可以減少或避免液體聚集。另外，第二區(qū)(2)和/或第三區(qū)(3)可以包括其中反應(yīng)器內(nèi)壁為圓筒形式的至少一段。此處，第二區(qū)(2)和第三區(qū)(3)均包括這樣一段，分別由2b和3b表示。第四區(qū)(4)包括用于頂部循環(huán)物流(40)的第一出口，該第一出口通過第一連接設(shè)施(aa)與壓縮機(jī)(400)的第一入口相連。因此第四區(qū)為分離區(qū)，可以進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)選使聚合物顆粒不能到達(dá)該區(qū)，或者盡可能少地停留在該區(qū)，而是返回第三區(qū)(3)或第二區(qū)(2)，尤其例如避免壓縮機(jī)(400)堵塞。連接設(shè)施(aa)包括用于接收原料(60)的第一入口。
壓縮機(jī)(400)包括用于壓縮流體(50)的第一出口，該第一出口通過第二連接設(shè)施(bb)與用于冷卻單元(5)的壓縮流體的第一入口相連。第二連接設(shè)施(bb)包括用于接收原料(70)的入口。冷卻單元(5)包括用于提供底部循環(huán)物流(10)的第一出口，該第一出口與第一區(qū)(1)的第一入口相連。
fbr系統(tǒng)還可以包括聚合物抽出系統(tǒng)、聚合物脫氣系統(tǒng)和排放氣回收系統(tǒng)(圖1中未示出)。排放氣回收系統(tǒng)回收的組分(液態(tài))(80)的出口可以通過泵(7)輸送至第二連接設(shè)施(bb)的第一入口(70)。
該系統(tǒng)可以合適地用于連續(xù)聚合方法，包括：
-應(yīng)用接收固體聚合催化劑(20)的第一入口向第二區(qū)(2)提供固體聚合催化劑；
-向第一連接設(shè)施(aa)提供包含α-烯烴單體的原料(60)；
-任選向第二連接設(shè)施(bb)提供包含可冷凝惰性組分的原料(70)；
-應(yīng)用第二區(qū)(2)和/或第三區(qū)(3)的第一出口抽出聚烯烴(30)；和
-從第四區(qū)(4)的第一出口向第一區(qū)的第一入口循環(huán)流體；
其中所述流體通過如下步驟循環(huán)：
-應(yīng)用壓縮機(jī)(400)壓縮原料(60)和頂部循環(huán)物流(40)以形成壓縮流體(50)；
-隨后應(yīng)用冷卻單元(5)冷卻壓縮流體(50)至低于壓縮流體的露點(diǎn)，以形成底部循環(huán)物流(10)；和
-通過用于接收第一區(qū)底部循環(huán)物流的入口向多區(qū)反應(yīng)器(8)的第一區(qū)進(jìn)料底部循環(huán)物流(10)；和
-在該方法中表觀氣速為0.5-5m/s。
原料(60)包含鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫，和還可以包含氣態(tài)α-烯烴單體和惰性氣體組分例如氮。
原料(70)包含可冷凝惰性組分，例如選自如下的可冷凝惰性組分：具有4-20個(gè)碳原子、優(yōu)選4-8個(gè)碳原子的烷烴和它們的混合物，例如丙烷、正丁烷、異丁烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷或具有6個(gè)碳原子的其它飽和烴、正庚烷、正辛烷和具有7或8個(gè)碳原子的其它飽和烴和它們的任意混合物；和還可以包含可冷凝的α-烯烴單體、α-烯烴共聚單體和/或它們的混合物。
上述fbr系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是可以在不造成流化床不穩(wěn)定的情況下引入大量液體。
催化劑
雖然本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案具體涉及傳統(tǒng)的ziegler-natta催化劑和茂金屬催化劑之間的轉(zhuǎn)換，但在本發(fā)明范圍內(nèi)本發(fā)明方法適用于不相容催化劑之間的任何轉(zhuǎn)換。例如，傳統(tǒng)的ziegler-natta催化劑與鉻催化劑之間的轉(zhuǎn)換，或者鉻催化劑與茂金屬催化劑之間的轉(zhuǎn)換，或者甚至是傳統(tǒng)的ziegler-natta鈦催化劑與ziegler-natta釩催化劑之間的轉(zhuǎn)換。本發(fā)明設(shè)想的是不相容催化劑之間的轉(zhuǎn)換方向不受限，但優(yōu)選的是本發(fā)明方法從與茂金屬催化劑不相容的任何其它催化劑轉(zhuǎn)換。
現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)的ziegler-natta催化劑通常包含過渡金屬鹵化物如鈦或釩的鹵化物和第1、2或3族金屬的有機(jī)金屬化合物，后者通常為三烷基鋁化合物和用作過渡金屬鹵化物的活化劑。一些ziegler-natta催化劑體系結(jié)合了內(nèi)部電子供體，其與烷基鋁或過渡金屬?gòu)?fù)合，所述過渡金屬鹵化物可以在鹵化鎂上載帶或與其復(fù)合。這種活性的ziegler-natta催化劑也可以浸漬到無機(jī)載體如二氧化硅或氧化鋁上。為了本專利說明書的目的，例如按us4,460,755中所述(該文獻(xiàn)在這里作為參考引入)，二茂鉻催化劑也被當(dāng)成傳統(tǒng)的ziegler-natta催化劑。對(duì)于傳統(tǒng)ziegler-natta催化劑的更多細(xì)節(jié)，例如參見us3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687。4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495、5,070,055，所有這些在這里均作為參考引用。
茂金屬催化劑優(yōu)選為如下通式i的茂金屬催化劑：
其中：
m為選自元素周期表的鑭系元素和第3、4、5或6族金屬的過渡金屬；m優(yōu)選選自ti、zr和hf，其中zr是最優(yōu)選的；
q為m的陰離子配位體；
k代表陰離子配位體q的數(shù)量和等于m的價(jià)態(tài)減2除以陰離子配位體q的價(jià)態(tài)；
r為烴橋連基團(tuán)如烷基，r優(yōu)選包含至少一個(gè)sp2-雜化的碳原子，其在2-位上與茚基連接；
z和x為取代基。
在另一個(gè)優(yōu)選的方案中，茂金屬催化劑具有如下通式ii
其中：
m為選自元素周期表的鑭系元素和第3、4、5或6族金屬的過渡金屬；m優(yōu)選選自ti、zr和hf，其中zr是最優(yōu)選的；
q為m的陰離子配位體；
k代表陰離子配位體q的數(shù)量和等于m的價(jià)態(tài)減2除以陰離子配位體q的價(jià)態(tài)；
r為烴橋連基團(tuán)如烷基，r優(yōu)選包含至少一個(gè)sp2-雜化的碳原子，其在2-位上與茚基鏈接；
z和x為取代基。
上述通式i和ii的茂金屬催化劑中的橋連基團(tuán)r優(yōu)選包含至少一個(gè)芳基。例如，所述芳基可能為單芳基如亞苯基或萘或聯(lián)芳基如聯(lián)亞苯基(biphenylidene)或聯(lián)萘。橋連基團(tuán)r優(yōu)選代表芳基，r優(yōu)選代表亞苯基或聯(lián)亞苯基。橋連基團(tuán)r通過sp2雜化碳原子與茚基連，例如亞苯基可以通過1和2位相連，聯(lián)亞苯基可以通過2和2'-位相連，萘基可通過2和3-位相連，聯(lián)萘基可以通過2和2'-位相連。r優(yōu)選代表通過1和2位連接到茚基的亞苯基。r可以為2,2'-聯(lián)亞苯基。
上述通式i和ii中的取代基x可以獨(dú)立地為氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基(例如烷基、芳基、芳烷基)。烷基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的例子有苯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基和異丙苯基。芳烷基的例子有苯甲基、五甲基芐基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。其它取代基的例子有鹵素如氯、溴、氟和碘、甲氧基、乙氧基和苯氧基。同樣，兩個(gè)相鄰的烴基團(tuán)可以在環(huán)系統(tǒng)中相連。x也可以為替代或附加到碳和/或氫上的取代基，可以包含元素周期表第14、15或16族的一個(gè)或多個(gè)雜原子。這種含雜原子的取代基的例子有烷基硫化物(如mes-、phs-、正丁基-s-)、胺(如me2n-、正丁基-n-)、含si或b的基團(tuán)(如me3si-或et2b-)或含p的基團(tuán)(如me2p-或ph2p-)。x取代基優(yōu)選為氫。
在上述通式i和ii中的取代基z可以獨(dú)立地為上文針對(duì)取代基x定義的那些取代基。z1和z2取代基可以與x1和x4取代基一起形成在茚化合物中連接茚基與環(huán)戊二烯基的第二橋。
在本發(fā)明中應(yīng)用的茂金屬催化劑的例子有[鄰-雙(4-苯基-2-茚基)-苯]二氯化鋯、[鄰-雙(5-苯基-2-茚基)-苯]二氯化鋯、[鄰-雙(2-茚基)苯]二氯化鋯、[鄰-雙(2-茚基)苯]二氯化鉿、[鄰-雙(1-甲基-2-茚基)-苯]二氯化鋯、[2,2'-(1.2-苯基二基)-1,1'-二甲基甲硅烷基-雙(茚)]二氯化鋯、[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-二苯基甲硅烷基-雙(茚)]二氯化鋯、[2,2'-(1.2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(茚)]二氯化鋯、[2,2'-雙(2-茚基)聯(lián)苯]二氯化鋯和[2,2'-雙(2-茚基)聯(lián)苯]二氯化鉿。
茂金屬催化劑優(yōu)選包含作為金屬基m的鋯。以催化劑組合物計(jì)，催化劑組合物中鋯的量?jī)?yōu)選為0.02-1wt％，優(yōu)選0.15-0.30wt％。
所述茂金屬催化劑可以載帶于載體上，任選與催化劑活化劑和任選的調(diào)節(jié)劑一起。第二催化劑優(yōu)選為在ep2610269中描述的包含含茂金屬催化劑、催化劑活化劑和調(diào)節(jié)劑的載體的茂金屬催化劑組合物，所述專利在這里作為參考引入。這種催化劑組合物的優(yōu)點(diǎn)是減少了反應(yīng)器的結(jié)垢。觀察到當(dāng)應(yīng)用共用催化劑時(shí)料器時(shí)，這種催化劑組合物對(duì)于膠凝問題特別敏感。
在這里應(yīng)用的術(shù)語“催化劑活化劑”被理解為可以活化單位點(diǎn)催化劑以使其能夠聚合單體(特別是烯烴)的任何化合物。所述催化劑活化劑優(yōu)選為鋁氧烷、全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸鹽，優(yōu)選為鋁氧烷，更優(yōu)選為甲基鋁氧烷和/或改性的甲基鋁氧烷。
在本發(fā)明的催化劑組合物中的載體可以為有機(jī)或無機(jī)材料，和優(yōu)選為多孔的。有機(jī)材料的例子有交聯(lián)或官能化的聚苯乙烯、pvc、交聯(lián)的聚乙烯。無機(jī)材料的例子有二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、無機(jī)氯化物如mgcl2、滑石和沸石。可以應(yīng)用這些載體中兩種或更多種的混合物。載體的優(yōu)選粒度為1-120微米，優(yōu)選為20-80微米和優(yōu)選的平均粒度為40-50微米。優(yōu)選的載體為二氧化硅。載體的孔體積優(yōu)選為0.5-3cm3/g。載體材料的表面積優(yōu)選為50-500m2/g。用于本發(fā)明的二氧化硅在用于制備催化劑組合物之前優(yōu)選干燥脫水。
優(yōu)選地，所述調(diào)節(jié)劑為通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：
其中：
r1為氫或具有1-30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的取代或未取代的烴基；
r2和r3相同或不同和選自具有1-30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的取代或未取代的烴基；和
r4為氫或帶有至少一個(gè)活性氫的官能團(tuán)；
r5為氫或具有1-30個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀的取代或未取代的烴基；
r6為具有1-30個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀的取代或未取代的烴基。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇鋁化合物與胺化合物的量，從而在所述調(diào)節(jié)劑中al與n的摩爾比為1:3-5:1、優(yōu)選為1:2-3:1、更優(yōu)選為1:1.5-1.5:1。在這個(gè)范圍內(nèi)，可以獲得本發(fā)明技術(shù)效果的良好組合。如果al與n的摩爾比小于1:3，則可能會(huì)發(fā)生結(jié)垢和/或板結(jié)，而如果al與n的摩爾比大于5:1，則催化劑生產(chǎn)率降低，即每克催化劑產(chǎn)生的聚合物量減少。最優(yōu)選的摩爾比為1:1。
在通式(2)的化合物中，r4為氫或帶有至少一個(gè)活性氫的官能團(tuán)，r5為氫或具有1-30個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀的取代或未取代的烴基、r6為具有1-30個(gè)碳原子(包括取代基的碳原子)的支鏈、直鏈或環(huán)狀的取代或未取代的烴基。所述具有1-30個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀的取代或未取代的烴基優(yōu)選為具有1-30個(gè)碳原子的烷基，例如具有1-30個(gè)碳原子的烷基，例如直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、具有1-30個(gè)碳原子的芳烷基或具有1-30個(gè)碳原子的烷芳基。
用于制備調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)中的胺化合物可以為單胺化合物或兩種或更多種不同胺化合物的混合物。
用于制備本發(fā)明調(diào)節(jié)劑的胺化合物優(yōu)選具有至少8個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選具有至少12個(gè)碳原子，例如1-15個(gè)碳原子的烷基。所述胺化合物可以為伯、仲或叔胺。所述胺化合物優(yōu)選為伯胺。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述胺化合物選自十八烷基胺、乙基己基胺、環(huán)己胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、己二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。
用于制備調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)中的鋁化合物可以為單鋁化合物或兩種或更多種不同鋁化合物的混合物。r1、r2和r3可以分別獨(dú)立地代表具有1-30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的取代或未取代的烴基，例如可以分別獨(dú)立地代表烷基，優(yōu)選r1、r2和r3全部代表烷基，更優(yōu)選r1、r2和r3均相同。
本發(fā)明的鋁化合物優(yōu)選為三烷基鋁(r1＝r2＝r3＝烷基)或二烷基氫化鋁(r1＝氫、r2＝r3＝烷基)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、或二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁。這些物質(zhì)很容易獲得且與胺具有良好的反應(yīng)性。這里所應(yīng)用的烷基被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解為只包含碳和氫原子的烴基，和衍生自烷烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。所述烷基可以為支鏈、直鏈或環(huán)狀。優(yōu)選地，r1、r2和r3可以各自獨(dú)立地代表直鏈或支鏈烷基。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鋁化合物為三烷基鋁和所述胺化合物為伯胺，所述胺化合物優(yōu)選選自十八烷基胺、乙基己基胺、環(huán)己胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、己二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。
優(yōu)選地，所述調(diào)節(jié)劑為環(huán)己胺與三異丁基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物。
在一些實(shí)施方案中，所述調(diào)節(jié)劑是通式(3)的胺化合物
其中r7為氫或1-50個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；r8為(ch2)x基團(tuán)的羥基，和其中x是1-50的整數(shù)。這些表面調(diào)節(jié)劑的例子包括商購(gòu)的atmer163。觀察到當(dāng)應(yīng)用共用催化劑進(jìn)料器時(shí)，這種催化劑組合物對(duì)于膠凝問題特別敏感。
表面調(diào)節(jié)劑可以選自如下通式表示的化合物中的至少一種：c18h37n(ch2ch2oh)2、c12h25n(ch2ch2oh)2和(ch3(ch2)7(ch)2(ch2)7ococh2(choh)4ch2oh。所述表面調(diào)節(jié)劑可以為單油酸山梨醇酯化合物或乙氧基化叔胺。
步驟(a)
優(yōu)選以一定方式實(shí)施步驟(a)從而保持第一催化劑與第一催化劑的助催化劑的比。通?？梢栽?-4小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)，通過減小第一催化劑及其助催化劑的量實(shí)施步驟(a)。
在停止引入第一催化劑及其助催化劑后，用于第一聚合的反應(yīng)器氣體組合物優(yōu)選保持一段時(shí)間，例如1-4小時(shí)。這樣允許消耗助催化劑并逐漸降低生產(chǎn)率。
傳統(tǒng)地，氣相聚合方法通常連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，因此通過使流出流化床的氣體循環(huán)至反應(yīng)器外部的冷凝器/換熱器并將冷卻后的氣體物流循環(huán)返回反應(yīng)器而連續(xù)地脫除聚合反應(yīng)熱，將流化床反應(yīng)器的溫度控制為基本等溫水平。當(dāng)引入或循環(huán)入流化床聚合反應(yīng)器的循環(huán)物流的溫度高于露點(diǎn)時(shí)，基本沒有液體存在。這種方過程被稱為"干模式"過程。最大化熱脫除能力的一種方法是在整個(gè)操作過程中，降低進(jìn)入反應(yīng)器的氣態(tài)原料物流的溫度為最低可能值。
按照"冷凝模式"的方法，將包含液體和氣體的兩相混合物作為流化介質(zhì)用于流化床中，當(dāng)暴露于反應(yīng)器的熱時(shí)液體部分蒸發(fā)。流體可以通過如下過程形成：通過冷卻由反應(yīng)器抽出的循環(huán)物流至低于露點(diǎn)，從而轉(zhuǎn)化一部分氣體為液體，和然后可以將冷卻后的循環(huán)物流再次引入流化床聚合反應(yīng)器。這里的目的是利用由蒸發(fā)帶來的冷卻效應(yīng)，即通過將流化床的溫度降低至可避免聚合物和催化劑的劣化和可防止聚合物的聚結(jié)和結(jié)塊的溫度點(diǎn)。液相/液體部分由部分循環(huán)氣和冷凝提供，所述循環(huán)氣包括單體和對(duì)于聚合所需要的反應(yīng)條件惰性的低沸點(diǎn)液態(tài)烴。冷凝模式的流化床反應(yīng)器聚合方法例如在us4543399和us4588790中進(jìn)行了公開。這些出版物描述了向循環(huán)物流中引入惰性液體以提高循環(huán)物流的露點(diǎn)，并允許所述方法在按冷卻后循環(huán)物流總重量計(jì)至多17.4wt％的液體水平下操作。冷凝模式的方法是有利的，因?yàn)檫@樣能脫除聚合產(chǎn)生的大量的熱，增加了流化床聚合反應(yīng)器的聚合物生產(chǎn)能力。在液相/液體部分中應(yīng)用的常見液態(tài)烴為異戊烷，其沸點(diǎn)為約27℃，和隨后基于在循環(huán)氣體中存在的熱在循環(huán)回路中變?yōu)檎魵?。循環(huán)氣體離開反應(yīng)器，被冷卻，然后冷凝至形成蒸氣相/蒸氣部分和液相/液體部分的程度。循環(huán)氣/液混合物的速度應(yīng)該足以支持流化床，但也應(yīng)足夠低以避免過量夾帶粉料。冷卻能力應(yīng)該足以提高以空速/時(shí)間/產(chǎn)率表示的生產(chǎn)率。
例如按us5352749所述，"超冷凝模式"流化床反應(yīng)器聚合方法以冷卻的循環(huán)物流中大于17.4wt％的液體操作。在限定和已知范圍的操作條件下，這些必須限定在某些更具體和限制性條件下，以避免使流化床不穩(wěn)定而造成過程停止。
當(dāng)?shù)谝痪酆线^程在冷凝模式或超冷凝模式下操作時(shí)，隨后實(shí)施從冷凝模式或超冷凝模式至‘干模式’的轉(zhuǎn)換方法。這也可以在驟(a)中完成，和/或因此優(yōu)選例如在步驟(b)之前完成。
另外，可以使流化床反應(yīng)器經(jīng)受"最小-失活"或"部分-失活"，其中引入可逆的催化劑失活劑(優(yōu)選為co)以使第一催化劑失活，或換句話說，例如使步驟(a)中的聚合反應(yīng)不能進(jìn)行(即使是臨時(shí)的)。在這里可逆的催化劑失活劑可以指在不存在可逆催化劑失活劑和/或其濃度非常低(例如小于0.1ppm)時(shí)和/或經(jīng)過一定時(shí)間催化劑活性可以恢復(fù)。這可以允許由冷凝模式至干模式的快速過程轉(zhuǎn)換。通常，可以將可逆催化劑失活劑(特別是例如co)注入反應(yīng)器，其在反應(yīng)器內(nèi)的濃度例如不超過循環(huán)氣流體組合物的20ppm。優(yōu)選地，反應(yīng)器內(nèi)可逆催化劑失活劑的濃度例如可以為0.1-10ppm，優(yōu)選0.1-5ppm，更優(yōu)選0.1-3ppm。
在向所述反應(yīng)器中引入所需量的可逆催化劑失活劑(特別是例如co)后，可以使反應(yīng)器保持一小段時(shí)間以確?！安糠质Щ睢?。因而至少一種可逆催化劑失活劑例如可以在至少一種不可逆催化劑失活劑之前、之后或與之一起應(yīng)用。優(yōu)選地，可以應(yīng)用至少一種可逆催化劑失活劑(例如在步驟(a)中)，隨后應(yīng)用不可逆催化劑失活劑，特別是例如環(huán)己胺(例如在步驟(b))中)。
隨后，可停止產(chǎn)品抽出和/或?qū)⒕酆衔锱帕舷到y(tǒng)與產(chǎn)品吹掃箱及放空氣回收系統(tǒng)隔離，優(yōu)選在步驟(a)中和/或因此優(yōu)選例如在步驟(b)之前。
存在多種技術(shù)和系統(tǒng)用于從聚合物中脫除揮發(fā)性烴。例如參見us4,197,399、3,594,356和3,450,183，其中將圓筒形(或直筒形)容器用作吹掃箱，其也稱為聚合物吹掃箱或產(chǎn)品吹掃箱。us4,372,758公開了用于從固體烴聚合物中脫除烴如鏈屬烯的脫氣或吹掃方法。這些技術(shù)和系統(tǒng)可以被用于/用作產(chǎn)品吹掃箱以從聚合物中移除揮發(fā)性烴。吹掃方法通常包括輸送固體聚合物(如顆粒態(tài))至聚合物吹掃箱，并在吹掃箱中使聚合物與氣體吹掃物流逆流接觸，以將離開聚合物的烴氣體帶走。最通常地，應(yīng)用惰性氣如氮來完成整個(gè)吹掃過程。但也有可能在第一階段應(yīng)用富輕烴氣體來帶走較重?zé)N，和然后在第二階段應(yīng)用惰性氣體用于將第一階段之后仍保留在樹脂內(nèi)或其周圍的輕烴帶走的相對(duì)容易的任務(wù)。
通常應(yīng)用放空氣回收系統(tǒng)來從離開吹掃箱的混合烴/惰性吹掃氣物流中回收烴。由聚合裝置放空氣物流中回收烴的現(xiàn)有方法例如包括：a)用水和/或機(jī)械制冷(例如冷卻至-10℃)壓縮和冷凝；和b)通過變壓吸附(psa)或膜進(jìn)行分離。在現(xiàn)有氣相聚乙烯裝置中，最常采用的是選項(xiàng)(a)，但也可以應(yīng)用(a)和(b)的組合。
如us5,391,656中所述，在壓縮和冷凝系統(tǒng)中，在包括如下的一系列步驟中處理包含惰性氣體如氮?dú)夂透鞣N單體的聚合物吹掃箱放空氣物流：冷卻以冷凝部分反應(yīng)器氣體物流；將冷凝液與剩余的不凝氣分離；壓縮所述不凝氣；冷卻壓縮物流以促進(jìn)進(jìn)一步冷凝、進(jìn)一步氣/液分離和進(jìn)一步循環(huán)冷凝后的單體。壓縮和冷卻放空氣回收系統(tǒng)通過冷凝過程回收高百分比所包含的較重?zé)N例如丁烯、異戊烷、己烯、己烷和其它重質(zhì)烯烴和烷烴。
現(xiàn)有技術(shù)中設(shè)計(jì)的另一種回收方法包括低溫放空氣回收，其中通過液氮?dú)饣瘜?shí)現(xiàn)從含氮放空氣物流中冷凝單體。用于低溫放空氣回收的商購(gòu)低溫放空氣回收系統(tǒng)通常依靠從現(xiàn)場(chǎng)另一個(gè)設(shè)施輸入液氮、從現(xiàn)場(chǎng)外設(shè)施輸入液氮或?qū)⒎趴諝廨斔偷浆F(xiàn)場(chǎng)外的設(shè)施以作為再利用物流回收可冷凝烴。
只應(yīng)用壓縮/冷凝而不對(duì)放空氣進(jìn)行低溫冷卻回收烴的聚合方法可以回收大多部分c4和更重?zé)N，但通常只能回收約0-50％的放空乙烯。另外，不凝氮?dú)庵泻写罅恐責(zé)N，這可能會(huì)使其不能用于樹脂干燥或吹掃氣。為了達(dá)到更高的乙烯回收率和獲得更高的回收氣質(zhì)量，需要進(jìn)一步的放空氣回收處理。
us6,576,043描述了來自聚乙烯或聚丙烯生產(chǎn)裝置的含氮和至少一種烴的氣體混合物的分離方法，其中應(yīng)用氮來吹掃聚合物產(chǎn)品的固體顆粒。所述氣體混合物在吸附劑床中通過變壓吸附(psa)方法分離。
us6,706,857描述了聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中使烯烴單體聚合和由含單體和氮的氣體物流中回收剩余單體。這種方法也應(yīng)用psa方法，其中將單體吸附到定期再生的硅膠或氧化鋁吸附劑上，以回收含烯烴的純化氣體物流和富氮物流。
us5769927描述了用于處理來自聚合物生產(chǎn)操作的吹掃放空氣物流的方法，所述放空氣包含烯烴如乙烯或丙烯和排放氣如氮?dú)?。所述發(fā)明包括冷凝、閃蒸和膜分離。所述方法壓縮和冷卻吹掃放空氣物流；閃蒸冷凝部分以部分移除一定量的吹掃氣；在膜分離單元中處理不凝部分；和將閃蒸物流和來自膜的混合物流再循環(huán)至冷凝步驟。
us5,741,350公開了由聚烯烴產(chǎn)品吹掃氣中回收烴的方法和裝置，其中產(chǎn)生再循環(huán)至聚合過程的烯烴單體和富蒸氣惰性氣。烯烴單體在低溫下冷凝并與惰性氣體分離，閃蒸和氣化以為冷凝步驟提供冷量，和再循環(huán)至聚合過程。
在這方面其它背景資料包括us4,188,793、4,727,723、5,035,732、5,421,167、5,497,626、5,626,034、5,979,177、6,560,989、6,576,805、6,712,880和7,128,827以及美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?005/0229634和2005/0159122。
步驟(b)
在步驟(b)中，為了基本終止反應(yīng)器內(nèi)的這些聚合反應(yīng)，應(yīng)用聚合反應(yīng)抑制劑或“催化劑失活劑”，優(yōu)選包括至少一種不可逆的催化劑失活劑。為了本專利說明書的目的，催化劑失活劑不包括在正常聚合條件下在單體或共聚單體原料物流中可能包含的少部分催化劑失活劑(例如內(nèi)烯烴)。環(huán)己胺可以用作不可逆催化劑失活劑。因此可以引入環(huán)己胺以至少部分使第一催化劑失活。術(shù)語‘至少部分失活’在這里應(yīng)理解為催化劑的生產(chǎn)率下降至少80％，優(yōu)選至少90％。優(yōu)選地，催化劑的生產(chǎn)率降低約100％，即催化劑完全失活。
有兩種通用類型的聚合反應(yīng)抑制劑。第一，可以用于本發(fā)明的可逆催化劑失活劑為例如但不限于如下的那些：一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、內(nèi)烯烴如2-丁烯等、內(nèi)二烯如2-4己二烯等、烯烴和丁二烯?？赡娴拇呋瘎┦Щ顒┩ǔｉ_始抑制催化劑活性和聚合一段時(shí)間，但不會(huì)使催化劑不可逆地失活。事實(shí)上，在正常聚合條件下一段時(shí)間后，催化劑再次活化并繼續(xù)聚合。也可以組合應(yīng)用兩種或更多種可逆催化劑失活劑。這些可逆催化劑失活劑可以以任何組合或者以任何順序引入本發(fā)明的方法中。
第二，不可逆催化劑失活劑，即具有使催化劑聚合烯烴的能力不可逆失活的那些失活劑。按照本發(fā)明，環(huán)己胺用作不可逆催化劑失活劑。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，僅環(huán)己胺用作不可逆催化劑失活劑。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可以應(yīng)用一種或多種已知的其它不可逆催化劑失活劑，例如氧、水(h2o)、醇、二醇、酚、醚、羰基化合物如酮、醛、羧酸、酯、脂肪酸、炔如乙炔、腈、亞硝酸化合物、吡啶、吡咯、羰基硫化物(cos)和硫醇。非環(huán)己胺的胺也可以用作附加的不可逆催化劑失活劑。在本發(fā)明中用作不可逆催化劑失活劑的胺化合物可以優(yōu)選為包含具有至少8個(gè)碳原子、更優(yōu)選至少12個(gè)碳原子的烴基的胺。因此用作不可逆催化劑失活劑的胺化合物可以優(yōu)選為伯胺。因此也可以組合應(yīng)用兩種或更多種不可逆催化劑失活劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用作不可逆催化劑失活劑的胺化合物選自十八烷基胺、乙基己基胺、2-乙基己基胺、環(huán)己胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、己二胺、1,3-苯二甲胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。
這些不可逆催化劑失活劑可以以任何組合或者以任何順序引入本發(fā)明的方法中。
至少一種不可逆催化劑失活劑(特別是例如環(huán)己胺)也可以與一種或多種其它不可逆催化劑失活劑和/或一種或多種可逆催化劑失活劑一起應(yīng)用，特別例如在本發(fā)明的步驟(b)中。
因此一種或多種這些可逆和不可逆催化劑失活劑的混合物在引入反應(yīng)器之前可以組合，這并不超出本發(fā)明范圍，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到這些失活劑中一些可能會(huì)相互反應(yīng)，因此最好單獨(dú)引入。
優(yōu)選地，一旦已經(jīng)中斷第一不相容催化劑的進(jìn)料，則將可逆催化劑失活劑引入反應(yīng)器足夠的時(shí)間段以使反應(yīng)器中的催化劑基本失活，從而基本避免進(jìn)一步的聚合發(fā)生。這可以例如在步驟(a)或步驟(b)中完成。應(yīng)用可逆催化劑失活劑減少了在反應(yīng)器中發(fā)生板結(jié)和/或結(jié)垢的可能性，其中本發(fā)明方法在用第一催化劑進(jìn)行聚合的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，在引入不可逆催化劑失活劑之前，可以使第一催化劑基本上失活，或換句話說，通過引入/應(yīng)用可逆催化劑失活劑而使聚合反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選的可逆催化劑失活劑為co和/或co2。所應(yīng)用的可逆催化劑失活劑的量取決于反應(yīng)器的尺寸和反應(yīng)器中催化劑和助催化劑的量和類型。優(yōu)選地，本發(fā)明的可逆催化劑失活劑的用量例如可以基于催化劑過渡金屬組分的總克原子數(shù)計(jì)。但當(dāng)?shù)谝淮呋瘎?yīng)用任何活化劑或助催化劑并且所述活化劑或助催化劑能夠與第二催化劑反應(yīng)時(shí)，可逆催化劑失活劑的用量例如可以基于催化劑過渡金屬組分和任何活化劑的總克原子數(shù)計(jì)。
在一些實(shí)施方案中，以反應(yīng)器中催化劑過渡金屬的總克原子數(shù)計(jì)，可逆失活劑的用量大于1摩爾當(dāng)量，優(yōu)選大于2摩爾當(dāng)量。
在一些實(shí)施方案中，一旦已將可逆催化劑失活劑引入反應(yīng)器，則在引入不可逆催化劑失活劑之前，要經(jīng)過約5分鐘-24小時(shí)的時(shí)間段，優(yōu)選為1-12小時(shí)，更優(yōu)選為1-6小時(shí)和最優(yōu)選為1-2小時(shí)。經(jīng)過該時(shí)間段意味著使反應(yīng)器"等待"。持續(xù)時(shí)間可以取決于催化劑的性質(zhì)和量以及反應(yīng)器的體積。在氣相反應(yīng)器中，存在有種子床，其通常為尺寸和量均較大的聚合物。因此，需要足夠的時(shí)間段來使可逆催化劑失活劑分散在整個(gè)反應(yīng)器中，特別是分散在反應(yīng)器內(nèi)的任何聚合物產(chǎn)品中。
一旦已將可逆催化劑失活劑引入反應(yīng)器，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將不可逆催化劑失活劑引入反應(yīng)器。如上所述，將環(huán)己胺用作不可逆催化劑失活劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，引入到反應(yīng)器中的不可逆催化劑失活劑的量使得不可逆催化劑失活劑與反應(yīng)器中催化劑和任何活化劑的金屬總量的摩爾比為0.1-1000，優(yōu)選為0.1-100，更優(yōu)選為約1-10，甚至更優(yōu)選約1-5和最優(yōu)選大于約1至小于約2。但當(dāng)?shù)谝淮呋瘎?yīng)用任何活化劑或助催化劑并且所述活化劑或助催化劑能夠與第二催化劑反應(yīng)時(shí)，不可逆催化劑失活劑的用量可以基于催化劑過渡金屬組分和任何活化劑的總克原子數(shù)計(jì)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，不可逆催化劑失活劑以使所有活性第一催化劑完全失活所必須量的100％-125％應(yīng)用。這允許在引入第二不相容催化劑之前使第一催化劑基本失活(從而其本身也優(yōu)選是非反應(yīng)性的)。這也避免過量不可逆失活劑可能保留在反應(yīng)器中，和在第二不相容催化劑注入反應(yīng)器后使其部分或全部失活。
如上文所述，可以基于反應(yīng)器靜電的測(cè)量確定待加入的不可逆催化劑失活劑的量。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，在已將不可逆催化劑失活劑引入反應(yīng)器后，要經(jīng)過約5分鐘-24小時(shí)、優(yōu)選約1-12小時(shí)、更優(yōu)選約1-6小時(shí)和最優(yōu)選約1-2小時(shí)的時(shí)間段，之后繼續(xù)轉(zhuǎn)換方法。同樣，暴露持續(xù)時(shí)間基于針對(duì)可逆催化劑失活劑所述的相同理由。
步驟(b2)
通常，在本發(fā)明的方法中，重要的是使反應(yīng)器基本不含雜質(zhì)，特別是不可逆催化劑失活劑，它可能在第二催化劑引入反應(yīng)器后使其失活。因此，在步驟(b2)中可以向所述反應(yīng)器中引入能與環(huán)己胺反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物。
有機(jī)金屬化合物與不可逆催化劑失活劑如環(huán)己胺發(fā)生反應(yīng)。這些有機(jī)金屬化合物可以包括例如bx3(其中x為鹵素)、r1r2mg、乙基鎂、r4cormg、rcnr、znr2、cdr2、lir、snr4,其中r為烴基，這些r可以相同或不同。
有用的有機(jī)金屬化合物為第1、2、3和4族有機(jī)金屬烷基物、醇鹽和鹵化物的那些化合物。優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物有烷基鋰、烷基鎂或鋅、烷基鎂鹵化物、烷基鋁、烷基硅、硅醇鹽和烷基硅鹵化物。更優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物為烷基鋁和烷基鎂。
最優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物為上述式(1)的鋁化合物。在步驟c)中應(yīng)用的有機(jī)金屬化合物可以與上述用于制備表面調(diào)節(jié)劑的通式(1)的鋁化合物相同或不同。
有機(jī)金屬化合物與剩余的催化劑失活劑如環(huán)己胺發(fā)生反應(yīng)，在引入第二催化劑之前該反應(yīng)物在反應(yīng)器中循環(huán)一段時(shí)間。所述反應(yīng)物用作連續(xù)性助劑，它有助于減少反應(yīng)器壁和反應(yīng)器組件上的結(jié)垢和/或板結(jié)。
步驟(b3)
在用第一不相容催化劑聚合的過程中，氣體在反應(yīng)器內(nèi)累積，當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┨貏e是ziegler-natta催化劑時(shí)所述氣體源自例如電子供體。這些氣體通常使第一催化劑、特別是第二不相容催化劑中毒。對(duì)于傳統(tǒng)的ziegler-natta催化劑來說，這些氣體包括例如四氫呋喃(thf)、乙醇、苯甲酸乙酯等。另外，引入可逆和不可逆催化劑失活劑也產(chǎn)生可能對(duì)于任何聚合過程來說有害的副產(chǎn)品。
因此，在引入第二不相容催化劑之前，使反應(yīng)器內(nèi)容物經(jīng)受現(xiàn)有技術(shù)中稱為壓力吹掃的操作。通常這種過程用于處理任何空氣/水分敏感材料，以在本發(fā)明方法中脫除、清除或減少例如催化劑失活劑及其副產(chǎn)品和反應(yīng)物至較低濃度。
一旦該程序完成，則調(diào)節(jié)反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣體組成用于第二催化劑。因此，在步驟(b3)中將第二聚合反應(yīng)的氣體組合物引入反應(yīng)器中。對(duì)于產(chǎn)生具有一定密度和熔融指數(shù)的給定產(chǎn)品的給定催化劑(所述密度和熔融指數(shù)性質(zhì)通常取決于催化劑如何完好地結(jié)合共聚單體)，必須在反應(yīng)器中存在一定的氣體組成。
所述氣體通常包含至少一種具有2-20個(gè)碳原子、優(yōu)選2-15個(gè)碳原子的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等的α-烯烴和環(huán)狀烯烴如苯乙烯。其它單體可以包括極性乙烯基、二烯、降冰片烯、乙炔和醛單體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氣體組合物包含乙烯和至少一個(gè)具有3-15個(gè)碳原子的α-烯烴。
通常，所述氣體組合物也包含一定量的氫，以控制所產(chǎn)生的聚合物的熔融指數(shù)。在典型的情況下，所述氣體也包含一定量的露點(diǎn)升高組分，和氣體組合物的剩余量由不凝惰性組分如氮組成。
取決于待引入反應(yīng)器的第二催化劑，可以增加或減少氣體組合物如共聚單體和氫氣的濃度。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是當(dāng)在本發(fā)明方法中茂金屬催化劑用作第二催化劑時(shí)，減少氣體組合物。
通常，反應(yīng)性氣體組合物按上面例如用現(xiàn)有技術(shù)中是公知的壓力吹掃或流動(dòng)吹掃程序稀釋。正如以上討論的，在該步驟中，也從催化劑中脫除雜質(zhì)如電子供體。
步驟(b4)
優(yōu)選地，在步驟(b3)之后和步驟(c)之前引入連續(xù)性助劑。連續(xù)性助劑可以與上述的調(diào)節(jié)劑相同或不同，和可以為通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物：
其中：
r1為氫或具有1-30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的取代或未取代的烴基；
r2和r3相同或不同和選自具有1-30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的取代或未取代的烴基；和
r4為氫或帶有至少一個(gè)活性氫的官能團(tuán)；
r5為氫或具有1-30個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀的取代或未取代的烴基；
r6為具有1-30個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀的取代或未取代的烴基。
作為減小結(jié)垢和/或板結(jié)的進(jìn)一步處理助劑，向反應(yīng)器加入連續(xù)性助劑，其量通常在每克催化劑組合物0.01-0.1mmol的數(shù)量級(jí)。
作為連續(xù)性助劑，特別優(yōu)選三-異丁基鋁與十八烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
步驟(c)
隨后，在反應(yīng)條件下向所述反應(yīng)器中引入第二催化劑。開始第二聚合反應(yīng)。第一催化劑由第一催化劑進(jìn)料系統(tǒng)引入和第二催化劑由獨(dú)立于第一催化劑進(jìn)料系統(tǒng)的第二催化劑進(jìn)料系統(tǒng)引入。在不對(duì)催化劑進(jìn)料系統(tǒng)花時(shí)間進(jìn)行物理清理時(shí)，這避免了所述催化劑進(jìn)料系統(tǒng)中剩余的微量第一催化劑導(dǎo)致形成不可接受量的凝膠的風(fēng)險(xiǎn)。物理清理催化劑進(jìn)料系統(tǒng)通?；?-8小時(shí)。
雖然已經(jīng)為了描述目的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)注意這些細(xì)節(jié)只用于描述目的，和在不偏離權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的條件下，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以對(duì)這些細(xì)節(jié)進(jìn)行改變。
還要注意本發(fā)明涉及這里描述的特征的所有可能組合，特別優(yōu)選為權(quán)利要求中存在的特征的那些組合。
還應(yīng)注意術(shù)語‘包含’不排除其它元素的存在。但應(yīng)理解當(dāng)描述包含某些組分的產(chǎn)品時(shí)也公開了由這些組分組成的產(chǎn)品。類似地，還應(yīng)理解當(dāng)描述包括某些步驟的方法時(shí)也公開了由這些步驟組成的方法。
下面通過如下實(shí)施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例
將如圖1示意表示的氣相反應(yīng)器系統(tǒng)用于轉(zhuǎn)換過程。氣態(tài)原料物流在混合三通結(jié)構(gòu)中混合，從底部進(jìn)入反應(yīng)器，和通過穿孔的分布板。將未反應(yīng)的氣體物流與夾帶的聚合物顆粒分離，和然后壓縮、冷卻和再循環(huán)回反應(yīng)器。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件(溫度、壓力、流速等)控制產(chǎn)品性能。
在內(nèi)徑為45cm和反應(yīng)區(qū)高140cm的連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中實(shí)施聚合。流化床由聚合物顆粒構(gòu)成。反應(yīng)器裝填有約40kg的干聚合物顆粒的床層，所述床層被高速氣體物流劇烈攪動(dòng)。反應(yīng)區(qū)中的聚合物顆粒床層由循環(huán)物流保持流化態(tài)，所述循環(huán)物流用作流化介質(zhì)以及用于吸收反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的放熱的散熱劑。
控制乙烯、氫和共聚單體各自的流率以保持固定的組成目標(biāo)?？刂埔蚁舛纫员３趾愣ǖ囊蚁┓謮骸Ｍ旰玫乜刂茪?乙烯的流量比，以保持最終樹脂相對(duì)穩(wěn)定的熔融指數(shù)。通過在線氣相色譜儀測(cè)量所有氣體的濃度，以確保循環(huán)氣體物流中相對(duì)恒定的組成。
應(yīng)用純化后的氮作為載體直接向流化床中注入固體催化劑。調(diào)節(jié)其流率以維持約12kg/hr的恒定生產(chǎn)率。
通過補(bǔ)充原料和循環(huán)氣連續(xù)流過反應(yīng)區(qū)維持生長(zhǎng)的聚合物顆粒的反應(yīng)床為流化態(tài)。應(yīng)用0.40m/sec的表觀氣速來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。反應(yīng)器在下表所示的壓力和溫度下操作。為維持恒定的反應(yīng)器溫度，連續(xù)向上或向下調(diào)節(jié)循環(huán)氣體溫度以適應(yīng)由聚合反應(yīng)造成的產(chǎn)熱速率的任何變化。
通過以等于顆粒產(chǎn)品形成速率的速率抽出一部分床層而保持流化床為恒定高度。通過通入固定體積料倉(cāng)的一系列閥而半連續(xù)地脫除產(chǎn)品。純化如此獲得的產(chǎn)品，以脫除夾帶的烴，和用少量蒸汽潤(rùn)濕的氮?dú)膺M(jìn)行處理以使任何微量的殘余催化劑失活。
通過如下測(cè)試方法確定聚合物的性能：
表1
由應(yīng)用ziegler-natta催化劑的聚合轉(zhuǎn)換為茂金屬催化劑。
通過由thf溶液將氯化鈦、氯化鎂和四氫呋喃(thf)的復(fù)合物浸漬入二氧化硅載體而制備ziegler-natta催化劑。二氧化硅首先在600℃下干燥以脫除水，和用三乙基鋁進(jìn)行化學(xué)處理以進(jìn)一步脫除殘余水。通過加入在異戊烷溶液中的三-正己基鋁(tnhal)和二-乙基鋁氯化物(deac)處理催化劑，和干燥以變?yōu)樽罱K的ziegler-natta催化劑。最后催化劑的鈦含量為1％、deac/thf摩爾比為0.42和tnhal/thf比為0.28。
茂金屬催化劑按如下制備：
在室溫下，向36.968kg30％的甲基鋁氧烷溶液(al含量為13.58wt％)中加入0.595kg聯(lián)苯(2-茚基)2zrcl2，和攪拌30分鐘以形成活化后的茂金屬。向43kg二氧化硅955中加入約172kg的干甲苯以形成二氧化硅漿液。在約30℃下，在攪拌下向二氧化硅漿液中加入活化后的茂金屬。加入活化后的茂金屬后，升溫至50℃。在50℃經(jīng)過2小時(shí)后，加入atmer163(商購(gòu)的乙氧基化的叔胺)。加入后使混合物在50℃下保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)溫度降至30℃。通過過濾脫除甲苯，和通過升溫至55℃和應(yīng)用熱氮流使所得催化劑組合物干燥。在該實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的al/zr比為約150。
參比實(shí)驗(yàn)1
為裝置反應(yīng)器加入45kg線性低密度聚乙烯的"種子床"，所述線性低密度聚乙烯在另一個(gè)反應(yīng)器中通過應(yīng)用ziegler-natta催化劑共聚乙烯和丁烯-1產(chǎn)生，其流動(dòng)指數(shù)為1.0和密度為918kg/m3。通過在反應(yīng)器溫度為85℃、乙烯分壓為8.5bar和c6/c2為0.115下以0.12kg/h的進(jìn)料速率比茂金屬催化劑進(jìn)料早約1小時(shí)進(jìn)料tibal-胺開始轉(zhuǎn)換。
在由中試裝置反應(yīng)器連續(xù)產(chǎn)生和每?jī)尚r(shí)分析一次的情況下，在平均t＝87℃和c6/c2＝0.115下密度和融熔指數(shù)(mi)隨時(shí)間的變化表明樹脂性能在密度和熔融指數(shù)方面的典型穩(wěn)定性。密度為約918kg/m3和熔融指數(shù)為約1.0。
在上述工藝條件下上述催化劑按如下方法產(chǎn)生凝膠含量(總?cè)毕菝娣e)小于40ppm的所需產(chǎn)品：
方法1
膜用擠出機(jī)制備，和所述膜用來自opticalcontrolsystemsgmbh(ocs)的檢測(cè)器進(jìn)行檢查。ocs設(shè)備測(cè)量缺陷。
所應(yīng)用的設(shè)備由opticalcontrolsystemsgmbh(ocs)modelme-20擠出機(jī)和ocsmodelcr-8流延膜系統(tǒng)以及ocsmodelfsa-100凝膠計(jì)數(shù)器組成。me-20擠出機(jī)由具有3/1壓縮比和25/1l/d的3/4"的標(biāo)準(zhǔn)螺桿組成。它包括進(jìn)料區(qū)、壓縮區(qū)和計(jì)量區(qū)。擠出機(jī)應(yīng)用所有的固態(tài)控制、變頻ac驅(qū)動(dòng)螺桿、5個(gè)加熱區(qū)，所述加熱區(qū)中3個(gè)用于桶、1個(gè)用于熔融溫度和壓力測(cè)量區(qū)和1個(gè)用于模頭。模頭為具有5mm模頭間隙的“魚尾狀”設(shè)計(jì)的150mm固定唇式模頭。
膜的總?cè)毕菝娣e(tda)定義為：
·tda(ppm)＝總?cè)毕菝娣e(mm2)/檢查的面積(m2)
·凝膠尺寸按如下大小分類(μm)：
·0-300
·300-600
·600-1000
·1000-1200
·>1200
打開反應(yīng)器并檢查反應(yīng)器壁。反應(yīng)器壁干凈，沒有壁結(jié)垢。
因此可以斷定應(yīng)用茂金屬催化劑通過共聚可以獲得令人滿意的共聚物。
參比實(shí)驗(yàn)2
向催化劑進(jìn)料器裝入ziegler-natta催化劑，用于用ziegler-natta裝填催化劑進(jìn)料器，隨后傾倒并用氮?dú)鈴?qiáng)力吹掃。
氮?dú)獯祾哌B續(xù)進(jìn)行約3小時(shí)。一旦完成吹掃，通過向催化劑進(jìn)料器裝入150g催化劑并跟著劇烈混合催化劑貯存器或罐(相鄰于計(jì)量盤的非旋轉(zhuǎn)組件)內(nèi)部而實(shí)現(xiàn)用茂金屬催化劑裝填。
經(jīng)過1小時(shí)的混合后，將用于裝填的茂金屬催化劑傾倒以沖洗整個(gè)進(jìn)料器系統(tǒng)，所述進(jìn)料器系統(tǒng)包括計(jì)量盤、計(jì)量盤與非旋轉(zhuǎn)組件間的接觸表面、驅(qū)動(dòng)軸、集料區(qū)區(qū)和注入管。
一旦這些完成，用純化氮?dú)鈴?qiáng)力吹掃催化劑進(jìn)料器，目的是脫除任何剩余的“污染了的”茂金屬催化劑。應(yīng)用茂金屬催化劑重復(fù)上述催化劑進(jìn)料器的裝填和吹掃程序三次。隨后，向催化劑進(jìn)料器中引入300g茂金屬催化劑。
隨后，按參比實(shí)驗(yàn)1的相同程序向反應(yīng)器中裝入樹脂和進(jìn)料tibal-胺：
立即啟動(dòng)反應(yīng)器和在4小時(shí)的聚合中，生產(chǎn)速率達(dá)到約9.5kg/h。沒有觀察到生產(chǎn)速率突然增加，在測(cè)量到的密度和熔融指數(shù)方面也沒有任何變化。
因?yàn)樵诜磻?yīng)器中沒有來自之前應(yīng)用ziegler-natta催化劑的聚合反應(yīng)的自由thf，因此對(duì)熔融指數(shù)和密度等樹脂性能的進(jìn)展沒有影響。
分析在密度和熔融指數(shù)方面合格的粉末的凝膠含量(tda)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其嚴(yán)重過量，平均值超過20,000ppm。
由于對(duì)催化劑進(jìn)料器實(shí)施的強(qiáng)力吹掃和裝填，如此過量的凝膠是意料之外的。
參比實(shí)驗(yàn)3
參比實(shí)驗(yàn)2之后，以與參比實(shí)驗(yàn)2相同的方式用茂金屬催化劑裝填和沖洗。隨后將320g茂金屬催化劑裝入催化劑進(jìn)料器。
正如預(yù)期，立即啟動(dòng)反應(yīng)器和在2小時(shí)的聚合反應(yīng)內(nèi)，生產(chǎn)速率達(dá)到約10kg/h，而測(cè)量到的密度和熔融指數(shù)沒有任何變化。
因?yàn)樵诜磻?yīng)器中沒有來自之前應(yīng)用ziegler-natta催化劑的聚合反應(yīng)的自由thf，因此對(duì)熔融指數(shù)和密度等樹脂性能的進(jìn)展沒有影響。
分析在密度和熔融指數(shù)方面合格的粉末的凝膠含量(tda)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其嚴(yán)重過量，平均值超過10,500ppm。
由于對(duì)催化劑進(jìn)料器實(shí)施的強(qiáng)力吹掃和裝填，如此過量的凝膠是意料之外的。
所觀察到的凝膠大部分是分子量非常高的凝膠。
參比實(shí)驗(yàn)4
重復(fù)參比實(shí)驗(yàn)2，只是在進(jìn)料茂金屬催化劑之前裝填有m1催化劑的催化劑進(jìn)料器進(jìn)行物理清理。所獲得的共聚物的凝膠含量(tda)僅為至多25ppm。
m1催化劑的制備：
在干燥的氮?dú)鈿夥障拢瑢⒅霸?00℃下煅燒4小時(shí)的二氧化硅(davison955，33g)裝入schlenk燒瓶中，和將19ml在異戊烷中的1m三乙基鋁(teal)加入二氧化硅中形成漿液。將所述漿液在37℃下保持1.0小時(shí)。然后，在三頸圓底燒瓶中在75℃下在2小時(shí)內(nèi)將4gmgcl2和2.46gticl3溶解于1.5升thf(100％)中(mg/ti摩爾比為3.1)。在thf中溶解mgcl2-ticl3前體后，將溶液轉(zhuǎn)移至含有在二氧化硅上的teal的schlenk燒瓶中，并在75℃下再混合1小時(shí)。在105℃下進(jìn)行干燥，然后在100℃下用氮?dú)獯祾咭赃_(dá)到在最終干催化劑粉末中14.0wt％的thf。最后，之前面干燥的粉末中加入4.1g純deac，并混合20分鐘，隨后在30分鐘內(nèi)加入4.8gtnhal，然后在65℃下干燥以獲得自由流動(dòng)的催化劑。
對(duì)于參比實(shí)驗(yàn)2-4，可以斷定高濃度凝膠的原因是在催化劑進(jìn)料系統(tǒng)中保留有ziegler-natta催化劑。即使經(jīng)過強(qiáng)力吹掃，仍有一定量ziegler-natta催化劑保留在催化劑進(jìn)料器中，而這足以干擾應(yīng)用茂金屬催化劑的共聚過程。
可以斷定通過應(yīng)用對(duì)于ziegler-natta催化劑和茂金屬催化劑來說獨(dú)立的催化劑進(jìn)料器可以解決這個(gè)問題。