本發(fā)明涉及經(jīng)由烯烴單體和根據(jù)式1a的烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑共聚制備具有末端官能化的分支的聚烯烴的方法。本發(fā)明另外涉及通過(guò)所述方法獲得的具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴。

背景技術(shù)：

本發(fā)明涉及制備具有末端官能化的分支的聚烯烴、中間產(chǎn)物和獲得這些產(chǎn)物的方法。

使用標(biāo)準(zhǔn)程序采用齊格勒納塔催化劑或茂金屬催化劑制備的商業(yè)上可得的聚乙烯和聚丙烯具有主要線型的分子結(jié)構(gòu)。盡管線型聚烯烴具有許多期望的物理性質(zhì)，但是它們顯示出各種各樣的熔體加工缺點(diǎn)，特別是茂金屬制備的那些具有窄的分子量分布，其典型地具有低的熔體強(qiáng)度。低熔體強(qiáng)度成為問(wèn)題，因?yàn)槠湓谌垠w熱成型中導(dǎo)致局部變薄，在大部件吹塑成型方面相對(duì)弱并且在層合體的共擠出方面流動(dòng)性不穩(wěn)定。

克服線型聚烯烴的缺點(diǎn)的一個(gè)途徑是借助于支化，也就是提供從聚烯烴骨架延伸的聚合物側(cè)鏈。

在現(xiàn)有技術(shù)中，已開(kāi)發(fā)了不同的途徑來(lái)制備支化的聚烯烴，包括基于鏈轉(zhuǎn)移劑概念的方法。

盡管它們無(wú)處不在地存在于我們的社會(huì)中，但是聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯由于它們固有的非極性特性而并不適合于若干應(yīng)用。該非極性特性是可能限制它們的效力的差的粘附性、可印刷性和相容性的原因。因此，進(jìn)一步期望的是制備具有存在例如極性端基的末端官能化的分支的聚烯烴，從而使得具有末端官能化的分支的聚烯烴還顯示出良好的粘附性和可印刷性。

現(xiàn)有技術(shù)中已開(kāi)發(fā)了不同的途徑來(lái)制備具有官能化的分支的聚烯烴。一種方法需要烯烴與經(jīng)保護(hù)的含雜原子的官能化烯烴共聚單體共聚，以在水解之后提供具有官能化的短鏈分支的短鏈支化的聚烯烴。替代性地，進(jìn)行烯烴與含鋁的烯屬共聚單體的共聚，在用氧氣氧化之后提供具有官能化的短鏈分支的短鏈支化的聚烯烴。

本發(fā)明涉及用于制備具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴的改進(jìn)的方法。

“具有分支的聚烯烴”是指具有一個(gè)或多個(gè)分支的聚烯烴。

本發(fā)明的目的在于提供用于制備具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴的方法。

本發(fā)明的目的在于提供用于制備具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴的方法。

本發(fā)明的目的另外在于提供具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴的方法。

這些目的的一個(gè)或多個(gè)通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系獲得。

這些目的的一個(gè)或多個(gè)通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及使用鏈轉(zhuǎn)移聚合以制備具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴(也就是主族金屬封端的烴基鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物)和隨后的氧化反應(yīng)以及猝滅步驟以提供具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的支化的聚烯烴(其具有在一個(gè)或多個(gè)鏈端的優(yōu)選極性官能)的新穎和創(chuàng)造性的方法。

在第一方面，本發(fā)明涉及用于制備具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴的方法，所述方法包括以下步驟：

a)聚合步驟，包括使用催化劑體系使至少一種第一類型的烯烴單體和至少一種第二類型的根據(jù)式1a：r¹⁰⁰(n-2)r¹⁰¹mⁿ⁺r¹⁰²的包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)的烯烴單體共聚，以獲得具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴；其中所述催化劑體系包括：

i)包括來(lái)自iupac元素周期表第3-10族的金屬的金屬催化劑或催化劑前體，和

ii)任選的助催化劑；

iii)任選的另外的鏈轉(zhuǎn)移和/或鏈穿梭劑；

其中，m為主族金屬；n為m的氧化態(tài)；式1a的r¹⁰⁰、r¹⁰¹和r¹⁰²各自獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、c1-c18烴基或烴基q，前提是r¹⁰⁰、r¹⁰¹和r¹⁰²的至少一個(gè)為烴基q，其中烴基q為根據(jù)式1b：

其中z鍵合至m和z為c1-c18烴基；r¹⁰⁵任選地與z形成環(huán)狀基團(tuán)；其中r¹⁰³和r¹⁰⁴和r¹⁰⁵各自獨(dú)立地選自氫或烴基；

b)氧化步驟，包括使在步驟a)中獲得的所述具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴與氧化劑接觸，以獲得具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的氧化的分支的聚烯烴；

c)使在步驟b)中獲得的所述具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的氧化的分支的聚烯烴與猝滅劑接觸以從氧化的分支末端除去主族金屬，以獲得具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴。

鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)也可以為鏈穿梭劑官能團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，式1a的r¹⁰⁰、r¹⁰¹和r¹⁰²的至少一個(gè)為烴基q并且r¹⁰⁰、r¹⁰¹和r¹⁰²的其余基團(tuán)各自為c1-c10烴基或其中r¹⁰⁰、r¹⁰¹和r¹⁰²的兩個(gè)基團(tuán)各自為烴基q并且r¹⁰⁰、r¹⁰¹和r¹⁰²的其余基團(tuán)為c1-c10烴基，優(yōu)選c1-c4烴基，或其中r¹⁰⁰、r¹⁰¹和r¹⁰²全部為烴基q。

在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)式1b的烴基q為直鏈α-烯烴基團(tuán)或環(huán)狀不飽和烴基，優(yōu)選例如辛-7-烯-1-基、5-亞烷基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或5-亞烷基-2-降冰片烯。環(huán)狀不飽和烴基由此可以例如導(dǎo)致高反應(yīng)性。

在一個(gè)實(shí)施方案中，包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑的烯烴單體可以選自雙(異丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁、二(異丁基)(7-辛烯-1-基)鋁、二(異丁基)(5-己烯-1-基)鋁、二(異丁基)(3-丁烯-1-基)鋁、三(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁、三(7-辛烯-1-基)鋁、三(5-己烯-1-基)鋁或三(3-丁烯-1-基)鋁、乙基(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋅、乙基(7-辛烯-1-基)鋅、乙基(5-己烯-1-基)鋅、乙基(3-丁烯-1-基)鋅、雙(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋅、雙(7-辛烯-1-基)鋅、雙(5-己烯-1-基)鋅或雙(3-丁烯-1-基)鋅。

在一個(gè)實(shí)施方案中，助催化劑選自mao、dmao、mmao、smao和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸鹽。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟a)中使用的金屬催化劑或金屬催化劑前體包括來(lái)自iupac元素周期表第3-8族，更優(yōu)選來(lái)自第3-6族的金屬，和/或其中步驟a)中使用的金屬催化劑或金屬催化劑前體包括選自ti、zr、hf、v、cr、fe、co、ni、pd，優(yōu)選ti、zr或hf的金屬。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬催化劑為第4族單中心催化劑，其可以為茂金屬或后茂金屬。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑前體為cs-、c1-或c2-對(duì)稱性鋯茂金屬，優(yōu)選茚基取代的二鹵化鋯，更優(yōu)選橋聯(lián)雙茚基二鹵化鋯，甚至更優(yōu)選外消旋-二甲基硅基雙茚基二氯化鋯(外消旋-me2si(ind)2zrcl2)或外消旋-二甲基硅基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯(外消旋-me2si(2-me-4-ph-ind)2zrcl2)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬催化劑前體為[me2si(c5me4)n(tbu)]ticl2。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬催化劑前體為[n-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟a)中使用的催化劑體系進(jìn)一步包括另外的烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑或烴基主族金屬鏈穿梭劑，選自烴基鋁、烴基鎂、烴基鋅、烴基鎵、烴基硼、烴基鈣、氫化鋁、氫化鎂、氫化鋅、氫化鎵、氫化硼、氫化鈣及其組合。另外的烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑也可以為鏈穿梭劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟a)中使用的至少一種烯烴單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-環(huán)戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、亞乙基-降冰片烯和亞乙烯基-降冰片烯及其一種或多種組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟b)中的反應(yīng)物為根據(jù)式i的氧化劑：

xyaz¹bz²c

式i

其中a、b和c各自獨(dú)立地為0或1，并且x、y、z¹和z²各自獨(dú)立地選自碳、烴基、雜原子和鹵素。

在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑具有根據(jù)式i的結(jié)構(gòu)，前提是當(dāng)a為1和b為0和c為0，所述式為xy時(shí)，則：

-當(dāng)x與y相同，則x和y選自o(圖1中的式i-a)和cl、br、i和f(圖1中的式i-h)，和；

-當(dāng)x不同于y時(shí)，則當(dāng)x為c時(shí)，和y為o或nr²(如1中的式i-b)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑具有根據(jù)式i的結(jié)構(gòu)，前提是當(dāng)a為1和b為1和c為0并且y和z¹各自鍵合至x，所述式為xyz¹(圖1中的式i-c)，則：

-當(dāng)x為c時(shí)，則y為s、o或nr²并且z¹為o、s或nr³；

-當(dāng)x為ch2時(shí)；y為cr²并且z¹為coor³、c(＝o)nr³r⁴或p(＝o)(or³)or⁴；

-當(dāng)x和z¹鍵合至y并且x為o時(shí)，則y為o并且z¹為o或y為n并且z¹為n。

在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑具有根據(jù)式i的結(jié)構(gòu)，前提是當(dāng)a為1和b為1和c為0并且y和z¹各自鍵合至x時(shí)，當(dāng)所述式為xyz¹(圖1中的式i-d時(shí))，則：

-當(dāng)x為c時(shí)，y為r²和z¹為n。

在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑具有根據(jù)式i的結(jié)構(gòu)，前提是當(dāng)a為1和b為1和c為0并且x、y和z¹形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(圖1中的式i-e)時(shí)，則：

-當(dāng)x為c＝o時(shí)，y為r²和z¹為c(＝o)o；

-當(dāng)x為c(r²)(r³)時(shí)，y為c(r⁴)(r⁵)和z¹為o或nr⁶。

在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑具有根據(jù)式i的結(jié)構(gòu)，前提是當(dāng)a為1、b為1和c為1并且y、z¹和z²各自鍵合至x，所述式為x(y)(z¹)(z²)(圖1中的式i-f)時(shí)，則：

-當(dāng)x為c和y為o時(shí)，則z¹為r²和z²為r³；

-當(dāng)x為c和y為nr²時(shí)，則z¹為r³和z²為r⁴；

-當(dāng)x為c和y為o時(shí)，則z¹為or²和z²為cl。

在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化劑具有根據(jù)式i的結(jié)構(gòu)，前提是當(dāng)a為1、b為1和c為1并且y、z¹和z²各自通過(guò)雙鍵鍵合至x，所述式為x(y)(z¹)(z²)(圖1中的式i-g)時(shí)，則：

-當(dāng)x為s時(shí)，則y、z¹和z²各自為o。

其中r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶各自獨(dú)立地選自h、sir⁷3、snr⁷3和c1-c16烴基，優(yōu)選c1-c4烴基，其中r⁷獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、鹵離子和c1-c16烴基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，步驟b)中使用的氧化劑選自氟、氯、碘、溴、o2、co、o3、co2、cs2、cos、r²nco、r²ncs、r²ncnr³、ch2＝c(r²)c(＝o)or³、ch2＝c(r2)(c＝o)n(r³)r⁴、ch2＝c(r²)p(＝o)(or³)or⁴、n2o、r²cn、r²nc、環(huán)氧化物、氮丙啶、環(huán)酐、r³r4c＝nr²、r²c(＝o)r³、clc(＝o)or²和so3，優(yōu)選o2、o3、n2o、co2和so3，甚至更優(yōu)選o2和co2。

在第二方面，本發(fā)明涉及聚烯烴，其具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支，具有500與1,000,000g/mol之間的數(shù)均分子量(mn)并且具有1.1與10.0之間的多分散性指數(shù)并且其中所述聚烯烴具有至少30％的官能化程度，其中所述具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴為根據(jù)pol-xyaz¹bz²cr¹d(式i.i)，其中a、b、c和d各自獨(dú)立地為0或1并且x、y、z¹、z²各自獨(dú)立地選自碳、烴基、雜原子和鹵素和r1為氫或烴基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚烯烴為根據(jù)pol-xyaz¹bz²cr¹d(式i.i)，其中a、b和d為1，c為0和x為c，y和z¹為o和r¹為h。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴為根據(jù)pol-xyaz¹bz²cr¹d(式i.i)，前提是當(dāng)a為0、b為0、c為0和d為1，聚烯烴具有式pol-xr¹時(shí)，則：x為o或s。

在一個(gè)實(shí)施方案中，具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴為根據(jù)式i.i，前提是當(dāng)a為1、b為0、c為0和d為1，聚烯烴具有式pol-xyr¹時(shí)，則x為c，y為nr²或o。

在一個(gè)實(shí)施方案中，具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴為根據(jù)式i.i，前提是當(dāng)a為1、b為1、c為0和d為1，聚烯烴具有式pol-xyz¹r¹時(shí)，則：

當(dāng)x為c和y為o、s、nr²時(shí)，則z¹為o、s；

當(dāng)x為c和y為r²時(shí)，則z¹為n；

當(dāng)x為c和y為(＝nr²)時(shí)，則z¹為nr³。

當(dāng)x為c(r²)(r³)時(shí)，則y為c(r⁴)(r⁵)和z¹為o或nr⁶；

當(dāng)x為ch2時(shí)，則y為c(r²)和z¹為c(or³)o或c(nr³r⁴)o或p(or³)(or⁴)o；

當(dāng)x為c＝o時(shí)，y為r²和z¹為coo。

在一個(gè)實(shí)施方案中，具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴為根據(jù)式i.i，前提是當(dāng)a為1、b為1、c為1和d為1，聚烯烴具有式pol-xyz¹z²r¹時(shí)，則：

當(dāng)x為s時(shí)，y為o，z¹和z²為o；

當(dāng)x為c時(shí)，y為o和z¹為r²和z²為r³；

當(dāng)x為c時(shí)，y為nr²和z¹為r³和z²為r⁴。

在一個(gè)實(shí)施方案中，具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴為根據(jù)式i.i，前提是當(dāng)a為1、b為1、c為0和d為0，聚烯烴具有式pol-xyz¹時(shí)，則：當(dāng)x為c時(shí)，y為o和z¹為or²。

在一個(gè)實(shí)施方案中，具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴為根據(jù)式i.i，前提是當(dāng)a為0、b為0、c為0和d為0，聚烯烴具有式pol-x時(shí)，則：x為cl、br、f或i。

在一個(gè)實(shí)施方案中，具有一個(gè)或多個(gè)官能化的分支的聚烯烴為根據(jù)式1.1，前提是當(dāng)a和b各自為1、c為0和d為1，和x為c，y為o和z¹為o和r¹為h。

其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶各自獨(dú)立地選自h、sir⁷3、snr⁷3和c1-c16烴基，優(yōu)選c1-c4烴基，并且其中r⁷選自c1-c16烴基、氫負(fù)離子、鹵離子和硅基烴基。

在步驟c)期間，將猝滅劑用于從氧化的分支末端除去主族金屬，以獲得支化的聚合物，優(yōu)選其具有在鏈端的極性官能。

在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)物為質(zhì)子性反應(yīng)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，質(zhì)子性試劑為水或醇或其混合物，優(yōu)選水。

可能的是在特定的實(shí)施方案中，替代水解而進(jìn)行另一種類型的猝滅步驟以使得主族金屬?gòu)木酆衔镦溍撾x。然后優(yōu)選使用非質(zhì)子性金屬取代劑進(jìn)行所述步驟。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述猝滅劑典型地為釋放金屬鹵化物的含鹵素的試劑或釋放金屬羧酸鹽的酸酐。典型的實(shí)例為烷基鹵化物和酸酐。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所使用的一種或多種主族金屬可以例如選自：鋰(li)、鈉(na)、鉀(k)、鈹(be)、鎂(mg)、鈣(ca)、硼(b)、鋁(al)、鎵(ga)、銦(in)、鍺(ge)和錫(sn)、銻(sb)和鉍(bi)和/或鋅(zn)，優(yōu)選選自鋰(li)、鈉(na)、鉀(k)、鈹(be)、鎂(mg)、鈣(ca)、鋁(al)、鎵(ga)、銦(in)、鍺(ge)和錫(sn)、銻(sb)和鉍(bi)和/或鋅(zn)，進(jìn)一步優(yōu)選選自鋁(al)和/或鋅(zn)和/或鎂(mg)。

優(yōu)選地，催化劑比主族金屬摩爾比可以為例如<10，5與45之間，優(yōu)選15與35之間，>40，50與90之間，優(yōu)選60與80之間，>100。這可以影響產(chǎn)生的聚合物的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明獲得的支化的聚合物(優(yōu)選具有在鏈端的極性官能)可以特別是例如為具有長(zhǎng)鏈分支(lcb)的支化的聚合物和/或超支化聚合物。本發(fā)明因此還涉及相應(yīng)的方法用于例如獲得具有長(zhǎng)鏈分支(lcb)的聚合物和/或超支化聚合物的用途。

將在下文更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

定義

將以下定義用于本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中來(lái)定義所述主題。下文未引用的其它術(shù)語(yǔ)意指具有在領(lǐng)域內(nèi)一般接受的含義。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“鏈端官能化的聚烯烴”或“端基官能化的聚烯烴”意指：在聚合物主鏈的一端或兩端上具有官能團(tuán)的聚烯烴。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“主鏈”意指：所有其它鏈可視為側(cè)基的線型聚合物鏈。主鏈還優(yōu)選為從其開(kāi)始可獲得其他鏈/側(cè)鏈的聚合物鏈。因此在步驟a)中獲得主鏈。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“側(cè)鏈”或“分支”或“聚合物分支”或“聚合物側(cè)鏈”意指：來(lái)自聚合物主鏈的分枝。這些術(shù)語(yǔ)可以可交換地使用。這種分枝可為低聚物或聚合的并且可相比于聚合物主鏈在性質(zhì)上相似或不同。因此，“側(cè)鏈”或“分支”或“聚合物分支”或“聚合物側(cè)鏈”還由此可為包含至少兩種不同單體的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物?？蓮闹麈滈_(kāi)始，特別是從包含主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)的單體開(kāi)始獲得“側(cè)鏈”。因此，可以在步驟a)中連同主鏈獲得“側(cè)鏈”。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“長(zhǎng)鏈分支”意指具有類似主鏈長(zhǎng)度的長(zhǎng)度的側(cè)鏈，其可以意味著長(zhǎng)鏈分支可以在單體單元和/或平均分子量(mn或mw)方面具有至少對(duì)應(yīng)于骨架長(zhǎng)度的20％的長(zhǎng)度。長(zhǎng)鏈分支也可以優(yōu)選例如在長(zhǎng)鏈分支的骨架中包含>100個(gè)碳原子。長(zhǎng)鏈分支還可以優(yōu)選例如足夠長(zhǎng)(優(yōu)選包括分支)而發(fā)生糾纏現(xiàn)象。

在本發(fā)明意義上的“超支化聚合物”可以意指來(lái)自聚合物主鏈的每個(gè)分支還包含至少1個(gè)、至少2個(gè)和/或更多個(gè)分支。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴”或“端基官能化的支化的聚烯烴”意指：具有在聚合物側(cè)鏈的末端的官能團(tuán)的支化的聚烯烴。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“烯烴單體”或“烯烴”意指：可以被用于充當(dāng)聚烯烴的結(jié)構(gòu)單元的具有碳-碳雙鍵的烴化合物。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“α-烯烴”意指：在α位置處具有雙鍵的烯烴。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“聚烯烴”意指：通過(guò)烯烴單體的聚合獲得的聚合物。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“聚合物鏈”意指：具有至少500g/mol的數(shù)均分子量(mn)的鏈。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“共聚物”意指：衍生自多于一種類型的單體的聚合物。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴”意指：通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移聚合獲得的具有作為配體的具有一個(gè)或多個(gè)分支的聚烯烴的一個(gè)或多個(gè)主族金屬。這可以由m-pol描述。這可以為例如al-封端的或al-末端的支化的聚烯烴或zn-封端的或zn-末端的支化的聚烯烴。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“烴基主族金屬支化增長(zhǎng)的產(chǎn)物”意指：通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移聚合獲得的具有作為配體的烴基鏈的主族金屬(在該情況下為聚烯烴)。所述烴基鏈為聚烯烴鏈。換言之，“烴基主族金屬支化增長(zhǎng)的產(chǎn)物”可以在其鏈端的至少一處具有主族金屬并且可以被認(rèn)為與“主族金屬封端的聚烯烴”和“主族金屬官能化的聚烯烴”同義。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的氧化的分支的聚烯烴”意指具有一個(gè)或多個(gè)分支的聚烯烴，所述一個(gè)或多個(gè)分支已被氧化并且包含主族金屬末端官能。該聚烯烴可由m-ox-pol描述，其中m為主族金屬，其中ox為選自o、s或n的雜原子，或含雜原子的片段，例如但不限于：

·-o-

·-c(＝o)-

·-c(＝nr²)-

·-c(＝o)o-

·-c(＝s)s-

·-c(＝o)s-

·-c(＝s)o-

·-c(＝o)nr²-

·-c(＝nr²)o-

·-c(＝s)nr²-

·-c(＝nr²)s-

·-ch2-c(r²)＝c(or³)o-

·-ch2-c(r²)＝c(nr³r⁴)o-

·-ch2-c(r²)＝p(or³)(or⁴)o-

·-c(＝nr³)nr²-

·-c(＝nr²)nr³-

·-c(r²)＝n-

·-c(r²)(r³)c(r⁴)(r⁵)o-

·-c(r²)(r³)c(r⁴)(r⁵)nr⁶-

·-c(＝o)-r²-c(＝o)o-

·-c(r³r⁴)-n(r²)-

·-s(＝o)2o-

·-c(r²)(r³)o-

其中r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶各自獨(dú)立地選自氫、sir3⁷、snr3⁷或c1-c16烴基，優(yōu)選選自氫或c1-10烴基；其中每個(gè)r⁷獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、鹵離子或c1-c16烴基，前提是至少一個(gè)r⁷為c1-c16烴基。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“具有一個(gè)或多個(gè)氧化的分支末端的聚烯烴”意指：具有一個(gè)或多個(gè)分支的聚烯烴，其中所述一個(gè)或多個(gè)分支已被氧化。該聚烯烴可以由pol-(ox-r¹)n描述，其中r¹為氫或sir⁷3、snr⁷3或c1-c16烴基，m為主族金屬，其中ox為選自o、s或n的雜原子或含雜原子的片段，和n為主族金屬末端官能化的氧化的分支的數(shù)量，例如但不限于：

·-o-

·-c(＝o)-

·-c(＝nr²)-

·-c(＝o)o-

·-c(＝s)s-

·-c(＝o)s-

·-c(＝s)o-

·-c(＝o)nr²-

·-c(＝nr²)o-

·-c(＝s)nr²-

·-c(＝nr²)s-

·-ch2-c(r²)＝c(or³)o-

·-ch2-c(r²)＝c(nr³r⁴)o-

·-ch2-c(r²)＝p(or³)(or⁴)o-

·-c(＝nr³)nr²-

·-c(＝nr²)nr³-

·-c(r²)＝n-

·-c(r²)(r³)c(r⁴)(r⁵)o-

·-c(r²)(r³)c(r⁴)(r⁵)nr⁶-

·-c(＝o)-r²-c(＝o)o-

·-c(r³r⁴)-n(r²)-

·-s(＝o)2o-

·-c(r²)(r³)o-

其中r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶各自獨(dú)立地選自氫或sir⁷3、snr⁷3或c1-c16烴基，優(yōu)選選自氫或c1-c16烴基；其中每個(gè)r⁷獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、鹵離子或c1-c16烴基。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“共聚”意指：其中使用至少兩種不同類型的單體的產(chǎn)生共聚物的過(guò)程。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“pol”意指：聚烯烴。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“pe”意指：聚乙烯。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“l(fā)dpe”意指：低密度聚乙烯。

并且如本說(shuō)明書(shū)中使用的“l(fā)ldpe”意指：線型低密度聚乙烯。因此ldpe和lldpe涵蓋具有例如0.85kg/m³與0.95kg/m³之間的密度的聚乙烯，因而可還包括尤其例如vldpe和mdpe。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“hdpe”意指：高密度聚乙烯。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“app”意指：無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“ipp”意指：等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“spp”意指：間規(guī)立構(gòu)聚丙烯。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“p4m1p”意指：聚4-甲基-1-戊烯。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“htsec”意指：高溫尺寸排阻層析。尺寸排阻層析可用作聚合物的尺寸和多分散性二者的度量。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“多分散性指數(shù)”意指：指示聚合物分子的尺寸分布的值(mw/mn)。測(cè)量的方法在下文說(shuō)明。mn是數(shù)均分子量并且mw是重均分子量。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“鏈轉(zhuǎn)移劑”意指：能夠使烴基和/或烴基鏈與活性催化劑可逆地或不可逆地互換的化合物。它是包含至少一個(gè)具有弱化學(xué)鍵的配體的金屬化合物。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“鏈轉(zhuǎn)移聚合”可以意指：聚合反應(yīng)，通過(guò)其使增長(zhǎng)的聚合物鏈轉(zhuǎn)移至作為鏈轉(zhuǎn)移劑的另一分子。在該過(guò)程期間，將烴基轉(zhuǎn)移回到活性催化劑。該過(guò)程可以為可逆的或不可逆的。當(dāng)可逆時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑可以產(chǎn)生受控的活躍狀(living-like)體系。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑”或“鏈轉(zhuǎn)移劑”意指：能夠可逆或不可逆地將烴基和/或烴基鏈與活性催化劑或其它鏈轉(zhuǎn)移劑互換的化合物。它可以是具有至少一個(gè)具有弱化學(xué)鍵的配體的金屬化合物，優(yōu)選具有至少一個(gè)烴基作為配體的基于主族金屬的鏈轉(zhuǎn)移劑。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)”或“鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)”意指：能夠可逆或不可逆地將烴基和/或烴基鏈與活性催化劑或其它鏈轉(zhuǎn)移劑互換的烯烴單體的官能團(tuán)。其可以為包含具有至少一個(gè)弱化學(xué)鍵的配體的金屬化合物的官能團(tuán)，優(yōu)選具有至少一個(gè)烴基作為配體的基于主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑的官能團(tuán)。如果述及包含鏈轉(zhuǎn)移劑的烯烴或烯烴單體，則可以意指相應(yīng)的官能團(tuán)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“鏈穿梭劑”意指：能夠可逆地將烴基和/或烴基鏈與催化劑或其它鏈轉(zhuǎn)移劑互換的化合物。它是包含具有弱化學(xué)鍵的至少一種配體的金屬化合物。鏈穿梭劑因此可以為鏈轉(zhuǎn)移劑。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“烴基鏈轉(zhuǎn)移劑”意指：具有至少一個(gè)烴基作為配體的鏈轉(zhuǎn)移劑。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“另外的鏈轉(zhuǎn)移劑”意指：除了另一種鏈轉(zhuǎn)移劑和/或除了包含鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)的烯烴單體以外存在的鏈轉(zhuǎn)移劑。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“催化劑體系”意指：選自以下的至少兩種組分的組合：金屬催化劑或金屬催化劑前體、助催化劑、一種或多種類型的鏈轉(zhuǎn)移劑、任選的一種或多種其它組分等。催化劑體系總是包括金屬催化劑或金屬催化劑前體。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“催化劑”意指：提供催化反應(yīng)的物質(zhì)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“金屬催化劑”意指：提供催化反應(yīng)的催化劑，其中所述催化劑包含形成活性位點(diǎn)的至少一個(gè)金屬中心。在本發(fā)明的上下文中，“金屬催化劑”與其中金屬是過(guò)渡金屬的“過(guò)渡金屬催化劑”相同。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“催化劑前體”意指：在活化時(shí)形成活性催化劑的化合物。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“單中心催化劑”意指：僅由一種類型的催化活性位點(diǎn)組成的金屬催化劑。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“茂金屬”意指：典型地由結(jié)合至金屬活性位點(diǎn)的兩種取代的環(huán)戊二烯基(cp)配體組成的金屬催化劑或催化劑前體。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“后茂金屬”意指：不是取代的環(huán)戊二烯基(cp)配體的含有一個(gè)或多個(gè)典型地經(jīng)由雜原子結(jié)合至金屬活性位點(diǎn)的陰離子的金屬催化劑。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“過(guò)渡金屬”意指：來(lái)自iupac元素周期表第3-10族的任一者的金屬或換言之第3族金屬、第4族金屬、第5族金屬、第6族金屬、第7族金屬、第8族金屬、第9族金屬或第10族金屬。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“第3族金屬”意指：選自iupac元素周期表第3族的金屬，為鈧(sc)、釔(y)、鑭(la)和其它鑭系元素(ce-lu)和錒(ac)和其它錒系元素(th-lr)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“第4族金屬”意指：選自iupac元素周期表第4族的金屬，為鈦(ti)、鋯(zr)和鉿(hf).

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“第5族金屬”意指：選自iupac元素周期表第5族的金屬，為釩(v)、釹(nb)和鉭(ta)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“第6族金屬”意指：選自iupac元素周期表第6族的金屬，為鉻(cr)、鉬(mo)和鎢(w)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“第7族金屬”意指：選自iupac元素周期表第7族的金屬，為錳(mn)、锝(tc)和錸(re)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“第8族金屬”意指：選自iupac元素周期表第8族的金屬，為鐵(fe)、釕(ru)和鋨(os)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“第9族金屬”意指：選自iupac元素周期表第9族的金屬，為鈷(co)、銠(rh)和銥(ir)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“第10族金屬”意指：選自iupac元素周期表第10族的金屬，為鎳(ni)、鈀(pd)和鉑(pt)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“助催化劑”意指：使催化劑前體活化以獲得活性催化劑的化合物。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“路易斯堿配體”意指：能夠配位至金屬催化劑或金屬催化劑前體的過(guò)渡金屬的基團(tuán)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“主族金屬”或“主族”是指/意指：為周期表的第1、2和13-15族的元素的金屬。換言之，以下族的金屬：

*第1族：鋰(li)、鈉(na)和鉀(k)

*第2族：鈹(be)、鎂(mg)和鈣(ca)

*第13族：硼(b)、鋁(al)、鎵(ga)和銦(in)

*第14族：鍺(ge)和錫(sn)

*第15族：銻(sb)和鉍(bi)

對(duì)于本發(fā)明的上下文而言，主族金屬還包括iupac元素周期表的鋅(zn)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“氧化劑”意指：適合于氧化鏈轉(zhuǎn)移劑主族金屬中心與主族金屬末端官能化的分支的烴基鏈之間的鍵的試劑或反應(yīng)物。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“甲基鋁氧烷”或“mao”意指：來(lái)源于三甲基鋁的部分水解的化合物，其充當(dāng)催化烯烴聚合的助催化劑。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“負(fù)載的甲基鋁氧烷”或“smao”意指：結(jié)合至固體載體的甲基鋁氧烷。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“貧化甲基鋁氧烷”或“dmao”意指：游離三甲基鋁已被從其中去除的甲基鋁氧烷。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“改性的甲基鋁氧烷”或“mmao”意指：改性的甲基鋁氧烷，也就是在三甲基鋁加另一種三烷基鋁如三(異丁基)鋁或三正辛基鋁的部分水解之后獲得的產(chǎn)物。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“氟化芳基硼酸鹽或氟化芳基硼烷”意指：具有三或四個(gè)氟化(優(yōu)選全氟化)芳基配體的硼酸鹽化合物或者具有三個(gè)氟化(優(yōu)選全氟化)芳基配體的硼烷化合物。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“鹵離子”意指：選自氟離子(f-)、氯離子(cl-)、溴離子(br-)或碘離子(i-)的離子。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“鹵素”意指：選自氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)的原子。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“雜原子”意指：除了碳或氫以外的原子。雜原子還包括鹵離子。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“選自iupac元素周期表的第14、15或16族的雜原子”意指：選自si、ge、sn[第14族]，n、p、as、sb、bi[第15族]，o、s、se、te[第16族]的雜原子。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“烴基”意指：含有氫和碳原子的取代基；它是直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和脂族取代基，如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂環(huán)族取代基，如環(huán)烷基、環(huán)二烯基、環(huán)烯基；芳族取代基，如單環(huán)或多環(huán)芳族取代基，以及它們的組合，如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可用一個(gè)或多個(gè)非烴基含雜原子取代基取代。因此，除非另外規(guī)定，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中使用“烴基”時(shí)它還可為“取代的烴基”。其中所有氫原子被氟原子代替的全氟化烴基也被包括在術(shù)語(yǔ)“烴基”中。烴基可以作為化合物上的基團(tuán)(烴基基團(tuán))存在或它可以作為金屬上的配體(烴基配體)存在。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“烴基鏈”意指：根據(jù)本發(fā)明的步驟a)的聚合反應(yīng)的烴基產(chǎn)物。它可為具有例如2與20個(gè)之間的烯烴單元的低聚聚烯烴鏈或它可為聚烯烴鏈，即，由多于20個(gè)烯烴單元組成。應(yīng)注意，“烴基鏈”和“烴基”不用作同義詞。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“烷基”意指：僅具有碳-碳單鍵、由碳和氫原子組成的基團(tuán)。烷基可為直鏈或支鏈的，未取代或取代的。它可含有芳基取代基。它可含有或可不含有一種或多種雜原子，例如氧(o)、氮(n)、磷(p)、硅(si)、錫(sn)或硫(s)或鹵素(即，f、cl、br、i)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“芳基”意指：衍生自芳環(huán)的取代基。芳基可含有或可不含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧(o)、氮(n)、磷(p)、硅(si)、錫(sn)或硫(s)。芳基還包含其中芳環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子已被烴基代替的取代芳基。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“烷氧基化物”或“烷氧基”意指：通過(guò)脂族醇的去質(zhì)子化獲得的取代基。它由鍵合至氧原子的烷基組成。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“芳氧基化物”或“芳氧基”或“酚鹽”意指：通過(guò)芳族醇的去質(zhì)子化獲得的取代基。它由鍵合至氧原子的芳基組成。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“硅基”意指：含有1-20個(gè)硅原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基。所述硅基可包含si-si單鍵或雙鍵。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“氫負(fù)離子”意指：鍵合至金屬的氫陰離子。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的“猝滅劑”意指：從具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的氧化的分支的聚烯烴除去主族金屬以獲得具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的氧化的分支的聚烯烴的試劑。

如例如“c1-c16”和類似式表示的措辭可指代關(guān)于碳原子數(shù)的范圍，此處例如為1至16個(gè)碳原子。

附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明式i的氧化劑的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明詳述

本發(fā)明的關(guān)鍵在于，烯烴單體(優(yōu)選α-烯烴)與至少一種類型的包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)的烯烴單體(優(yōu)選α-烯烴)的共聚?？梢詫⑺a(chǎn)生的烴基主族金屬增長(zhǎng)產(chǎn)物或換言之本發(fā)明的具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴(例如鋅-pe或al-pp)用于若干方法中。其可以例如被用于經(jīng)由氧化步驟制備具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴。

因此可以說(shuō)本發(fā)明中需要的最終產(chǎn)物為具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴，優(yōu)選在鏈端具有極性官能。聚烯烴的中間產(chǎn)物為所謂的鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物，更具體地根據(jù)本發(fā)明為烴基主族金屬支化增長(zhǎng)的產(chǎn)物。換言之，主族金屬封端的聚合物。所述主族金屬使所述聚合物鏈穩(wěn)定化。該中間產(chǎn)物必須被氧化并且隨后猝滅以產(chǎn)生需要的最終產(chǎn)物。

本發(fā)明涉及制備中間體物質(zhì)的方法、所述中間體物質(zhì)、使用所述中間體物質(zhì)制備最終產(chǎn)物的方法和所述最終產(chǎn)物。這些是通過(guò)使用包含鏈轉(zhuǎn)移劑的烯烴的相同概念連接的相同發(fā)明的全部不同方面。

本發(fā)明使用包含烯烴的烴基主族金屬作為鏈轉(zhuǎn)移劑。換言之，包含烯烴的烴基主族金屬可以例如為包含烯烴的烴基鋁、包含烯烴的烴基鋅或包含烯烴的烴基硼。

步驟a)：

根據(jù)本發(fā)明的方法中的第一步驟是通過(guò)使至少一種第一類型的烯烴單體(優(yōu)選α-烯烴)和至少一種第二類型的包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)的烯烴單體(優(yōu)選α-烯烴)采用金屬催化劑、任選的助催化劑和任選的一種或多種另外的鏈轉(zhuǎn)移劑和/或鏈穿梭劑聚合制備具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑可以例如為包含烯基的烴基鋁鏈轉(zhuǎn)移劑。

第二類型的烯烴單體可以包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)，其可以例如為反應(yīng)性親電金屬端基。所產(chǎn)生的聚烯烴可以具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支，具有反應(yīng)性親電金屬端基。換言之，所述烴基主族金屬鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物為在至少一個(gè)其側(cè)鏈端處用主族金屬官能化的支化的聚烯烴。

鏈轉(zhuǎn)移聚合為聚合反應(yīng)的特定類型。聚合物鏈在催化活性位點(diǎn)上增長(zhǎng)。然后所述增長(zhǎng)的聚合物鏈從催化活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移至另一分子，也就是所謂的鏈轉(zhuǎn)移劑。

已報(bào)道到烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移使用各種催化劑，包括茂金屬，但通常其具有一些缺點(diǎn)，這涉及方法的有效性和缺乏聚合物分子量的控制。公開(kāi)了鏈轉(zhuǎn)移至鋁的文獻(xiàn)的實(shí)例為以下公開(kāi)：kretschmer,w.p.等人，chem.eur.j.2006,(12),8969；obenauf,j.等人，eur.j.inorg.chem.2014,1446；saito,j.等人，macromolecules2005,(38),4955；fan,g.等人，j.mol.catal.a:chem.2005(236),246；rouholahnejad,f.等人，organometallics2010,(29),294；lieber,s.等人，macromolecules2000,(33),9192；kuhlman,r.l.等人，macromolecules2008,(41),4090；和naga,n.等人，polymer1998,(39),5059。

已報(bào)道了到烷基鋅的鏈轉(zhuǎn)移。公開(kāi)了鏈轉(zhuǎn)移至鋅的文獻(xiàn)的實(shí)例為以下公開(kāi)：britovsek,g.j.p.等人，j.am.chem.soc.2004,(126),10701；britovsek,g.j.p.等人，angew.chem.int.ed.2002,(41),489；ring,j.o.等人，macromol.chem.phys.2007,(208),896；arriola,d.等人，science2006,(312),714；zhang,w.等人，j.am.chem.soc.2008,(130),442和國(guó)際申請(qǐng)wo2003014046。

在聚丙烯的制備中在鋅存在下鏈轉(zhuǎn)移到鋁已被wei,j.等人，angew.chem.int.ed.,2010,(49),1768公開(kāi)。

已知對(duì)于乙烯和丙烯聚合使用各種催化劑(包括茂金屬)鏈轉(zhuǎn)移到硼。公開(kāi)鏈轉(zhuǎn)移到硼的文獻(xiàn)的實(shí)例是以下公開(kāi)：xu,g.等人，j.am.chem.soc.1999,(121),6763；chung,t.c.等人，macromolecules2001,(34),8040；lin,w.等人，j.polym.sci.partapolym.chem.2010,(48),3534,y.lu,y.hu,z.m.wang,e.manias,t.c.chung,j.polym.sci.parta2002,(40),3416；g.xu,t.c.chung,macromolecules1999,(32),8689。硼烷末端官能化的聚合物的不利之處在于b-c鍵的相對(duì)低的反應(yīng)性，所述b-c鍵需要嚴(yán)苛的氧化條件(h2o2/naoh)來(lái)使聚合物官能化。

步驟a)中的聚合/共聚可以優(yōu)選例如使用鏈轉(zhuǎn)移聚合來(lái)進(jìn)行。

在根據(jù)步驟a)的聚合反應(yīng)期間使用至少一種包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑(例如為主族金屬原子，其帶有一個(gè)或多個(gè)烴基和/或氫負(fù)離子基團(tuán)和至少一個(gè)烯基)的烯烴。然后在步驟a)中獲得的產(chǎn)物為具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴(為在至少一個(gè)其分支末端上用主族金屬官能化的支化的聚烯烴)。這被認(rèn)為是步驟a)的主產(chǎn)物，其為根據(jù)本發(fā)明的方法中的中間產(chǎn)物。

步驟a)中使用的催化劑體系包括：i)第3-10族，優(yōu)選第3-8族且更優(yōu)選第3-6族金屬催化劑或金屬催化劑前體；ii)任選的助催化劑和iii)任選的一種或多種另外的鏈轉(zhuǎn)移劑和/或鏈穿梭劑。這些的每種將在下文單獨(dú)討論。

適合用于步驟a)中的烯烴

合適的單體的實(shí)例包括直鏈或支鏈的α-烯烴。所述烯烴優(yōu)選具有2至30個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至20個(gè)碳原子。優(yōu)選地，使用以下的一種或多種：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、亞乙基-降冰片烯和亞乙烯基-降冰片烯及其一種或多種組合。此外，一方面乙烯和/或丙烯，和另一方面一種或多種其它烯烴的組合也是可能的。也可以使用上文討論的單體的取代的類似物，例如被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代。此外，根據(jù)本發(fā)明可以使用芳族單體。還可以使用兩種或多種烯烴的組合，如乙烯與α-烯烴的組合以得到lldpe嵌段。

鏈轉(zhuǎn)移劑

本發(fā)明使用至少一種包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑的烯烴單體。本發(fā)明還可以使用與其它主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑，例如鋅和/或鎂和/或鈣和/或鎵，烴基/氫化物鏈轉(zhuǎn)移劑組合的所述單體。

用于本發(fā)明中的包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑的烯烴單體具有根據(jù)式1a的結(jié)構(gòu)：

r¹⁰⁰(n-2)r¹⁰¹mⁿ⁺r¹⁰²

式1a

其中：m為主族金屬；n為m的氧化態(tài)；r¹⁰⁰、r¹⁰¹和r¹⁰²各自獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、c1-c18烴基或烴基q，前提是r¹⁰⁰、r¹⁰¹和r¹⁰²的至少一個(gè)為烴基q。其中烴基q為根據(jù)式1b：

其中z鍵合至m和z為c1-c18烴基；r¹⁰⁵任選地與z形成環(huán)狀基團(tuán)；其中r¹⁰³和r¹⁰⁴和r¹⁰⁵各自獨(dú)立地選自氫或烴基；

在一個(gè)實(shí)施方案中，烴基q為α-烯烴，其中z鍵合至主族金屬，z為c1-c18烴基間隔基團(tuán)，r¹⁰³、r¹⁰⁴和r¹⁰⁵各自為氫，所述烴基q為根據(jù)式1c：

在一個(gè)實(shí)施方案中，烴基q為烯烴，其中z鍵合至主族金屬，z為c1-c18烴基間隔基團(tuán)，r¹⁰³和r¹⁰⁴獨(dú)立地為氫或烴基和r¹⁰⁵為c1-18烴基，所述r¹⁰⁵基團(tuán)與z形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所述烴基q為根據(jù)式1d：

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴基q可以為根據(jù)式1c的α-烯烴或根據(jù)式1d的不飽和環(huán)狀烴基。優(yōu)選地，烴基q為α-烯烴或不飽和環(huán)狀烴基。

z為由1至18個(gè)碳原子，優(yōu)選2至8個(gè)碳原子，更優(yōu)選4至7個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選5或6個(gè)碳原子組成的支化或未支化的烴基間隔基團(tuán)。z任選地被氫、碳、雜原子或鹵離子取代。

在一個(gè)實(shí)施方案中，烴基q為根據(jù)式1c的α-烯烴。所述α-烯烴具有至多并且包括30個(gè)碳原子，如至多并且包括20個(gè)碳原子，優(yōu)選至多并且包括10個(gè)碳原子，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己烯基、septenyl、辛烯基、壬烯基或癸烯基并且可以為未支化的或支化的。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述α-烯烴為根據(jù)式1e的未支化的α-烯烴。換言之，烴基鋁鏈轉(zhuǎn)移劑包含至少一個(gè)帶有α-烯烴的烴基鏈(即烴基q)。所述烴基q為包含α-烯烴的主族金屬。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴基q為根據(jù)式1e的α-烯烴，其中n為1-5。換言之，烴基q為3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、6-庚烯-1-基或7-辛烯-1-基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，烴基q為根據(jù)式1d的不飽和的環(huán)狀烴基。在所述環(huán)狀烯烴中，烯烴位于取代基r¹⁰⁵與z之間并且r¹⁰⁵與z形成至少一個(gè)環(huán)。r¹⁰⁵可以為c1-c18烴基，其與z形成一個(gè)或多個(gè)鍵，以形成環(huán)狀基團(tuán)。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴基q包含降冰片烯基團(tuán)。根據(jù)iupac將降冰片烯基團(tuán)(式if)編號(hào)，r¹⁰⁵提供在1、6和7位的碳，z提供在4和5位的碳，并且取代基在碳5處。可以用于本發(fā)明中的合適的降冰片烯基團(tuán)可以例如為但不限于，5-亞乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞丙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。

圍繞主族金屬的r基團(tuán)的數(shù)量取決于金屬的氧化態(tài)。例如，當(dāng)主族金屬為鋅或鎂或鈣時(shí)，氧化態(tài)為+2并且所述式為r¹⁰⁰mr¹⁰¹。

例如，當(dāng)主族金屬為鋁或硼或鎵時(shí)，氧化態(tài)為+3并且所述式為r¹⁰⁰r¹⁰¹mr¹⁰²。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑的烯烴可以為例如乙基(5-乙烯-2-降冰片烯)鋅、乙基(7-辛烯-1-基)鋅、雙(5-乙烯-2-降冰片烯)鋅或雙(7-辛烯-1-基)鋅。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含至少一種烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑的烯烴可以為例如雙(異丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁、二(異丁基)(7-辛烯-1-基)鋁、二(異丁基)(5-己烯-1-基)鋁、二(異丁基)(3-丁烯-1-基)鋁、三(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁、三(7-辛烯-1-基)鋁、三(5-己烯-1-基)鋁或三(3-丁烯-1-基)鋁。

至少一種包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑的烯烴與α-烯烴單體的共聚可以在另外的和/或其它鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)物存在下進(jìn)行。由現(xiàn)有技術(shù)已知使用若干種不同鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

已報(bào)道了到烷基鋁、烷基鋅和烷基硼和氫化硼本身的鏈轉(zhuǎn)移。本發(fā)明可以使用例如烴基主族金屬和/或主族金屬氫化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。

作為烴基主族金屬或主族金屬氫化物的非限制性實(shí)例，例如可以使用以下：連接至選自鋁、鎂、鈣、鋅、鎵或硼的主族金屬的一種或多種烴基或氫負(fù)離子基團(tuán)。這些之中，在下文列舉若干具體實(shí)例。

可以與至少一種包含烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑的烯烴單體組合使用的另外的鏈轉(zhuǎn)移劑可以選自具有以下通式的上文列舉的組：

rp-qm(p)xq

其中，m為主族金屬，r為氫負(fù)離子或烴基，p為金屬的氧化態(tài)，x為雜原子或雜原子鍵合的配體，q為0與p-1之間的整數(shù)。應(yīng)當(dāng)存在至少一個(gè)烴基或氫負(fù)離子基團(tuán)。優(yōu)選地，至少一個(gè)r基團(tuán)為烷基。

當(dāng)r是烷基時(shí)，該基團(tuán)具有至多并且包括30個(gè)碳原子，如至多并且包括20個(gè)碳原子，優(yōu)選至多并且包括10個(gè)碳原子，如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、septyl、辛基、壬基或癸基并且可以為未支化的或支化的。

當(dāng)r是烯基時(shí)，該基團(tuán)具有至多并且包括30個(gè)碳原子，如至多并且包括20個(gè)碳原子，優(yōu)選至多并且包括10個(gè)碳原子，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己烯基、septenyl、辛烯基、壬烯基或癸烯基并且可以為未支化的或支化的。

當(dāng)r是炔基時(shí)，該基團(tuán)具有至多并且包括30個(gè)碳原子，如至多并且包括20個(gè)碳原子，優(yōu)選至多并且包括10個(gè)碳原子，如乙烯基、丙炔基、丁炔基、庚炔基、己炔基、septynyl、辛炔基、壬炔基或癸炔基并且可以為未支化的或支化的。

當(dāng)r是芳基時(shí)，它可選自單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)或者具有多于兩個(gè)環(huán)的基團(tuán)。這些環(huán)可稠合到一起或通過(guò)間隔基連接。芳基可在任何環(huán)位置上用烴基或含雜原子基團(tuán)取代。芳基部分r的實(shí)例包括但不限于苯基，1-萘基，2-萘基，二氫萘基，四氫萘基，聯(lián)苯基，蒽基，菲基，亞聯(lián)苯基，苊基，亞苊基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，2-甲氧基-苯基，2,6-二甲氧基-苯基，2-n,n-二甲氨基甲基-苯基，2-n,n-二甲氨基-苯基。

當(dāng)r是芳基取代的烷基時(shí)，該基團(tuán)由含有芳基的烷基組成，所述芳基可在任何環(huán)位置上用烴基取代。非限制性實(shí)例是：芐基，1-苯乙基，2-苯乙基，二苯甲基，3-苯丙基，和2-苯丙基，鄰甲氧基-苯基-甲基，鄰n,n-二甲氨基-苯基-甲基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用含有烴基二基或者烷氧基烴基或氨基烴基的烴基主族金屬，例如環(huán)狀或低聚主族金屬烴基物，以便獲得遠(yuǎn)螯的聚合物嵌段，可以將所述聚合物嵌段用于制備三嵌段共聚物。這樣的環(huán)狀或低聚鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例是etzn[ch2ch(et)(ch2)6ch(et)ch2zn]net(n＝1、2、3、…)、ibu2al(ch2)6oalibu2、ibu2al(ch2)20oalibu2、al[(ch2)20oalibu2]3、ibu2al(ch2)20n(me)alibu2、ibu2al(ch2)6n(me)alibu2、al[(ch2)20n(me)alibu2]3，如makioetal.j.am.chem.soc.2013，(135)，8177-8180和wo2011/014533中所例示的。

rp-qm(p)xq的含雜原子的配體x可以例如選自：鹵離子，氧化物(-o-)，羧化物(-o2cr⁴⁰)，烷氧基化物(-or⁴⁰；即，o-烷基)，芳氧基化物(-oar)，硫醇鹽(-sr⁴⁰)，氨化物(-nr⁴⁰r⁴¹)，磷化物(-pr⁴⁰r⁴¹)，硫代酚鹽(-sar)，硅氧基化物(-osir⁴⁰r⁴¹r⁴²)，錫酸物(-osnr⁴⁰r⁴¹r⁴²)。其中r⁴⁰、r⁴¹、r⁴²各自獨(dú)立地為烴基。

在一個(gè)實(shí)施方案中，另外的主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑可以選自例如三烷基硼、二烷基鹵化硼、二烷基氫化硼、二芳基氫化硼、二烷基硼烷氧化物、二烷基硼芳氧化物、二烷基氨基硼、二烷基硫醇硼、二烷基羧酸硼、二烷基磷化硼、二烷基硼硫代酚鹽、二烷基硼硅氧化物、二烷基錫酸硼、烷基硼二烷氧化物、烷基硼二芳氧化物、烷基二羧酸硼、烷基二磷化硼、烷基硼二硫代酚鹽、烷基硼二硅氧化物、烷基二錫酸硼、氫化硼二烷氧化物、氫化硼二芳氧化物、氫化二氨基硼、氫化二羧酸硼、氫化二磷化硼、氫化硼二硫代酚鹽、氫化硼二硅氧化物、氫化二錫酸硼、三烷基鋁、二烷基鹵化鋁、二烷基氫化鋁、二烷基鋁烷氧化物、二烷基鋁芳氧化物、二烷基氨基鋁、二烷基硫醇鋁、二烷基羧酸鋁、二烷基磷化鋁、二烷基鋁硫代酚鹽、二烷基鋁硅氧化物、二烷基錫酸鋁、烷基鋁二烷氧化物、烷基鋁二芳氧化物、烷基二羧酸鋁、烷基二磷化鋁、烷基鋁二硫代酚鹽、烷基鋁二硅氧化物、烷基二錫酸鋁、氫化鋁二烷氧化物、氫化鋁二芳氧化物、氫化氨基鋁、氫化二羧酸鋁、氫化二磷化鋁、氫化鋁二硫代酚鹽、氫化鋁二硅氧化物、氫化二錫酸鋁、三烷基鎵、二烷基鹵化鎵、二烷基氫化鎵、二烷基鎵烷氧化物、二烷基鎵芳氧化物、二烷基氨基鎵、二烷基硫醇鎵、二烷基羧酸鎵、二烷基磷化鎵、二烷基鎵硫代酚鹽、二烷基鎵硅氧化物、二烷基錫酸鎵、二烷基鎂、二芳基鎂、烷基鹵化鎂、烷基氫化鎂、烷基鎂烷氧化物、烷基鎂芳氧化物、烷基氨基鎂、烷基硫醇鎂、烷基羧酸鎂、烷基磷化鎂、烷基鎂硫代酚鹽、烷基鎂硅氧化物、烷基錫酸鎂、二烷基鈣、烷基鹵化鈣、烷基氫化鈣、烷基鈣烷氧化物、烷基鈣芳氧化物、烷基氨基鈣、烷基硫醇鈣、烷基羧酸鈣、烷基磷化鈣、烷基鈣硫代酚鹽、烷基鈣硅氧化物、烷基錫酸鈣、二烷基鋅、烷基鹵化鋅、烷基氫化鋅、烷基鋅烷氧化物、烷基鋅芳氧化物、烷基氨基鋅、烷基硫醇鋅、烷基羧酸鋅、烷基磷化鋅、烷基鋅硫代酚鹽、烷基鋅硅氧化物、烷基錫酸鋅，和或其多種組合，優(yōu)選三甲基鋁(tma)、三乙基鋁(tea)、三異丁基鋁(tiba)、二(異丁基)氫化鋁(dibalh)、二(正丁基)鎂(dbm)、正丁基(乙基)鎂、芐基鈣2,6-二(叔丁基)-4-甲基-苯氧化物、二甲基鋅、二乙基鋅(dez)、三甲基鎵、三乙基鎵、三異丁基鎵、三乙基硼、9-硼雜雙環(huán)(3.3.1)壬烷、兒茶酚硼烷和二硼烷及其一種或多種組合物。

可以將烴基主族金屬(特別是例如鋁)作為另外的鏈轉(zhuǎn)移劑和/或鏈穿梭劑連同至少一種包含至少一種烴基主族金屬鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)的烯烴或另一種烴基主族金屬(特別是例如鋅)鏈轉(zhuǎn)移劑一起使用。使用例如烴基鎂和烴基鋁的組合作為鏈轉(zhuǎn)移劑，形成三元體系(tm+al+zn，其中tm為催化劑的過(guò)渡金屬)。這樣做可以導(dǎo)致可逆的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

例如，可以使用烴基鋅、烴基鎵、烴基硼或烴基鈣。

適合用于步驟a)中的催化劑體系

用于步驟a)中的催化劑體系包含以下組分：

i)包含來(lái)自iupac元素周期表的第3-10族的金屬的金屬催化劑或金屬催化劑前體；和

ii)任選的助催化劑；

iii)任選的另外的鏈轉(zhuǎn)移和/或鏈穿梭劑。

已在上文論述了合適的鏈轉(zhuǎn)移劑。在此章節(jié)中論述合適的催化劑和/或催化劑前體以及任選的合適助催化劑?？梢詢?yōu)選使用步驟a)的催化劑，例如在沒(méi)有助催化劑的情況下。另一方面，可以優(yōu)選將步驟a)的催化劑前體與助催化劑一起使用，以獲得實(shí)際的活性催化劑。

步驟a)的金屬催化劑可在沒(méi)有助催化劑情況下使用，步驟a)的金屬催化劑前體需要助催化劑以獲得實(shí)際的活性催化劑。

適合于步驟a)的金屬催化劑和/或催化劑前體

在下文的章節(jié)中列舉了可用于制備根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑的若干金屬催化劑前體或金屬催化劑。適合用于本發(fā)明的步驟a)中的金屬催化劑可以通過(guò)在步驟a)中使用之前使金屬催化劑前體與助催化劑反應(yīng)或通過(guò)與助催化劑原位反應(yīng)來(lái)獲得。

根據(jù)本發(fā)明，金屬催化劑具有選自第3族金屬、第4族金屬、第5族金屬、第6族金屬、第7族金屬、第8族金屬、第9族金屬或第10族金屬的金屬中心，優(yōu)選y、sm、ti、zr、hf、v、cr、fe、co、ni、pd。

根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑或金屬催化劑前體可以為例如單中心催化劑或齊格勒-納塔催化劑。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的齊格勒-納塔催化劑意指：含過(guò)渡金屬固體催化劑化合物，包含選自鹵化鈦、鹵化鉻、鹵化鉿、鹵化鋯和鹵化釩的過(guò)渡金屬鹵化物，其負(fù)載在金屬或準(zhǔn)金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上。這樣的催化劑類型的總覽是例如由t.pullukat和r.hoff在catal.rev.-sci.eng.41，卷3和4，389-438，1999中給出的。這樣的原催化劑的制備例如公開(kāi)于wo96/32427a1中。如us2009/0048399、us2014/0350200、wo96/32427、wo01/23441、wo2007/134851、us4978648、ep1283222a1、us5556820、us4414132、us5106806和us5077357中所報(bào)道的齊格勒-納塔催化劑也可適合用作本發(fā)明中的金屬催化劑前體。

金屬催化劑或金屬催化劑前體可為例如cs-、c1-或c2-對(duì)稱性鋯或鉿茂金屬，優(yōu)選茚基取代的二鹵化鋯或鉿，更優(yōu)選橋接雙茚基二鹵化鋯或鉿，甚至更優(yōu)選外消旋-二甲基硅基雙-茚基二氯化鋯或鉿(分別為外消旋-me2si(ind)2zrcl2和外消旋-me2si(ind)2hfcl2)，或外消旋-二甲基硅基雙-(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯或鉿(分別為外消旋-me2si(2-me-4-ph-ind)2zrcl2和外消旋-me2si(2-me-4-ph-ind)2hfcl2)。

根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑前體可為例如所謂的半茂金屬，或限制幾何形狀的催化劑，甚至更優(yōu)選地，c5me5[(c6h11)3p＝n]ticl2、[me2si(c5me4)n(tbu)]ticl2、[c5me4(ch2ch2nme2]ticl2。

根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑可為例如所謂的后茂金屬，優(yōu)選[et2nc(n(2,6-ipr2-c6h3)]ticl3或[n-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿。

金屬催化劑或金屬催化劑前體還可為例如優(yōu)選根據(jù)式(c5r⁸4)r⁹(c13r⁸8)ml¹n的cs或c1對(duì)稱性化合物,其中c5r⁸4是未取代或取代的環(huán)戊二烯基，并且c13r¹¹8是未取代的芴基或取代的芴基；并且橋接r⁹基團(tuán)選自-si(me)2-、-si(ph)2-、-c(me)2-或-c(ph)2-，因此產(chǎn)生c1-和cs-對(duì)稱性茂金屬。

適合在本發(fā)明中使用的二氯二茂鋯金屬催化劑前體的非限制性實(shí)例包括：雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(正丙基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,3-二甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,3-二-叔丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,3-二(三甲基硅基)-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,2,4-三甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,2,3,4-四甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(茚基)二氯化鋯，雙(2-苯基-茚基)二氯化鋯，雙(芴基)二氯化鋯，雙(四氫芴基)二氯化鋯，二甲基硅基-雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅基-雙(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅基-雙(3-三甲基硅基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅基-雙(四氫芴基)二氯化鋯，二甲基硅基-(1-茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅基-(1-茚基)(芴基)二氯化鋯，二甲基硅基-(1-茚基)(八氫芴基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(2-甲基-3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基硅基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基-雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-1,1,2,2-四甲基亞硅基-雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-1,1,2,2-四甲基亞硅基-雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基(1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，外消旋-[1-(9-芴基)-2-(2-甲基苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-1-基)乙烷]二氯化鋯，二甲基硅基雙(環(huán)戊-菲-3-亞基)二氯化鋯，二甲基硅基雙(環(huán)戊-菲-1-亞基)二氯化鋯，二甲基硅基雙(2-甲基-環(huán)戊-菲-1-亞基)二氯化鋯，二甲基硅基雙(2-甲基-3-苯并-茚-3-亞基)二氯化鋯，二甲基硅基-雙[(3a,4,5,6,6a)-2,5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6h-環(huán)戊噻吩-6-亞基]二氯化鋯，二甲基硅基-(2,5-二甲基-1-苯基環(huán)戊[b]吡咯-4(1h)-亞基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基-1-環(huán)戊-菲-1-基)二氯化鋯，[鄰-雙(4-苯基-2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(5-苯基-2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(1-甲基-2-茚基)苯]二氯化鋯，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'二甲基硅基-雙(茚基)]二氯化鋯，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(茚基)]二氯化鋯，二甲基硅基-(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯，二苯基硅基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(八氫芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-環(huán)己基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-環(huán)己基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-金剛烷基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-金剛烷基-1-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-環(huán)己基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-環(huán)己基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-甲基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-甲基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-金剛烷基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-金剛烷基-環(huán)戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯并-芴基)二氯化鋯。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為例如：[[2,2'-[[[2-(二甲氨基-κn)乙基]亞氨基-κn]雙(亞甲基)]雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]]二芐基鋯，(苯基甲基)[[2,2'-[(丙基亞氨基-κn)雙(亞甲基)]雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]]二芐基鋯或(苯基甲基)[[2,2'-[[[(2-吡啶基-κn)甲基]亞氨基-κn]雙(亞甲基)]雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]]二芐基鋯。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，如wo00/43426、wo2004/081064、us2014/0039138al、us2014/0039139al和us2014/0039140al中所報(bào)道的絡(luò)合物適合于用作本發(fā)明的方法的金屬催化劑前體。

還可將類似于上文所列的那些但其中zr已被hf代替的化合物、所謂的二茂鉿用作根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體。

用于本發(fā)明中的金屬催化劑或金屬催化劑前體還可來(lái)自后茂金屬催化劑或催化劑前體。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為：[hn(ch2ch2n-2,4,6-me3-c6h2)2]hf(ch2ph)2或雙[n,n'-(2,4,6-三甲基苯基)氨基)乙二胺]二芐基鉿。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為2,6-二異丙基苯基-n-(2-甲基-3-(辛基亞氨基)丁-2)三甲基鉿，2,4,6-三甲基苯基-n-(2-甲基-3-(辛基亞氨基)丁-2)三甲基鉿。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為[2,6-ipr2c6h3nc(2-ipr-c6h4)-2-(6-c5h6)]hfme2—[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-異丙基苯基)(-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿。

根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑前體的其他非限制性實(shí)例是：[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(鄰甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(n,n-二甲基氨基)鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(鄰甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶2-二基)甲烷)]二(n,n-二甲基氨基)鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化鉿。其它非限制性實(shí)例包括吡啶基二氨基金屬二氯化物絡(luò)合物的家族，諸如：[n-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[苯基(苯基氨基-κn)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鉿，[n-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κn)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鉿，[n-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κn)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鉿，[n-(2,6-二乙基苯基)-6-[2-[苯基(苯基氨基-κn)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鋯，[4-甲基-2-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κn)乙基]氨基-κn]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)雙(苯基甲基)鉿，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κn)乙基]氨基-κn]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鉿，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[苯基(2-吡啶基-κn)甲基]氨基-κn]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鉿。

適合在本發(fā)明中使用的二氯化鈦金屬催化劑前體的非限制性實(shí)例包括：環(huán)戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，1,2,3,4-四苯基-環(huán)戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(p,p,p-三環(huán)己基膦亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(p,p,p-三環(huán)己基膦亞胺)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(p,p,p-三環(huán)己基膦亞胺)二氯化鈦，1,2,3,4-四苯基-環(huán)戊二烯基(p,p,p-三環(huán)己基膦亞胺)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(p,p-二環(huán)己基-p-(苯基甲基)膦亞胺)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦，1,2,3-三甲基-環(huán)戊二烯基(2,6-雙(1-甲基乙基)苯酚)二氯化鈦，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,3,4,5,6-五甲基-3ah-環(huán)戊[b]噻吩-3a-基](2,6-雙(1-甲基乙基)苯酚)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n'-雙(1-甲基乙基)乙脒)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n'-二環(huán)己基苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n'-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(1,3-雙(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(1,3-二環(huán)己基-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(1,3-雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(1,3-雙(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(1,3-二環(huán)己基-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(1,3-雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(二-叔丁基酮亞胺)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亞胺)二氯化鈦，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5,6-四甲基-3ah-環(huán)戊[b]噻吩-3a-基](2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亞胺)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(2,6-二氟-n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(2,6-二氟-n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(2,6-二氟-n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(n,n-二環(huán)己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(n,n-二環(huán)己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n-二環(huán)己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化鈦，環(huán)戊二烯基(n,n,n',n'-四甲基胍基)二氯化鈦，五氟苯基環(huán)戊二烯基(n,n,n',n'-四甲基胍基)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(n,n,n',n'-四甲基胍基)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基(1-(亞氨基)苯基甲基)哌啶基)二氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻四氫呋喃絡(luò)合物。

適合在本發(fā)明中使用的二氯化鈦(iv)金屬催化劑的非限制性實(shí)例是：(n-叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦，(n苯基氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦，(n仲丁基氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦，(n仲十二基氨基)(二甲基)(芴基)硅烷二氯化鈦，(3苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化鈦，(3(吡咯-1-基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化鈦，(3,4-二苯基環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化鈦，3(3-n,n-二甲氨基)苯基)環(huán)戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化鈦，(p-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦。其它實(shí)例是直接在上文的列舉中所引用的金屬催化劑前體，其中l(wèi)n是二甲基、二芐基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基。

合適的金屬催化劑前體還可為如wo9319104中所描述的那些(例如尤其參見(jiàn)實(shí)施例1，第13頁(yè)，第15行)的三價(jià)過(guò)渡金屬。

合適的金屬催化劑前體還可為三價(jià)過(guò)渡金屬，如wo9613529中所描述的(例如尤其參見(jiàn)實(shí)施例iii，第20頁(yè)，第10-13行)[c5me4ch2ch2n(n-bu)2]ticl2或wo97142232和wo9742236中所描述的(例如尤其參見(jiàn)實(shí)施例1，第26頁(yè)第14行)[c5h(ipr)3ch2ch2nme2]ticl2。

在實(shí)施方案中，金屬催化劑前體是[c5h4ch2ch2nme2]ticl2；

在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體還可以為[c5me4ch2ch2nme2]ticl2、[c5h4ch2ch2nipr2]ticl2、[c5me4ch2ch2nipr2]ticl2、[c5h4c9h6n]ticl2、[c5h4ch2ch2nme2]crcl2、[c5me4ch2ch2nme2]crcl2；[c5h4ch2ch2nipr2]crcl2、[c5me4ch2ch2nipr2]crcl2或[c5h4c9h6n]crcl2。

根據(jù)本發(fā)明將會(huì)合適的金屬催化劑前體的實(shí)例的非限制性列表是：(n,n二甲氨基)甲基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(n,n二甲氨基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(n,n二甲氨基)丙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(n,n二丁氨基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(吡咯烷基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(n,n-二甲氨基)乙基-芴基二氯化鈦，(雙(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(雙(2-甲基-丙基)膦基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(二苯基膦基)乙基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦，(二苯基膦基)甲基二甲基硅基-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦。其它實(shí)例是直接在上文的列舉中所引用的催化劑，其中l(wèi)n其中氯離子可用溴離子、氫負(fù)離子、甲基、芐基、苯基、烯丙基、(2-n,n-二甲氨基甲基)苯基、(2-n,n-二甲氨基)芐基、2,6-二甲氧基苯基、五氟苯基代替，和/或其中金屬是三價(jià)鈦或三價(jià)鉻。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑前體為：[2-(2,4,6-ipr3-c6h2)-6-(2,4,6-ipr3-c6h2)-c5h3n]ti(ch2ph)3或[et2nc(n-2,6-ipr2-c6h3)2]ticl3。

根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑前體的其它非限制性實(shí)例是：{n',n”-雙[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-n,n-二乙基胍基}三氯化鈦，{n',n”雙[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-n-甲基-n-環(huán)己基胍基}三氯化鈦，{n',n”-雙[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-n,n-五亞甲基胍基}三氯化鈦，{n',n”-雙[2,6-二(甲基)苯基]-仲丁基-脒基}三氯化鈦，{n-三甲基硅基,n'-(n”,n”-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化鈦thf絡(luò)合物，{n-三甲基硅基,n'-(n”,n”-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化釩thf絡(luò)合物，{n,n'-雙(三甲基硅基)苯甲脒基}二氯化鈦thf絡(luò)合物，{n,n'-雙(三甲基硅基)苯甲脒基}二氯化釩thf絡(luò)合物。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑前體可以為例如：[c5h3n{cme＝n(2,6-ipr2c6h3)}2]fecl2、[2,4-(t-bu)2,-6-(ch＝nc6f5)c6h2o]2ticl2或雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦。根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑前體的其它非限制性實(shí)例可為例如：雙[2-[(2-吡啶基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(1-萘基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[3-[(苯基亞氨基)甲基][1,1'-聯(lián)苯基]-2-苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1-甲基-1-苯乙基)-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲丙基)-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[3-(1,1-二甲基乙基)-5-[(苯基亞氨基)甲基][1,1'-聯(lián)苯基]-4-苯酚]二氯化鈦，雙[2-[(環(huán)己基亞氨基)甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[[2-(1-甲基乙基)苯基]亞氨基]甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亞氨基)乙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亞氨基)丙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亞氨基)乙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亞氨基)丙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-[苯基(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦。其它實(shí)例是直接在上文的列舉中所引用的金屬催化劑前體，其中二氯可用二甲基、二芐基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金屬可為鋯或鉿。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑前體可為：[2-[[[2-[[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-2-(羥基-κo)苯基]甲基]氨基-κn]乙基]甲氨基-κn]甲基]-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[3,5-二氯-2-(羥基-κo)苯基]甲基]氨基-κn]乙基]甲氨基-κn]甲基]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2-[[[[1-[[2-(羥基-κo)-3,5-二碘苯基]甲基]-2-吡咯烷基-κn]甲基]氨基-κn]甲基]-4-甲基-6-三環(huán)[3.3.1.13,7]癸-1-基苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2-[[[2-[[[[2-(羥基-κo)-3,5-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯基]甲基]甲氨基-κn]甲基]苯基]甲氨基-κn]甲基]-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[[3,5-二氯-2-(羥基-κo)苯基]甲基]氨基-κn]甲基]苯基]氨基-κn]甲基]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦。其它實(shí)例是直接在上文的列舉中所引用的金屬催化劑前體，其中雙(苯基甲基)可用二氯、二甲基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金屬可為鋯或鉿。

將會(huì)適合在本發(fā)明中使用的鉻催化劑的實(shí)例的非限制性列表是：

(n-叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷雙(三甲基硅基)甲基鉻，(n-苯基氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷雙(三甲基)甲基鉻，(n-仲丁基氨基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷雙(三甲基硅基)甲基鉻，(n-仲十二基氨基)(二甲基)(芴基)硅烷氫化鉻三苯基膦，(p-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷雙(三甲基硅基)甲基鉻。其它實(shí)例是直接在上文的列表中所引用的催化劑，其中l(wèi)1是氫負(fù)離子、甲基、芐基、苯基、烯丙基、(2-n,n-二甲氨基甲基)苯基、(2-n,n-二甲氨基)芐基；換言之甲基鉻、芐基鉻、烯丙基鉻、(2-n,n-二甲氨基)芐基鉻；和/或其中金屬是三價(jià)釔或釤；其它實(shí)例是如直接在上文的列表中所引用的金屬催化劑前體，其中l(wèi)n是氯離子、溴離子、氫負(fù)離子、甲基、芐基、苯基、烯丙基、(2-n,n-二甲氨基甲基)苯基、(2-n,n-二甲氨基)芐基，和/或其中金屬是三價(jià)鈦或三價(jià)鉻。

根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑前體的非限制性實(shí)例是：n,n'-1,2-苊二亞基雙(2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-乙烷二亞基雙(2,6-二甲基苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-乙烷二亞基雙(2,6-雙(1-甲基-乙基)苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-苊二亞基雙(2,6-二甲基苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-苊二亞基雙(2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-苊二亞基雙(1,1'-聯(lián)苯基)-2-胺二溴化鎳。其它實(shí)例是直接在上文的列表中所引用的催化劑，其中溴離子可用氯離子、氫負(fù)離子、甲基、芐基代替，和/或金屬可為鈀。

根據(jù)本發(fā)明的金屬催化劑前體的其它非限制性實(shí)例是：[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[3-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基][1,1'-聯(lián)苯基]-2-醇-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-4-甲氧基苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-4-硝基苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2,4-二碘-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三聯(lián)苯]-2'-基]亞氨基-κn]甲基]苯酚-κo]鎳甲基[[3,3',3”-(次膦基-κp)三[苯磺酸]]]三鈉；[2,4-二碘-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三聯(lián)苯]-2'-基]亞氨基-κn]甲基]苯酚-κo]鎳甲基[[3,3'-(苯基亞膦基-κp)雙[苯磺酸]]]-二鈉。

適合于步驟a)的助催化劑

當(dāng)應(yīng)用金屬催化劑前體時(shí)可使用助催化劑。這種助催化劑的功能是活化金屬催化劑前體。助催化劑可例如選自：烷基鋁和烷基鹵化鋁，諸如三乙基鋁(tea)或二乙基氯化鋁(deac)，mao，dmao，mmao，smao，可能與烷基鋁例如三異丁基鋁的組合，和/或利用烷基鋁例如三異丁基鋁的組合，以及氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸鹽(即，b(r')y，其中r'是氟化芳基并且y分別為3或4)。氟化硼烷的實(shí)例是b(c6f5)3，并且氟化硼酸鹽的實(shí)例是[x]⁺[b(c6f5)4]^-(例如x＝ph3c、c6h5n(h)me2)。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的甲基鋁氧烷或mao可意指：來(lái)源于三甲基鋁的部分水解的化合物，其充當(dāng)催化烯烴聚合的助催化劑。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的負(fù)載甲基鋁氧烷或smao可意指：結(jié)合至固體載體的甲基鋁氧烷。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的貧化甲基鋁氧烷或dmao可意指：游離三甲基鋁已被從其中去除的甲基鋁氧烷。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的改性甲基鋁氧烷或mmao可意指：改性的甲基鋁氧烷，即，在三甲基鋁加另一種三烷基鋁，如三(異丁基)鋁或三正辛基鋁的部分水解之后獲得的產(chǎn)物。

如本說(shuō)明書(shū)中使用的氟化芳基硼酸鹽或氟化芳基硼烷可意指：具有三或四個(gè)氟化(優(yōu)選全氟化)芳基配體的硼酸鹽化合物或具有三個(gè)氟化(優(yōu)選全氟化)芳基配體的硼烷化合物。

例如，助催化劑可為有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬化合物的金屬可選自iupac元素周期表的第1、2、12或13族。優(yōu)選地，助催化劑是有機(jī)鋁化合物，更優(yōu)選鋁氧烷，所述鋁氧烷通過(guò)三烷基鋁化合物與水反應(yīng)以部分水解所述鋁氧烷來(lái)生成。例如，三甲基鋁可與水反應(yīng)(部分水解)以形成甲基鋁氧烷(mao)。mao具有通式(al(ch3)3-no0.5n)x·(alme3)y，具有在鋁原子上具有甲基的氧化鋁骨架。

mao一般含有顯著量的游離三甲基鋁(tma)，所述三甲基鋁可通過(guò)干燥mao來(lái)去除以獲得所謂的貧化mao或dmao。還可使用負(fù)載mao(smao)，并且可通過(guò)對(duì)mao進(jìn)行無(wú)機(jī)載體材料、通常為二氧化硅的處理來(lái)生成。

作為干燥mao的替代，當(dāng)需要去除游離三甲基鋁時(shí)，可添加與游離三甲基鋁反應(yīng)的諸如丁基羥基甲苯(bht，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)的大體積苯酚。

還可使用中性路易斯酸改性的聚合或低聚鋁氧烷，諸如通過(guò)添加c1-30烴基取代的第13族化合物來(lái)改性的烷基鋁氧烷，尤其是三(烴基)鋁或三(烴基)硼化合物，或它們的鹵化(包括全鹵化)衍生物，在每個(gè)烴基或鹵化烴基中具有1至10個(gè)碳，更尤其是三烷基鋁化合物。

聚合或低聚鋁氧烷的其它實(shí)例是三(異丁基)鋁改性的或三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷，一般稱作改性甲基鋁氧烷或mmao。在本發(fā)明中，mao、dmao、smao和mmao均可被用作助催化劑。

另外，對(duì)于某些實(shí)施方案而言，金屬催化劑前體還可通過(guò)在一起形成助催化劑的烷基化劑和陽(yáng)離子形成劑的組合、或在金屬催化劑前體已烷基化的情況下僅陽(yáng)離子形成劑來(lái)致使催化活性，如t.j.marks等人，chem.rev.2000，(100)，1391中所例示的。合適的烷基化劑是三烷基鋁化合物，優(yōu)選tiba。適合在本文中使用的陽(yáng)離子形成劑包括(i)中性路易斯酸，諸如c1-30烴基取代的第13族化合物，優(yōu)選三(烴基)硼化合物和其鹵化(包括全鹵化)衍生物，在每個(gè)烴基或鹵化烴基中具有1至10個(gè)碳，更優(yōu)選全氟化三(芳基)硼化合物，并且最優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷，(ii)類型[c]⁺[a]-的非聚合、相容、非配位、離子形成化合物，其中“c”是陽(yáng)離子基團(tuán)，如銨、氧硅(silylium)或锍基，并且[a]-是陰離子，尤其是例如硼酸鹽。

陰離子[“a”]的非限制性實(shí)例是硼酸鹽化合物，如c1-30烴基取代的硼酸鹽化合物，優(yōu)選四(烴基)硼化合物和其鹵化(包括全鹵化)衍生物，在每個(gè)烴基或鹵化烴基中具有1至10個(gè)碳，更優(yōu)選全氟化四(芳基)硼化合物，并且最優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸鹽。

還可使用負(fù)載催化劑，例如將smao用作助催化劑。載體材料可為無(wú)機(jī)材料。合適的載體包括固體和微粒狀高表面積的金屬氧化物、準(zhǔn)金屬氧化物、或它們的混合物。實(shí)例包括：滑石，二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氧化錫，鋁硅酸鹽，硼硅酸鹽，粘土及其混合物。

負(fù)載催化劑的制備可使用本領(lǐng)域已知的方法來(lái)進(jìn)行，例如i)金屬催化劑前體可與負(fù)載mao反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)載催化劑；ii)mao可與金屬催化劑前體反應(yīng)并且可將所得混合物加入二氧化硅以形成負(fù)載催化劑；iii)固定在載體上的金屬催化劑前體可與可溶性mao反應(yīng)。

適合于步驟a)的清除劑

可任選地在催化劑體系中添加清除劑以便與聚合反應(yīng)器中和/或溶劑和/或單體進(jìn)料中存在的雜質(zhì)反應(yīng)。這種清除劑在烯烴聚合過(guò)程期間可以防止催化劑中毒。清除劑可與助催化劑相同，但還可獨(dú)立地選自例如烴基鋁(例如三異丁基鋁、三辛基鋁、三甲基鋁、mao、mmao、smao)、烴基鋅(例如二乙基鋅)或烴基鎂(例如二丁基鎂)。

步驟a)優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行。步驟a)可以優(yōu)選例如使用鏈轉(zhuǎn)移聚合進(jìn)行。

烯烴與包含鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)的烯烴共聚

步驟a)優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行。步驟a)可以優(yōu)選例如使用鏈轉(zhuǎn)移聚合進(jìn)行。

烯烴的共聚可以例如在低于聚合物的熔點(diǎn)下在氣相中進(jìn)行。共聚還可在低于聚合物的熔點(diǎn)下在漿料相中進(jìn)行。此外，共聚可在高于聚合物產(chǎn)物的熔點(diǎn)的溫度在溶液中進(jìn)行。

已知的是，在溶液中或在漿料中，例如在連續(xù)的(多)cstr或(多)環(huán)管反應(yīng)器中，在氣相中，在具有流化床或機(jī)械攪拌床的反應(yīng)器中或者在這些不同反應(yīng)器的組合中，在基于屬于元素周期表第3至10族的過(guò)渡金屬的化合物的催化劑的存在下，連續(xù)聚合一種或多種烯烴，如乙烯或丙烯。

對(duì)于氣相方法而言，聚合物顆粒在含有一種或多種烯烴的氣態(tài)反應(yīng)混合物中保持在流化和/或攪拌狀態(tài)。連續(xù)或間歇地將催化劑引入反應(yīng)器中，同時(shí)將構(gòu)成流化床或機(jī)械攪拌床的聚合物從反應(yīng)器中同樣連續(xù)或間歇地取出。聚合反應(yīng)的熱量基本上由氣態(tài)反應(yīng)混合物去除，所述反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)傳熱構(gòu)件，之后再循環(huán)至反應(yīng)器中。另外，可將液體流引入氣相反應(yīng)器中來(lái)增強(qiáng)熱量去除。

烯烴的漿料相聚合是眾所周知的，其中在催化劑的存在下在稀釋劑中聚合烯烴單體和任選的烯烴共聚單體，固體聚合物產(chǎn)物懸浮并運(yùn)輸于所述稀釋劑中。當(dāng)需要產(chǎn)生多峰產(chǎn)物時(shí)，在這樣的聚合中典型地使用兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器，其中將第一反應(yīng)器中制得的聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，在所述第二反應(yīng)器中具有不同于第一聚合物的性質(zhì)的第二聚合物在第一聚合物的存在下制得。然而，還可期望連接兩個(gè)反應(yīng)器來(lái)制得單峰聚合物，以便產(chǎn)生搖擺單峰/多峰設(shè)備或提高單獨(dú)可能缺乏經(jīng)濟(jì)可行規(guī)模的兩個(gè)小反應(yīng)器的靈活性。漿料反應(yīng)器還可與氣相反應(yīng)器組合。

漿料相聚合典型地在50-125℃的溫度和1-40巴的壓力進(jìn)行。所用催化劑可為典型地用于烯烴聚合的任何催化劑，如根據(jù)本發(fā)明的那些。包含聚合物和稀釋劑并且在大多數(shù)情況下還包含催化劑體系的組分、烯烴單體和共聚單體的產(chǎn)物漿料可從每個(gè)反應(yīng)器中間歇或連續(xù)地排放，任選地使用濃縮裝置如水力旋流器或沉降腿而使伴隨聚合物取出的流體的量降到最低。

本發(fā)明還可以以溶液聚合方法來(lái)進(jìn)行。典型地，在溶液方法中，單體和聚合物溶解于惰性溶劑中。

溶液聚合具有優(yōu)于漿料方法的一些優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)槭褂镁鄦沃行拇呋瘎┰诰鶆蛳嘀邪l(fā)生聚合，所以更容易控制分子量分布和過(guò)程變量。通常高于150℃的高聚合溫度還導(dǎo)致高反應(yīng)速率。溶液方法主要用于產(chǎn)生難以通過(guò)液體漿料或氣相方法制造的相對(duì)低分子量和/或低密度的樹(shù)脂。溶液方法非常適于產(chǎn)生低密度產(chǎn)物，但對(duì)于較高分子量的樹(shù)脂而言，它被認(rèn)為由于反應(yīng)器中的過(guò)高粘度而不太令人滿意，如由choi和ray，jmsreviewmacromolecularchemicalphysicsc25(l)，1-55，第10頁(yè)(1985)所論述的。

不同于在氣相或漿料方法中，在溶液方法中通常不形成聚合物固體或粉末。通常，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力比氣相或漿料方法中更高，以使聚合物維持在溶液中。溶液方法往往使用在聚合物形成時(shí)而溶解聚合物的惰性溶劑，隨后將溶劑分離并且將聚合物?；?。因?yàn)榭赏ㄟ^(guò)變化催化劑組成、壓力、溫度和所用的共聚單體來(lái)獲得廣泛的產(chǎn)物性質(zhì)，所以溶液方法被認(rèn)為是通用的。

因?yàn)槿芤悍椒ㄊ褂孟鄬?duì)較小的反應(yīng)器，所以停留時(shí)間短并且級(jí)轉(zhuǎn)換可為迅速的。例如可使用在反應(yīng)器中至多50巴的壓力和至多250℃的溫度下串聯(lián)運(yùn)行的兩個(gè)反應(yīng)器。在至多55巴下壓縮新鮮和再循環(huán)的烯烴單體并且通過(guò)進(jìn)料泵泵送至聚合反應(yīng)器中。反應(yīng)是絕熱的并且維持在約250℃的最大反應(yīng)器出口。雖然可使用單個(gè)反應(yīng)器，但多個(gè)反應(yīng)器提供更窄的停留時(shí)間分布并且因此提供對(duì)分子量分布的更好控制。

步驟b)氧化

根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步，為步驟b)，涉及使步驟a)中獲得的烴基主族金屬支化增長(zhǎng)的產(chǎn)物(為具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴)與氧化劑接觸，以獲得具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴(為具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴)。

在該官能化(也就是氧化)步驟中，可以通過(guò)原位官能化使用適當(dāng)?shù)脑噭⒏鶕?jù)本發(fā)明的中間產(chǎn)物(也就是具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴。

典型地，所述官能化由氧化步驟(例如o2或co2)和之后的猝滅步驟組成，以從經(jīng)氧化的聚烯烴鏈釋放主族金屬(這可以例如為通過(guò)水的水解步驟)。以該方式，可以獲得帶有分支端基官能如羧酸官能的支化的聚烯烴(pol–oh、pol–cooh)。

因此可以說(shuō)，本發(fā)明中所需要的最終產(chǎn)物為在一個(gè)或多個(gè)分支末端處具有任意一個(gè)示于表2中的端基的支化的聚烯烴。

使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系，可以獲得聚烯烴的至少10％，至少20％，至少30％的官能化程度，其具有至少一個(gè)末端官能化，優(yōu)選至少40％，或甚至至少50％，或至少60％，或至少70％，更優(yōu)選至少80％，甚至更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少95％。

氧化劑與具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支(也就是聚合物基團(tuán)(polymerylgroup))的聚烯烴的主族金屬碳鍵反應(yīng)

應(yīng)注意的是，取決于反應(yīng)條件，不同的氧化劑可以是優(yōu)選的。

在氧化步驟中，通過(guò)使用式xyaz¹bz²c的氧化劑將具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的經(jīng)氧化的物質(zhì)，即具有一個(gè)或多個(gè)主族金屬末端官能化的氧化的分支的聚烯烴(例如：pol-x-m或pol-xyaz¹b-m或pol-xyaz¹bz²c-m)。將因此獲得的產(chǎn)物在另外的隨后步驟中水解或用猝滅劑處理，以產(chǎn)生相應(yīng)的不含金屬的具有末端官能化的分支的聚烯烴，即具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴，例如pol-x、pol-xr¹、pol-xyz¹r¹、pol-xyz¹z²r¹(參見(jiàn)表2)。

如上文所述，作為氧化劑，可以使用根據(jù)式i：xyaz¹bz²c的化合物，其中a、b和c可以0或1。表1示出了根據(jù)本發(fā)明的可能氧化劑的總覽并且在下文論述表中所公開(kāi)的幾個(gè)實(shí)施方案。

作為步驟b)中的氧化劑，例如可以使用以下：氟、氯、碘、溴、o2、co、o3、co2、cs2、cos、r²nco、r²ncs、r²ncnr³、ch2＝c(r²)c(＝o)or³、ch2＝c(r²)(c＝o)n(r³)r⁴、ch2＝c(r²)p(＝o)(or³)or⁴、n2o、r²cn、r²nc、環(huán)氧化物、氮丙啶、環(huán)酐、r³r⁴c＝nr²、r²c(＝o)r³、clc(＝o)or²和so3，優(yōu)選o2、o3、n2o、co2和so3，甚至更優(yōu)選o2和co2。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)xyaz¹bz²c氧化劑中的a為1并且b和c為零時(shí)，氧化劑為xy，其中y經(jīng)由單鍵(式i-h，在圖1中)、雙鍵(式i-a，在圖1中)或三鍵(式i-b，在圖1中)鍵合至x。該類型的氧化劑的實(shí)例分別為f2、cl2、br2和i2、o2和co。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)xyaz¹bz²c氧化劑中的a和b為1并且c為零時(shí)，氧化劑為xyz¹，其中y和z¹二者經(jīng)由雙鍵鍵合至x或x鍵合至y，和z¹通過(guò)雙鍵鍵合至y(式i-c，在圖1中)，或其中y經(jīng)由單鍵鍵合至x和z¹通過(guò)三鍵鍵合至x(式i-d，在圖1中)，或其中x和y和z¹借助于x和y和z之間的單鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(式i-e，在圖1中)。這些氧化劑的實(shí)例為cs2、cos、r²nco、r²ncnr³、r²ncs、ch2＝c(r²)c(＝o)or³、n2o、r²cn、r²nc、環(huán)氧化物、氮丙啶和環(huán)酐。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a、b和c為1時(shí)，氧化劑為xyz¹z²，其中y、z¹和z²各自經(jīng)由雙鍵鍵合至x(式i-g，在圖1中)，或其中y經(jīng)由雙鍵鍵合至x和z¹和z²經(jīng)由單鍵獨(dú)立地鍵合至x(式i-f，在圖1中)。氧化劑的實(shí)例為r³r⁴c＝nr²、r²c(＝o)r³和so3。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴中，x、y、z¹或z²鍵合至所述分支，優(yōu)選x或y鍵合至所述分支，甚至更優(yōu)選x鍵合至所述分支。

表2：具有末端官能化的分支的聚烯烴

如表1中列舉的氧化劑將在此更詳細(xì)論述。

就例如cl2或其它鹵素而言，斷開(kāi)m-pol物質(zhì)中的金屬碳鍵并且在氧化步驟期間直接形成pol-cl和m-cl鍵。產(chǎn)生的產(chǎn)物具有式pol-x，其中x為i、br、f或cl。不希望受制于理論，當(dāng)使用鹵素(例如cl2)時(shí)，不形成經(jīng)氧化的分支。相反，金屬?gòu)木酆衔镦溍撾x并且直接形成最終產(chǎn)物。

就o2而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入o2以形成過(guò)氧化物。這種最初形成的過(guò)氧化物分解成金屬烷氧化物：m-pol→m-o-o-pol→m-o-pol。在加工之后，取決于猝滅程序，獲得醇、醚或酯官能化的支化的聚烯烴(pol-oh、pol-or¹或pol-oc(＝o)r¹)。

就co而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入co以形成pol-c(＝o)-m。在加工之后，取決于猝滅程序，獲得醛或酮官能化的支化的聚烯烴(pol-c(＝o)h或pol-c(＝o)r¹)。

就r²nc而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入r²nc，以形成pol-c(＝nr²)-m。在加工之后，取決于猝滅程序，獲得(pol-c(＝nr²)h或pol-c(＝nr²)r¹)。就o3而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入o以形成m-o-pol。在加工之后，取決于猝滅程序，獲得醇、醚或酯官能化的支化的聚烯烴(pol-oh、pol-or¹或pol-oc(＝o)r¹)。

就co2而言，氧化劑插入m-pol的金屬-碳鍵以產(chǎn)生對(duì)應(yīng)pol-c(＝o)o-m官能團(tuán)。在加工之后，取決于猝滅程序，獲得酸或酯官能化的支化的聚烯烴(pol-c(＝o)oh或pol-c(＝o)or¹)。

就cs2而言，氧化劑插入m-pol的金屬-碳鍵以產(chǎn)生對(duì)應(yīng)pol-c(＝s)s-m官能團(tuán)。在加工之后，取決于猝滅程序，獲得硫代酯官能化的支化的聚烯烴(pol-c(＝s)sh或pol-c(＝s)sr¹)。

就cos而言，氧化劑插入m-pol的金屬-碳鍵以產(chǎn)生對(duì)應(yīng)pol-c(＝s)o-m或pol-c(＝o)s-m官能團(tuán)。在加工之后，取決于猝滅程序，獲得硫醇/氧-酸或硫醇/氧-酯官能化的支化的聚烯烴(pol-c(＝o)sh和pol-c(＝s)oh或pol-c(＝o)sr¹和pol-c(＝s)or¹)。

就r²nco而言，氧化劑插入m-pol的金屬-碳鍵以產(chǎn)生對(duì)應(yīng)pol-c(＝nr²)o-m或pol-c(＝o)nr²-m官能團(tuán)。在猝滅之后，取決于加工程序，獲得酰胺或亞氨基官能化的支化的聚烯烴(pol-c(＝o)nr²h、pol-c(＝nr²)oh、pol-c(＝o)nr²r¹和pol-c(＝nr²)or¹)。

就r²ncs而言，氧化劑插入m-pol的金屬-碳鍵以產(chǎn)生對(duì)應(yīng)pol-c(＝nr²)s-m或pol-c(＝s)nr²-m官能團(tuán)。在加工之后，取決于加工程序，獲得硫代酰胺酸、硫代酰胺或硫代酰胺酸(酯)官能化的支化的聚烯烴，例如(pol-c(＝s)nr²h、pol-c(＝nr²)sh、pol-c(＝s)nr²r¹和pol-c(＝nr²)sr¹)。

就r²ncnr³而言，氧化劑插入m-pol的金屬-碳鍵以產(chǎn)生對(duì)應(yīng)pol-c(＝nr²)nr³-m或pol-c(＝nr³)nr²-m官能團(tuán)。在加工之后獲得酰胺官能化的支化的聚烯烴(pol-c(＝nr²)nr³r¹。

就ch2＝cr²coor³而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧化劑以形成pol-ch2cr²＝c(or³)o-m。在猝滅之后，取決于猝滅程序，獲得半縮醛或縮醛官能化的支化的聚烯烴(pol-ch2cr²＝c(or³)oh或pol-ch2cr²＝c(or³)or¹)。

就ch2＝c(r²)c(＝o)nr³r⁴而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧化劑以形成pol-ch2-c(r²)＝c(nr³r⁴)o-m。在猝滅之后獲得式pol-ch2-c(r²)＝c(nr³r⁴)or¹的官能化的支化的聚烯烴。

就ch2＝c(r²)p(＝o)(or³)or⁴而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧化劑以形成pol-ch2-c(r²)＝p(or³)(or⁴)o-m。在猝滅之后獲得式pol-ch2-c(r²)＝p(or³)(or⁴)or¹的官能化的支化的聚烯烴。

就n2o而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧以形成pol-o-m。在猝滅之后，取決于猝滅程序，獲得醇或醚官能化的支化的聚烯烴(pol-oh或pol-or¹)。

就r²cn而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧化劑以形成pol-c(r²)＝n-m。在猝滅之后，取決于猝滅程序，獲得取代的或非取代的亞胺官能化的支化的聚烯烴(pol-c(r²)＝nr¹或pol-c(r²)＝nh)。

就環(huán)氧化物而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧化劑以形成pol-c(r²)r³c(r⁴)r⁵o-m。在猝滅之后，取決于猝滅程序，獲得醇、醚或酯官能化的支化的聚烯烴(pol-c(r²)r³c(r⁴)r⁵oh、pol-c(r²)r³c(r⁴)r⁵or¹或pol-c(r²)r³c(r⁴)r⁵oc(＝o)r¹)。

就氮丙啶而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧化劑以形成pol-c(r²)r³c(r⁴)r⁵nr⁶-m。在猝滅之后，取決于猝滅程序，獲得胺或酰胺官能化的支化的聚烯烴(pol-c(r²)r³c(r⁴)r⁵nr⁶h、pol-c(r²)r³c(r⁴)r⁵nr⁶r¹或pol-c(r²)r³c(r⁴)r⁵nr⁶c(＝o)r¹)。

就環(huán)酐而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧化劑以形成pol-c(＝o)-r²-c(＝o)o-m。在猝滅之后，取決于猝滅程序，獲得酸酐-酸或酸酐-酯官能化的支化的聚烯烴(pol-c(＝o)-r²-c(＝o)oh或pol-c(＝o)-r²-c(＝o)or¹)。

就亞胺而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧化劑以形成pol-c(r³)(r⁴)-n(r²)-m。在加工之后，取決于加工程序，獲得胺官能化的支化的聚烯烴(pol-cr³r⁴nr²h或pol-cr³r⁴nr²r¹)。

就so3而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧化劑以形成pol-s(＝o)2o-m。在猝滅之后，取決于猝滅程序，獲得磺酸或磺酸酯官能化的支化的聚烯烴(pol-s(＝o)2oh或pol-s(＝o)2or¹)。

就酮或醛而言，斷開(kāi)金屬碳鍵并且插入氧化劑以形成pol-c(r²)(r³)o-m。在猝滅之后，取決于猝滅程序，獲得醇、醚或酯官能化的支化的聚烯烴(pol-cr²r³oh、pol-cr²r³or¹或pol-cr²r³oc(＝o)r¹)。

就含鹵素的有機(jī)試劑而言，例如斷開(kāi)金屬碳鍵并且形成pol-c(＝o)or²和m-hal。不希望受制于理論，當(dāng)使用含鹵素的有機(jī)試劑如clc(＝o)or時(shí)，不形成被氧化的分支。相反，在氧化過(guò)程期間金屬?gòu)木酆衔镦溍撾x并且直接形成最終產(chǎn)物。

r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶各自獨(dú)立地選自h、sir3⁷、snr3⁷或c1-c16烴基，優(yōu)選c1-c4烴基，其中r⁷選自c1-c16烴基。

氧化步驟b)的反應(yīng)條件可由技術(shù)人員基于例如所使用的聚烯烴的類型和所使用的氧化劑的類型來(lái)確定。

在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化步驟在1與80巴之間的壓力下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化步驟在0℃與250℃之間的溫度下進(jìn)行。

在一個(gè)實(shí)施方案中，取決于反應(yīng)溫度和氧化劑，氧化步驟進(jìn)行0.5分鐘與150分鐘之間、更優(yōu)選1分鐘與120分鐘之間的時(shí)間段。

應(yīng)注意，取決于反應(yīng)條件，可優(yōu)選不同的氧化劑。

在步驟c)期間，將猝滅劑用于從氧化的分支末端除去主族金屬，以獲得分支的聚合物。所述猝滅步驟可以優(yōu)選使用水解劑或另一種非質(zhì)子性金屬取代劑進(jìn)行，其可以例如除去金屬而得到極性官能團(tuán)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述猝滅劑為水解劑，其為質(zhì)子性分子，例如水或醇，特別是例如(酸化的)甲醇或乙醇，優(yōu)選水。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述猝滅劑典型地為釋放金屬鹵化物的含鹵素的試劑或釋放金屬羧酸鹽的酸酐。典型的實(shí)例為烷基鹵和酸酐。

這導(dǎo)致用于制備聚烯烴(pol)如聚乙烯(pe、hdpe、ldpe、llpde)、聚丙烯(pp)和許多帶有各種端基官能的其它聚烯烴的方法，所述端基官能包括但不限于鹵素官能(例如pol-cl)、酮官能(pol-c(＝o)r)、酮胺官能(pol-c(＝nr²)r¹)、羧酸官能(pol-cooh)、硫羥酸官能(pol-c(＝o)sh、硫羰酸官能(pol-c(＝s)oh)、二硫代羧酸官能(pol-c(＝s)sh)、醇官能(pol-oh)、醚官能(pol-or¹)、胺官能(pol-n(r²)r¹)、硫醇官能(pol-sh)、脒官能(pol-c(＝nr²)n(r³)r¹)、酰胺官能(pol-c(＝o)n(r²)r¹)、酯官能(pol-c(＝o)or¹)、硫代酯官能(pol-c(＝o)sr¹)、二硫代酯官能(pol-c(＝s)sr¹)、半縮醛官能(pol-ch2cr²＝c(or³)-oh)或縮醛官能(pol-ch2cr²＝c(or³)-or¹)。

使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系，可以獲得聚烯烴的至少30％的官能化程度，優(yōu)選至少40％，或甚至至少50％，或至少60％或至少70％，更優(yōu)選至少80％，甚至更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少95％。

在一個(gè)實(shí)施方案中，具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的支化的聚烯烴具有500與1,000,000g/mol之間，優(yōu)選1000與200,000g/mol之間的數(shù)均分子量(mn)。

根據(jù)本發(fā)明的具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴具有1.1與10.0之間，更優(yōu)選1.1與5.0之間，更優(yōu)選1.1與4.0之間，甚至更優(yōu)選1.5與2.5之間的多分散性指數(shù)

使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以獲得具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴。

根據(jù)本發(fā)明的具有一個(gè)或多個(gè)末端官能化的分支的聚烯烴具有下式：

pol-xyaz¹bz²cr¹d(式i.i)

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為0、b為0、c為0、d為1時(shí)，所述聚烯烴具有式pol-xr¹，和x選自o和s。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1、b為0、c為0、d為1時(shí)，所述聚烯烴具有式pol-xyr¹，和當(dāng)x為c時(shí)，則y選自nr²和o。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1和b為1和c為0和d為1時(shí)，所述聚烯烴具有式pol-xyz¹r¹，和當(dāng)x為c時(shí)，則y選自o、s、nr²和z¹選自o和s。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1和b為1和c為0和d為1時(shí)，所述聚烯烴為根據(jù)式pol-xyz¹r¹，和當(dāng)x為c時(shí)，y為r²和z¹為n，

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1和b為1和c為0和d為1時(shí)，所述聚烯烴為根據(jù)式pol-xyz¹r¹，和當(dāng)x為c(r²)(r³)時(shí)，y為c(r⁴)(r⁵)和z¹選自o和nr⁶。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1和b為1和c為0和d為1時(shí)，所述聚烯烴為根據(jù)式pol-xyz¹r¹，和當(dāng)x為ch2時(shí)，y為c(r²)和z¹選自c(or³)o、c(nr³r⁴)o和p(or³)(or⁴)o。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1和b為1和c為0和d為1時(shí)，所述式為pol-xyz¹r¹，和當(dāng)x為c＝o時(shí)，y為r²和z¹為coo。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1和b為1和c為0和d為1時(shí)，所述式為pol-xyz¹r¹，和當(dāng)x為c時(shí)，y為(＝nr²)，z¹為nr³。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1,和b為1和c為1和d為1時(shí)，所述式為pol-xyz¹z²r¹，和當(dāng)x選自s和y為o和z¹和z²為o。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1和b為1和c為1和d為1時(shí)，所述式為pol-xyz¹z²r¹，和當(dāng)x為c，y為o和z¹為r²和z²為r³。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1和b為1和c為1和d為1時(shí)，所述式為pol-xyz¹z²r¹，和當(dāng)x為c，y為nr²和z¹為r³和z²為r⁴。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為1和b為1和c為0和d為0時(shí)，所述式為pol-xyz¹，和當(dāng)x為c，y為o和z¹為or²。

在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)a為0、b為0、c為0和d為0時(shí)，所述式為pol-x(和x選自cl、br、f和i。

具有末端官能化的分支的聚烯烴可以由聚烯烴嵌段組成，所述嵌段可以為線型或支化的(支化的和短鏈支化的二者)、無(wú)規(guī)或等規(guī)的，在聚-α-烯烴的情況下優(yōu)選等規(guī)聚烯烴，其中等規(guī)聚烯烴優(yōu)選為等規(guī)聚丙烯。

本發(fā)明的有利之處在于，具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴可以采用簡(jiǎn)單的方法例如在一個(gè)單獨(dú)的系列的連接的反應(yīng)器中以連續(xù)的方式獲得。

例如可以將根據(jù)本發(fā)明制備的具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴用于引入極性性質(zhì)以增強(qiáng)聚烯烴與極性聚合物的共混物或與具有pe的不同聚烯烴的共混物中的界面相互作用。可以將它們例如用作相容劑，以改進(jìn)性質(zhì)，如粘附性?？梢詫⑺鼈冇糜诟倪M(jìn)聚烯烴膜的阻隔性質(zhì)(特別是針對(duì)氧氣)?？梢詫⑺鼈冇米鲗?duì)高極性聚合物(例如淀粉)的相容劑或用于具有無(wú)機(jī)填料如玻璃或滑石的基于聚烯烴的復(fù)合材料?？梢詫⑺鼈冇糜谒幬镞f送裝置或無(wú)孔材料/膜。

本發(fā)明的另一有利之處在于，由于使用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有效阻斷了烯烴聚合方法在步驟a)期間的β-h轉(zhuǎn)移或消除。β-氫負(fù)離子(或β-h)消除為其中鍵合至金屬中心的包含β-氫的聚合物基(polymeryl)基團(tuán)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的大分子烯烴和相應(yīng)的金屬鍵合的氫化物的反應(yīng)。β-氫負(fù)離子(或β-h)轉(zhuǎn)移至單體是其中鍵合至金屬中心的包含β-氫的聚合物基基團(tuán)轉(zhuǎn)變成大分子烯烴和氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移至配位至金屬的烯烴，因此形成鍵合至所述金屬中心的另一個(gè)烷基的反應(yīng)。替代性地，β-烷基轉(zhuǎn)移或消除也是已知的。在該情況下，聚合物基必須具有在β-碳上的烷基(典型地為甲基)。β-烷基轉(zhuǎn)移或消除典型地導(dǎo)致包含烯丙基鏈端的不飽和大分子和新的烷基金屬。這些是不希望的反應(yīng)，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致非末端官能化的聚烯烴。

實(shí)施例

進(jìn)一步通過(guò)以下非限制性實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，所述實(shí)施例僅用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方案。

一般考慮

所有操作均在惰性干燥氮?dú)鈿夥障率褂脴?biāo)準(zhǔn)schlenk或手套箱技術(shù)進(jìn)行。使用干燥的無(wú)氧甲苯作為所有聚合的溶劑。外消旋-me2si(ind)2zrcl2(二茂鋯絡(luò)合物)購(gòu)自mcatgmbh，konstanz，德國(guó)。甲基鋁氧烷(mao，在甲苯中的30重量％溶液)購(gòu)自chemtura。二乙基鋅(在己烷中的1.0m溶液)、三(異丁基)鋁(在己烷中的1.0m溶液)、四氯乙烷-d2購(gòu)自sigmaaldrich。odiba為二(異丁基)(7-辛烯-1-基)鋁，ndiba為雙(異丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁，dez：二乙基鋅(另外的鏈穿梭劑)，tiba為三(異丁基)鋁(另外的鏈轉(zhuǎn)移劑)。

分析產(chǎn)物的方法

在反應(yīng)已結(jié)束之后，將產(chǎn)物從反應(yīng)器中移除并且通過(guò)用酸性乙醇(包含5-10％濃度的鹽酸)反復(fù)洗滌而純化并且在真空下于60℃干燥18小時(shí)。

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行若干分析以確定產(chǎn)率，百分比官能化，分子量和多分散性指數(shù)產(chǎn)率通過(guò)稱重獲得的粉末而確定。官能化的百分比通過(guò)在130℃使用氘代四氯乙烷(tce-d2)作為溶劑進(jìn)行的¹hnmr測(cè)定。以千克/摩爾計(jì)的分子量(mn和mw)和所述二者借助于ht-sec測(cè)定。在160℃使用高速gpc(freeslate,sunnyvale，美國(guó))進(jìn)行高溫尺寸排阻色譜。檢測(cè)：ir4(polymerchar,valencia，西班牙)。柱設(shè)定：三個(gè)polymerlaboratories13μmplgelolexis,300x7.5mm。以1ml·min^-1流速將1,2,4-三氯苯(tcb)用作洗脫劑。在使用前新鮮蒸餾tcb。分子量和相應(yīng)的由htsec分析相對(duì)于窄聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(pss，mainz，德國(guó))計(jì)算。

¹hnmr表征。

¹hnmr分析在120-130℃下將氘代四氯乙烷(tce-d2)用作溶劑來(lái)進(jìn)行并且在以400mhz的頻率運(yùn)行的varianmercury光譜儀上的5mm管中記錄?；瘜W(xué)位移以ppm計(jì)對(duì)比四甲基硅烷來(lái)報(bào)告并且參考?xì)埩羧軇﹣?lái)確定。

異核多鍵相關(guān)性譜(hmbc)利用脈沖場(chǎng)梯度來(lái)記錄。¹h和¹³c軸的譜窗分別是6075.3hz和21367.4hz。數(shù)據(jù)在2560×210矩陣中收集并且在1k×1k矩陣中加工。利用0.211s的采集時(shí)間、1.4s的弛豫延遲和等于144×210增量的掃描數(shù)來(lái)記錄光譜。

在對(duì)具有2.5mm外徑的轉(zhuǎn)子采用雙共振h-x探頭的brukeravance-iii500譜儀上進(jìn)行固態(tài)¹³c{¹h}正交偏振/魔角自旋(cp/mas)nmr和¹³c{¹h}偏振轉(zhuǎn)移增強(qiáng)的不靈敏核(inept)實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)利用25.0khz的mas頻率，¹h和¹³c的2.5μs/2脈沖，2.0ms的cp接觸時(shí)間和采集期間的tppm去耦。cp條件使用l-丙氨酸預(yù)先優(yōu)化。¹³c{¹h}inept光譜使用具有1/3jch或1/6jch的j演化周期的再聚焦inept順序來(lái)記錄，假定150hz的¹jch，即，對(duì)于1/3jch的j演化時(shí)間而言來(lái)自ch和ch3基團(tuán)的信號(hào)是正的，而ch2的那些信號(hào)是負(fù)的。2d¹h-¹h雙量子-單量子(dq-sq)相關(guān)性實(shí)驗(yàn)和dq堆積實(shí)驗(yàn)在使用2.5mm固態(tài)mas雙共振探頭的brukeravance-iii700光譜儀上進(jìn)行。這些實(shí)驗(yàn)采用25.0khz的自旋頻率。dq激發(fā)和再轉(zhuǎn)換使用寬頻背對(duì)背(baba)順序進(jìn)行。1h和13c的化學(xué)位移使用固體金剛烷作為外參相對(duì)于tms來(lái)報(bào)告。

尺寸排阻色譜(sec)。

以g/mol計(jì)的分子量(mn和mw)和借助在160℃下使用高速gpc(freeslate，sunnyvale，usa)進(jìn)行的高溫尺寸排阻色譜來(lái)測(cè)定。檢測(cè)：ir4(polymerchar，valencia，西班牙)。柱設(shè)定：三個(gè)polymerlaboratories13μmplgelolexis，300×7.5mm。將1,2,4-三氯苯(tcb)用作在1ml·min^-1的流速下的洗脫劑。在使用前新鮮地蒸餾tcb。分子量和對(duì)應(yīng)由htsec分析相對(duì)于窄聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(pss，mainz，德國(guó))計(jì)算。共聚物的htsec在160℃下在具有串聯(lián)的3個(gè)plgelolexis(300×7.5mm，polymerlaboratories)柱的polymerlaboratoriesplxt-20快速gpc聚合物分析系統(tǒng)(折射率檢測(cè)器和粘度檢測(cè)器)上進(jìn)行。將tcb用作在1ml·min-¹的流速下的洗脫液。分子量(mn和mw)相對(duì)于聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(polymerlaboratories)來(lái)計(jì)算。將polymerlaboratoriesplxt-220機(jī)器樣本處理系統(tǒng)用作自動(dòng)采樣器。

差示掃描量熱法(dsc)。

使用來(lái)自tainstruments的dscq100通過(guò)差示掃描量熱法(dsc)測(cè)量熔化(tm)和結(jié)晶(tc)溫度以及轉(zhuǎn)變的焓。測(cè)量以10℃·min-¹的加熱和冷卻速率從-60℃至160℃來(lái)進(jìn)行。從第二加熱和冷卻曲線推導(dǎo)轉(zhuǎn)變。

所有操作均在惰性干燥氮?dú)鈿夥障率褂脴?biāo)準(zhǔn)schlenk或手套箱技術(shù)進(jìn)行。使用干燥的無(wú)氧甲苯作為所有聚合的溶劑。三苯基卡賓四(五氟苯基)硼酸鹽([ph3c][b(c6f5)4])和二(異丁基)氫化鋁購(gòu)自sigmaaldrich。1,7-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯購(gòu)自sigmaaldrich并且用分子篩在惰性氣氛下干燥。甲基鋁氧烷(mao，在甲苯中的30重量％溶液)購(gòu)自chemtura。三(異丁基)鋁(在己烷中的1.0m溶液)購(gòu)自aldrich。外消旋-me2si(ind)2zrcl2購(gòu)自mcatgmbh,konstanz，德國(guó)。

合成二(異丁基)(辛-7-烯-1-基)鋁和雙(異丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁。

二(異丁基)(辛-7-烯-1-基)鋁和雙(異丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁((2-(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)二(異丁基)鋁)通過(guò)在配備有磁力攪拌子的200mlschlenk燒瓶中使用二(異丁基)氫化鋁將過(guò)量1,7-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯在60℃氫鋁化6h來(lái)合成。在氫鋁化反應(yīng)之后將剩余的反應(yīng)物(1,7-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯)通過(guò)排空除去。

共聚程序

共聚反應(yīng)在不銹鋼büchi反應(yīng)器(300ml)中進(jìn)行。在聚合之前，將反應(yīng)器在真空中在40℃干燥并且用分子氮吹掃。添加甲苯(70ml)和odiba或ndiba(第二類型的包含鏈轉(zhuǎn)移劑官能團(tuán)的烯烴單體)在甲苯中的溶液(20ml，al/zr≈285)并且以50rpm攪拌30min。通過(guò)添加dez(1.0ml，在己烷中的1.0m溶液，al/zr≈50當(dāng)量)二茂鋯絡(luò)合物和任選的mao或tiba開(kāi)始聚合。將溶液用預(yù)定量的乙烯(第一類型的烯烴單體)飽和。然后將反應(yīng)用乙烯加壓至期望的壓力(2巴)并且將壓力保持預(yù)定時(shí)間(5min)。在結(jié)束反應(yīng)之后，停止乙烯進(jìn)料并且放空殘留乙烯。使混合物與合成空氣在60℃接觸2.0h，然后用酸化的甲醇猝滅。將沉淀的粉末濾出并且在真空下于60℃干燥18h。