本發(fā)明涉及聚二烯烴橡膠的門尼粘度改善方法領(lǐng)域，具體地，涉及一種枝狀聚二烯烴橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

合成橡膠是一種重要的高分子材料，廣泛應(yīng)用于人們生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域，合成橡膠在應(yīng)用之前一般要經(jīng)過加工增強(qiáng)其各方面的性能。但是有些烯烴直接聚合得到的聚二烯烴橡膠分子量大，分子量分布窄，無支鏈或者少支鏈，使得聚合得到的生膠的門尼粘度很大，造成加工塑煉極其困難。

已有報(bào)道一些合成橡膠門尼粘度的調(diào)節(jié)方法。cn1635004a公開了一種高順式聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)工藝，是由1,3-丁二烯在聚合溶劑中進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)所采用的引發(fā)體系中由環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼·d絡(luò)合物組成，其中d為c6～c18的醇、由c2～c4的烷基酸與c4～c6的烷基醇形成的酯或r3n叔胺類物質(zhì)，其中，r為c4～c8的烷基、三氟化硼·d絡(luò)合物與丁二烯的摩爾比為0.2～3.5×10^-4，ni與丁二烯的摩爾比為0.5～8.0×10^-5，al與丁二烯的摩爾比為0.1～8.0×10^-4。該方法通過改變?nèi)稹絡(luò)合物的用量來調(diào)節(jié)聚丁二烯橡膠的門尼粘度。

cn102361886a公開了一種支鏈狀共軛二烯系聚合物的制造方法，包括：聚合工序，在聚合釜中，在烴溶劑中使用堿金屬系引發(fā)劑使共軛二烯化合物連續(xù)地聚合或使共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物連續(xù)地共聚，得到活性聚合物或活性共聚物；偶聯(lián)工序，使所述活性聚合物或活性共聚物與多官能性化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；和脫溶劑工序，所述聚合工序后，在5min內(nèi)使所述活性聚合物或活性共聚物與多官能性化合物反應(yīng)，將聚合釜出口處的壓 力控制在0.5mpag～2mpag。

cn102464745a公開了一種異戊橡膠分子質(zhì)量分布調(diào)節(jié)方法，其中，聚合采用3個(gè)聚合釜連續(xù)聚合裝置，并配有膠液罐、終止釜和包括凝聚、后處理回收、擠壓干燥的后處理裝置：異戊二烯單體的濃度為5～20g/100ml己烷；異戊二烯和己烷混合后經(jīng)預(yù)熱器溫度達(dá)到20℃，與稀土催化劑同時(shí)進(jìn)入第一聚合釜；稀土催化劑的nd的摩爾數(shù)與異戊二烯單體的客數(shù)比為1×10^-7～1×10^-6：1；稀土催化劑的組成是：a.新癸酸釹或環(huán)烷酸釹；b.二乙基氫化鋁和/或三乙基鋁；c.一氯二異丁基鋁或一氯二乙基鋁；按摩爾比a：b：c＝1：5～20:1～5；分別選擇(a+b)+c、(a+c)+b或(c+b)+a的加料方式，得到不同的聚合分子質(zhì)量分布指數(shù)mw/mn范圍為1.90～7.80；在溫度-20℃～100℃下，反應(yīng)1～6h，反應(yīng)完成后加入含0.5％的防老劑的己烷溶液進(jìn)行終止反應(yīng)，加入量是異戊二烯單體加入質(zhì)量的0.1～5％，然后進(jìn)入儲(chǔ)膠罐，再經(jīng)凝聚、擠壓、干燥，得到產(chǎn)品。

cn103360526a公開一種異戊橡膠的制備方法，包括將含有異戊二烯、稀土催化劑和溶劑的反應(yīng)物料送入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)異戊二烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70-80％時(shí)，終止聚合反應(yīng)，并將聚合反應(yīng)得到的膠液依次進(jìn)行凝聚、脫水和干燥，得到異戊橡膠，所述稀土催化劑含有c7-c14的羧酸釹、烷基鋁、鹵化物以及共軛二烯烴，所述c7-c14的羧酸釹、烷基鋁、鹵化物和共軛二烯烴的摩爾比為1:5-25:1-3:10-50。

cn102532377a公開了一種低順式聚丁二烯橡膠，(1)在橡膠的單體單元中，順式-1,4結(jié)構(gòu)含量為30～36％，反式-1,4結(jié)構(gòu)含量為55～61％，1,2-結(jié)構(gòu)含量為8～14％；(2)橡膠的數(shù)均分子量為80,000～110,000；(3)分子量分布為1.5～1.8；(4)在100℃下的門尼粘度ml1+4為45～65；(5)sv值為0.04～0.059pa·s。進(jìn)一步公開的方法包括a)在惰性氣體環(huán)境下，將惰性溶劑、有機(jī)鋰引發(fā)劑、丁二烯單體連續(xù)加入串聯(lián)的至少兩個(gè)聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行丁二 烯的陰離子聚合；b)控制首釜出口單體轉(zhuǎn)化率為至少97％，在其后的釜中加入多官能度偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)。

cn103596997a公開了一種用于制備具有90％或更高的順式-1,4-鍵合含量的高順式聚二烯的溶液聚合或本體聚合方法，包括：提供含有少于20個(gè)碳原子的至少一種共軛二烯單體；提供總量為0.01至2摩爾％/摩爾全部共軛二烯單體的至少一種乙烯基芳族化合物；提供催化劑體系，所述催化劑體系包含(a)鎳化合物、(b)有機(jī)鋁、有機(jī)鎂或有機(jī)鋅化合物，和(c)含氟化合物；混合所述至少一種共軛二烯單體與所述至少一種乙烯基芳族化合物和所述催化劑體系以形成聚合混合物，其中所述高順式聚二烯具有30至55之間的門尼粘度，并含有不超過1摩爾％乙烯基芳族化合物/摩爾包含于所述高順式聚二烯內(nèi)的單體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決如何調(diào)節(jié)聚二烯烴橡膠的門尼粘度，獲得數(shù)均分子量和門尼粘度滿足要求、能夠容易加工塑煉的聚二烯烴橡膠，提供了一種枝狀聚二烯烴橡膠及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備枝狀聚二烯烴橡膠的方法，包括：在聚合催化劑和有機(jī)溶劑存在下，將含有二烯烴單體和枝狀聚二烯烴的原料進(jìn)行溶液聚合。

本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明的方法制得的枝狀聚二烯烴橡膠，其中，所述枝狀聚二烯烴橡膠的數(shù)均分子量為40萬～60萬，所述枝狀聚二烯烴橡膠在100℃下的門尼粘度ml1+4為30～100；所述枝狀聚二烯烴橡膠的主鏈平均支鏈數(shù)為4～5。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種枝狀聚二烯烴橡膠，結(jié)構(gòu)中存在支化結(jié)構(gòu)，主鏈平均支鏈數(shù)達(dá)4～5，獲得橡膠可以具有數(shù)均分子量為40萬～ 60萬，適當(dāng)改善的門尼粘度為30～100，可以提高橡膠的拉伸性能和力學(xué)性能。獲得此橡膠的方法只需在聚合過程中加入選定結(jié)構(gòu)的枝狀聚二烯烴。該方法操作簡(jiǎn)便，可以方便地調(diào)節(jié)聚丁二烯橡膠和聚異戊二烯橡膠的門尼粘度，提供易加工塑煉的橡膠且不影響橡膠的分子量。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明還提供了一種制備枝狀聚二烯烴橡膠的方法，包括：在聚合催化劑和有機(jī)溶劑存在下，將含有二烯烴單體和枝狀聚二烯烴的原料進(jìn)行溶液聚合。

本發(fā)明通過在合成枝狀聚二烯烴橡膠的過程中，向二烯烴單體中加入枝狀聚二烯烴，從而可以實(shí)現(xiàn)調(diào)整枝狀聚二烯烴橡膠的門尼粘度的目的。優(yōu)選情況下，所述枝狀聚二烯烴的分子量為5000～50000，所述枝狀聚二烯烴的結(jié)構(gòu)中1,4結(jié)構(gòu)含量不高于20重量％，所述枝狀聚二烯烴的主鏈平均支鏈數(shù)不小于1。

優(yōu)選地，所述枝狀聚二烯烴的結(jié)構(gòu)中1,4結(jié)構(gòu)含量為4～17重量％，所述枝狀聚二烯烴的主鏈平均支鏈數(shù)為1～2。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述枝狀聚二烯烴為枝狀聚異戊二烯。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述二烯烴單體為丁二烯或異戊二烯。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述枝狀聚二烯烴與所述二烯烴單體的質(zhì)量比為1：1000至5：100，優(yōu)選為5：1000至3：100。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述原料中，所述二烯烴單體的濃度為5重量％～30重量％，優(yōu)選為10重量％～20重量％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述聚合催化劑為含有金屬m的烯烴聚合催化劑，以金屬m計(jì)的所述聚合催化劑與所述二烯烴單體的摩爾比為0.00001～0.1，優(yōu)選為0.0001～0.05；金屬m為鋰、鈦、稀土、鉬或鐵，優(yōu)選為鋰、鈦或稀土。其中稀土優(yōu)選為釹。

本發(fā)明中，所述聚合催化劑還可以含有助催化劑烷基鋁和給電子體氯化烷基鋁。例如可以是羧酸釹、烷基鋁、鹵化物、共軛二烯烴絡(luò)合而成的稀土催化劑，四種組分的摩爾比可以為1:(5～15):(1～3):(10～20)。優(yōu)選所述溶液聚合使用該稀土催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述溶液聚合的壓力為0.1～3mpa，優(yōu)選為0.2～1mpa；所述溶液聚合的溫度為0～200℃，優(yōu)選為30～100℃，更優(yōu)選為40～80℃；所述溶液聚合的時(shí)間為1～10h，優(yōu)選為2～6h。

本發(fā)明中，涉及壓力均為表壓。

本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明的方法制得的枝狀聚二烯烴橡膠，其中，所述枝狀聚二烯烴橡膠的數(shù)均分子量為40萬～60萬，所述枝狀聚二烯烴橡膠在100℃下的門尼粘度ml1+4為30～100；所述枝狀聚二烯烴橡膠的主鏈平均支鏈數(shù)為4～5。

優(yōu)選地，所述聚二烯烴橡膠的結(jié)構(gòu)中順式-1,4結(jié)構(gòu)含量為98.2％以上。

優(yōu)選地，所述聚二烯烴橡膠的分子量分布(pdi)為3～4。

優(yōu)選地，所述聚二烯烴橡膠為聚丁二烯橡膠或聚異戊二烯橡膠。

優(yōu)選地，所述聚二烯烴橡膠的拉伸強(qiáng)度為29～32mpa；所述聚二烯烴橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率為610～632％。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中，枝狀聚二烯烴橡膠的分子量及分子量分布采用agilent公司的1100series凝膠滲透色譜儀gpc測(cè)得，其中，溶劑thf的流速為 1ml/min；

枝狀聚二烯烴橡膠結(jié)構(gòu)中順式-1,4結(jié)構(gòu)含量通過傅里葉變換紅外光譜(ftir)分析法采用nicolet公司的brukervertex70傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，其中測(cè)試條件為：以甲苯為溶劑，將枝狀聚二烯烴橡膠配成膠液，用涂膜法制測(cè)試樣品；

門尼粘度采用島津公司的smv-201門尼粘度計(jì)，按照gb/t1232.1-2000的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定，其中，測(cè)試條件包括：預(yù)熱時(shí)間為1min，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為4min，試驗(yàn)溫度為100℃；

枝狀聚二烯烴橡膠的拉伸性能、扯斷伸長(zhǎng)率根據(jù)gb/t528-2009的方法測(cè)定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例說明本發(fā)明的枝狀聚二烯烴橡膠的制備方法。

向5l的聚合釜中加入己烷溶劑2700g，加入異戊二烯300g，加入枝狀聚異戊二烯(分子量為12500，1,4-結(jié)構(gòu)含量為16重量％，主鏈平均支鏈數(shù)為1.5)1.5g；

將聚合釜預(yù)熱到30℃，再向聚合釜中加入釹含量為0.005mol/l的稀土催化劑132ml，然后進(jìn)行絕熱聚合1h，得到異戊橡膠聚合液，取樣進(jìn)行分子量和結(jié)構(gòu)的測(cè)試，結(jié)果見表1。

將異戊橡膠聚合液經(jīng)過干燥得到干膠，進(jìn)行門尼粘度和力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表1。

對(duì)比例1

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，聚合中不加入枝狀聚異戊二烯。

對(duì)聚合產(chǎn)品進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例說明本發(fā)明的枝狀聚二烯烴橡膠的制備方法。

向5l的聚合釜中加入己烷溶劑1500g，加入丁二烯300g，加入枝狀聚異戊二烯(分子量為11300，1,4結(jié)構(gòu)含量為10重量％，主鏈平均支鏈數(shù)為2.0)5g；

將聚合釜預(yù)熱到30℃，再向聚合釜中加入釹含量為0.005mol/l的稀土催化劑500ml，然后進(jìn)行絕熱聚合1h，得到丁二烯聚合液，取樣進(jìn)行分子量和結(jié)構(gòu)的測(cè)試，結(jié)果見表1。

將丁二烯橡膠聚合液經(jīng)過干燥得到干膠，進(jìn)行門尼粘度和力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表1。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例2的方法，不同的是，聚合中不加入枝狀聚異戊二烯。

對(duì)聚合產(chǎn)品進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例說明本發(fā)明的枝狀聚二烯烴橡膠的制備方法。

向5l的聚合釜中加入己烷溶劑1500g，加入異戊二烯400g，加入枝狀聚異戊二烯(分子量為13200，1,4結(jié)構(gòu)含量為16重量％，主鏈平均支鏈數(shù)為1.8)12g；

將聚合釜預(yù)熱到30℃，再向聚合釜中加入釹含量為0.005mol/l的稀土催化劑400ml，然后進(jìn)行絕熱聚合1h，得到異戊橡膠聚合液，取樣進(jìn)行分子量和結(jié)構(gòu)的測(cè)試，結(jié)果見表1。

將異戊橡膠聚合液經(jīng)過干燥得到干膠，進(jìn)行門尼粘度和力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表1。

對(duì)比例3

按照實(shí)施例3的方法，不同的是，聚合中不加入枝狀聚異戊二烯。

對(duì)聚合產(chǎn)品進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1

*其他結(jié)構(gòu)是指枝狀聚二烯烴橡膠中除順式-1,4結(jié)構(gòu)之外還含有的1,2結(jié)構(gòu)、3,4結(jié)構(gòu)。

通過以上實(shí)施例和對(duì)比例以及表1的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)可以看出，本發(fā)明提供的在枝狀聚二烯烴橡膠的制備方法中加入枝狀聚二烯烴，可以獲得具有數(shù)均分子量為40萬～60萬，在100℃下的門尼粘度ml1+4為30～100，主鏈平均支鏈數(shù)為4～5的枝狀聚二烯烴橡膠，具有該門尼粘度范圍的橡膠更易加工塑煉，且力學(xué)性能得到提高。