本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯二胺粉體及其制備，尤其是涉及一種高seebeck系數(shù)的聚對(duì)苯二胺粉體及其制備。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)，環(huán)境與能源問題日益突出，余熱發(fā)電這種熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)因其使用范圍廣、清潔安全、符合環(huán)保要求而得到世界各國(guó)的密切關(guān)注。熱電材料是一種新能源半導(dǎo)體功能材料，該材料可以通過固體內(nèi)部載流子運(yùn)輸實(shí)現(xiàn)在電能和熱能之間的相互轉(zhuǎn)換。由熱電材料制成的發(fā)電器或制冷器所占空間小、質(zhì)量小、無噪聲運(yùn)行、清潔安全，所以熱電材料可被廣泛應(yīng)用于微電子技術(shù)領(lǐng)域和日常生活。

熱電材料是一種利用半導(dǎo)體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)由于具有體積小、無振動(dòng)、無噪音、無污染、無磨損、無運(yùn)動(dòng)部件、免維護(hù)、無污染等特點(diǎn)，在熱能利用方面具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。熱電器件可以利用各種熱量無污染地產(chǎn)生電能，如太陽能、工業(yè)廢熱、cpu耗散及人體溫差等。即只要存在溫差,就可以輸出能量，這對(duì)資源的有效利用會(huì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。目前在工業(yè)余熱發(fā)電、航天、微電子及制冷等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前熱電研究領(lǐng)域的關(guān)鍵問題是尋找高性能熱電材料。熱電轉(zhuǎn)換效率由熱電優(yōu)值(zt＝α²σt/κ，其中α、σ及κ分別為材料的seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，t為絕對(duì)溫度)決定。因此，高的轉(zhuǎn)換效率要求高的α和σ，以及低的κ。但由于這三個(gè)參量相互依賴，如提高σ會(huì)降低α同時(shí)提高κ，zt值很難提高。提高材料熱電性能的途徑有摻雜，材料低維化和材料復(fù)合。傳統(tǒng)的無機(jī)熱電材料雖然展現(xiàn)出相對(duì)較高的熱電性能，但是由于其原材料價(jià)格昂貴，存在重金屬污染以及加工工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了其大規(guī)模的應(yīng)用。目前有機(jī)熱電材料具有低熱導(dǎo)率、質(zhì)輕、價(jià)廉、容易合成和可溶液加工成型、可大面積制備柔性器件等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注。

有機(jī)熱電材料制成的微型熱電器件在室溫附件的制冷和發(fā)電應(yīng)用很廣，例如 利用熱電材料電制冷的特性，可應(yīng)用于便攜式冰箱、集成電路制冷、微處理器制冷、紅外探測(cè)器等方面；利用熱電材料溫差發(fā)電的特性，可為遠(yuǎn)距離或便攜式的無線傳感器供電；在這些應(yīng)用中，效率可不是最重要的考慮因素，質(zhì)量、尺寸及柔性可能成為重要的因素，而這些正是有機(jī)熱電的固有的優(yōu)點(diǎn)。由于聚合物具有柔性，構(gòu)筑的熱電器件可以被集成到特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以滿足大多數(shù)的幾何體的需要以使吸熱面積最大化，從而提高實(shí)際的轉(zhuǎn)換效率?，F(xiàn)在研究的有機(jī)熱電材料主要包括聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)、聚3,4-乙撐二氧噻吩(pedot)等導(dǎo)電高分子及其復(fù)合材料。現(xiàn)在關(guān)于有機(jī)熱電材料的研究較多，但是n型的有機(jī)材料報(bào)道依然較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電聚對(duì)苯二胺粉體及其制備。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種高seebeck系數(shù)的聚對(duì)苯二胺粉體，包括聚對(duì)苯二胺基體，以及摻加在聚對(duì)苯二胺基體中的用以提高seebeck系數(shù)的有機(jī)酸。

所述的聚對(duì)苯二胺粉體中，聚對(duì)苯二胺基體和有機(jī)酸的質(zhì)量含量比為1：(0～1.5)。

所述的有機(jī)酸為磺基水楊酸(ssa)、樟腦磺酸(csa)或?qū)谆交撬?tsa)。

所述的聚對(duì)苯二胺粉體為n型導(dǎo)電聚合物粉體。

一種高seebeck系數(shù)的聚對(duì)苯二胺粉體的制備方法，包括以下步驟：

(1)將對(duì)苯二胺單體(ppd)加入溶劑中攪拌形成卡布奇諾狀的乳液，再加入有機(jī)酸和引發(fā)劑，持續(xù)攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

(2)將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌烘干后，冷壓成片，即得到目的產(chǎn)物。

步驟(1)中所述的溶劑為去離子水。

步驟(1)中所述的引發(fā)劑為濃度0.2～2.2mol/l的過硫酸銨水溶液，對(duì)苯二胺單體、有機(jī)酸和引發(fā)劑的添加量滿足對(duì)苯二胺單體、有機(jī)酸和過硫酸銨(aps)的添加量之比為1mmol：(0～1.5)g：(1～11)mmol。

步驟(1)中攪拌反應(yīng)的溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為15～30h。

步驟(2)中洗滌的工藝條件為：將反應(yīng)產(chǎn)物依次置入去離子水和無水乙醇中 清洗至ph為中性；

干燥的工藝條件為：將洗滌后的反應(yīng)產(chǎn)物在60～80℃真空干燥8～16h。

步驟(2)中冷壓成片為用直徑12mm的模具將反應(yīng)產(chǎn)物冷壓成厚度1～2mm的塊體。

本發(fā)明采用原位聚合法制備得到了巨seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電的有機(jī)酸摻雜的pppd(聚對(duì)苯二胺)粉體，因?yàn)閷?duì)苯二胺陽離子同時(shí)具有親水和親油基團(tuán)，所以對(duì)苯二胺陽離子可以在水溶液中形成球形的膠束，加入氧化劑aps(過硫酸銨)后，因?yàn)閍ps是水溶性的，不能進(jìn)入到膠束內(nèi)部，所以對(duì)苯二胺的氧化聚合反應(yīng)只能在膠束/水的界面上進(jìn)行。這意味著膠束可以被看作自組裝pppd-酸的納米結(jié)構(gòu)的“軟模板”。當(dāng)酸濃度適中時(shí)，膠束沿一維方向伸展，形成納米纖維，由于聚對(duì)苯二胺的疏水作用，同時(shí)鏈間具有較強(qiáng)的π－π相互作用和氫鍵作用，因此，納米纖維會(huì)相互融合并向三維方向擴(kuò)展，最后自組裝為納米片層結(jié)構(gòu)。又由于摻雜入了有機(jī)酸，有機(jī)酸的陰離子對(duì)pppd的摻雜有兩種影響，一是靜電作用，體積較大的陰離子的遷移速度慢，對(duì)質(zhì)子的擴(kuò)散有牽絆作用，這種影響將導(dǎo)致?lián)诫s率降低從而seebeck系數(shù)大幅度增加；第二種影響是較大體積的陰離子可以阻礙鏈的卷曲纏繞等，對(duì)形成規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)是有利的，所以這種影響將導(dǎo)致電導(dǎo)率和seebeck系數(shù)都有所增加，并一定程度上的提高了聚合物的熱電性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)seebeck系數(shù)非常高：本發(fā)明采用的pppd由于具有大共軛結(jié)構(gòu)，共軛程度甚至高于pani，在去摻雜或低摻雜的狀態(tài)下共軛高分子電導(dǎo)率低，但可獲得較高的seebeck系數(shù)。而聚對(duì)苯二胺具有獨(dú)特的摻雜機(jī)制，其摻雜過程包括兩個(gè)方面，一是質(zhì)子酸向摻雜位置的擴(kuò)散，二是在摻雜位置上進(jìn)行摻雜反應(yīng)，即酸堿中和反應(yīng)。酸與堿的中和反應(yīng)，速度比較快，因而擴(kuò)散過程是影響摻雜率的重要因素。較高的質(zhì)子濃度擴(kuò)散能力較強(qiáng)，有利于摻雜反應(yīng)而使摻雜率提高，但形成高摻雜態(tài)后，聚對(duì)苯二胺鏈中的亞胺氮原子基本被質(zhì)子飽和，摻雜率不再增加。如果摻雜酸的濃度較小，不僅摻雜率低，而且其滲透擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力也弱，不利于摻雜，因此電導(dǎo)率較低。低的摻雜率則造成極化子的定域化，定域態(tài)的形成對(duì)提高seebeck系數(shù)是有利的，因而seebeck系數(shù)增大。本發(fā)明選擇有機(jī)酸ssa或csa摻雜，這些有機(jī)酸的分子中既含有非極性基團(tuán)，又含有極性基團(tuán)，不僅使摻雜態(tài)聚對(duì)苯二胺有較高的電導(dǎo)率，而且大大改善了摻雜態(tài)聚對(duì)苯二胺在有機(jī)溶劑中的溶解性，并且由于 較大體積的有機(jī)酸反離子插入聚對(duì)苯二胺鏈間，減弱了聚對(duì)苯二胺鏈的聚集作用，更有利于聚對(duì)苯二胺鏈的取向排列，因而分子鏈排列規(guī)整，共軛性提高，其導(dǎo)電性能將有所提高。有機(jī)酸的陰離子聚對(duì)苯二胺的二次摻雜有兩種影響，一是靜電作用，體積較大的陰離子的遷移速度慢，對(duì)質(zhì)子的擴(kuò)散有牽絆作用，這種影響將導(dǎo)致?lián)诫s率降低從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降和seebeck系數(shù)增加；第二種影響是較大體積的陰離子可以阻礙鏈的卷曲纏繞等，對(duì)形成規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)是有利的，規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)同時(shí)有利于電導(dǎo)率和seebeck系數(shù)的提高。所以這種影響將導(dǎo)致電導(dǎo)率和seebeck系數(shù)都有所增加。

(2)導(dǎo)電為n型導(dǎo)電：本發(fā)明的聚對(duì)苯二胺粉體的制備主要是發(fā)生了氧化還原摻雜，而且由于聚對(duì)苯二胺本身具有較強(qiáng)還原性，過硫酸銨作為引發(fā)劑具有氧化性，但反應(yīng)中多被消耗，而且aps在水溶液中，會(huì)分離出銨根離子，同樣具有還原性。同時(shí)，由于聚對(duì)苯二胺的還原性大于所剩引發(fā)劑的氧化性，所以制備過程中的主反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)，最后制得的聚對(duì)苯二胺粉體的seebeck系數(shù)為負(fù)值，即為n型導(dǎo)電。

(3)制備工藝簡(jiǎn)單易行：本發(fā)明中的制備工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)處理時(shí)間短，各反應(yīng)原料價(jià)格低廉，特別適合規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的聚對(duì)苯二胺粉體的有機(jī)酸與seebeck系數(shù)的關(guān)系圖；

圖2為本發(fā)明中不同的引發(fā)劑與對(duì)苯二胺單體的添加量比值所制得的聚對(duì)苯二胺粉體的seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率的關(guān)系圖；

圖3為本發(fā)明的聚對(duì)苯二胺粉體的透射電子顯微鏡(tem)形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

一種高seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電的聚對(duì)苯二胺粉體，通過以下步驟制備而成：將10mmol對(duì)苯二胺(ppd)單體加入50ml去離子水中攪拌形成類似cappuccino(卡布奇諾)的乳液，然后加入有機(jī)酸ssa0.5g，另取10mmol過硫酸銨(aps)溶于50ml去離子水中并以兩秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶 液。將混合溶液室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)，杯底有黑色沉淀生成。將生成產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替多次洗滌至中性，放入真空烘箱中70℃保溫8小時(shí)干燥，得到黑色粉體，即為高seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電的聚對(duì)苯二胺粉體。對(duì)所制得的聚對(duì)苯二胺粉體進(jìn)行檢測(cè)，由圖1可知，本實(shí)施例的聚合物粉體的seebeck系數(shù)為-3691μv·k^-1。

實(shí)施例2

除了添加的有機(jī)酸為ssa1.0g外，其余均與實(shí)施例1的制備方法相同。最后制得的聚合物粉體的seebeck系數(shù)為-1498μv·k^-1，如圖1所示。

實(shí)施例3

除了添加的有機(jī)酸為ssa1.5g外，其余均與實(shí)施例1的制備方法相同。最后制得的聚合物粉體的seebeck系數(shù)為-1415μv·k^-1，如圖1所示。

實(shí)施例4

除了添加的有機(jī)酸為csa0.5g外，其余均與實(shí)施例1的制備方法相同。最后制得的聚合物粉體的seebeck系數(shù)為-2192μv·k^-1，如圖1所示。

實(shí)施例5

除了添加的有機(jī)酸為csa1.0g外，其余均與實(shí)施例1的制備方法相同。最后制得的聚合物粉體的seebeck系數(shù)為-1775μv·k^-1，如圖1所示。

實(shí)施例6

除了添加的有機(jī)酸為csa1.5g外，其余均與實(shí)施例1的制備方法相同。最后制得的聚合物粉體的seebeck系數(shù)為-1171μv·k^-1，如圖1所示。

實(shí)施例1-1

與實(shí)施例1所述的制備方法相比，除了沒有添加有機(jī)酸外，其余均相同。經(jīng)檢測(cè)后，最后制得的聚合物粉體的seebeck系數(shù)值為-1232μv·k^-1。

綜合分析對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例1-1可知，加入有機(jī)酸摻雜后，制得的聚合物粉體的seebeck系數(shù)值明顯增強(qiáng)。

實(shí)施例7

一種高seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電的聚對(duì)苯二胺粉體，通過以下步驟制備而成：將10mmol對(duì)苯二胺(ppd)單體加入50ml去離子水中攪拌形成類似cappuccino的乳液。另取30mmol過硫酸銨(aps)溶于50ml去離子水中并以兩秒每滴的速度加入之前配制的乳液中?；旌先芤菏覝叵鲁掷m(xù)攪拌24小時(shí)，杯底有黑色沉淀 生成。將生成產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替多次洗滌至中性，放入真空烘箱中70℃保溫8小時(shí)干燥，得到黑色粉體，即為聚對(duì)苯二胺粉體。經(jīng)檢測(cè)后，可知，其seebeck系數(shù)值為-8359μv·k^-1。

實(shí)施例8

本實(shí)施例與實(shí)施例7所述制備方法相比，除了過硫酸銨的添加量為50mmol外，其余均相同。最后制得的聚合物粉體的seebeck系數(shù)值為-11965μv·k^-1，如圖2所示。

實(shí)施例9

本實(shí)施例與實(shí)施例7所述制備方法相比，除了過硫酸銨的添加量為70mmol外，其余均相同。最后制得的聚合物粉體的seebeck系數(shù)值為-13400μv·k^-1，如圖2所示。

實(shí)施例10

本實(shí)施例與實(shí)施例7所述制備方法相比，除了過硫酸銨的添加量為90mmol外，其余均相同。最后制得的聚合物粉體的seebeck系數(shù)值為-6566μv·k^-1，如圖2所示。

實(shí)施例11

本實(shí)施例與實(shí)施例7所述制備方法相比，除了過硫酸銨的添加量為110mmol外，其余均相同。最后制得的聚合物粉體的熱電seebeck值為-4708μv·k^-1，如圖2所示。

圖3為上述實(shí)施例1以及實(shí)施例7～11所制得的聚對(duì)苯二胺聚合物粉體的透射電子顯微鏡(tem)形貌圖，其中，圖3(a)～圖3(f)分別代表實(shí)施例1、實(shí)施例7、實(shí)施例8、實(shí)施例9、實(shí)施例10、實(shí)施例11，從圖中可以看出，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)由納米片層結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)楣軤罱Y(jié)構(gòu)，中間經(jīng)過管狀與棒狀混合過程，最終變成棒狀結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例12

一種高seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電的聚對(duì)苯二胺粉體，通過以下步驟制備而成：將10mmol對(duì)苯二胺(ppd)單體加入50ml去離子水中攪拌形成類似cappuccino(卡布奇諾)的乳液，然后加入有機(jī)酸ssa0.2g，另取10mmol過硫酸銨(aps)溶于50ml去離子水中并以兩秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。將混合溶液室溫下持續(xù)攪拌30小時(shí)，杯底有黑色沉淀生成。將生成產(chǎn)物用去 離子水和無水乙醇交替多次洗滌至中性，放入真空烘箱中60℃保溫16小時(shí)干燥，得到黑色粉體，用直徑12mm的模具將反應(yīng)產(chǎn)物冷壓成厚度2mm的塊體，即得到目的產(chǎn)物。經(jīng)檢測(cè)后，制得的聚對(duì)苯二胺粉體seebeck系數(shù)值為-2491μv·k^-1。

實(shí)施例13

一種高seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電的聚對(duì)苯二胺粉體，通過以下步驟制備而成：將10mmol對(duì)苯二胺(ppd)單體加入50ml去離子水中攪拌形成類似cappuccino(卡布奇諾)的乳液，然后加入有機(jī)酸ssa0.2g，另取10mmol過硫酸銨(aps)溶于50ml去離子水中并以兩秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。將混合溶液室溫下持續(xù)攪拌30小時(shí)，杯底有黑色沉淀生成。將生成產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替多次洗滌至中性，放入真空烘箱中60℃保溫16小時(shí)干燥，得到黑色粉體，用直徑12mm的模具將反應(yīng)產(chǎn)物冷壓成厚度1mm的塊體，即得到目的產(chǎn)物。經(jīng)檢測(cè)后，制得的聚對(duì)苯二胺粉體seebeck系數(shù)值為-2251μv·k^-1。

實(shí)施例14

一種高seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電的聚對(duì)苯二胺粉體，通過以下步驟制備而成：將10mmol對(duì)苯二胺(ppd)單體加入50ml去離子水中攪拌形成類似cappuccino(卡布奇諾)的乳液，然后加入有機(jī)酸ssa0.8g，另取40mmol過硫酸銨(aps)溶于50ml去離子水中并以兩秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。將混合溶液室溫下持續(xù)攪拌26小時(shí)，杯底有黑色沉淀生成。將生成產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替多次洗滌至中性，放入真空烘箱中80℃保溫10小時(shí)干燥，得到黑色粉體，用直徑12mm的模具將反應(yīng)產(chǎn)物冷壓成厚度1.5mm的塊體，即得到目的產(chǎn)物。經(jīng)檢測(cè)后，制得的聚對(duì)苯二胺粉體seebeck系數(shù)值為-9481μv·k^-1，聚對(duì)苯二胺基體與有機(jī)酸的質(zhì)量含量比為1:0.7。

實(shí)施例15

一種高seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電的聚對(duì)苯二胺粉體，通過以下步驟制備而成：將10mmol對(duì)苯二胺(ppd)單體加入50ml去離子水中攪拌形成類似cappuccino(卡布奇諾)的乳液，然后加入有機(jī)酸csa0.8g，另取80mmol過硫酸銨(aps)溶于50ml去離子水中并以兩秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。將混合溶液室溫下持續(xù)攪拌15小時(shí)，杯底有黑色沉淀生成。將生成產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替多次洗滌至中性，放入真空烘箱中80℃保溫10小時(shí)干燥，得到黑色粉體，用直徑12mm的模具將反應(yīng)產(chǎn)物冷壓成厚度1.5mm的塊體，即得 到目的產(chǎn)物。經(jīng)檢測(cè)后，制得的聚對(duì)苯二胺粉體seebeck系數(shù)值為-8678μv·k^-1。

實(shí)施例16

一種高seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電的聚對(duì)苯二胺粉體，通過以下步驟制備而成：將10mmol對(duì)苯二胺(ppd)單體加入50ml去離子水中攪拌形成類似cappuccino(卡布奇諾)的乳液，然后加入有機(jī)酸csa1.2g，另取60mmol過硫酸銨(aps)溶于50ml去離子水中并以兩秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。將混合溶液室溫下持續(xù)攪拌20小時(shí)，杯底有黑色沉淀生成。將生成產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替多次洗滌至中性，放入真空烘箱中70℃保溫10小時(shí)干燥，得到黑色粉體，用直徑12mm的模具將反應(yīng)產(chǎn)物冷壓成厚度1.5mm的塊體，即得到目的產(chǎn)物。經(jīng)檢測(cè)后，制得的聚對(duì)苯二胺粉體seebeck系數(shù)值為-7491μv·k^-1。

實(shí)施例17

一種高seebeck系數(shù)的n型導(dǎo)電的聚對(duì)苯二胺粉體，通過以下步驟制備而成：將10mmol對(duì)苯二胺(ppd)單體加入50ml去離子水中攪拌形成類似cappuccino(卡布奇諾)的乳液，然后加入有機(jī)酸t(yī)sa1.2g，另取60mmol過硫酸銨(aps)溶于50ml去離子水中并以兩秒每滴的速度加入之前配制的乳液中，得到混合溶液。將混合溶液室溫下持續(xù)攪拌20小時(shí)，杯底有黑色沉淀生成。將生成產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替多次洗滌至中性，放入真空烘箱中70℃保溫10小時(shí)干燥，得到黑色粉體，用直徑12mm的模具將反應(yīng)產(chǎn)物冷壓成厚度1.5mm的塊體，即得到目的產(chǎn)物。經(jīng)檢測(cè)后，制得的聚對(duì)苯二胺粉體seebeck系數(shù)值為-8291μv·k^-1，聚對(duì)苯二胺粉體中，聚對(duì)苯二胺基體與有機(jī)酸的質(zhì)量含量比為1:1.5。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。