本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚酯紡織漿料，具體為一種含端羧基不飽和聚酯漿料及其制備工藝。

背景技術(shù)：
紡織工業(yè)中的經(jīng)紗上漿工藝是為了賦予經(jīng)紗可織性，提高織造效率并且保證織造質(zhì)量。經(jīng)紗漿料的基本性能包括對纖維的粘附性，對紗線表面的被覆成膜性，可生物降解，和水溶性或水可分散性。其中，對纖維的粘附性是評價紡織漿料質(zhì)量的重要指標(biāo)。對于滌棉混紡經(jīng)紗和純棉經(jīng)紗的紡織漿料，普遍以淀粉或變性淀粉為主體，添加合成漿料聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸共聚物(PA)或水性聚酯漿料(WPET)，達到經(jīng)紗上漿的基本性能。在這三類合成漿料中，PVA漿料的生物可降解性很差，不用或少用PVA已成為紡織漿料發(fā)展不可逆轉(zhuǎn)的趨勢；PA的吸濕發(fā)粘特性(再粘性)限制了其使用；WPET是由酯基鏈節(jié)組成的線形水性高分子，具有良好的生物降解性、水溶性，以及可有多種二元醇和二元酸單體選擇，并通過靈活縮聚工藝實現(xiàn)的綜合漿紗性能。因此，WPET漿料在近年來得到了極快的發(fā)展。目前，用于紡織漿料的WPET基本采用對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復(fù)單元，以二甘醇、丙二醇、間苯二甲酸(二甲酯)和/或鄰苯二甲酸(酐)為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，以間苯二甲酸-5-磺酸鹽和/或聚乙二醇作為水溶性單體，通過酯化(或酯交換)，和縮聚反應(yīng)而制備和生產(chǎn)。例如，中國發(fā)明專利CN102604062A，CN102731757A，CN101967225A，CN1834131A，CN102912633A，CN101955581A，CN102161751A，CN104788651A，等，這些WPET漿料的熱水可乳化性有利于上漿和退漿；其分子結(jié)構(gòu)中的對苯二甲酸乙二醇酯單元與滌綸分子結(jié)構(gòu)相同，對滌綸纖維有良好的親和力，因而適合于滌綸長絲或者與變性淀粉混合用于滌棉混紡短纖紗線的上漿。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明專利CN104311808A進一步采用聚碳酸酯二醇參與水性聚酯的共聚，改善了水性聚酯漿料的耐疲勞性；發(fā)明專利CN102731757A采用脂肪族水性聚酯與親水乙烯基單體的接枝共聚物作為淀粉的粘合促進劑，用于含滌綸短纖維經(jīng)紗的上漿，改善淀粉漿料對滌綸纖維的粘附性，也可改善淀粉的硬脆性。但是，現(xiàn)有WPET漿料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與棉纖維的纖維素相差很大，因而對純棉或滌棉中的棉組分缺乏足夠的粘附力，用淀粉/WPET混合漿料對純棉高支紗或CVC紗(含棉量大于或等于含滌量)時，漿紗質(zhì)量還不能完全達到穩(wěn)定織造質(zhì)量的要求。紡織行業(yè)迫切需要一種新的聚酯漿料，除了對滌綸有粘粘附以外，還需增加對棉纖維的粘附性，能與淀粉或變性淀粉配合對純棉高支紗和CVC紗上漿，滿足上漿紗耐磨、增強和保伸的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明正是針對現(xiàn)有滌棉混紡紗或純棉紗線的漿紗需求，以及現(xiàn)有WPET漿料對棉纖維粘附性的不足，提供一種含端羧基的不飽和聚酯漿料及其制備工藝，由于該漿料分子具有不飽和雙鍵及其端羧基，容易與棉的纖維素分子中的羥基、以及與淀粉分子中的羥基形成范德華力和氫鍵，可提高對棉纖維的粘附性，也可提高與淀粉混合漿液的相容性，因此適用于與淀粉或變性淀粉混合對滌棉混紡紗或純棉紗線上漿。為了實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種含端羧基不飽和聚酯漿料，占混合漿料總質(zhì)量的16.2％-33.3％，用于滌棉混紡紗或純棉紗線。該漿料中含有的聚酯大分子鏈中含有馬來酸乙二醇酯不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)單元，并且以羧基封端。該含端羧基不飽和聚酯漿料由對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、馬來酸酐、己二酸和乙二醇的單體混合物，在單丁基氧化錫催化下，并在抗氧化劑保護下，通過酯化和縮聚反應(yīng)制得端羥基不飽和共聚酯，其中，二羧酸與二元醇的摩爾比為1:1.2；然后加入偏苯三酸酐封端反應(yīng)成為端羧基不飽和水性聚酯漿料。反應(yīng)原料的比例如下：對苯二甲酸占二羧酸摩爾總量的35-60％；間苯二甲酸占二羧酸摩爾總量的5-10％；間苯二甲酸-5-磺酸鈉占二羧酸摩爾總量的8-10％；己二酸占二羧酸摩爾總量的0-30％；馬來酸酐占二羧酸摩爾總量的10-15％；單丁基氧化錫催化劑占總投料重量比的0.15％；抗氧化劑1010占總投料重量比的0.17％；偏苯三酸酐占二羧酸摩爾總量的5-10％；二羧酸與二元醇的摩爾比為1:1.2，單體的總摩爾百分含量之和為100％。所述的含端羧基不飽和聚酯漿料的制備工藝包括以下步驟：(1)酯化：按比例稱取原料，然后將對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、馬來酸酐、己二酸和乙二醇、催化劑和抗氧化劑依次加入反應(yīng)釜中，常溫混合攪拌均勻，通氮氣并緩慢升溫，控制回流管頂溫不高于103℃，反應(yīng)體系溫度升至240℃時保溫酯化4小時，待達到理論出水值，回流冷凝器頂溫不高于50℃，得到共聚酯化物；(2)縮聚：降溫至220℃，關(guān)閉氮氣管，在絕對壓力100Pa真空度以下縮聚反應(yīng)1小時，得到WPET熔體；(3)端羧基化：降低體系溫度至180℃，去除真空，加入偏苯三酸酐，充氮氣，溫度控制在不高于220℃，反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后在氮氣保護下出料，冷卻后粉碎，取樣測定產(chǎn)物的酸值、玻璃化溫度和特性粘數(shù)。將所述的含端羧基不飽和聚酯漿料與變性淀粉混合用于滌棉混紡和純綿紗線上漿。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：(一)、本發(fā)明的WPET漿料，在分子結(jié)構(gòu)上含有端羧基，線形主鏈含有脂肪鏈雙鍵。其端羧基是在聚酯縮聚后加入偏苯三酸酐對聚酯封端引入的；端羧基可在微堿性條件下離子化，增加聚酯漿料的水溶性和乳液穩(wěn)定性，同時，容易與纖維素和淀粉的羥基形成氫鍵結(jié)合，有效提高與淀粉混合漿料的相容性，并增強對棉纖維的粘附性。(二)、其主鏈中的脂肪鏈雙鍵是選用馬來酸酐單體，通過酯化和縮聚反應(yīng)引入；聚酯主鏈中的脂肪鏈雙鍵可降低聚酯漿料的玻璃化溫度，有利于提高聚酯漿料的韌性，同時，脂肪鏈雙鍵的SP2雜化結(jié)構(gòu)使其具有吸電子效應(yīng)，增加了對纖維素羥基的范德華力，其結(jié)果提高了聚酯漿對棉纖維的粘附性。(三)、采用馬來酸酐共聚單體和縮聚反應(yīng)后用偏苯三酸酐端基化技術(shù)制備的WPET聚酯紡織漿料，在單體組成和制備方法上明顯有別于現(xiàn)有聚酯漿料技術(shù)，由此賦予本發(fā)明產(chǎn)品對纖維素纖維良好的粘附性，與變性淀粉混合適用于滌棉混紡和純綿紗線上漿，提高織機效率。具體實施方式為了使本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的闡述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。實施例中按列出的單體和原料數(shù)量，用本發(fā)明的合成方法在聚酯中試反應(yīng)釜中制備。產(chǎn)品酸值測定采用二甲基甲酰胺溶解后，用KOH甲醇溶液進行滴定，以酚酞為指示劑；玻璃化溫度采用漿液液成膜后，用差式掃描量熱法(DSC)測定；產(chǎn)物的特性粘數(shù)，以苯酚和四氯乙烷的混合物(質(zhì)量比1:1)為溶劑，在26℃恒溫水浴中用烏氏粘度計以一點法測定。實施例1：先按比例稱取原料，含端羧基不飽和聚酯漿料的制備方法包括以下步驟：(1)酯化：將對苯二甲酸9.47kg(57mol)，間苯二甲酸0.83kg(5mol)，間苯二甲酸-5-磺酸鈉2.41kg(9mol)，1,6-己二酸1.15kg(10mol)，馬來酸酐1.18kg(12mol)，乙二醇7.45kg(120mol)，催化劑單丁基氧化錫36g和40g抗氧劑1010投入中試反應(yīng)釜，攪拌混合均勻，通氮氣并緩慢升溫，控制回流冷凝器頂溫不高于103℃，反應(yīng)體系溫度升至240℃時保溫酯化4小時，待達到理論出水值1.8kg(100mol)，回流冷凝器頂溫不高于50℃，得到共聚酯化物。(2)縮聚：待步驟(1)中的反應(yīng)體系降溫至220℃，關(guān)閉氮氣管，在絕對壓力100Pa的真空度以下縮聚反應(yīng)1小時，得到WPET1#熔體。(3)端羧基化：反應(yīng)體系降溫至180℃，打開氮氣管，加入偏苯三酸酐1.34kg(7mol)，充氮氣，溫度控制在200℃反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后在氮氣保護下條狀出料，冷卻后切斷、粉碎。取樣測定產(chǎn)物的性質(zhì)，其酸值為59.4mgKOH/g，玻璃化溫度32.7℃，特性粘數(shù)0.32dL/g，易溶于60℃以上的熱水，為半透明帶藍光乳液。當(dāng)乳液含固量30.0％時，pH＝6.2，粘度23.6Pa·s。對纖維粘附性見表1；與變性淀粉混合后的漿紗性能結(jié)果見表2。實施例2：先按比例稱取原料，含端羧基不飽和聚酯漿料的制備方法包括以下步驟：(1)酯化：將對苯二甲酸9.97kg(60mol)，間苯二甲酸1.66kg(10mol)，間苯二甲酸-5-磺酸鈉2.68kg(10mol)，馬來酸酐1.47kg(15mol)，乙二醇7.45kg(120mol)，催化劑單丁基氧化錫36g和40g抗氧劑1010投入中試反應(yīng)釜，攪拌混合均勻，通氮氣并緩慢升溫，控制回流冷凝器頂溫不高于103℃，反應(yīng)體系溫度升至240℃時保溫酯化4小時，待達到理論出水值1.8kg(100mol)，回流冷凝器頂溫不高于50℃，得到共聚酯化物。(2)縮聚：反應(yīng)體系降溫至220℃，關(guān)閉氮氣管，在絕對壓力100Pa真空度以下縮聚反應(yīng)1小時，得到WPET2#熔體。(3)端羧基化：反應(yīng)體系降溫至180℃，打開氮氣管，加入偏苯三酸酐0.96kg(5mol)，充氮氣，溫度控制在220℃反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后在氮氣保護下條狀出料，冷卻后切斷、粉碎。取樣測定產(chǎn)物的性質(zhì)，其酸值為43.2mgKOH/g，玻璃化溫度51.8℃，特性粘數(shù)0.43dL/g，易溶于80℃以上的熱水，為半透明帶藍光乳液。當(dāng)乳液含固量30.0％時，pH＝6.5，粘度31.3Pa·s。對纖維粘附性見表1；與變性淀粉混合后的漿紗性能結(jié)果見表2。實施例3：先按比例稱取原料，含端羧基不飽和聚酯漿料的制備方法包括以下步驟：(1)酯化：將對苯二甲酸5.81kg(35mol)，間苯二甲酸1.16kg(7mol)，間苯二甲酸-5-磺酸鈉2.15kg(8mol)，1,6-己二酸4.38kg(30mol)，馬來酸酐0.98kg(10mol)，乙二醇7.45kg(120mol)，催化劑單丁基氧化錫36g和40g抗氧劑1010投入中試反應(yīng)釜，攪拌混合均勻，通氮氣并緩慢升溫，控制回流冷凝器頂溫不高于103℃，反應(yīng)體系溫度升至240℃時保溫酯化4小時，待達到理論出水值1.8kg(100mol)，回流冷凝器頂溫不高于50℃，得到共聚酯化物。(2)縮聚：反應(yīng)體系降溫至220℃，關(guān)閉氮氣管，在絕對壓力100Pa真空度以下縮聚反應(yīng)1小時，得到WPET3#熔體。(3)端羧基化：反應(yīng)體系降溫至180℃，打開氮氣管，加入偏苯三酸酐1.92kg(10mol)，充氮氣，溫度控制在180℃反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后在氮氣保護下條狀出料，冷卻后切斷、粉碎。取樣測定產(chǎn)物的性質(zhì)，其酸值為73.8mgKOH/g，玻璃化溫度5.5℃，當(dāng)乳液含固量為30.0％時，pH為6.0，粘度10.8Pa·s。對纖維粘附性見表1；與變性淀粉混合后的漿紗性能結(jié)果見表2。對以上實施例制備得到的WPET漿料采用粗紗法進行粘附力檢測，漿液含固量1％，與常規(guī)聚酯漿料進行對比。其結(jié)果見表1。表1漿料的粘附力/N樣品純棉CVC60/40滌/棉80/20實施例182.396.292.5實施例280.589.489.1實施例385.895.890.6市售普通聚酯*69.772.388.9*玻璃化溫度為55℃。由對比可知，三個實施例樣品的粘附力都大大高于普通聚酯漿料，尤其對純棉和CVC60/40(滌棉40/60)。將以上實施例樣品分別與氧化淀粉混合，與市售普通聚酯對比，分別對純棉、CVC紗和高比例滌棉進行漿紗應(yīng)用實驗。實驗配方如下：應(yīng)用例1：織物規(guī)格：JC60S*JC60S/140*140，63"平紋；漿紗機型號：GA308-300。漿紗配方1#：WPET3#(實施例3)35kg，氧化淀粉70kg，蠟片2kg；漿桶體積高度73cm；粘度杯10s；含固量13.0％。對比漿紗配方1#：用市售聚酯等量代替WPET1#，其余不變。應(yīng)用例2：織物規(guī)格：CVC60/40，45s*45s/110*76，63"平紋；漿紗機型號：GA308-300漿紗配方2#：WPET2#(實施例2)17.5kg，氧化淀粉90.5kg，蠟片2kg；漿桶體積高度89cm；粘度杯8.5s；含固量11.0％。對比漿紗配方2#：用市售聚酯等量代替WPET2#，其余不變。應(yīng)用例3：織物規(guī)格：T/C85/15，21S*21S/88*54，63"平紋，漿紗機型號：GA308-300。漿紗配方3#：氧化淀粉92.5kg，WPET1#(實施例1)25kg，蠟片2kg；漿桶體積高度95cm，漿桶粘度杯8.5s，漿槽鍋粘度杯8.0s，含固量10.5％。對比漿紗配方3#：用市售聚酯等量代替WPET3#，其余不變。表2漿紗性能對比由表2可知，本發(fā)明三個實施例樣品與氧化淀粉混合后的漿紗性能優(yōu)于普通聚酯漿料。由于本發(fā)明含端羧基不飽和聚酯漿料對棉和滌綸纖維都有較高的粘附力，因此具有較高的上漿率、增強率和織造效率。