本發(fā)明涉及一種低聚型表面活性劑、其制備方法及應用，屬于混凝土外加劑領域。

背景技術：
近年來，隨著高性能混凝土的發(fā)展，人們對于混凝土的耐久性也日益重視，引氣劑的研發(fā)和生產(chǎn)逐漸成為外加劑領域的熱點。在混凝土攪拌過程中，摻入引氣劑，可以在新拌和硬化混凝土中引入適量微小、均勻、密閉的氣泡，從而提高混凝土的耐久性能和抗融凍性能。目前常用的引氣劑包括松香類引氣劑、皂苷類引氣劑、烷基磺酸鹽引氣劑等。從它們的化學結構看出，它們是一種表面活性劑，即一端為疏水鏈段，另一端為親水離子基團的兩親性單鏈分子。這種分子可以通過疏水鏈之間的疏水締合作用在氣液界面定向排列，從而降低水溶液的表面張力，使得氣泡更加容易生成。但是，親水的離子基團之間同種電荷的排斥作用阻礙了其在氣液界面的緊密排列，使得表面活性劑分子間距增大。這限制了它們的表面活性，使得它們的引氣能力不足，或是引入的氣泡直徑大、尺寸不均、膜彈性小、穩(wěn)定性差，無法滿足現(xiàn)代高性能混凝土的要求。雙子型表面活性劑(GeminiSurfactants)是一類具有特殊結構的新型表面活性劑。其分子中含有兩個親水的離子基團和兩條疏水鏈段，在靠近親水基處，由橋接基團通過化學鍵共價連接兩條疏水鏈段。研究表明，這種結構使得離子基團間的靜電排斥因受化學鍵限制而大大削弱，同時疏水鏈段之間的距離大大拉近，增強了疏水締合作用，使表面活性劑分子在氣液界面能夠更加緊密、有序的排列，因此具有更高的表面活性(Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,1906-1920)。專利文獻CN102641691A公開了一種陰離子型雙子表面活性劑，相比于傳統(tǒng)的單鏈型表面活性劑，它能更有效地降低水溶液的表面張力。專利文獻CN104496525A公開了一種含有雙子型表面活性劑的混凝土引氣劑，相比于傳統(tǒng)的混凝土引氣劑，它具有更加優(yōu)秀的引氣和穩(wěn)泡性能，同時不會對混凝土的硬化強度產(chǎn)生較大影響。低聚型表面活性劑(OligomericSurfactants)是在雙子型表面活性劑基礎上的進一步延伸，將三個以上的單鏈型表面活性劑在靠近親水基處通過化學鍵共價連接。研究者發(fā)現(xiàn)，相比于單鏈和雙子型表面活性劑，低聚型表面活性劑擁有更高的表面活性和更好的氣泡性能(Langmuir2012,28,9322-9331；CN103691360B；CN104263342A)。目前對低聚型表面活性劑的研究還在起步階段，主要有三聚型、四聚型、六聚型等；對其在工程中的實際應用報道較少，將其應用于混凝土引氣劑領域更是未見報道。

技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供一種低聚型表面活性劑，具有高的表面活性，以及優(yōu)良的起泡和穩(wěn)泡性能。本發(fā)明的另一個目的是提供所述低聚型表面活性劑的制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供所述低聚型表面活性劑的應用。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種低聚型表面活性劑，其結構通式如下所示：其中R1＝CH3(CH2)a，a＝7～17的整數(shù)；R2＝(CH2CH2O)b，b＝0、1、2或3；n＝1、2、3、4或5；M＝K或Na。所述低聚型表面活性劑分子中含有3～7個疏水鏈段和親水單元，其中疏水鏈段為含有8～18個碳的烷基鏈(R1)，親水單元為0～3個環(huán)氧單元(R2)和硫酸酯鹽基團，它們之間在靠近親水單元處通過化學鍵共價連接。這種結構克服了硫酸根之間的靜電排斥作用，同時拉近了疏水鏈段之間的距離，增強了它們的疏水締合作用，使它們在氣液界面能夠更加緊密有序的排列，因此具備傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑所不具備的性能，如更高的表面活性、更好的起泡和穩(wěn)泡性能等。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了所述低聚型表面活性劑的制備方法，b＝1、2或3時，合成路線如下：b＝0時，合成路線如下：上述合成路線采用本領域公知的反應類型實現(xiàn)，先通過烷基環(huán)氧化合物B與多元醇A反應生成中間體C，再在中間體C上按順序修飾親水的環(huán)氧單元以及硫酸酯鹽基團。具體的，所述制備方法包括以下步驟：(1)將多元醇A投入反應釜中，在保護氣氛、強堿作用下，轉變?yōu)槎嘣糀的堿金屬醇鹽，加入烷基環(huán)氧化合物B，升溫至70～90℃下反應6～8小時，中和、提純后得到中間體C，所述的多元醇A中的羥基與烷基環(huán)氧化合物B的摩爾比為1：(0.95～1.05)，常見的可市售的烷基環(huán)氧化合物B的碳原子數(shù)為偶數(shù)，此時對應的a為奇數(shù)，如7、9、11、13、15、17；(2)將中間體C溶于第一有機溶劑，投入反應釜中，在保護氣氛、強堿作用下，轉變?yōu)橹虚g體C的堿金屬醇鹽，加入碳酸乙烯酯，升溫至60～70℃下反應6～8小時，中和、提純后得到中間體D，所述中間體C中的羥基與碳酸乙烯酯的摩爾比為1：(0～3)，步驟(2)為可選步驟；(3)將中間體C或中間體D、尿素、氨基磺酸溶于第二有機溶劑，投入反應釜中，90～110℃下反應2～4小時；加入MOH，反應10～30分鐘；提純得到所述表面活性劑，所述中間體C或中間體D中的羥基、尿素、氨基磺酸、MOH的摩爾比為1：(0.01～0.03)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)。所述步驟(1)、(2)中多元醇A或中間體C經(jīng)強堿作用轉變?yōu)閷膲A金屬醇鹽為公知技術，其中強堿通常選用NaH、Na或K，顯然步驟(1)、(2)可采用相同或不同強堿。強堿用量及反應溫度和時間也為本領域技術人員所知悉，一般強堿用量為作用的多元醇A或中間體C所含羥基摩爾量的(0.95～1.05)倍，在40～60℃下反應1～2小時即可。所述步驟(1)、(2)、(3)所述中和、提純步驟可由本領域技術人員根據(jù)具體反應體系及最終產(chǎn)物的應用要求進行確定。優(yōu)選的，步驟(1)的中和、提純步驟為：將溶液的pH值調至6～7，隨后用二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到中間體C；步驟(2)的中和、提純步驟為：將溶液的pH值調至6～7，減壓蒸餾除去第一有機溶劑，隨后用二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到中間體D；步驟(3)的提純步驟為：減壓蒸餾除去第二有機溶劑，所得粗產(chǎn)物用無水乙醇清洗，抽濾、真空干燥后得到所述表面活性劑。所涉及有機溶劑可由本領域技術人員根據(jù)反應體系的物性特點進行選擇。優(yōu)選的，步驟(2)中所述第一有機溶劑為四氫呋喃，中間體C溶于第一有機溶劑后的質量百分比濃度為5％～50％；步驟(3)中所述第二有機溶劑為DMF，中間體C或中間體D、尿素、氨基磺酸溶于第二有機溶劑中的總質量百分比濃度為5％～50％。作為公知技術，步驟(1)、(2)所述反應應在無氧條件下進行，因此需要提供保護氣氛。通常選擇氮氣保護，具有便宜易得的優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，還提供了所述低聚型表面活性劑作為混凝土引氣劑的應用。本發(fā)明所述低聚型表面活性劑能夠高效地降低水溶液的表面張力，具有較好的引氣和穩(wěn)泡效果，主要是因為該結構的分子能夠很好地克服靜電排斥作用，同時增強疏水作用，使其在氣液界面能夠更加緊密地排列，更有效地降低液體的表面張力，也就更有利于微小、均勻泡沫的生成和穩(wěn)定。所述低聚型表面活性劑用作混凝土引氣劑時不僅具有優(yōu)良的引氣和穩(wěn)泡性能，同時硬化混凝土具有較優(yōu)的氣孔結構，且不會對混凝土的硬化強度產(chǎn)生較大影響。本發(fā)明所述表面活性劑用作混凝土引氣劑時，與其他外加劑一起溶解于水中后，加入混凝土中攪拌即可。建議折固摻量為混凝土中膠凝材料質量的萬分之(0.2～2)。附圖說明圖1：合成實施例1所得低聚型表面活性劑A7B0N1的1HNMR譜圖；圖2：合成實施例2所得低聚型表面活性劑A9B0N1的1HNMR譜圖；圖3：合成實施例3所得低聚型表面活性劑A11B1N2的1HNMR譜圖；圖4：合成實施例4所得低聚型表面活性劑A13B1N3的1HNMR譜圖；圖5：合成實施例5所得低聚型表面活性劑A15B2N4的1HNMR譜圖；圖6：合成實施例6所得低聚型表面活性劑A17B3N5的1HNMR譜圖；圖7：不同表面活性劑的表面張力與濃度關系曲線。具體實施方式本發(fā)明所用物料皆為商購化產(chǎn)品，其中低聚型表面活性劑劑合成所用的所有試劑(分析純)均購自百靈威科技有限公司，有機溶劑(化學純)均購自國藥集團化學試劑有限公司，聚羧酸減水劑來自江蘇蘇博特新材料股份有限公司。合成實施例1將10mmol丙三醇投入反應釜中，在氮氣保護下加入30mmol的氫化鈉，40℃下反應1小時。加入30mmol的環(huán)氧葵烷，升溫至70℃下反應6小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，隨后用40mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色固體，為中間體C。將10mmol中間體C、0.3mmol尿素、30mmol氨基磺酸溶于40mLDMF，投入反應釜中，90℃下反應2小時。加入30mmol氫氧化鈉，反應10分鐘。減壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物用無水乙醇清洗，抽濾、真空干燥后得到淡黃色固體，為最終產(chǎn)物低聚型表面活性劑(代號為A7B0N1，核磁譜圖如圖1所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝7；R2＝(CH2CH2O)b，b＝0；n＝1；M＝Na。合成實施例2將10mmol丙三醇投入反應釜中，在氮氣保護下加入30mmol的氫化鈉，40℃下反應1小時。加入30mmol的環(huán)氧十二烷，升溫至70℃下反應6小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，隨后用40mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色固體，為中間體C。將10mmol中間體C、0.3mmol尿素、30mmol氨基磺酸溶于40mLDMF，投入反應釜中，90℃下反應2小時。加入30mmol氫氧化鈉，反應10分鐘。減壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物用無水乙醇清洗，抽濾、真空干燥后得到淡黃色固體，為最終產(chǎn)物低聚型表面活性劑(代號為A9B0N1，核磁譜圖如圖2所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝9；R2＝(CH2CH2O)b，b＝0；n＝1；M＝Na。合成實施例3將10mmol丁四醇投入反應釜中，在氮氣保護下加入40mmol的鈉，50℃下反應1.5小時。加入40mmol的環(huán)氧十四烷，升溫至80℃下反應7小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，隨后用50mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色固體，為中間體C。將10mmol中間體C溶于40mL四氫呋喃，投入反應釜中，在氮氣保護下加入40mmol的氫化鈉，40℃下反應1小時。加入40mmol的碳酸乙烯酯，升溫至60℃下反應6小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，減壓蒸餾除去四氫呋喃，隨后用40mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色固體，為中間體D。將10mmol中間體D、0.8mmol尿素、40mmol氨基磺酸溶于50mLDMF，投入反應釜中，100℃下反應3小時。加入40mmol氫氧化鈉，反應20分鐘。減壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物用無水乙醇清洗，抽濾、真空干燥后得到淡黃色固體，為最終產(chǎn)物低聚型表面活性劑(代號為A11B1N2，核磁譜圖如圖3所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝11；R2＝(CH2CH2O)b，b＝1；n＝2；M＝Na。合成實施例4將10mmol戊五醇投入反應釜中，在氮氣保護下加入50mmol的鈉，50℃下反應1.5小時。加入50mmol的環(huán)氧十六烷，升溫至80℃下反應7小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，隨后用50mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色固體，為中間體C。將10mmol中間體C溶于40mL四氫呋喃，投入反應釜中，在氮氣保護下加入50mmol的氫化鈉，40℃下反應1小時。加入50mmol的碳酸乙烯酯，升溫至60℃下反應6小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，減壓蒸餾除去四氫呋喃，隨后用40mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色固體，為中間體D。將10mmol中間體D、1.0mmol尿素、50mmol氨基磺酸溶于50mLDMF，投入反應釜中，100℃下反應3小時。加入50mmol氫氧化鈉，反應20分鐘。減壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物用無水乙醇清洗，抽濾、真空干燥后得到淡黃色固體，為最終產(chǎn)物低聚型表面活性劑(代號為A13B1N3，核磁譜圖如圖4所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝13；R2＝(CH2CH2O)b，b＝1；n＝3；M＝Na。合成實施例5將10mmol己六醇投入反應釜中，在氮氣保護下加入60mmol的鉀，60℃下反應2小時。加入60mmol的環(huán)氧十八烷，升溫至80℃下反應8小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，隨后用60mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色固體，為中間體C。將10mmol中間體C溶于50mL四氫呋喃，投入反應釜中，在氮氣保護下加入60mmol的鈉，50℃下反應1.5小時。加入120mmol的碳酸乙烯酯，升溫至65℃下反應7小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，減壓蒸餾除去四氫呋喃，隨后用50mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色固體，為中間體D。將10mmol中間體D、1.8mmol尿素、60mmol氨基磺酸溶于60mLDMF，投入反應釜中，110℃下反應4小時。加入60mmol氫氧化鈉，反應30分鐘。減壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物用無水乙醇清洗，抽濾、真空干燥后得到淡黃色固體，為最終產(chǎn)物低聚型表面活性劑(代號為A15B2N4，核磁譜圖如圖5所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝15；R2＝(CH2CH2O)b，b＝2；n＝4；M＝Na。合成實施例6將10mmol庚七醇投入反應釜中，在氮氣保護下加入70mmol的鉀，60℃下反應2小時。加入70mmol的環(huán)氧二十烷，升溫至70℃下反應8小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，隨后用60mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色固體，為中間體C。將10mmol中間體C溶于60mL四氫呋喃，投入反應釜中，在氮氣保護下加入70mmol的鉀，60℃下反應2小時。加入210mmol的碳酸乙烯酯，升溫至70℃下反應8小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，減壓蒸餾除去四氫呋喃，隨后用60mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色固體，為中間體D。將10mmol中間體D、2.1mmol尿素、70mmol氨基磺酸溶于60mLDMF，投入反應釜中，110℃下反應4小時。加入70mmol氫氧化鈉，反應30分鐘。減壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物用無水乙醇清洗，抽濾、真空干燥后得到淡黃色固體，為最終產(chǎn)物低聚型表面活性劑(代號為A17B3N5，核磁譜圖如圖6所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝17；R2＝(CH2CH2O)b，b＝3；n＝5；M＝Na。合成對比例1將10mmol十二醇、0.1mmol尿素、10mmol氨基磺酸溶于40mLDMF，投入反應釜中，90℃下反應2小時。加入10mmol氫氧化鈉，反應10分鐘。減壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物用無水乙醇清洗，抽濾，真空干燥后得到白色固體，為最終產(chǎn)物(代號為單鏈-1)。合成對比例2將10mmol乙二醇投入反應釜中，在氮氣保護下加入20mmol的氫化鈉，40℃下反應1小時。加入20mmol的環(huán)氧十四烷，升溫至70℃下反應6小時。用稀鹽酸將溶液的pH值調至6～7，隨后用40mL二氯甲烷進行萃取，用無水硫酸鈉進行干燥，經(jīng)過過濾和減壓蒸餾，得到淡黃色液體，為中間體C。將10mmol中間體C、0.2mmol尿素、20mmol氨基磺酸溶于40mLDMF，投入反應釜中，90℃下反應2小時。加入20mmol氫氧化鈉，反應10分鐘。減壓蒸餾除去溶劑，所得粗產(chǎn)物用無水乙醇清洗，抽濾，真空干燥后得到淡黃色固體，為最終產(chǎn)物(代號為雙子-1)。應用實施例1將合成實施例1～6制備的樣品A7B0N1、A9B0N1、A11B1N2、A13B1N3、A15B2N4、A17B3N5，以及對比例樣品單鏈-1、雙子-1配成不同濃度的水溶液，利用表面張力儀測定溶液的表面張力。圖7為水溶液表面張力與樣品濃度的關系曲線圖，從圖中可以看出，相比于單鏈以及雙子結構的表面活性劑，六種低聚型表面活性劑能使溶液表面張力下降的速度更快，且下降的程度也較大。說明它們具有比單鏈及雙子型表面活性劑更高的表面活性，也更有利于氣泡的產(chǎn)生。應用實施例2將合成實施例1～6制備的樣品A7B0N1、A9B0N1、A11B1N2、A13B1N3、A15B2N4、A17B3N5，以及對比例樣品單鏈-1、雙子-1配成濃度為1％的水溶液，利用GB/T13173-91標準的羅氏泡沫儀法測定溶液的泡沫高度，測定結果如表1所示。從表中可以看出，相比于單鏈以及雙子結構的表面活性劑，六種低聚型表面活性劑的初始、3分鐘、5分鐘泡沫高度(分別記為h0min、h3min、h5min)均要更高，且5分鐘后泡沫高度與初始泡沫高度的比值(h5min/h0min)更大。說明它們具有比單鏈及雙子型表面活性劑更高的起泡能力和穩(wěn)泡性能。表1不同表面活性劑的溶液泡沫性能比較應用實施例3參照國家標準GB8076-2008《混凝土外加劑》相關規(guī)定，以合成實施例所得表面活性劑作為混凝土引氣劑進行了混凝土強度和含氣量的測定，同時使用氣泡參數(shù)測定儀測定了相應的混凝土試片的氣泡結構和參數(shù)。本發(fā)明中所采用的減水劑為聚羧酸減水劑，折固摻量為0.15％；水泥為小野田52.5R.P.II水泥；砂為細度模數(shù)為Mx＝2.6的中砂；石子為粒徑為5-25mm連續(xù)級配的碎石。所用混凝土配合比為：水泥330kg，砂729kg，大石714kg，小石476kg，水1.25kg。對于不同樣品，我們采用了不同的折固摻量，目的是為了得到相近的初始含氣量，以便于后續(xù)性能的比較。實驗結果如表2所示。從表中可以看出，在初始含氣量大體相同的情況下，對比單鏈和雙子型表面活性劑，以及市售的松香熱聚物引氣劑，本發(fā)明所開發(fā)的低聚型表面活性劑含氣量損失較小，平均氣泡直徑和氣泡間隙系數(shù)也較小，這說明本發(fā)明具有更好的引氣和穩(wěn)泡性能。通過混凝土強度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所開發(fā)的低聚型表面活性劑的試塊的不同齡期強度都要明顯高于其他三種對比樣品的試塊強度。這說明本發(fā)明的低聚型表面活性劑在具備良好的引氣和穩(wěn)泡性能的同時，對混凝土強度的影響較小。表2不同引氣劑的混凝土性能比較