本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品分離、純化領(lǐng)域，具體涉及一種從含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中提取1,5-戊二胺的方法。

背景技術(shù)：

戊二胺(即1,5-戊二胺、1,5-二氨基戊烷、尸胺)是一種重要的聚合物單體。從1,5-戊二胺出發(fā)，可以合成系列聚酰胺，如聚酰胺56、聚酰胺510等，或聚酯酰胺等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于紡織、電子電器、機(jī)械設(shè)備、汽車等領(lǐng)域。

1,5-戊二胺的生產(chǎn)和純化專利，可以列舉以下的報(bào)道：

在專利cn101981202a中，通過直接發(fā)酵生產(chǎn)戊二胺。發(fā)酵液在103℃下，回流5小時(shí)，裂解發(fā)酵液中的副產(chǎn)物，之后用丁醇多次萃取，蒸發(fā)有機(jī)溶劑得到戊二胺產(chǎn)品。在采用有機(jī)溶劑萃取戊二胺的工藝中，因戊二胺特性的影響，常用極性有機(jī)溶劑萃取。此類工藝中利用氯仿或丁醇等有機(jī)溶劑，在萃取過程中不可避免會(huì)有溶劑揮發(fā)，造成環(huán)境污染，并且必須有后續(xù)的溶劑回收步驟，增加了提取成本。

在專利cn200980121108中，戊二胺酶反應(yīng)液用uf12000分子量的有機(jī)膜處理，以降低反應(yīng)液中三官能團(tuán)有機(jī)物。處理后的戊二胺溶液加熱到100℃以上分解戊二胺碳酸鹽，然后蒸餾戊二胺得到產(chǎn)品。碳酸鹽的分解需要較高的溫度和長(zhǎng)時(shí)間加熱，而且不能保證碳酸鹽的全部分解，對(duì)精餾工藝和產(chǎn)品質(zhì)量均會(huì)造成影響。此方法僅適用于從戊二胺碳酸鹽中分離1,5-戊二胺，適用性非常受限制。

專利cn101970393a采用加液態(tài)堿并納濾的方式代替萃取，以提高戊二胺的回收率。但納濾的使用不適用有大量固態(tài)雜質(zhì)存在的情況，當(dāng)體系中含有大量菌體、無機(jī)鹽沉淀等固體雜質(zhì)或大分子雜質(zhì)存在的情況下，如果使用納濾，則必須在納濾之前先經(jīng)過微濾甚至超濾進(jìn)行預(yù)過濾，否則納濾通量很低而且容易被堵塞，耗時(shí)耗能，并損壞納濾膜的使用壽命。而且，該方法 基本上只適用于添加溶解性堿或堿溶液的情形。若使用氫氧化鈉或氫氧化鉀置換戊二胺鹽，最終的溶液體系中存在大量硫酸鈉或氯化鈉、硫酸鉀等鹽，在后期蒸餾中析出會(huì)影響戊二胺的蒸發(fā)收率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有戊二胺純化、分離工藝中存在的工藝復(fù)雜、成本高昂、分離回收率較低的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種從含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中提取1,5-戊二胺的方法。

本發(fā)明提供的提取方法為：向所述溶液體系中加入堿性物質(zhì)以形成含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系；其中，所述1,5-戊二胺鹽至少包含1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽中的一種或多種；所述堿性物質(zhì)至少包含固態(tài)的氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂中的一種或多種。

本發(fā)明提供的方法中，所述溶液體系中1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽的摩爾量不低于所述溶液體系中1,5-戊二胺鹽總摩爾量的70％，優(yōu)選為不低于75％，更優(yōu)選為不低于80％，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于85％，最優(yōu)選不低于90％。

本發(fā)明提供的方法中，所述含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中還包含1,5-戊二胺的鹽酸鹽和/或二羧酸鹽。

本發(fā)明提供的方法中，所述堿性物質(zhì)還包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨中的一種或多種。

本發(fā)明提供的方法中，所述含1,5-戊二胺鹽的溶液體系為含1,5-戊二胺鹽的水溶液、1,5-戊二胺酶轉(zhuǎn)化液或1,5-戊二胺發(fā)酵液。

本發(fā)明提供的方法中，加入所述堿性物質(zhì)時(shí)的溫度沒有特殊限定，但提高溫度可加快反應(yīng)速度。優(yōu)選加堿后反應(yīng)溫度為室溫～95℃；更優(yōu)選為大于60℃。

本發(fā)明提供的方法中，還包括將所得的含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系進(jìn)行蒸餾/蒸發(fā)以制得1,5-戊二胺溶液。

本發(fā)明提供的方法中，所述方法還包括形成含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系之后分離出其中的固態(tài)物。

本發(fā)明提供的方法中，所述蒸餾/蒸發(fā)之前還包括將所得的含有游離 態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系進(jìn)行濃縮。

本發(fā)明提供的方法中，所述蒸餾/蒸發(fā)的溫度為40～250℃，壓力為不高于-0.05mpa。

本發(fā)明提供的方法中，還包括在加入所述堿性物質(zhì)之前先進(jìn)行除菌和/或脫色和/或濃縮的預(yù)處理。

目前的戊二胺分離提取技術(shù)中，普遍的認(rèn)知為添加強(qiáng)堿如氫氧化鈉溶液等將戊二胺鹽置換為游離的戊二胺以及可溶性無機(jī)鹽，而當(dāng)使用弱堿或難溶性堿時(shí)，通常認(rèn)為由于戊二胺的堿性較強(qiáng)，添加弱堿或難溶性堿難以使戊二胺鹽反應(yīng)完全，體系中殘留的固體堿以及生成的難溶性無機(jī)鹽沉淀等固體雜質(zhì)會(huì)影響戊二胺的收率。在這樣的技術(shù)觀念下，現(xiàn)有技術(shù)在堿的選擇上多采用加入可溶性堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液或難溶性堿的稀溶液等以避免戊二胺鹽的轉(zhuǎn)化過程有固體生成，或者在加堿反應(yīng)后強(qiáng)化固液分離工藝，以期避免固體沉淀對(duì)蒸餾/蒸發(fā)的影響，提高戊二胺的回收率。但是，本發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在特定的條件下使用弱堿或難溶性的堿或堿性物質(zhì)如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等提純戊二胺，也可獲得理想的收率和提取效率，即使溶液體系中有菌體等固體雜質(zhì)或有固體無機(jī)鹽沉淀物存在的情況下，本發(fā)明的提取方法亦可行，并最終能夠得到理想收率的戊二胺。

本發(fā)明的提取方法針對(duì)戊二胺的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等類型，與現(xiàn)有技術(shù)不同，加入難溶性堿如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等，使其在溶液體系中生成難溶性的無機(jī)鹽沉淀，沉淀的生成促使了上述難溶性堿在溶液中的持續(xù)溶解過程，從而可使戊二胺鹽持續(xù)地、穩(wěn)定地向戊二胺轉(zhuǎn)化，大大提高了戊二胺的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)上認(rèn)為難溶性物質(zhì)在溶液中反應(yīng)不充分或者弱堿不能制備強(qiáng)堿的認(rèn)識(shí)，得到了意想不到的技術(shù)效果。而且，氧化鈣、氫氧化鈣等難溶性堿比常用的氫氧化鈉等強(qiáng)堿更具成本競(jìng)爭(zhēng)力，尤其在工業(yè)應(yīng)用上，難溶性堿以固體形式直接投料，更有利于儲(chǔ)存、工廠操作和運(yùn)輸。

本發(fā)明的提取方法還包括蒸餾/蒸發(fā)步驟，以得到包含游離態(tài)戊二胺的溶液。當(dāng)堿性物質(zhì)為氫氧化鈉等強(qiáng)堿時(shí)，雖然生成的鹽可溶于溶液體系之中，但在蒸餾/蒸發(fā)步驟中隨著水分的蒸出仍會(huì)有無機(jī)鹽逐漸析出，如果溶液體系中還含有菌體、蛋白、多糖、有機(jī)色素等雜質(zhì)，則更會(huì)形成粘稠狀蒸餾/蒸發(fā) 釜底液，影響攪拌和傳熱傳質(zhì)效率，蒸餾/蒸發(fā)的釜底液中夾帶戊二胺不能蒸出，造成最終的蒸餾/蒸發(fā)收率較低，蒸餾/蒸發(fā)廢物也非常難以處理，在工業(yè)上會(huì)極大增加制造成本和環(huán)境壓力。本發(fā)明的提取方法在蒸餾/蒸發(fā)前即生成固體無機(jī)鹽沉淀，可經(jīng)過濾、離心等方式方便地除去，后續(xù)的蒸餾/蒸發(fā)過程中不再有大量無機(jī)鹽析出的現(xiàn)象，使得蒸餾/蒸發(fā)過程更容易進(jìn)行。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的方法，即便有固體無機(jī)鹽的存在對(duì)于蒸餾/蒸發(fā)過程也不會(huì)造成影響，加入難溶性堿后也可不經(jīng)固液分離直接進(jìn)行蒸餾/蒸發(fā)，初始就存在的無機(jī)鹽固體以及未反應(yīng)的堿存在，可以分散溶液中的有機(jī)雜質(zhì)，使之不易結(jié)塊，提高了蒸發(fā)效率，從而提高了戊二胺的最終收率。

此外，和傳統(tǒng)提取方法相比，本發(fā)明另一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)是廢水中水溶性的無機(jī)鹽含量顯著減少，減輕了廢水處理難度，在當(dāng)前環(huán)保要求逐漸提高的情況下，本發(fā)明得到的蒸餾/蒸發(fā)廢物更容易進(jìn)行三廢處理，可明顯降低成本、減小環(huán)境壓力。

本發(fā)明提供的提取方法實(shí)用性強(qiáng)、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，可明顯降低整個(gè)工藝流程原料成本和操作成本。本發(fā)明的方法對(duì)于戊二胺的回收率高，回收的戊二胺溶液純度好，可直接使用或通過簡(jiǎn)單處理即可得到高純度級(jí)別的戊二胺產(chǎn)品。綜上所述，本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好，更加適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種從含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中提取1,5-戊二胺的方法，該方法為：向所述溶液體系中加入堿性物質(zhì)以形成含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系；其中，所述1,5-戊二胺鹽至少包含1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽中的一種或多種；所述堿性物質(zhì)至少包含固態(tài)的氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂中的一種或多種，其與所述1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽中的一種或多種進(jìn)行反應(yīng)。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述溶液體系中1,5-戊二胺的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽的摩爾量不低于所述溶液體系中1,5-戊二胺鹽總摩爾量的70％，優(yōu)選為不低于75％，更優(yōu)選為不低于80％，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于85％，最優(yōu)選不低于90％。

目前，工業(yè)上制備1,5-戊二胺多采用生物法，因此在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，含1,5-戊二胺鹽的溶液體系可以為生物發(fā)酵法生產(chǎn)的含1,5-戊二胺鹽的發(fā)酵液，或酶轉(zhuǎn)化液或賴氨酸鹽在賴氨酸脫羧酶(ldc)的作用下，反應(yīng)得到的戊二胺鹽酶轉(zhuǎn)化液，或也可以為含有1,5-戊二胺鹽的水溶液。工業(yè)上戊二胺鹽溶液的獲得一般通過發(fā)酵或酶轉(zhuǎn)化工藝得到。在發(fā)酵或酶轉(zhuǎn)化結(jié)束時(shí)，水溶液ph一般接近中性，戊二胺以鹽的形式存在于水溶液中。本發(fā)明所述的酶轉(zhuǎn)化液或發(fā)酵液可以是含有菌體的未經(jīng)任何處理的原液，本發(fā)明對(duì)發(fā)酵液或酶轉(zhuǎn)化液沒有特別要求。本發(fā)明的技術(shù)效果之一在于能處理含有大量可溶/不可溶雜質(zhì)的發(fā)酵/酶轉(zhuǎn)化原液，可省略傳統(tǒng)工藝上的除菌除雜等分離前步驟，但這并不限制含有1,5-戊二胺的溶液只能為發(fā)酵/酶轉(zhuǎn)化原液，可以推斷不含有/部分含有可溶/不可溶雜質(zhì)的1,5-戊二胺溶液體系當(dāng)然也不會(huì)影響本發(fā)明的效果，因此含有1,5-戊二胺的溶液體系也可以是進(jìn)一步處理后得到的溶液體系(統(tǒng)稱處理液)，如用陶瓷膜或超濾膜過濾菌體和蛋白等大分子物質(zhì)后得到的澄清溶液，或簡(jiǎn)單過濾得到的溶液，或離心得到的清液，或用活性炭脫色除雜后得到的溶液、或者也可以是戊二胺溶于水形成的戊二胺水溶液。在這些過程中，不溶性雜質(zhì)或可溶性雜質(zhì)可被去除掉，1,5-戊二胺鹽得以保留在溶液體系之中。此外，酶轉(zhuǎn)化液或發(fā)酵液，或處理后的處理液還可以進(jìn)一步濃縮，濃縮的方法可以采用任一適用的現(xiàn)有技術(shù)，例如蒸發(fā)、常壓蒸餾、減壓蒸餾、反滲透等。即，所述的含1,5-戊二胺鹽的溶液體系為含有1,5-戊二胺的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽水溶液的混合體系，可以為純?nèi)芤后w系，亦可包含固體的微生物或化合物雜質(zhì)等，不會(huì)對(duì)本發(fā)明的提取方法產(chǎn)生影響。

具體來說，本發(fā)明所述的含1,5-戊二胺鹽的溶液體系是指賴氨酸鹽溶液在賴氨酸脫羧酶(ldc)的作用下，反應(yīng)得到的戊二胺鹽溶液；或直接發(fā)酵得到的戊二胺鹽溶液。本發(fā)明對(duì)戊二胺鹽酶轉(zhuǎn)化液或直接發(fā)酵制備戊二胺的具體制備方法沒有特別限定，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)決定選擇具體的原料，確定具體的酶轉(zhuǎn)化過程的工藝參數(shù)，從而得到含1,5-戊二胺鹽的溶液體系。

其中，所述用于酶轉(zhuǎn)化生產(chǎn)戊二胺的賴氨酸鹽可以為賴氨酸的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，如市場(chǎng)上銷售的賴氨酸鹽酸鹽、賴氨酸硫酸鹽等商品，溶解在 水中生成的賴氨酸鹽溶液。又如生物發(fā)酵生產(chǎn)的賴氨酸鹽酸鹽、賴氨酸硫酸鹽成品或發(fā)酵液，溶解在水中生成的賴氨酸鹽溶液。在工業(yè)大規(guī)模發(fā)酵生產(chǎn)賴氨酸過程中，培養(yǎng)基采用硫酸銨作為氮源之一，因此發(fā)酵液中含有大量的硫酸根，發(fā)酵液也可作為賴氨酸鹽溶液使用。賴氨酸發(fā)酵液可以直接采用發(fā)酵原液，也可將其進(jìn)一步除雜得到的經(jīng)預(yù)處理的發(fā)酵液，如通過離心、過濾、或膜過濾等處理去除菌體以后得到的發(fā)酵清液，或?qū)①嚢彼岚l(fā)酵液加如活性炭脫色，過濾得到經(jīng)脫色的賴氨酸鹽溶液。

上述賴氨酸脫羧酶是指能作用于賴氨酸或鹽生成1,5-戊二胺的酶。賴氨酸脫羧酶可以是賴氨酸脫羧酶的發(fā)酵液，或通過離心或過濾或其他技術(shù)手段得到的脫羧酶細(xì)胞，或破碎的細(xì)胞，或發(fā)酵液濾除細(xì)胞后得到的發(fā)酵液清液，或精制酶。也可以是兩種以上酶的混合物。產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的微生物可以是野生菌株，也可以是誘變菌株，也可以是經(jīng)過基因重組的菌株。

本發(fā)明對(duì)賴氨酸脫羧反應(yīng)的工藝沒有特別的限制，可采用現(xiàn)有任一的酶轉(zhuǎn)化技術(shù)，或在現(xiàn)有技術(shù)上由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員作出簡(jiǎn)單的改進(jìn)。

例如，朱婧(“微生物轉(zhuǎn)化l-賴氨酸為尸胺的研究”，碩士論文，天津科技大學(xué)，2009年3月)提出了以下四種方法：

(1)、直接反應(yīng)：將賴氨酸鹽酸鹽直接添加到賴氨酸脫羧酶發(fā)酵液中至到底物濃度為0.05mol/kg，反應(yīng)2h，摩爾轉(zhuǎn)化率36.05％。

(2)、緩沖體系酶反應(yīng)：用0.6n乙酸緩沖液緩沖反應(yīng)體系ph變化，賴氨酸鹽酸鹽在緩沖溶液中的終濃度為0.22mol/kg，反應(yīng)2h，摩爾轉(zhuǎn)化率81.30％。

(3)、控ph酶反應(yīng)：強(qiáng)酸控制反應(yīng)ph5-6，酶反應(yīng)體系中賴氨酸鹽酸鹽濃度0.22mol/kg，反應(yīng)2h，摩爾轉(zhuǎn)化率94.97％。

(4)、控ph分批酶反應(yīng)：強(qiáng)酸控制反應(yīng)ph5-6，反應(yīng)體系中初始賴氨酸鹽酸鹽濃度0.22mol/kg，反應(yīng)一定時(shí)間不斷原位分離產(chǎn)物和酶，終轉(zhuǎn)化底物0.87mol/kg，尸胺收率為94.61％。

又如，中國專利cn102782146a公開了酶轉(zhuǎn)化前對(duì)表達(dá)賴氨酸脫羧酶的微生物進(jìn)行冷凍融解、熱處理、賴氨酸鹽等方式處理，以提高效率。日本專利文獻(xiàn)jp20050147171公開了以賴氨酸碳酸鹽水溶液作為底物來 進(jìn)行酶催化，并以二氧化碳調(diào)節(jié)ph。

又如，申請(qǐng)?zhí)枮閦l201410004636.3的中國專利公開了以賴氨酸發(fā)酵液進(jìn)行脫羧反應(yīng)制備1,5-戊二胺。

在賴氨酸脫羧反應(yīng)中，可以根據(jù)需要額外添加其他成分，如無機(jī)鹽、維生素、或其他有助于酶反應(yīng)過程的任何添加劑。

在賴氨酸脫羧反應(yīng)中，反應(yīng)溫度一般在20℃以上、60℃以下。

本發(fā)明所述的戊二胺鹽發(fā)酵液是指通過基因技術(shù)，在能夠生成賴氨酸的菌株中上調(diào)賴氨酸脫羧酶的表達(dá)，或重組表達(dá)賴氨酸脫羧酶可以在發(fā)酵過程中使產(chǎn)生的賴氨酸同步轉(zhuǎn)化為戊二胺，由此直接得到含戊二胺鹽的發(fā)酵液。本發(fā)明對(duì)重組菌沒有特別的要求，只要能得到戊二胺即可。例如，“一步法生產(chǎn)1,5-戊二胺谷氨酸棒桿菌基因工程菌的構(gòu)建”(牛濤等，中國生物工程雜志，2010，30(8)：93-99)公開了一株以蜂房哈夫尼菌(hafniaalvei)基因組為模板，通過pcr擴(kuò)增，得到賴氨酸脫羧酶基因ldc，并以大腸桿菌(escherichiacoli)/谷氨酸棒桿菌(corynebacteriumglutamicum)穿梭質(zhì)粒為載體，將擴(kuò)增得到的目的基因片段克隆至谷氨酸棒桿菌，獲得的重組菌株。又如，pct/cn2015/094121公開了發(fā)酵法直接生產(chǎn)1,5-戊二胺的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知道如何根據(jù)具體的重組菌優(yōu)化培養(yǎng)基的組分、比例和發(fā)酵工藝參數(shù)。戊二胺鹽發(fā)酵液可以是直接得到的發(fā)酵原液，也可以是發(fā)酵原液除雜后的處理液，包括但不限于，去除菌體、去除色素等后的發(fā)酵液，此外，戊二胺鹽發(fā)酵液還可以是發(fā)酵原液或處理液濃縮后的濃縮液。具體的除雜、濃縮的方法可采用任何適用的現(xiàn)有技術(shù)。

工業(yè)化生產(chǎn)得到的戊二胺鹽酶轉(zhuǎn)化液或發(fā)酵液的ph值一般小于9，在這一條件下，戊二胺以鹽的形式存在。戊二胺鹽的沸點(diǎn)高、揮發(fā)性低，無法從水溶液中直接蒸發(fā)出來。為提取戊二胺，通常需使戊二胺鹽在體系中游離出來，以便進(jìn)行后續(xù)步驟。通常地，含戊二胺鹽的溶液，如戊二胺酶轉(zhuǎn)化液等，加入氫氧化鈉后直接濃縮蒸發(fā)，因溶液中無機(jī)鹽含量高，且含有菌體等大量雜質(zhì)，導(dǎo)致最后蒸發(fā)得到的戊二胺量很少，收率低，同時(shí)濃縮后無機(jī)鹽析出，蒸發(fā)殘?jiān)?，殘?jiān)袏A帶戊二胺或戊二胺鹽并含有大量可溶性無機(jī)鹽，廢棄物難以處理。

為了克服上述缺陷，在本發(fā)明的提取方法中加入難溶性堿如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等等，產(chǎn)生的難溶性無機(jī)鹽可通過固液分離方便地除去，不會(huì)殘留在溶液體系之中，也可不經(jīng)過濾直接進(jìn)行后續(xù)蒸餾/蒸發(fā)處理，析出的無機(jī)鹽可有效分散體系中的菌體或其他雜質(zhì)，從而減輕對(duì)蒸餾/蒸發(fā)過程的影響，獲得理想的戊二胺的提取收率。

難溶性堿如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等的添加量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定，以使溶液體系中的1,5-戊二胺的硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽反應(yīng)完全為宜，通?？稍诶碚摿可线m當(dāng)增加，以保證反應(yīng)完全而又不大量殘留，而且，還可根據(jù)實(shí)際反應(yīng)情況進(jìn)行補(bǔ)充、減少等，本發(fā)明不做限定。

在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明所述的堿性物質(zhì)還可以包含固態(tài)或液態(tài)的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨中的一種或多種。當(dāng)溶液體系中含有除硫酸根、碳酸根、磷酸根等陰離子時(shí)，優(yōu)選添加適量可溶性強(qiáng)堿物質(zhì)，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等進(jìn)行反應(yīng)來置換戊二胺，其添加量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。以使溶液體系中的1,5-戊二胺的鹽反應(yīng)完全為宜，通?？稍诶碚摿可线m當(dāng)增加，以保證反應(yīng)完全而又不大量殘留，而且，還可根據(jù)實(shí)際反應(yīng)情況進(jìn)行補(bǔ)充、減少等，本發(fā)明不做限定。

在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，堿性物質(zhì)包含固態(tài)的氧化鈣。

本發(fā)明中使用的堿性物質(zhì)，其純度與原料的來源有關(guān)系，只要雜質(zhì)中不含有影響戊二胺產(chǎn)品質(zhì)量的成分，均可用于本發(fā)明。在一些實(shí)施例中，堿性物質(zhì)中可以包含不與戊二胺鹽反應(yīng)的其他物質(zhì)。例如氧化鈣中的碳酸鈣雜質(zhì)，碳酸鈣作為氧化鈣生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)，存在于工業(yè)氧化鈣產(chǎn)品中，但它不影響本發(fā)明中的反應(yīng)。

在本發(fā)明中，堿性物質(zhì)的添加方式?jīng)]有特別限制，可以是一次投入，也可以是分批投入，還可以是將堿性物質(zhì)混合物的各組分分別投入，或是先將混合物混合完畢后一次加入。優(yōu)選地，氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿性物質(zhì)可以質(zhì)量百分比濃度為10～60％的水溶液形式加入。投入時(shí)的堿性物質(zhì)可以采用單一種類，也可采用兩種或以上的混合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿性物質(zhì)可以和難溶性堿同時(shí)加入，也可以先加入難溶性堿，再后續(xù)處理之前再將強(qiáng)堿性物質(zhì)加入反應(yīng)體系。

一般來說，可根據(jù)溶液中1,5-戊二胺鹽的量來確定加堿性物質(zhì)的添加量。堿性物質(zhì)可以適當(dāng)超過所需的理論量，以確保反應(yīng)完全。

含1,5-戊二胺鹽的溶液體系來源途徑較多，其中的1,5-戊二胺鹽也可能包含少量其他成分，如鹽酸鹽、二羧酸鹽等，此時(shí)本發(fā)明的提取方法仍然適用，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中還包含1,5-戊二胺的鹽酸鹽和/或二羧酸鹽，但不限于此。

在一些實(shí)施例中，當(dāng)溶液體系中還含有鹽酸鹽等其它鹽成分時(shí)，堿性物質(zhì)同時(shí)包含難溶性堿性物質(zhì)以及可溶性強(qiáng)堿性物質(zhì)，難溶性堿性物質(zhì)如氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂等的添加量需保證為至少使硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽沉淀完全的量，也可適當(dāng)過量。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，向溶液體系中加入堿性物質(zhì)時(shí)的溫度沒有特別限定，戊二胺鹽與堿性物質(zhì)可以充分反應(yīng)即可。一般而言，溫度高，戊二胺鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)速度比較快；溫度低，戊二胺與堿性物質(zhì)反應(yīng)速度比較慢。在一些實(shí)施例中，加入所述堿性物質(zhì)時(shí)的溫度可以為室溫～95℃。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，加入所述堿性物質(zhì)時(shí)的溫度為大于60℃，更優(yōu)選為大于80℃。含1,5-戊二胺鹽的溶液體系加入堿性物質(zhì)后的反應(yīng)時(shí)間也沒有特別限制，戊二胺鹽與堿性物質(zhì)可以充分反應(yīng)即可，可以根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整，在一些實(shí)施例中，戊二胺鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)時(shí)間大于1小時(shí)，優(yōu)選大于1.5小時(shí)。

含1,5-戊二胺鹽的溶液體系中加入堿性物質(zhì)反應(yīng)后，溶液中形成了游離的1,5戊二胺和其他化合物，例如反應(yīng)生成的無機(jī)鹽、未反應(yīng)的1,5-戊二胺鹽、以及1,5-戊二胺的發(fā)酵液或酶轉(zhuǎn)化液中未分離的菌體或蛋白、殘?zhí)堑入s質(zhì)。無機(jī)鹽可包括鈣鹽/鎂鹽沉淀物和/或溶解的鈉鹽/鉀鹽，沉淀物可舉例如硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鎂或磷酸鈣等。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括將所得的含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系進(jìn)行蒸餾/蒸發(fā)以制得1,5-戊二胺溶液。溶液體系中含有的固體物可以在蒸餾/蒸發(fā)之前除去，也可以不經(jīng)處理直接進(jìn)行蒸餾/蒸發(fā)。在本發(fā)明中，所述“蒸餾/蒸發(fā)”的步驟是指將含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液體系進(jìn)行加熱，蒸發(fā)其中的水以及沸點(diǎn)較低的戊二胺，然后將蒸發(fā)所得的含有戊二胺的水蒸汽進(jìn)行收集，從而得到1,5-戊二胺的 水溶液，該操作步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉或容易獲得的。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，方法還包括形成含有游離態(tài)1,5-戊二胺的溶液之后分離除去所述溶液體系中的固態(tài)物。分離的方式本發(fā)明不做限定，可以采用板框抽濾、膜過濾、各種形式的離心等常見固液分離方式。由于分離固態(tài)物可能會(huì)同時(shí)帶走少量未反應(yīng)的氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂等堿性物質(zhì)，因此，在分離之前應(yīng)盡量使1,5-戊二胺鹽完全反應(yīng)，也可固液分離之后適量補(bǔ)充堿性物質(zhì)，以避免戊二胺鹽反應(yīng)不完全，影響最終的戊二胺收率。

本發(fā)明中，蒸餾/蒸發(fā)得到的戊二胺水溶液中的戊二胺可與水分離后得到合格的戊二胺產(chǎn)品。所得到的1,5-戊二胺水溶液，可進(jìn)一步通過常規(guī)的水溶液處理方式得到戊二胺純品，包括但不限于精餾等，也可以直接作為原料參與下游反應(yīng)如聚合反應(yīng)等。在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施例中，蒸餾/蒸發(fā)之前可先對(duì)所述溶液進(jìn)行濃縮。由于水的沸點(diǎn)比戊二胺的沸點(diǎn)低，濃縮的目的是利用較低能效的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱濃縮，以達(dá)到節(jié)能的目的，并可提高蒸餾/蒸發(fā)階段所得戊二胺產(chǎn)品的濃度。對(duì)濃縮的方式和濃縮倍數(shù)可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行，本發(fā)明中沒有特別限制。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，蒸餾/蒸發(fā)的溫度可以為40～250℃，可采用緩慢升溫的方式，蒸餾/蒸發(fā)出戊二胺以及水形成戊二胺水溶液。蒸餾/蒸發(fā)的溫度優(yōu)選不低于120℃，更優(yōu)選不低于150℃。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，蒸餾/蒸發(fā)在真空條件下進(jìn)行，可以在不高于-0.05mpa壓力條件下，優(yōu)選在不高于-0.08mpa條件下，更優(yōu)選在不高于-0.09mpa條件下，最優(yōu)選在不高于-0.095mpa條件下進(jìn)行。以上壓力值均為表壓值。

在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施例中，蒸餾/蒸發(fā)過程的溫度由70℃緩慢升至180℃，蒸餾/蒸發(fā)壓力為-0.095mpa。

在本發(fā)明的方法條件下進(jìn)行的戊二胺的蒸餾/蒸發(fā)分離，戊二胺的回收更加徹底。隨著蒸餾/蒸發(fā)過程的進(jìn)行，體系中多余的堿會(huì)進(jìn)一步與殘留的戊二胺鹽反應(yīng)，生成更多的戊二胺，而這些胺都可以被有效蒸發(fā)出去，得到理想的戊二胺回收率。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述含1,5-戊二胺鹽的溶液 在加入堿性物質(zhì)之前還可先進(jìn)行除菌、脫色等的預(yù)處理。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述含1,5-戊二胺鹽的溶液在分離1,5-戊二胺之前還可先進(jìn)行除菌、脫色等的預(yù)處理。

在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明分離工藝的過程中，實(shí)際采用的工藝可以不僅僅限于以上描述，可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)原料、處理步驟等作出簡(jiǎn)單、易行的增加或改變，不會(huì)使分離工藝的主體產(chǎn)生本質(zhì)上變化，僅僅是在某些方面對(duì)主體工藝進(jìn)行了補(bǔ)充或完善。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)更清楚。但應(yīng)該指出，本發(fā)明并不僅僅局限于本文中所列出的實(shí)施例。

如沒有特別指出，實(shí)施例和比較例所有的濃度均為重量百分比濃度，所述壓力均為表壓。

戊二胺或其鹽的純度為氣相色譜歸一化法測(cè)得。戊二胺的檢測(cè)方法采用nmr核磁共振儀檢測(cè)戊二胺的特征吸收峰。

以下實(shí)施例中提到的戊二胺濃度均是指以戊二胺計(jì)的質(zhì)量濃度。

實(shí)施例1

600g帶菌體的戊二胺硫酸鹽酶轉(zhuǎn)化液，測(cè)定戊二胺質(zhì)量濃度為3.9％。加入22g氫氧化鈣粉末(含量90％以上)，控制溫度在95℃以下，攪拌90分鐘，布氏漏斗過濾并以200ml清水淋洗濾餅，濾液全部移入1l的燒瓶?jī)?nèi)。將混合溶液在壓力-0.095mpa旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度到180℃，得到765g含戊二胺2.9％的水溶液。戊二胺的收率為94.8％，瓶底殘留微量沉淀物。

實(shí)施例2

600g戊二胺鹽酶轉(zhuǎn)化液(磷酸根占陰離子總摩爾數(shù)的89％，氯離子為11％)，測(cè)定其戊二胺質(zhì)量濃度為3.58％。加入18克氫氧化鈣粉末(含量90％以上)，控制溫度在60℃，攪拌60分鐘，布氏漏斗過濾，200ml去離子水淋洗濾餅，合并濾液全部移入1l的燒瓶?jī)?nèi)，并加3克固體氫氧化鉀于濾液中，加20克玻璃珠，加熱并逐漸降低壓力至-0.095mpa下蒸發(fā)。逐步提高油浴加熱的溫度到180℃，得到766g含戊二胺2.67％的水溶液。戊二胺的收率95.2％，瓶底殘留微量固體沉淀物。

實(shí)施例3

600g戊二胺碳酸鹽發(fā)酵液，測(cè)定其戊二胺質(zhì)量濃度為2.0％。在壓力-0.095mpa旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，控制水浴溫度90℃，濃縮至剩余100g時(shí)結(jié)束。然后加入10g氫氧化鎂粉末，控制溫度在80℃，攪拌90分鐘。布氏漏斗過濾，300g純凈水淋洗固體層，合并濾液，將上述濾液在壓力-0.095mpa旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度，從70℃提高到180℃，蒸餾至基本沒有液體蒸出。合并蒸發(fā)液，得到377g含戊二胺2.95％的水溶液。戊二胺的收率92.6％，瓶底殘留微量沉淀物。

實(shí)施例4

600g帶菌體的戊二胺硫酸鹽酶轉(zhuǎn)化液的濃縮液，測(cè)定戊二胺質(zhì)量濃度15.1％。加入80g氫氧化鈣粉末(含量90％以上)，控制溫度在95℃，攪拌120分鐘。向混合溶液中加入100g玻璃珠加強(qiáng)攪拌，在壓力-0.095mpa旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度到180℃，得到521g含戊二胺16.7％的水溶液。戊二胺的收率96.0％，瓶底殘留松散狀固體沉淀物，無粘稠狀物質(zhì)出現(xiàn)。

實(shí)施例5

600g戊二胺鹽酶轉(zhuǎn)化液(用賴氨酸硫酸鹽制備得到)的濃縮液，測(cè)定戊二胺質(zhì)量濃度15.1％。加入60g氧化鈣粉末(含量95％以上)，控制溫度在75℃，攪拌120分鐘。布氏漏斗過濾，然后用500ml去離子水分兩次洗滌濾餅，過濾。合并所有濾液，然后蒸發(fā)。將混合溶液在壓力-0.095mpa旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度，從70℃提高到180℃，得到942g含戊二胺9.14％的水溶液。戊二胺的收率95.0％，瓶底殘留少量沉淀物。

實(shí)施例6

100kg帶菌體的戊二胺硫酸鹽酶轉(zhuǎn)化液的濃縮液，測(cè)定戊二胺濃度15.1％。加入11kg氧化鈣粉末(含量95％以上)，控制溫度在85～95℃，攪拌180分鐘，然后采用工業(yè)離心機(jī)離心，得到離心液。用100kg去離子水分二次洗滌得到的固體，并用工業(yè)離心機(jī)離心，共得到159kg離心清液。將得到的離心清液在壓力為-0.095mpa于蒸發(fā)釜內(nèi)蒸發(fā)，先有大部分水分被蒸出，逐步提高加熱的溫度，從70℃提高到180℃，直到無氣體蒸出為止。合并蒸發(fā)液，得到147kg含戊二胺9.6％的水溶液。戊二胺的蒸發(fā)收率93.5％，蒸發(fā)釜底少量殘留物流動(dòng)性良好，壓力放至常壓后可趁熱排出。

實(shí)施例7

1000kg帶賴氨酸脫羧酶菌體的1,5-戊二胺硫酸鹽酶轉(zhuǎn)化液的濃縮液，測(cè)定1,5-戊二胺濃度15.1％。加入110kg氧化鈣粉末(含量95％以上)，控制溫度在90℃左右，充分?jǐn)嚢?80分鐘，然后將所得混合溶液體系逐步送入槳葉真空干燥機(jī)(kjg/110)加熱蒸發(fā)，轉(zhuǎn)速20rpm，控制真空度-0.09～-0.08mpa，導(dǎo)熱油溫度200℃，收集蒸發(fā)氣體冷凝液，得到827kg含1,5-戊二胺17.4％的水溶液。1,5-戊二胺收率95.6％，槳葉真空干燥機(jī)中殘留松散的固體粉末，無結(jié)塊結(jié)壁現(xiàn)象。

對(duì)比例

600g帶菌體的戊二胺硫酸鹽酶轉(zhuǎn)化液的濃縮液，測(cè)定戊二胺質(zhì)量濃度15.1％。邊攪拌邊緩慢加入76g氫氧化鈉粉末(化學(xué)純)，控制溫度在60℃以下，攪拌120分鐘。向混合溶液中加入100g玻璃珠加強(qiáng)攪拌，在壓力-0.095mpa旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)，逐步提高油浴加熱的溫度到180℃，得到515g含戊二胺11.3％的水溶液。戊二胺的收率64.2％，茄型瓶底析出物粘稠、流動(dòng)性差，壓力放至常壓后不能自行倒出，室溫時(shí)瓶底殘留物有結(jié)壁結(jié)塊現(xiàn)象。

由實(shí)施例以及對(duì)比例可知，本發(fā)明的方法既能得到理想的戊二胺提取收率，且不會(huì)產(chǎn)生難處理的蒸餾/蒸發(fā)廢棄物；此外，利用固體鈣/鎂的堿性物質(zhì)可大幅降低原材料成本，儲(chǔ)運(yùn)便捷；反應(yīng)和蒸餾/蒸發(fā)過程容許固體沉淀的存在不必特意做精細(xì)的固液分離，因此可大幅提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本；更重要的是，由于避免了大量可溶性鹽廢棄物的產(chǎn)生，避免了可溶性鹽進(jìn)入廢水，可大幅減輕廢水處理難度，降低廢水處理成本，綠色環(huán)保。

雖然為了說明本發(fā)明，已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明做出各種修改、添加和替換。