制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)硅材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低聚物是有機(jī)硅單體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物中具有利用價(jià)值的組分，主要為含有硅硅鍵的混合物，易水解釋放出大量HCl ο副產(chǎn)物的庫存大，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，對人員安全構(gòu)成極大的威脅，且造成了硅資源的大量無效占用以及安全環(huán)保問題，是有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)面臨的一個(gè)急需解決的難題。目前，有機(jī)硅低聚物的處理方式主要采用裂解法制備單體，其缺點(diǎn)在于，反應(yīng)工藝復(fù)雜，有機(jī)硅單體選擇性不高，裂解后的釜底物更難處理。另外，也有用有機(jī)硅低聚物制備硅油，但其缺點(diǎn)在于，產(chǎn)品的中和處理操作繁瑣，大量使用中和試劑等。
[0003]基于以上有機(jī)硅低聚物的處理現(xiàn)狀，如果能夠?qū)崿F(xiàn)低聚物的安全轉(zhuǎn)化，使有機(jī)硅低聚物轉(zhuǎn)變?yōu)榇鎯?chǔ)安全、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、利用價(jià)值高的有機(jī)硅原材料，就能夠?qū)崿F(xiàn)變廢為寶的目的。如烷氧基低聚物作為原料制備硅油和硅樹脂時(shí)，不再出現(xiàn)大量酸性氣體，不會(huì)造成環(huán)境污染，產(chǎn)品酸度低，極大的降低了產(chǎn)品的除酸成本，而且這種產(chǎn)品分子量穩(wěn)定，由其制備的下游產(chǎn)品如硅油、硅樹脂的質(zhì)量也可獲得較高的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，制備得到烷氧基取代的有機(jī)硅低聚物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，安全環(huán)保，易存放;是一種制備硅油、硅樹脂等有機(jī)硅材料的優(yōu)良原料，非常具有工業(yè)利用價(jià)值。
[0005]本發(fā)明所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，通過精餾提取有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚物組分，向其加入憎水有機(jī)溶劑，再加醇或醚，滴加完畢后，減壓下再脫析，升溫精餾分離出低沸組分，然后再加中和劑，過濾得到烷氧基有機(jī)硅低聚物。
[0006]其中:
[0007]本發(fā)明所述的通過精餾提取有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚物組分，精餾提取工藝采用本領(lǐng)域常規(guī)精餾工藝。
[0008]有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚物組分為:含有至少兩個(gè)硅氯鍵，主鏈含硅硅鍵。
[0009]低聚物組分的分子式優(yōu)選為MemSi2Cl6-m，m為2-4的整數(shù);式中Me為-CH3。
[0010]憎水有機(jī)溶劑包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯中的一種或幾種。
[0011 ]低聚物組分與憎水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:1-3。
[0012]醇或醚為甲醇、乙醇、甲醚或乙醚。
[0013]醇或醚與低聚物組分的質(zhì)量比為1.2-0.4:1。
[0014]中和劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中的任意一種，中和劑用量為低聚物組分質(zhì)量的2-7%。，中和劑的用量較少，成本低。
[0015]本發(fā)明所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，包括以下步驟:
[0016](I)通過精餾提取有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚物組分；
[0017](2)將低聚物組分加入帶精餾柱的反應(yīng)釜中；
[0018](3)向反應(yīng)釜中加入憎水有機(jī)溶劑，攪拌混勻；
[0019](4)在一定溫度和攪拌速度下，將醇或醚滴加到反應(yīng)釜中，生成的HCl被吸收，滴加完畢后，在該溫度下平衡l-5h，冷卻至20_30°C，減壓下再脫析l_2h;
[0020](5)然后梯度升溫，減壓條件下精餾分離出反應(yīng)后得到的混合物中的低沸組分，停止加熱，冷卻至室溫；
[0021 ] (6)向精餾后的反應(yīng)釜中加入中和劑，攪拌30-60min后，過濾溶液中的固體沉淀，
得到透明溶液即為烷氧基低聚物產(chǎn)品。
[0022]步驟(4)中所述的溫度為40°C_65°C，攪拌速度為攪拌轉(zhuǎn)速不低于400r/min。采用此轉(zhuǎn)速可以使反應(yīng)更均勻，氯元素取代更徹底，氯化氫更易脫除。
[0023]步驟(4)和步驟(5)中所述的減壓條件為:壓力在70-140mmHg。
[0024]步驟(5)中所述的梯度升溫為:由40°C升溫至70°C;優(yōu)選按照15°C/h的速度由40°C升溫至70°C。
[0025]步驟(5)中所述的低沸組分為憎水有機(jī)溶劑、醇和HCl氣體。
[0026]作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，包括以下步驟:
[0027]I)通過精餾的方法，提取有機(jī)硅副產(chǎn)物中的有機(jī)硅低聚物，其分子式為MemSi2Cl6-m，m為 2-4 的整數(shù);式中 Me 為-CH3 ；
[0028]2)取有機(jī)硅低聚物，加入帶精餾柱的反應(yīng)釜中；
[0029]3)向反應(yīng)釜中加入憎水有機(jī)溶劑，并快速攪拌，憎水有機(jī)溶劑的作用在于降低HCl的溶解度，快速攪拌使其從反應(yīng)液中及時(shí)析出；
[0030]4)在40°C_65°C溫度下，攪拌轉(zhuǎn)速不低于400r/min，將恒壓滴液漏斗中的醇或醚滴加到反應(yīng)釜中，生成的HCl被吸收后可以用于制備鹽酸溶液，滴加完畢后，在該溫度下平衡l-5h，冷卻至20-30°C范圍內(nèi)，減壓下再脫析l_2h，測pH為6左右；
[0031]5)在一定梯度溫度下升溫，減壓條件下精餾分離出反應(yīng)后混合物中的低沸組分，直至不再有液體餾出，停止加熱，冷卻至室溫；
[0032]6)向精餾后的反應(yīng)釜中加入中和劑，攪拌30-60min，過濾溶液中的固體沉淀，測得溶液PH為7左右，得到透明中性溶液即為烷氧基取代的有機(jī)硅低聚物。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0034](I)本發(fā)明加入了憎水有機(jī)溶劑，其作用在于抑制HCl的溶解，在反應(yīng)及脫析過程中均能及時(shí)的促進(jìn)HCl的排出；本發(fā)明不采用氣體吹掃而采用了減壓脫析的方法，因?yàn)闅怏w吹掃容易帶出物料，造成損失，減壓脫析克服了這個(gè)缺點(diǎn)，且在20-30°C和70-140mmHg的條件下，甲苯不易脫除，脫HCl過程繼續(xù)保持甲苯的存在，可以促進(jìn)HCl的脫除。這兩種手段的結(jié)合最終都促進(jìn)了HCl的有效脫除，因此產(chǎn)品在最后的處理時(shí)，不需要加入大量中和試劑，極大的降低了后續(xù)除酸成本。
[0035](2)本發(fā)明采用憎水有機(jī)溶劑與減壓脫析相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)了低成本、易操作制備中性烷氧基有機(jī)硅低聚物的目標(biāo)。
[0036](3)本發(fā)明的產(chǎn)品是一種烷氧基取代的有機(jī)硅低聚物，其主鏈結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。由于氯元素被取代，低聚物水解活性得到抑制，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，安全環(huán)保，更容易存放。
[0037](4)本發(fā)明的產(chǎn)品是一種制備硅油、硅樹脂等有機(jī)硅材料的優(yōu)良原料，反應(yīng)過程中不存在產(chǎn)生大量HCl的問題，以其為原料制備的產(chǎn)品不再需要加入大量中和劑中和反應(yīng)，反應(yīng)活性適中，反應(yīng)過程平穩(wěn)易控，因此該烷氧基取代的有機(jī)硅低聚物非常具有工業(yè)利用價(jià)值。
[0038](5)本發(fā)明所采用的有機(jī)溶劑與產(chǎn)品的沸點(diǎn)相差較大，容易分離。另外，采用精餾的方式分離出的有機(jī)溶劑，純度高，回收率可達(dá)97%，回收的有機(jī)溶劑可循環(huán)利用。本發(fā)明生成的HCl被淋洗塔吸收可以制備鹽酸溶液。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0040]實(shí)施例1
[0041]精餾分離出有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚混合物組分，取500g投入帶精餾柱的反應(yīng)釜中，再加入500g甲苯，攪拌均勻后，40°C、攪拌轉(zhuǎn)速400r/min下，滴加400g甲醚到反應(yīng)釜中，生成的HCl被吸收后用于制備鹽酸溶液，滴加完畢后平衡5h，冷卻至30°C，HOmmHg下，脫析HCl 2h，然后加熱按照150C/h的速度由400C逐漸升至70°C，減壓條件下(HOmmHg下)通過精餾柱將反應(yīng)后混合液中的低沸組分分離出，直至無液體分離出為止，再向混合液中加入Ig的碳酸氫鈉，持續(xù)攪拌30min，過濾得到澄清中性烷氧基取代的有機(jī)硅低聚物，產(chǎn)物收率可達(dá) 85 %。
[0042]實(shí)施例2
[0043]精餾分離出有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚物組分，取500g投入帶精餾柱的反應(yīng)釜中，再加入100g環(huán)己烷，攪拌均勻后，55°C、攪拌轉(zhuǎn)速600r/min下，滴加600g乙醚到反應(yīng)釜中，生成的HCl被吸收后用于制備鹽酸溶液，滴加完畢后平衡3h，冷卻至25°C，10mmHg下，脫析HCl
1.5h，然后加熱按照150C/h的速度由40°(:逐漸升至70°C，減壓條件下(10mmHgT)通過精餾柱將反應(yīng)后混合液中的低沸組分分離出，直至無液體分離出為止，再向混合液中加入2g碳酸氫鉀，持續(xù)攪拌45min，過濾得到澄清中性烷氧基取代的有機(jī)硅低聚物，產(chǎn)物收率可達(dá)89%。
[0044]實(shí)施例3
[0045]精餾分離出有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚物組分，取500g投入帶精餾柱的反應(yīng)釜中，再加入500g環(huán)戊烷，攪拌均勻后，65°C、攪拌轉(zhuǎn)速700r/min下，滴加200g甲醇到反應(yīng)釜中，生成的HCl被吸收后用于制備鹽酸溶液，滴加完畢后平衡lh，冷卻至20°C，70mmHg下，脫析HClIh，然后加熱按照15°C/h的速度由40°C逐漸升至70 °C，減壓條件下(70mmHg下)通過精餾柱將反應(yīng)后混合液中的低沸組分分離出，直至無液體分離出為止，再向混合液中加入2.5g碳酸氫銨，持續(xù)攪拌60min，過濾得到澄清中性烷氧基取代的有機(jī)硅低聚物，產(chǎn)物收率可達(dá)92%。
[0046]實(shí)施例4
[0047]精餾分離出有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚物組分，取500g投入帶精餾柱的反應(yīng)釜中，再加入1500g苯，攪拌均勻后，60°C、攪拌轉(zhuǎn)速600r/min下，滴加500g乙醇到反應(yīng)釜中，生成的HCl被吸收后用于制備鹽酸溶液，滴加完畢后平衡1.5h，冷卻至30°C，70mmHg下，脫析HCl 1.5h，然后加熱按照15°C/h的速度由40°C逐漸升至70°C，減壓條件下(70mmHg下)通過精餾柱將反應(yīng)后混合液中的低沸組分分離出，直至無液體分離出為止，再向混合液中加入
3.5g碳酸鈉，持續(xù)攪拌60min，過濾得到澄清中性烷氧基取代的有機(jī)硅低聚物，產(chǎn)物收率可達(dá) 90 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備燒氧基有機(jī)娃低聚物的方法，其特征在于:通過精飽提取有機(jī)娃副廣物中的低聚物組分，向其加入憎水有機(jī)溶劑，再加醇或醚，滴加完畢后，減壓下再脫析，升溫精餾分離出低沸組分，然后再加中和劑，過濾得到烷氧基有機(jī)硅低聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，其特征在于:有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚物組分為:含有至少兩個(gè)硅氯鍵，主鏈含硅硅鍵。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，其特征在于:低聚物組分的分子式為MemSi2Cl6-m，m為2-4的整數(shù);式中Me為-CH3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，其特征在于:憎水有機(jī)溶劑包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯中的一種或幾種;低聚物組分與憎水有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為I: 1-3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，其特征在于:醇或醚為甲醇、乙醇、甲醚或乙醚;醇或醚與低聚物組分的質(zhì)量比為1.2-0.4:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，其特征在于:中和劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫銨中的任意一種，中和劑用量為低聚物組分質(zhì)量的 2-7%0。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)通過精餾提取有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚物組分； (2)將低聚物組分加入帶精餾柱的反應(yīng)釜中； (3)向反應(yīng)釜中加入憎水有機(jī)溶劑，攪拌混勻； (4)在一定溫度和攪拌速度下，將醇或醚滴加到反應(yīng)釜中，生成的HCl被吸收，滴加完畢后，在該溫度下平衡l_5h，冷卻至20-30°C，減壓下再脫析l_2h; (5)然后梯度升溫，減壓條件下精餾分離出反應(yīng)后得到的混合物中的低沸組分，停止加熱，冷卻至室溫； (6)向精餾后的反應(yīng)釜中加入中和劑，攪拌30-60min后，過濾溶液中的固體沉淀，得到透明溶液即為烷氧基低聚物產(chǎn)品。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的溫度為40°C_65°C，攪拌速度為攪拌轉(zhuǎn)速不低于400r/min。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，其特征在于:步驟(4)和步驟(5)中所述的減壓條件為:壓力在70-140mmHg。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法，其特征在于:步驟(5)中所述的梯度升溫為:由40°C升溫至70°C;步驟(5)中所述的低沸組分為憎水有機(jī)溶劑、醇和HCl氣體。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)硅材料合成領(lǐng)域，特別涉及一種制備烷氧基有機(jī)硅低聚物的方法。通過精餾提取有機(jī)硅副產(chǎn)物中的低聚物組分，向其加入憎水有機(jī)溶劑，再加醇或醚，滴加完畢后，減壓下再脫析，升溫精餾分離出低沸組分，然后再加中和劑，過濾得到烷氧基有機(jī)硅低聚物。本發(fā)明制備得到烷氧基取代的有機(jī)硅低聚物，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，安全環(huán)保，易存放；是一種制備硅油、硅樹脂等有機(jī)硅材料的優(yōu)良原料，反應(yīng)過程中不存在產(chǎn)生大量HCl的問題，非常具有工業(yè)利用價(jià)值。
【IPC分類】C07F7/18, C07F7/20
【公開號(hào)】CN105713033
【申請?zhí)枴緾N201610111691
【發(fā)明人】胡慶超, 國建強(qiáng), 劉德勝, 宋超, 周志永, 周玲, 張學(xué)迪, 張帥
【申請人】山東東岳有機(jī)硅材料有限公司