本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分、催化劑及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于ch2＝chr烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中內(nèi)給電子體是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公開了多種內(nèi)給電子體，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的有鄰苯二甲酸二酯類、1,3-二醚類(cn1020448c、cn1121368c和cn1266167c)和琥珀酸酯類(cn1240729c)、二醇酯類(cn1213080c)等。

但上述化合物作為烯烴聚合催化劑組分的內(nèi)給電子體在實際應(yīng)用中都存在著一定的問題。含鄰苯二甲酸二酯類化合物的催化劑活性不高。含1,3-二醚類化合物的催化劑雖然活性高、氫調(diào)敏感性好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物牌號的開發(fā)。含琥珀酸酯類內(nèi)給電子體催化劑可加寬聚合物的分子量分布，然而，這類給電子化合物的合成過程非常復(fù)雜，流程長，收率低，反應(yīng)條件苛刻，原料昂貴，高昂的成本大大限制了這類化合物和催化劑的應(yīng)用推廣。二醇酯類催化體系的活性往往不如1,3-二醚類體系理想。為了使催化劑獲得較為平衡的綜合性能，各公司不斷開發(fā)出各種新型的內(nèi)給電子體并將其應(yīng)用于烯烴聚合催化劑。

因此，目前需要研究開發(fā)一種活性高、氫調(diào)敏感性好、用于聚合反應(yīng)所制備的聚合物分子量分布寬，且制備過程簡單、成本低、收率高等綜合性能優(yōu)良的用于烯烴聚合的催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一種芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物(ⅰ)作為內(nèi)給電子體制得烯烴聚合固體催化劑組分和催化劑用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合，具有較高的活性，所得聚合物立構(gòu)規(guī)整性好。此外，采用單一的內(nèi)給電子體無法滿足聚丙烯 產(chǎn)品的特定要求時，可以在催化劑制備過程中使用兩種或兩種以上的內(nèi)給電子體來提高催化劑的綜合性能。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種由芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物與1,3-二醚類化合物復(fù)配作為內(nèi)給電子體所制得的固體催化劑組分。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由該固體催化劑組分制得的烯烴聚合催化劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供該催化劑在ch2＝chr烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

為此，本發(fā)明第一方面提供了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體組分，所述內(nèi)給電子體組分包含(ⅰ)至少一種芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物，和(ⅱ)至少一種1,3-二醚類化合物。

所述的(ⅰ)芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物具有通式(ⅰ)：

其中r¹和r²可相同或不相同，各自獨立地選自氫和c1-c4的烷基。r³選自c1-c4的烷基。

在上述固體催化劑組分的一個實施例中，通式(ⅰ)所示的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物中，r¹和r²各自獨立地為甲基或乙基。

在上述固體催化劑組分的一個實施例中，通式(ⅰ)所示的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物中，r³為乙基。

在上述固體催化劑組分中，通式(ⅰ)所示的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物的具體實例包括：2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二甲酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二正丙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二異丙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二正丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二異丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二叔丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丙酸二甲酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丙酸二乙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丙酸二正丙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丙酸二異丙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丙酸二正丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丙酸二異丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丙酸二叔丁酯、 2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丁酸二甲酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丁酸二乙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丁酸二正丙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丁酸二異丙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丁酸二正丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丁酸二異丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丁酸二叔丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二戊酸二甲酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二戊酸二乙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二戊酸二正丙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二戊酸二異丙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二戊酸二正丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二戊酸二異丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二戊酸二叔丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3-甲基丁酸二甲酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3-甲基丁酸二乙酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3-甲基丁酸二正丙酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3-甲基丁酸二異丙酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3-甲基丁酸二正丁酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3-甲基丁酸二異丁酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3-甲基丁酸二叔丁酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二己酸二甲酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二己酸二乙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二己酸二正丙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二己酸二異丙酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二己酸二正丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二己酸二異丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二己酸二叔丁酯、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(4-甲基戊酸二甲酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(4-甲基戊酸二乙酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(4-甲基戊酸二正丙酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(4-甲基戊酸二異丙酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(4-甲基戊酸二正丁酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(4-甲基戊酸二異丁酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(4-甲基戊酸二叔丁酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3,3-二甲基丁酸二甲酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3,3-二甲基丁酸二乙酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3,3-二甲基丁酸二正丙酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3,3-二甲基丁酸二異丙酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3,3-二甲基丁酸二正丁酯)、2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3,3-二甲基丁酸二異丁酯)和2,2'-(9h-芴-9,9-二基)雙(3,3-二甲基丁酸二叔丁酯)等。

本發(fā)明中，所述的(ⅱ)1,3-二醚類化合物具有通式(ⅱ)：

其中：r⁵-r¹⁰可相同或不同，各自獨立地選自h、c1-c18的直鏈或支化的烷基、c3-c18的環(huán)烷基、c6-c18的芳基、c7-c18的直鏈或支化的烷芳基和c7-c18的直鏈或支化的芳烷基；r¹¹和r¹²可相同或不同，各自獨立地選自c1-c20的直鏈或 支化的烷基、c3-c20的環(huán)烷基、c6-c20的芳基、c7-c20的直鏈或支化的烷芳基和c7-c20的直鏈或支化的芳烷基。r⁵-r¹²中的一個或多個基團(tuán)可任選地鍵接成環(huán)或不成環(huán)，均可任選地包含選自鹵素、n、o、s、p和si的一個或多個雜原子。

本發(fā)明中所述用語“任選地”為可選擇性的，例如r⁵-r¹²中的一個或多個基團(tuán)可任選地鍵接成環(huán)或不成環(huán)，表示r⁵-r¹²中的一個或多個基團(tuán)既可以連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可以不連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；又例如，“任選地包含”表示可以包含也可以不包含。

在上述固體催化劑組分中，通式(ⅱ)所示的1,3-二醚類化合物的具體實例包括：2-(2-乙基己基)1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(對氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(對甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。1,1-雙(甲氧基甲基)-環(huán)戊二烯、1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯、1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四苯基環(huán)戊二烯、1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5-四氟環(huán)戊二烯、1,1-雙(甲 氧基甲基)-3,4-二環(huán)戊基環(huán)戊二烯、1,1-雙(甲氧基甲基)茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-4,5,6,7-四氫茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四氟茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-4,7-二甲基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-3,6-二甲基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-4-環(huán)己基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-7-(3,3,3-三氟丙基)茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-4,7-二甲基-4,5,6,7-四氫茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)戊基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)己基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-1h-苯并[e]茚、1,1-雙(甲氧基甲基)-1h-2-甲基苯并[e]茚、9,9-雙(甲氧基甲基)芴、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二異丙基芴、9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二環(huán)戊基芴、9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氫芴、9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫芴和9,9-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。

本發(fā)明中，優(yōu)選所述的(ⅱ)1,3-二醚類化合物選自：2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-雙(甲氧基甲基)芴等。

本發(fā)明中上述的1,3-二醚類化合物公開于中國專利cn1020448c、cn1121368c和cn1266167c中。其公開的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。

上述固體催化劑組分，其特征在于，基于固體催化劑組分的總重量，所述內(nèi)給電子體的含量為3wt％-25wt％，鈦的含量為1wt％-8wt％，鎂的含量為8wt％-30wt％。優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體的含量為5wt％-25wt％，鈦的含量為1wt％-6wt％，鎂的含量為10wt％-25wt％。

本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物、選自具有上述通式(ⅰ)所示的化合物和選自具有上述通式(ⅱ)所示的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述的鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂﹑烷基鎂﹑二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物；優(yōu)選所述鎂化合物為二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇 合物。本發(fā)明中，所述鎂化合物的具體實例，如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述的鈦化合物為通式為tixm(or1)4-m的化合物，式中r1為c1-c20的烴基；x為鹵素；1≤m≤4，例如m可以為1、2、3或4。所述鈦化合物的具體實例，例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦。優(yōu)選所述鈦化合物為四氯化鈦。

根據(jù)本發(fā)明，在所述內(nèi)給電子體組分中，通式(ⅰ)所示的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物與通式(ⅱ)所示的1,3-二醚內(nèi)給電子體的摩爾比為0.01-50。優(yōu)選通式(ⅰ)所示的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物與通式(ⅱ)所示的1,3-二醚內(nèi)給電子體的摩爾比為0.1-30。

發(fā)明中的固體催化劑組分，例如可以通過以下方法制備：首先將鎂化合物溶解于包含有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用選自通式(ⅰ)和通式(ⅱ)的化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對固體物進(jìn)行處理。

其中所述鎂化合物、鈦化合物和通式(ⅰ)和通式(ⅱ)所示的化合物如前述中所描述的。所述有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和助析出劑等公開于中國專利cn85100997中，其相關(guān)內(nèi)容在此引用作為參考。如有機(jī)環(huán)氧化合物可選自碳原子數(shù)在2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚。具體化合物如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。如有機(jī)磷化合物可包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。如所述助析出劑可選自有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮和酯。具體包括如：乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯。

在上述制備方法中，所述各組分以每摩爾鎂化合物計，有機(jī)環(huán)氧化合物的用量為0.2-10摩爾，有機(jī)磷化合物的用量為0.1-3摩爾，助析出劑的用量為0-1.0摩爾，鈦化合物的用量為0.5-150摩爾，所述通式(ⅰ)和通式(ⅱ)所示的化合物的用量為0.01-1.0摩爾。

本發(fā)明中的所述固體催化劑組分也可通過其他方法制備，具體可包括以下列舉的方法。

方法一：如按照專利cn1506384所公開的方法制備催化劑組分。首先，將鎂化合物與有機(jī)醇化合物按2-5摩爾比和惰性溶劑混合，升溫至120-150℃，按鎂/酐摩爾比5-10反應(yīng)1-5小時。然后按照鈦/鎂摩爾比20-50將冷至室溫的醇合物加入到預(yù)冷至-40至-15℃的鈦化合物溶液中，升溫至90-110℃，按照鎂/內(nèi)給電子體摩爾比2-10加入一種選自通式(ⅰ)和通式(ⅱ)所示的化合物在100-130℃反應(yīng)1-3小時，過濾分離出固體顆粒。再按照鈦/鎂摩爾比20-50將固體顆粒加入到鈦化合物溶液中，攪拌并在100-130℃反應(yīng)1.5-3小時，過濾分離出固體顆粒。最后用50-80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，干燥后得到催化劑組分。

方法二：將本發(fā)明所述的鈦化合物，具體如ticl4，與通式為mgcl2·proh的加合物反應(yīng)而制備固體催化劑組分。在mgcl2·proh中，p是0.1-6的數(shù)，優(yōu)選2-3.5，且r是具有1-18個碳原子的烴基。加合物可以通過以下方法適宜地制成球狀：在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇(roh)和mgcl2混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應(yīng)，或者其在與鈦化合物反應(yīng)前可以預(yù)先經(jīng)過熱控制的脫醇作用(80-130℃)以得到一種加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選在0.1和2.7之間?？梢酝ㄟ^將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的ticl4(一般0℃)中，并將混合物程序升溫至80-130℃并在此溫度下保持0.1-2小時，來進(jìn)行與鈦化合物的反應(yīng)。ticl4處理可以進(jìn)行一次或者多次。在用ticl4處理期間可以加入上述的本發(fā)明通式(ⅰ)和通式(ⅱ)化合物進(jìn)行處理，這種處理也可以重復(fù)一次或者多次。

方法三：按照專利cn1091748所公開的方法制備催化劑組分。氯化鎂醇合物熔體在白油與硅油的分散劑體系中經(jīng)高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中迅速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。冷卻液為沸點較低的惰性烴類溶劑，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥為球形載體，其醇與氯化鎂的摩爾比為2-3，以2-2.5為好。載體粒徑為10-300微米，以30-150微米最好。

用過量的四氯化鈦在低溫處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入本發(fā)明通式(ⅰ)和所通式(ⅱ)示的內(nèi)給電子體，處理后用惰性溶劑多次洗滌，干燥后得到固體粉末狀的球形催化劑組分。四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為20-200，以30-60為好；起始處理溫度為-30至0℃，以-25至-20℃為佳；最終處理溫度為80-136℃，以100-130℃為佳。

方法四：也可用二烷氧基鎂加入芳香烴化合物中攪拌，形成懸浮液；懸浮液用四價氯化鈦在-20-100℃處理，并在0-130℃反應(yīng)，在此過程中，在-20-130℃加入本發(fā)明通式(ⅰ)和通式(ⅱ)內(nèi)給電子體進(jìn)行反應(yīng)，得到的固體用芳香烴化合物洗滌；然后在0-130℃在芳香烴溶劑中，再用四價氯化鈦處理，最后用惰性溶劑洗滌，抽干，得到固體催化劑組分。其中每摩爾二烷基鎂用四價氯化鈦0.5-100mol，內(nèi)給電子體用0.01-10mol。

方法五：用ticl4或其芳烴溶液在80-130℃下對諸如二烷氧基鎂或二芳氧基鎂之類的二烴氧基鎂化合物進(jìn)行鹵化，用ticl4或其芳烴溶液進(jìn)行處理可以重復(fù)一次或多次，且在一次或多次這樣的處理中加入本發(fā)明通式(ⅰ)和通式(ⅱ)的化合物。

方法六：按照專利us4540679所公開的方法制備催化劑組分。首先，醇鎂和二氧化碳反應(yīng)制得烴基碳酸鎂載體。然后過渡金屬化合物(優(yōu)選為四價鈦化合物)和烴基碳酸鎂載體與本發(fā)明通式(ⅰ)和通式(ⅱ)的內(nèi)給電子體以一定的比例在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其中過渡金屬元素與鎂元素的摩爾比至少為0.5:1，本發(fā)明通式(ⅰ)和通式(ⅱ)的內(nèi)給電子體用量最多為1.0摩爾每克鈦原子。惰性溶劑須經(jīng)過純化，以脫去水、氧氣、二氧化碳等易使催化劑中毒的物質(zhì)。反應(yīng)在-10-170℃進(jìn)行，反應(yīng)時間為幾分鐘到幾小時。

制備固體催化劑組分的方法還有如將鎂化合物，內(nèi)給電子體等在稀釋劑中形成乳液，加入鈦化合物使其固定得到球形固體，再經(jīng)處理得到固體催化劑組分。

在任何一種上述制備方法中，所需要的內(nèi)給電子體(ⅰ)和(ⅱ)即可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通過采用內(nèi)給電子體(ⅰ)和(ⅱ)適合的前體原位獲得，該前體能通過例如已知的化學(xué)反應(yīng)如酯化反應(yīng)等變成所需要的內(nèi)給電子體。

在任何的制備方法中，通式(ⅰ)的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物和通式(ⅱ)的1,3-二醚內(nèi)給電子體可以以任意順序在制備過程中分別或同時添加。

本發(fā)明第二方面提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，其包含以下述組分反應(yīng)得到的產(chǎn)物：

組分a，如本發(fā)明第一方面所述的固體催化劑組分；

組分b，烷基鋁化合物，通式為alrnx3-n，式中r選自氫和c1-c20的烴基；x為鹵素；n為0＜n≤3的數(shù)，例如n可以為1、1.5、2、3。

在上述催化劑中，所述烷基鋁化合物的具體實例包括三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異 丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。

對于需要立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物應(yīng)用時，需要所述催化劑制備過程中加入外給電子體組分c，亦即，所述催化劑包含組分a、組分b和外給電子體組分c的反應(yīng)產(chǎn)物，所述外給電子體組分c)選自通式為r2ksi(or3)4-k的化合物，式中0≤k≤3，r2和r3相同或不同，r3選自烷基、環(huán)烷基、芳基和鹵代烷基，r2選自烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基、氨基、取代氨基、鹵素和氫原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述組分a與組分b的摩爾比以鈦:鋁計為1:(5-5000)。優(yōu)選所述組分a與b的摩爾比以鈦:鋁計為1:(20-500)。所述組分a與c的摩爾比以鈦:硅計為1:(0-500)，優(yōu)選所述組分a與c的摩爾比以鈦:硅計為1:(3-100)。

本發(fā)明中所述用語“所述組分a與c的摩爾比以鈦:硅計為1:(0-500)”是指組分c為可任選加入成分或組分，即根據(jù)需要選擇加入或不加入的成分或組分。

本發(fā)明第三方面提供了一種用于烯烴聚合的預(yù)聚合催化劑，所述預(yù)聚合催化劑包含上述催化劑與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1-1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。

在本發(fā)明中，“預(yù)聚合催化劑”指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，可以采用與聚合所用烯烴相同的α-烯烴來進(jìn)行預(yù)聚合，其中進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯或丙烯。具體地說，特別優(yōu)選的是，采用乙烯或其與量最高為20mol％的一種或多種α-烯烴的混合物進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選地，預(yù)聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2-500克聚合物/克固體催化劑組分。

預(yù)聚合工序可以在-20至80℃，優(yōu)選0-50℃的溫度下，在液體中或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進(jìn)行，或在間歇操作中獨立地進(jìn)行。為制備量為0.5-20g/g催化劑組分的聚合物，特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預(yù)聚合。聚合壓力為0.01-10mpa。

本發(fā)明第四方面提供了一種烯烴聚合方法，其中所述烯烴在如本發(fā)明第二方面所述的催化劑或如本發(fā)明第三方面所述的預(yù)聚合催化劑的作用下進(jìn)行聚合。

本發(fā)明的催化劑可以直接加入反應(yīng)器中用于聚合過程中，或者催化劑與烯烴預(yù)聚得到預(yù)聚合催化劑后加入反應(yīng)器中。

本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等。較好地是采用以下反應(yīng)條件：聚合溫度0-150℃，優(yōu)選60-90℃。在一個具體的實施例中，所述聚合為液相聚合。

本發(fā)明中所述烯烴的通式為ch2＝chr，其中r為氫或c1-c12的烷基或c6-c12的芳基。如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。優(yōu)選所述烯烴選自乙烯和丙烯。如丙烯的均聚合與或丙烯與其他烯烴的共聚合。本發(fā)明方法也適用于如乙烯的均聚和乙烯與α-烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯的共聚。

本發(fā)明通過采用一種易于合成的含芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物和1,3-二醚復(fù)配作為內(nèi)給電子體，提供了一種新的固體催化劑組分及使用所述固體催化劑組分制備的催化劑和預(yù)聚合催化劑，催化劑綜合性能優(yōu)良，在用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時，具有較高的活性和氫調(diào)敏感性，所得聚合物立構(gòu)規(guī)整性好，分子量分布較寬，具有較好的應(yīng)用前景。

同時，本發(fā)明提供的催化劑中的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物，其結(jié)構(gòu)簡單，可通過易得的原料9h-芴經(jīng)脫質(zhì)子化反應(yīng)后用相應(yīng)的α-鹵代羧酸酯進(jìn)行雙烷基化而獲得。其制備過程條件溫和，操作簡單并且收率高，在制備本發(fā)明中的化合物的過程中節(jié)省了成本，進(jìn)而，使用所述化合物用于烯烴聚合領(lǐng)域還降低了催化劑制備成本。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。

測試方法

核磁共振的測定：使用brukeravance300核磁共振儀儀器測定¹h-nmr(300mhz，溶劑cdcl3，tms為內(nèi)標(biāo)，測定溫度300k)。

聚合物等規(guī)指數(shù)：采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)：2克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)指數(shù)。

聚合物分子量及分子量分布mwd(mwd＝mw/mn)：采用凝膠滲透色譜方法，用英國polymerlaboratoriesltd.(varian)的pl-gpc220凝膠滲透色譜儀以 三氯苯為溶劑在150℃下測定(標(biāo)樣：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，色譜柱：plgelolexis300ⅹ7.5mm)。

聚合物熔融指數(shù)mi：根據(jù)astmd1238-99測定。

一、化合物的合成

化合物(1)

合成的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物(1)具有以下結(jié)構(gòu)：

氮氣保護(hù)下，在250ml三口瓶中加入5mmol9h-芴，35mldmf，攪拌溶解。加入30mmol乙醇鈉，攪拌反應(yīng)2小時。室溫下滴入30mmol溴乙酸乙酯，反應(yīng)4小時。將反應(yīng)液倒入冰水中。用ch2cl2提取，提取液經(jīng)水洗，無水mgso4干燥。減壓濃縮除去溶劑，得橙紅色油狀液體粗品產(chǎn)物。用乙酸乙酯-石油醚做洗脫劑，經(jīng)快速柱層析純化，得到純的目標(biāo)化合物，2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯，收率為98.6％。用¹hnmr確證了所合成的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物(1)的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1。

化合物(2)-(3)

按照與上述化合物(1)相似的合成方法，選用不同的結(jié)構(gòu)式a的取代的α-溴代羧酸酯和9h-芴為原料，合成得到具有通式(i)的芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物(2)-(3)。其中，化合物(2)2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二異丙酯的收率為97.9％，化合物(3)2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丙酸二正丁酯的收率為98.3％。并用¹hnmr確證了所合成化合物的結(jié)構(gòu)。取代的α-溴代羧酸酯a和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式i中的r¹、r²和r³見表1。

表1芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物

二、固體催化劑組分的制備及應(yīng)用

實施例1：

在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5h，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1h。將溶液冷卻至-25℃以下，1h內(nèi)滴加ticl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中逐漸析出固體物，加入上述制備的化合物(1)2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯和1,3-二醚類化合物9,9-雙(甲氧基甲基)芴(共6mmol，二者摩爾比為2：1)作為內(nèi)給電子體，維持溫度1h，過濾后，分別用甲苯70ml洗滌兩次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，ticl440ml，升溫到110℃，維持2h，排去濾液后，同樣操作重復(fù)一次，再用甲苯70ml在110℃下洗滌三次，時間各為10min，再加入己烷60ml，洗滌兩次。得到固體催化劑組分。

聚合反應(yīng)在5l不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。首先將聚合釜壓力放空接近表壓0后，此時催化劑加料斗用氮氣保護(hù)，而聚合釜用尾氣瓶保護(hù)。在低轉(zhuǎn)速下依次加入三乙基鋁2.5mmol，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷0.1mmol，催化劑(固體組分約8-10mg)，經(jīng)短暫預(yù)絡(luò)合之后加入反應(yīng)釜，之后加入一定量氫氣和2.3l液相丙烯，開始升溫，將攪拌轉(zhuǎn)速提高至350轉(zhuǎn)/分鐘，升至70度并維持一小時，反應(yīng)結(jié)束時停止攪拌，降溫，泄壓，出料得到固體丙烯聚合物。無特別說明，n(al):n(si)＝25，氫氣用量p(h2)＝0.2mpa(580mlh2罐)。試驗數(shù)據(jù)見表2。

實施例2：

同實施例1，不同之處在于所加的內(nèi)給電子體為化合物(2)：2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二異丙酯和1,3-二醚類化合物：2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(共6mmol，二者摩爾比為1：1)。數(shù)據(jù)見表2。

實施例3：

同實施例1，不同之處在于所加的內(nèi)給電子體為化合物(3)：2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丙酸二正丁酯和1,3-二醚類化合物：2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷(共6mmol，二者摩爾比為0.5：1)。數(shù)據(jù)見表2。

對比例1：

同實施例1，不同之處在于所加的內(nèi)給電子體僅為6mmol化合物(1)：2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二乙酯。數(shù)據(jù)見表2。

對比例2：

同實施例1，不同之處在于所加的內(nèi)給電子體僅為6mmol化合物(2)：2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二乙酸二異丙酯。數(shù)據(jù)見表2。

對比例3：

同實施例1，不同之處在于所加的內(nèi)給電子體僅為6mmol化合物(3)：2,2'-(9h-芴-9,9-二基)二丙酸二正丁酯。數(shù)據(jù)見表2。

對比例4：

同實施例1，不同之處在于所加的內(nèi)給電子體僅為6mmol1,3-二醚類化合物。9,9-雙(甲氧基甲基)芴。數(shù)據(jù)見表2。

表2催化劑催化丙烯聚合結(jié)果

從表2中可以看出，采用本發(fā)明提供的含復(fù)配內(nèi)給電子體的固體催化劑組分和催化劑用于烯烴聚合，與對比例1-4單組分內(nèi)給電子體催化劑相比，具有較好的活性和較高的等規(guī)度，顯示出良好的內(nèi)給電子體復(fù)配協(xié)同效應(yīng)。

采用凝膠滲透色譜方法測定了聚合物分子量及分子量分布mwd(mwd＝mw/mn)?？梢钥闯?，與對比例4(僅用1,3-二醚類內(nèi)給電子體)相比，本發(fā)明催化劑催化烯烴聚合，所得聚合物分子量分布較寬。

實施例4：

同實施例1，不同之處在于聚合反應(yīng)氫氣用量由0.2mpa改為1.2mpa。數(shù)據(jù)見表3。

實施例5：

同實施例2，不同之處在于聚合反應(yīng)氫氣用量由0.2mpa改為1.2mpa。數(shù)據(jù)見表3。

實施例6：

同實施例3，不同之處在于聚合反應(yīng)氫氣用量由0.2mpa改為1.2mpa。數(shù)據(jù)見表3。

對比例5：

同實施例6，不同之處在于所用內(nèi)給電子體僅為2,3-二異丙基琥珀酸二乙基 酯。數(shù)據(jù)見表3。

表3催化劑催化丙烯聚合氫調(diào)敏感性測試結(jié)果

從表3中可以看出，提高聚合反應(yīng)的氫氣用量，在高氫濃度下(氫氣用量1.2mpa)，本發(fā)明所得聚合物的熔融指數(shù)高于對比例，說明本發(fā)明催化劑的氫調(diào)敏感性較好。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。