本發(fā)明涉及一種刷狀聚合物的制備方法，具體涉及一種結合點擊化學和“活性”/可控自由基聚合的一鍋法制備刷狀聚合物的方法。

背景技術：
刷狀聚合物是指在一個基底上鏈接有大量的聚合物鏈的聚合物。目前一般有三種方法用于制備刷狀聚合物，即“graftingthrough”(大分子單體的聚合)，“graftingonto”(將預先合成的聚合物鏈連接到基底上)和“graftingfrom”(從基底上的引發(fā)點直接引發(fā)單體聚合)。這三種方法至少要進行兩步反應才能得到所需要的刷狀聚合物，使得制備的效率會比較低。點擊化學(Clickchemistry)，又譯為“鏈接化學”、“動態(tài)組合化學”(DynamicCombinatorialChemistry)、“速配接合組合式化學”，是由化學家巴里·夏普萊斯(KBSharpless)在2001年引入的一個合成概念，主旨是通過小單元的拼接，來快速可靠地完成形形色色分子的化學合成。它尤其強調開辟以碳-雜原子鍵(C-X-C)合成為基礎的組合化學新方法，并借助這些反應(點擊反應)來簡單高效地獲得分子多樣性。點擊化學的代表反應為銅催化的疊氮-炔基Husigen環(huán)加成反應(Copper-CatalyzedAzide–AlkyneCycloaddition)?！盎钚浴?可控自由基聚合：(在聚合體系中引入一種特殊的化合物，它與活性種鏈自由基進行可逆的鏈終止或鏈轉移反應，使其失活變成無增長活性的休眠種，而此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡。這種快速動態(tài)的平衡反應不但使體系中的自由基濃度控制得很低而且抑制雙基終止，而且還可以控制聚合產物的分子量和分子量分布，實現活性/可控自由基聚合。點擊化學和“活性”/可控自由基聚合在制備刷狀聚合物中已有很多應用，但仍然需要幾步反應才能實現刷狀聚合物的制備?！盎钚浴?可控自由基聚合中，原子轉移自由基聚合(ATRP)反應中以銅離子作為催化劑，而該催化劑和點擊化學中環(huán)加成反應的催化劑相同，利用共催化劑的特點，實現了點擊化學和“活性”/可控自由基聚合同時在一鍋中進行反應的可能，這也就為刷狀聚合物的制備提供了一種新的思路。

技術實現要素：
為了簡化刷狀聚合物的合成方法，提高合成效率，本發(fā)明旨在合成一種新的引發(fā)劑并利用此引發(fā)劑通過結合點擊化學和“活性”/可控自由基聚合一鍋法合成刷狀聚合物。為實現上述技術目的，達到上述技術效果，本發(fā)明通過以下技術方案實現：一種一鍋法制備刷狀聚合物的方法，首先合成一種新的引發(fā)劑，然后利用此引發(fā)劑通過結合點擊化學和“活性”/可控自由基聚合的一鍋法合成刷狀聚合物。該方法包含如下具體步驟：步驟1)合成帶有炔基、疊氮基團以及鹵素的三頭引發(fā)劑；所述三頭引發(fā)劑的結構式為步驟2)稱取一定量的所述三頭引發(fā)劑、有機單體、催化劑、鏈轉移劑和配體，溶于溶劑中，在25℃無氧條件下反應4～29小時，在甲醇中聚沉，得到黃色固體，即為刷狀聚合物。進一步的，步驟1中，所述三頭引發(fā)劑的合成方法如下：1)將間氨基苯乙炔滴入鹽酸和去離子水溶液中，然后將該溶液置于冰水浴中，并滴入亞硝酸鈉溶液，過程中保持低溫，低溫反應后，得到重氮鹽溶液；將鄰羥基苯甲醇、氫氧化鈉加入去離子水中，用碳酸氫鈉調節(jié)溶液pH，然后將該溶液置于冰水浴中，并滴入制備好的重氮鹽溶液，低溫反應后，過濾得到粗產物，將該粗產物烘干后用水和乙醇來進行重結晶，得到第一產物；2)將1，4-二溴丁烷和碳酸鉀溶于N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌后，緩慢滴加所述第一產物的溶液，反應完成后，加入乙酸乙酯稀釋，然后水洗，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋干得到粗產物，將該粗產物用石油醚和乙酸乙酯為展開劑過層析柱，得到第二產物；3)將所述第二產物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入疊氮化鈉，升溫反應，反應完成后，加入去離子水，然后用乙酸乙酯萃取，將有機相用無水硫酸鎂干燥，旋干后得到第三產物；4)將所述第三產物溶入四氫呋喃中，并加入三乙胺，冰水浴冷卻，然后逐滴加入2-溴丙酰溴溶液，過程中保持冰水浴，滴加完成后移去冰水浴，室溫反應，反應完成后，加入水，用乙酸乙酯萃取，合并有機相，水洗一次，然后用飽和碳酸鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗一次，再用無水硫酸鈉干燥，干燥完成后過濾，旋干，用石油醚和乙酸乙酯為展開劑過層析柱，得到所述三頭引發(fā)劑。進一步的，步驟2中，所述催化劑為鐵粉和溴化銅，所述鏈轉移劑為α-二硫代萘甲酸異丁腈酯，所述配體為五甲基二乙烯三胺，其中所述三頭引發(fā)劑，鐵粉，溴化銅，五甲基二乙烯三胺和α-二硫代萘甲酸異丁腈酯的摩爾比為1：1：2：2：1。進一步的，步驟2中，所述有機單體為甲基丙烯酸甲酯，所述溶劑為二甲亞砜。與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明利用“活性”/可控自由基聚合中原子轉移自由基聚合反應和點擊化學中環(huán)加成反應的采用共同催化劑的特點，將點擊化學和“活性”/可控自由基聚合同時在一鍋中進行反應，實現了一鍋法制備刷裝聚合物，這大大簡化了刷狀聚合物的制備方法，使其制備步驟減少了一半，效率提高了一倍。上述說明僅是本發(fā)明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明。本發(fā)明的具體實施方式由以下實施例及其附圖詳細給出。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構成本申請的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：圖1為引發(fā)劑的核磁譜圖；圖2為引發(fā)劑的紅外譜圖；圖3為制備刷狀聚合物反應條件的篩選表；圖4a-4c為制備刷狀聚合物GPC流出曲線圖及動力學圖譜；圖5為制備的刷狀聚合物的紅外譜圖；圖6為制備的刷狀聚合物的擴鏈反應GPC流出圖；圖7為低分子量刷狀聚合物的核磁譜圖；圖8為低分子量刷狀聚合物的大分子質譜譜圖。具體實施方式下面將參考附圖并結合實施例，來詳細說明本發(fā)明。參見圖1-8所示，一種一鍋法制備刷狀聚合物的方法，首先合成了一種新的引發(fā)劑，然后利用此引發(fā)劑通過結合點擊化學和“活性”/可控自由基聚合的一鍋法合成刷狀聚合物。該方法包含如下步驟：步驟1)合成帶有炔基、疊氮基團以及鹵素的三頭引發(fā)劑，其結構式為其制備的具體步驟為：1)將5.85g(50mmol)間氨基苯乙炔滴入13mL(150mmol)鹽酸和30mL去離子水溶液中，然后將該溶液置于冰水浴中，冷卻至0-5℃；將10mLNaNO2(3.5g，50.7mmol)溶液滴入上述溶液，過程中保持溫度0-5℃；低溫反應30min后，得到重氮鹽溶液；將6.2g(50mmol)鄰羥基苯甲醇，4g(100mmol)NaOH加入250mL去離子水中，用NaHCO3調節(jié)溶液pH為9左右，然后將溶液置于冰水浴中，冷卻至0-5℃；將制得的重氮鹽溶液滴入上述溶液中，低溫反應3h，過濾得到粗產物，將粗產物烘干后用水：乙醇＝3：1來進行重結晶，得到第一產物；2)將3g(14mmol)1，4-二溴丁烷和1.38g(10mmol)K2CO3溶于15mLDMF中，攪拌；將所述第一產物的溶液[2g(7mmol)第一產物溶于15mLDMF中]緩慢滴加到上述溶液中；25℃反應2h，然后將反應瓶加熱，70℃反應2h；反應完成后，加入30mL乙酸乙酯稀釋，然后水洗3遍(40mL*3)，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋干得到粗產物，將粗產物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1過層析柱，得到第二產物；3)將2g(5mmol)第二產物溶于25mLDMF中，加入1.3g(20mmol)NaN3，升溫到45℃，反應24h；反應完成后，加入20mL去離子水，然后用乙酸乙酯萃取3次(25mL*3)；合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋干后得到第三產物；4)將20mmol第三產物溶入60mLTHF中，向溶液中加入2.74g(26.4mmol)三乙胺，冰水浴冷卻到0-5℃，然后逐滴加入2-溴丙酰溴溶液[2.52mL(24mmol)2-溴丙酰溴溶于15mLTHF中]，過程中保持溫度0-5℃；滴加完成后，繼續(xù)在冰水浴中反應1h，然后移去冰水浴，室溫反應3h；反應完成后，加入60mL水，用乙酸乙酯萃取(60mL*3)，合并有機相，水洗一次，然后用飽和碳酸鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗一次，再用無水硫酸鈉干燥；干燥完成后過濾，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝6：1過層析柱，得到所述三頭引發(fā)劑。參見圖1和圖2所示，圖1表示合成的引發(fā)劑的核磁譜圖，圖2表示合成的引發(fā)劑的紅外譜圖，從兩圖中可以看出得到的產物即為所設計的帶有炔基、疊氮基團以及鹵素的三頭引發(fā)劑。步驟2)利用所述三頭引發(fā)劑，并通過結合點擊化學和“活性”/可控自由基聚合的一鍋法合成刷狀聚合物，包括以下兩種實施例；實施例一利用所述三頭引發(fā)劑，一鍋法制備刷狀聚合物：稱取0.94g(0.0094mol)的MMA加入到安培瓶中，加入0.011g(0.024mmol)合成的所述三頭引發(fā)劑，6.65mg(0.024mmol)鏈轉移劑α-二硫代萘甲酸異丁腈酯，1.3mg(0.024mmol)Fe粉和11.7mg(0.048mmol)溴化銅溶于1mLDMSO中，通15minAr排除空氣，加入10.2μL(0.048mmol)PMEDTA，封管，在25℃無氧的條件下反應，反應結束后用5mLTHF稀釋，在甲醇中沉淀得到固體，抽濾，在真空干燥箱中干燥直至恒重，即得刷狀聚合物。刷狀聚合物的擴鏈反應：稱取1g(0.0088mol)的NIPAM加入到安培瓶中，加入0.43g(0.018mmol)上述制得的刷狀聚合物，6.65mg(0.024mmol)鏈轉移劑α-二硫代萘甲酸異丁腈酯，1.3mg(0.024mmol)Fe粉和11.7mg(0.048mmol)溴化銅溶于1mLDMSO中，通15minAr排除空氣，加入10.2μL(0.048mmol)PMEDTA，封管，在25℃無氧的條件下反應，反應結束后用5mLTHF稀釋，在甲醇中沉淀得到固體，抽濾，在真空干燥箱中干燥直至恒重。實施例二利用所述三頭引發(fā)劑，一鍋法制備小分子刷狀聚合物：稱取0.94g(0.0094mol)的MMA加入到安培瓶中，加入0.087g(0.19mmol)合成的所述三頭引發(fā)劑，52.6mg(0.19mmol)鏈轉移劑α-二硫代萘甲酸異丁腈酯，10.4mg(0.19mmol)Fe粉和187.2mg(0.38mmol)溴化銅溶于1mLDMSO中，通15minAr排除空氣，加入81.6μL(0.38mmol)PMEDTA，封管，在25℃無氧的條件下反應，反應結束后用5mLTHF稀釋，在甲醇中沉淀得到固體，抽濾，在真空干燥箱中干燥直至恒重，即得小分子刷狀聚合物。參見圖3所示，表示制備刷狀聚合物反應條件的篩選，現取第十七個為反應條件。參見圖4a、圖4b、圖4c和圖6所示，表示制備刷狀聚合物的動力學研究以及擴鏈反應，從圖上可知制得的刷狀聚合物GPC流出曲線為正態(tài)分布，并且分布寬度較小，轉化率隨時間增長線性增加，并且分子量隨轉化率增長線性增加，說明制備刷狀聚合物的反應為活性可控反應。參見圖5所示，表示制備得到的刷狀聚合物的紅外譜圖，從圖上可知主鏈端基疊氮仍然存在，說明得到線型刷狀聚合物。參見圖7和圖8所示，表示制得的小分子量刷狀聚合物的核磁譜圖和大分子質譜譜圖，從圖上可以看出，小分子刷狀聚合物的主鏈含有兩個偶氮苯分子。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。