本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種烯烴聚合催化劑的分級方法，烯烴聚合催化劑懸浮液以及烯烴聚合催化劑。
背景技術(shù)：
：用于制備聚烯烴的烯烴聚合催化劑組分一般為0.1-100微米范圍內(nèi)的細(xì)小顆粒，一般以氯化鎂為載體或分散介質(zhì)，在其上負(fù)載四氯化鈦和內(nèi)給電子體而成，這種催化劑組分一般為具有一定形狀的固體顆粒，主要有球形和類球形兩種。在烯烴聚合催化劑組分生產(chǎn)過程中，需要采用分級設(shè)備對顆粒分級，目前常用篩分裝置進(jìn)行顆粒分級，主要是用來除去其中的大顆粒和殘?jiān)捎诖呋瘎┙M分粒徑較小，篩分方法不適于用來精確控制催化劑組分的粒度，尤其是平均粒徑10微米以內(nèi)的顆粒。對于這類粒徑較小的烯烴聚合催化劑組分顆粒，如果采用篩分裝置進(jìn)行分級，受制于篩網(wǎng)孔徑的限制，會(huì)出現(xiàn)顆粒結(jié)團(tuán)、堵塞篩網(wǎng)等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致無法下料。已公開的文獻(xiàn)報(bào)道了，對于粒徑較小接近納米級或納米級的顆粒，若要分級，一般采用固液懸浮的方式，并在固液懸浮液中加入一定的表面活性物質(zhì)減少顆粒之間的團(tuán)聚，然后再通過旋流分級。由于顆粒粒徑太小，為了避免顆粒之間因表面能高而產(chǎn)生的自團(tuán)聚，基本不采用固體篩分或氣分方法。對于平均粒徑10微米以內(nèi)的烯烴聚合催化劑組分顆粒，本也可以采用上述應(yīng)用于納米級顆粒的方法，以實(shí)現(xiàn)顆粒分級。但由于加入表面活性物質(zhì)后在烯烴聚合催化劑組分顆粒表面會(huì)有殘留，并且表面活性物質(zhì)一般會(huì)與其 主要組分氯化鎂之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使烯烴聚合催化劑組分的顆粒形態(tài)和聚合性能發(fā)生改變，因此該方法不適用于烯烴聚合催化劑組分顆粒的分級。另外，雖然沉降分級、旋流分級也是平均粒徑10微米以內(nèi)的烯烴聚合催化劑組分顆粒分級的可選方法。但是由于顆粒在惰性溶劑中沉降快，在顆粒完全沉降之前來不及完成分級操作，因此，沉降分級對于平均粒徑10微米以內(nèi)的烯烴聚合催化劑組分顆粒分級的效果不好，另外，由于旋流分級設(shè)備精度不夠，其也無法實(shí)現(xiàn)平均粒徑10微米以內(nèi)的烯烴聚合催化劑組分顆粒的分級?？v觀上述現(xiàn)有技術(shù)，相關(guān)的顆粒分級技術(shù)主要用于較大粒徑顆粒的分級，對于烯烴聚合催化劑組分這種粒徑較小(尤其是10微米以內(nèi))且介質(zhì)要求嚴(yán)格的物質(zhì)，仍然沒有合適的有效的分級方法。因此，現(xiàn)在急需一種能夠有效地分級較小粒徑烯烴聚合催化劑的方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中無法分級較小粒徑的烯烴聚合催化劑顆粒的缺陷，提供一種烯烴聚合催化劑的分級方法，該方法分級制得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，將烯烴聚合催化劑懸浮液與礦物油混合均勻，然后靜置0.5-30min，得到粘度為0.5-100mm2/s的混合液，再從步驟(1)得到的混合液1/2深度位置以上的溶液中進(jìn)行取液，從而可以制得平均粒徑小于10微米的烯烴聚合催化劑及其懸浮液。因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑的分級方法，該方法包括：(1)將烯烴聚合催化劑懸浮液與礦物油混合均勻，然后靜置0.5-30min，得到粘度為0.5-100mm2/s的混合液；(2)從步驟(1)得到的混合液1/2深度位置以上的溶液中進(jìn)行取液。第二方面，本發(fā)明提供了上述分級方法制得的烯烴聚合催化劑懸浮液，該烯烴聚合催化劑懸浮液中烯烴聚合催化劑的平均粒徑小于10微米。第三方面，本發(fā)明還提供了上述分級方法制得的烯烴聚合催化劑，該烯烴聚合催化劑的平均粒徑小于10微米。本發(fā)明的分級方法通過使得烯烴聚合催化劑懸浮液中形成一定的顆粒粒徑梯度，并且控制顆粒的沉降速度，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜中不同深度位置的溶液中催化劑顆粒的粒徑的差異，從而可以在反應(yīng)釜1/2深度位置以上的溶液中進(jìn)行取液，能夠獲得平均粒徑小于10微米的烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的方法操作簡單，成本較低，便于實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。一方面，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑的分級方法，該方法包括：(1)將烯烴聚合催化劑懸浮液與礦物油混合均勻，然后靜置0.5-30min，得到粘度為0.5-100mm2/s的混合液；(2)從步驟(1)得到的混合液1/2深度位置以上的溶液中進(jìn)行取液。根據(jù)本發(fā)明的分級方法，其中，優(yōu)選地，步驟(1)得到的混合液的粘度為1-50mm2/s，從而能夠更有效地分級較小粒徑的烯烴聚合催化劑。本發(fā)明中，混合液1/2深度位置以上的溶液是指混合液中距離反應(yīng)釜1/2深度位置以上的溶液。根據(jù)本發(fā)明的分級方法，其中，烯烴聚合催化劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇。烯烴聚合催化劑為0.1-100微米范圍內(nèi)的細(xì)小顆粒，其主要組分一般包 括鈦、鎂、氯及給電子體。例如，其可以為中國專利cn85100997、cn1453298a、zl200410062290.9、cn98101108.x等所公開的催化劑組分。根據(jù)本發(fā)明的分級方法，其中，烯烴聚合催化劑懸浮液的濃度可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，例如，制備烯烴聚合催化劑的過程中，不進(jìn)行真空干燥，最終產(chǎn)品為烯烴聚合催化劑懸浮液時(shí)的濃度。優(yōu)選地，烯烴聚合催化劑懸浮液中烯烴聚合催化劑的濃度為10-70重量％，更優(yōu)選為45-55重量％。另外，本發(fā)明的烯烴聚合催化劑懸浮液還可以通過將烯烴聚合催化劑干粉和溶劑進(jìn)行混合獲得。但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，制備烯烴聚合催化劑的過程中，不進(jìn)行真空干燥，最終產(chǎn)品為烯烴聚合催化劑懸浮液時(shí)的效果更優(yōu)。根據(jù)本發(fā)明的分級方法，其中，只要烯烴聚合催化劑懸浮液與礦物油的體積比使得步驟(1)得到的混合液的粘度在0.5-100mm2/s范圍內(nèi)即可，但是，為了更有效地分級較小粒徑的烯烴聚合催化劑，優(yōu)選地，相對于1體積的所述烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑，所述礦物油的用量為0.25-2體積，更優(yōu)選為0.35-1體積。根據(jù)本發(fā)明的分級方法，所述礦物油優(yōu)選為白油，其為液體類烴類的混合物，主要成分為c16-c31的正異構(gòu)烷烴的混合物，白油的分子量通常都在250-450范圍之內(nèi)，具有良好的氧化安定性，化學(xué)穩(wěn)定性。白油的牌號劃分通常以40℃運(yùn)動(dòng)粘度的大小來劃分。本發(fā)明的方法采用的白油40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為10-100mm2/s，優(yōu)選為20-80mm2/s，更優(yōu)選為68號白油，40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為68mm2/s。據(jù)本發(fā)明的分級方法，其中，烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的溶劑，例如可以為c1-c7的直連或支鏈的烷烴，優(yōu)選為c5-c7的直連或支鏈的烷烴，更優(yōu)選地，烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑為戊烷，異戊烷，己烷和庚烷中的至少一種，最優(yōu)選為異戊烷和/或己烷。在上述優(yōu)選實(shí)施方式中，該方法還可以包括：靜置期間，控制混合液溫 度為0-70℃，優(yōu)選為10-50℃。根據(jù)本發(fā)明的方法，將烯烴聚合催化劑懸浮液與礦物油混合均勻后需要靜置0.5-30min，以消除氣泡，形成顆粒粒徑梯度。靜置時(shí)間與容器的形狀相關(guān)，容器高度較大時(shí)，靜置時(shí)間可適當(dāng)縮短，容器截面較大時(shí)，靜置時(shí)間需適當(dāng)延長，具體靜置時(shí)間的確定可以根據(jù)容器情況確定。例如，當(dāng)采用300毫升圓柱形反應(yīng)釜，容器高度為12厘米時(shí)，靜置的時(shí)間可以為0.5至5min。本發(fā)明中，步驟(1)中混合均勻的方式可以為常規(guī)的混合方式，例如可以為通過攪拌混合均勻，攪拌的速度可以為70-200rpm，攪拌時(shí)間可以為30min以上。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知曉，步驟(2)中，取液的體積不能超過步驟(1)得到的混合液體積的1/2。本發(fā)明中，取液所用的儀器可以為本領(lǐng)域常規(guī)的取液儀器，例如可以為為移液管。第二方面，本發(fā)明還提供了上述分級方法制得的烯烴聚合催化劑懸浮液，該烯烴聚合催化劑懸浮液中烯烴聚合催化劑的平均粒徑小于10微米。本發(fā)明中，制得的烯烴聚合催化劑懸浮液為由分級方法步驟(2)取液得到的溶液經(jīng)洗滌得到，洗滌所用的溶劑可以為分級方法步驟(1)中的烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑，例如可以為c1-c7的直連或支鏈的烷烴，優(yōu)選為c5-c7的直連或支鏈的烷烴，更優(yōu)選地，烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑為戊烷，異戊烷，己烷和庚烷中的至少一種，最優(yōu)選為異戊烷和/或己烷。第三方面，本發(fā)明還提供了上述分級方法制得的烯烴聚合催化劑，該烯烴聚合催化劑的平均粒徑小于10微米。本發(fā)明中，平均粒徑小于10微米的烯烴聚合催化劑可以由上述制得的烯烴聚合催化劑懸浮液經(jīng)真空干燥制得。實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的分級方法及其制得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。催化劑組分按照專利cn85100997實(shí)施例1方法進(jìn)行制備，只是催化劑組分用己烷洗滌后不進(jìn)行真空干燥，得到烯烴聚合催化劑懸浮液，其中，所述烯烴聚合催化劑懸浮液中溶劑為己烷，烯烴聚合催化劑懸浮液的濃度為50重量％。(1)在容器高度為12厘米的300毫升圓柱形反應(yīng)釜中，加入上述懸浮液，在200rpm攪拌條件下，向圓柱形反應(yīng)釜加入60ml白油(68號白油，40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為68mm2/s)，攪拌40min，然后，在30℃下靜置0.5min，得到粘度15mm2/s的混合溶液；(2)用移液管從步驟(1)得到的混合液中距離反應(yīng)釜底4/5深度位置的溶液中進(jìn)行取液，取液的體積為步驟(1)得到的混合液體積的1/5；(3)將步驟(2)得到的溶液用己烷洗滌，制得烯烴聚合催化劑懸浮液；(4)真空干燥步驟(3)得到的烯烴聚合催化劑懸浮液，制得烯烴聚合催化劑。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的分級方法及其制得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。催化劑組分按照專利cn85100997實(shí)施例1方法進(jìn)行制備，只是催化劑組分用異戊烷洗滌后不進(jìn)行真空干燥，得到烯烴聚合催化劑懸浮液，其中，所述烯烴聚合催化劑懸浮液中溶劑為己烷，烯烴聚合催化劑懸浮液的濃度為50重量％。(1)在容器高度為12厘米的300毫升圓柱形反應(yīng)釜中，加入上述懸浮液，在100rpm攪拌條件下，向圓柱形反應(yīng)釜加入120ml白油(80號白油，40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為80mm2/s)，攪拌50min，然后，在50℃下靜置3min，得到粘度50mm2/s的混合溶液；(2)用移液管從步驟(1)得到的混合液中距離反應(yīng)釜底2/3深度位置的溶液中進(jìn)行取液，取液的體積為步驟(1)得到的混合液體積的1/3；(3)將步驟(2)得到的溶液用異戊烷洗滌，制得烯烴聚合催化劑懸浮液；(4)真空干燥步驟(3)得到的烯烴聚合催化劑懸浮液，制得烯烴聚合催化劑。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的分級方法及其制得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。催化劑組分按照專利cn85100997實(shí)施例1方法進(jìn)行制備，只是催化劑組分用己烷洗滌后不進(jìn)行真空干燥，得到烯烴聚合催化劑懸浮液，其中，所述烯烴聚合催化劑懸浮液中溶劑為己烷，烯烴聚合催化劑懸浮液的濃度為50重量％。(1)在容器高度為12厘米的300毫升圓柱形反應(yīng)釜中，加入上述懸浮液，在70rpm攪拌條件下，向圓柱形反應(yīng)釜加入60ml白油(20號白油，40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為20mm2/s)，攪拌30min，然后，在35℃下靜置5min，得到粘度6.9mm2/s的混合溶液；(2)用移液管從步驟(1)得到的混合液中距離反應(yīng)釜底2/3深度位置的溶液中進(jìn)行取液，取液的體積為步驟(1)得到的混合液體積的1/3；(3)將步驟(2)得到的溶液用己烷洗滌，制得烯烴聚合催化劑懸浮液；(4)真空干燥步驟(3)得到的烯烴聚合催化劑懸浮液，制得烯烴聚合催化劑。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的分級方法及其制得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。按照實(shí)施例1的方法制備烯烴聚合催化劑，不同的是，烯烴聚合催化劑懸浮液中溶劑己烷為120ml，步驟(1)中加入白油的體積為240ml，步驟(1)得到的混合溶液的粘度為70mm2/s，制得烯烴聚合催化劑。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的分級方法及其制得的烯烴聚合催化劑懸浮液和烯烴聚合催化劑。按照實(shí)施例1的方法制備烯烴聚合催化劑，不同的是，烯烴聚合催化劑懸浮液中溶劑己烷為120ml，步驟(1)中加入白油的體積為40ml，步驟(1)得到的混合溶液的粘度為1mm2/s，制得烯烴聚合催化劑。對比例1按照實(shí)施例2的方法制備烯烴聚合催化劑，不同的是，從步驟(1)得到的混合液中距離反應(yīng)釜底1/3深度位置的溶液中進(jìn)行取液，取液的體積為步驟(1)得到的混合液體積的1/3，制得烯烴聚合催化劑。測試?yán)龑?shí)施例1-5和對比例1制得的烯烴聚合催化劑采用粒度儀進(jìn)行粒度分析，結(jié)果見下表1。表1實(shí)施例d10/微米d50/微米d90/微米實(shí)施例10.62.16.8實(shí)施例20.52.07.5實(shí)施例30.82.28.2實(shí)施例41.14.59.8實(shí)施例51.05.29.2對比例12.36.214.0分級前0.97.016.0將實(shí)施例1-5與對比例1以及未分級前的烯烴聚合催化劑的粒度分布進(jìn)行比較可以看出，本發(fā)明的方法制得了d10、d50和d90所對應(yīng)的直徑均低于10微米，而對比例1和未分級前的烯烴聚合催化劑的粒度分布中d90所對應(yīng)的直徑顯著大于10微米。因此，本發(fā)明的方法能夠有效地分級較小粒徑烯烴聚合催化劑，尤其是平均粒徑小于10微米的烯烴聚合催化劑顆粒。將實(shí)施例1與實(shí)施例4-5分別比較可以看出，相對于1體積的所述烯烴聚合催化劑懸浮液中的溶劑，礦物油的用量為0.35-1體積時(shí)，能夠更有效地分級較小粒徑烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的分級方法通過使得烯烴聚合催化劑懸浮液中形成一定的顆粒粒徑梯度，并且控制顆粒的沉降速度，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜中不同深度位置的溶液中催化劑顆粒的粒徑的差異，從而可以在反應(yīng)釜1/2深度位置以上的溶液中進(jìn)行取液，能夠獲得平均粒徑小于10微米的烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的方法操作簡單，成本較低，便于實(shí)際應(yīng)用。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方 案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁12