本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場(chǎng)的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個(gè)多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價(jià)格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價(jià)格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開(kāi)發(fā)任務(wù)。

美國(guó)是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國(guó)，除食用外，美國(guó)的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開(kāi)發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過(guò)對(duì)雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。

美國(guó)堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過(guò)氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過(guò)程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過(guò)氧化氫反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開(kāi)環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開(kāi)環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國(guó)桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬(wàn)噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來(lái)制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過(guò)程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無(wú)法用來(lái)進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過(guò)程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化過(guò)程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無(wú)法用于制備聚氨酯材料。

聚氨酯泡沫塑料的易燃性及其燃燒產(chǎn)物的毒性限制了它的使用范圍。國(guó)內(nèi)外已有科研工作者致力于聚氨酯材料的阻燃研究，目前的阻燃方法多為添加型，此法雖成本低廉制造方便，但存在阻燃作用持久性差、質(zhì)量欠穩(wěn)定的弊端。而反應(yīng)型方法是目前該領(lǐng)域發(fā)展的方向，主要方法是在聚醚多元醇分子鏈上引入阻燃元素，如鹵素、磷、氮等。但在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，含鹵阻燃材料在阻燃過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成二次危害。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入羥基化試劑和二氫磷雜菲，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，并形成無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇產(chǎn)品。

本發(fā)明無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇的制備方法，包括如下內(nèi)容：將桐油、羧酸、酸催化劑、羥基化試劑、二氫磷雜菲（dopo）按比例混合，并升溫至35-45℃；在劇烈攪拌下滴加過(guò)氧化氫溶液，控制滴加速度使反應(yīng)溫度維持在40-65℃，滴加完畢后，維持反應(yīng)溫度3-5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分離出水相，再經(jīng)中和，水洗，減壓蒸餾，得到無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇。

本發(fā)明所述的羧酸可以是甲酸或乙酸，優(yōu)選為甲酸。羧酸可以與過(guò)氧化氫溶液反應(yīng)生成過(guò)氧羧酸，過(guò)氧羧酸使桐油中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，同時(shí)釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的同時(shí)，羧酸并沒(méi)有消耗，但過(guò)少的羧酸含量將導(dǎo)致體系反應(yīng)速率變慢，所以控制羧酸與桐油的質(zhì)量比為0.05:1-0.3:1。

本發(fā)明所述的酸催化劑是硫酸、磷酸、鹽酸等中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸；酸催化劑用量為桐油質(zhì)量的0.01%-1.0%。

本發(fā)明所述的羥基化試劑可以是小分子醇類(lèi)試劑，用量為桐油質(zhì)量的0.5-2倍。在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中加入小分子醇類(lèi)試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，合成桐油多元醇產(chǎn)品。但在環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中，小分子醇類(lèi)試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類(lèi)試劑和甲酸的濃度明顯降低，環(huán)氧化和原位開(kāi)環(huán)反應(yīng)速率慢。因此，本發(fā)明更優(yōu)選使用油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比于小分子醇類(lèi)試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）脂肪酸的氫更易電離，反應(yīng)活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應(yīng)溫度較高時(shí)，仍具有良好的反應(yīng)選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，并形成醇羥基，反應(yīng)溫度窗口較寬；（2）所選用脂肪酸均能溶于反應(yīng)體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導(dǎo)致反應(yīng)速率下降的問(wèn)題，提高了反應(yīng)的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和帶氧劑甲酸在體系內(nèi)不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成反應(yīng)底物濃度的下降，影響環(huán)氧化和原位開(kāi)環(huán)反應(yīng)效果；（4）減少了羥基化試劑、甲酸和雙氧水的用量，且反應(yīng)體系初期不用添加去離子水，降低了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。

本發(fā)明所述的二氫磷雜菲（9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，即dopo），分子式是c12h9o2p，用量為桐油質(zhì)量的0.05-0.1倍。由于桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性，而dopo中的p-h結(jié)構(gòu)能夠和環(huán)氧基團(tuán)原位發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，將dopo分子引入到桐油的分子鏈中，能夠形成阻燃性桐油多元醇。

本發(fā)明所述的過(guò)氧化氫溶液起到氧化劑的作用，使羧酸被氧化成過(guò)氧酸。過(guò)氧化氫溶液的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，體系放熱嚴(yán)重，易發(fā)生副反應(yīng)，所以選擇過(guò)氧化氫溶液的濃度為20wt%-60wt%，過(guò)氧化氫溶液的用量為桐油質(zhì)量0.4-0.8倍。

本發(fā)明所述的中和反應(yīng)可以用氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉，優(yōu)選使用濃度為5wt%-20wt%的碳酸氫鈉溶液中和。所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述的無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備的無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，磷含量為1.0wt%-5.0wt%，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于92%，適用于制備無(wú)鹵阻燃聚氨酯材料。

本發(fā)明所制備的無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇的應(yīng)用，以無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇、聚醚多元醇為基礎(chǔ)原料，輔以助劑配置成組合料，所述助劑包括但不限于催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、水，將組合料與發(fā)泡劑混合均勻，再和異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行發(fā)泡，即可制備出無(wú)鹵阻燃聚氨酯材料。

桐油由于分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備桐油多元醇的過(guò)程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無(wú)法用來(lái)進(jìn)一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，在環(huán)氧化的同時(shí)加入羥基化試劑和dopo，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇產(chǎn)品，適用于無(wú)鹵阻燃聚氨酯材料的制備。

本發(fā)明通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將dopo引入到植物油聚醚多元醇的分子鏈中，由于桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性，而dopo中的p-h結(jié)構(gòu)能夠和環(huán)氧基團(tuán)原位發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，能夠形成無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇產(chǎn)品。而且，二氫磷雜菲本身具有較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，可以提高桐油多元醇的產(chǎn)品性能。本發(fā)明所制備的無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無(wú)毒性、且生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。特別是在聚氨酯材料的制備過(guò)程中，不需要專(zhuān)門(mén)加入阻燃劑，聚氨酯材料的阻燃性顯著提升。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備的無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇的紅外光譜圖。其中由于存在二氫磷雜菲中所有的磷及其相應(yīng)的基團(tuán)，如磷-氧鍵等，在700-1500波數(shù)內(nèi)的峰與不含磷的紅外光譜圖有所區(qū)別，說(shuō)明所制備產(chǎn)品為磷型無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明所制備的桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測(cè)定，磷含量按照sn/t0801.2-2011中的比色法法測(cè)定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測(cè)定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)方法測(cè)定。

實(shí)施例1

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、80g甲酸（85wt%溶液）、0.5g濃硫酸、250g甲醇、35gdopo，升溫至40℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌下緩慢滴加30wt%過(guò)氧化氫水溶液325g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在50℃左右，滴加完畢后，在50℃下恒溫4h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為209mgkoh/g，磷含量為2.9wt%，粘度9900mpa?s，酸值0.92mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.6%，可用于制備無(wú)鹵阻燃聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例2

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、100g甲酸（85wt%溶液）、0.25g濃硫酸、250g丁醇、50gdopo，升溫至45℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌下緩慢滴加20wt%過(guò)氧化氫水溶液380g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在65℃左右，滴加完畢后，在65℃下恒溫3h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為221mgkoh/g，磷含量為3.0wt%，粘度11400mpa?s，酸值0.94mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.7%，可用于制備無(wú)鹵阻燃聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例3

在2000ml三口燒瓶中加入500g桐油、55g甲酸（85wt%溶液）、4g濃硫酸、250g三乙醇胺、25gdopo，升溫至35℃攪拌均勻。然后在劇烈攪拌下緩慢滴加40wt%過(guò)氧化氫水溶液280g，控制滴加速率使反應(yīng)溫度維持在40℃左右，滴加完畢后，在40℃下恒溫5h，反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得無(wú)鹵阻燃性桐油多元醇。經(jīng)檢測(cè)，羥值為162mgkoh/g，磷含量為1.7wt%，粘度7740mpa?s，酸值0.78mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.3%，可用于制備無(wú)鹵阻燃聚氨酯產(chǎn)品。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正己酸。制得的桐油基多元醇的羥值為249mgkoh/g，磷含量為3.3wt%，粘度8800mpa?s，酸值0.84mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.6%，可用于制備無(wú)鹵阻燃聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油基多元醇的羥值為235mgkoh/g，磷含量為3.2wt%，粘度8850mpa·s，酸值0.85mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.4%，可用于制備無(wú)鹵阻燃聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油基多元醇的羥值為224mgkoh/g，磷含量為3.0wt%，粘度9120mpa·s，酸值0.87mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.3%，可用于制備無(wú)鹵阻燃聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油基多元醇的羥值為219mgkoh/g，磷含量為3.0wt%，粘度9180mpa·s，酸值0.89mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.2%，可用于制備無(wú)鹵阻燃聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例8

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于羧酸使用乙酸。制得的桐油基多元醇的羥值為156mgkoh/g，磷含量為2.2wt%，粘度3730mpa·s，酸值0.56mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.1%，可用于制備無(wú)鹵阻燃聚氨酯產(chǎn)品。

實(shí)施例9

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于酸催化劑使用磷酸。制得的桐油基多元醇的羥值為198mgkoh/g，磷含量為2.8wt%，粘度9650mpa·s，酸值0.89mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.5%，可用于制備無(wú)鹵阻燃聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

比較例1

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度458000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過(guò)大且無(wú)法溶解，無(wú)法進(jìn)一步進(jìn)行羥基化反應(yīng)，故無(wú)法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例2

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為5.5mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒(méi)有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過(guò)低，故無(wú)法用于制備聚氨酯產(chǎn)品；而且檢測(cè)不到磷含量，無(wú)法獲得阻燃性桐油多元醇產(chǎn)品。

比較例3

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用小桐子油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為4.4mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒(méi)有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過(guò)低，故無(wú)法用于制備聚氨酯產(chǎn)品；而且檢測(cè)不到磷含量，無(wú)法獲得阻燃性桐油多元醇產(chǎn)品。