本發(fā)明屬于聚氨酯材料領(lǐng)域，具體涉及一種桐油多元醇的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯材料由于具有良好的機(jī)械性能和易于成型的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)和人們的日常生活中。用于生產(chǎn)聚氨酯的主要原材料包括異氰酸酯、多元醇和其他添加劑，其中多元醇的比例占了50%以上。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，多元醇主要應(yīng)用于聚氨酯領(lǐng)域，因此聚氨酯行業(yè)的影響因素也是多元醇市場的主要影響因素。多元醇按分子結(jié)構(gòu)可分為聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市場中占主導(dǎo)地位，占據(jù)了整個多元醇需求的70%以上。

通常，多元醇是從石油中提取制備的。而石油作為不可再生資源，稀缺性造成其價格的持續(xù)上漲，并導(dǎo)致下游產(chǎn)品環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等多元醇生產(chǎn)的主要原料的價格持續(xù)上漲，并且按照目前的消耗速度，石油資源終要消耗殆盡。因此，從可持續(xù)發(fā)展和企業(yè)競爭力的角度出發(fā)，尋找能替代石油基聚醚的新材料和新工藝成為戰(zhàn)略性的開發(fā)任務(wù)。

美國是世界上大豆油的主要生產(chǎn)國，除食用外，美國的科研機(jī)構(gòu)也積極致力于開發(fā)以大豆油為原料的各種化工產(chǎn)品，以替代石油基化學(xué)品。最近集中在利用大豆油分子鏈中的不飽和鍵，通過對雙鍵的改性，使植物油發(fā)生環(huán)氧化、羥基化反應(yīng)，從而制備大豆油多元醇。此方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低（40-70℃），產(chǎn)物品質(zhì)、色澤好，所以得到的廣泛的關(guān)注。

美國堪薩斯(kansas)聚合物研究中心的z.s.petrovic等用過氧酸與大豆油反應(yīng)，制備了環(huán)氧大豆油，雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧基；然后環(huán)氧大豆油在高效催化劑四氟硼酸的催化作用下與水和醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備出含有羥基的植物油多元醇，多元醇的羥值為110-213mgkoh/g，黏度為1000-7000mpa·s，轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%-95%。

us20070123725提供了一種制備大豆油多元醇的方法，包括不飽和植物油的環(huán)氧化和羥基化過程，形成植物油基聚醚多元醇。首先，將大豆油或菜籽油等不飽和植物油與有機(jī)酸和過氧化氫溶液反應(yīng)，形成環(huán)氧植物油，然后將環(huán)氧植物油與甲醇和水的混合溶液進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)生成植物油多元醇。

us20060041157介紹了制備大豆油多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油在催化劑條件下與開環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)試劑包括小分子多元醇、植物油多元醇或其他多羥基化合物。低聚植物油多元醇的官能度為1-6，羥值為20-300mgkoh/g。

桐油是一種重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。目前，我國桐油年產(chǎn)量達(dá)10萬噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的35%左右。因此，研究桐油并使更多與桐油有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。但是，利用桐油來制備高品質(zhì)植物油多元醇，由于桐油不飽和度較高，且是自然界中唯一具有共軛雙鍵的不飽和植物油，碘值達(dá)到170以上，其中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，所以桐油在制備多元醇環(huán)氧化的過程中由于共軛雙鍵的存在使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，在室溫下通常為固體，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。研究文獻(xiàn)（如epoxidationofnaturaltriglycerideswithethylmethyldioxirane，《journaloftheamericanoilchemists'society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不飽和植物油的環(huán)氧化過程，同樣發(fā)現(xiàn)僅具有共軛雙鍵的桐油在環(huán)氧化的過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致粘度急劇增大，無法用于制備聚氨酯材料。

利用分子氧/醛體系催化氧化植物油制備環(huán)氧植物油一直是植物油深加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的植物油環(huán)氧化工藝需要使用大量的羧酸和過氧化氫溶液，而工業(yè)生產(chǎn)中過氧化氫溶液作為氧化劑時易發(fā)生分解產(chǎn)生爆炸的危險，并需要使用大量羧酸，對反應(yīng)釜的選材提出了嚴(yán)格的要求。而從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保兩方面看，分子氧是最佳的氧化劑。blumenstein等（blumensteinm.epoxidationofmethyloleatewithmolecularoxygeninpresenceofaldehydes，《europeanjournaloflipidscienceandtechnology》，第110卷，第6期，第581-586頁）采用分子氧/醛體系催化氧化合成環(huán)氧油酸甲酯，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，取得了良好效果，且反應(yīng)中不需要大量過氧化氫溶液和甲酸，使生產(chǎn)過程更為安全和環(huán)保。

但是，采用分子氧/醛催化氧化體系，使植物油達(dá)到較好環(huán)氧化效果的反應(yīng)溫度通常為65℃以上，而在以小分子醇類試劑作為羥基化試劑的條件下，由于高溫下反應(yīng)選擇性不高，所以易發(fā)生交聯(lián)副反應(yīng)，造成產(chǎn)品羥值降低、粘度增加，因此分子氧/醛催化氧化體系難以用于催化氧化合成桐油多元醇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種桐油多元醇的制備方法。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，利用分子氧/醛體系催化環(huán)氧化反應(yīng)，并在環(huán)氧化的同時加入油溶性脂肪酸，能夠有效地避免交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成桐油多元醇產(chǎn)品。

本發(fā)明桐油多元醇的制備方法，包括如下內(nèi)容：將桐油、羥基化試劑、去離子水、助氧化劑醛類化合物、自由基引發(fā)劑按比例加入到高壓釜中，并向高壓釜內(nèi)通入氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣，置換完成后，向釜內(nèi)充入氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，直至釜內(nèi)壓力達(dá)到6.0-8.5mpa；開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為65-80℃，反應(yīng)2.5-4.5h，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)體系壓力降至常壓，溫度降至常溫，然后經(jīng)水洗、減壓蒸餾，得到桐油多元醇。

本發(fā)明所述的羥基化試劑是油溶性脂肪酸，用量為桐油質(zhì)量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以選自c6-c12的直鏈或支鏈的飽和脂肪酸中的一種或幾種，如正己酸、正庚酸、正辛酸、異己酸、異庚酸、異辛酸等。相比于小分子醇類試劑，采用油溶性脂肪酸具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）油溶性脂肪酸的氫更易電離，反應(yīng)活性顯著高于鄰近植物油分子鏈形成的醇羥基，所以在反應(yīng)溫度較高時，仍具有良好的反應(yīng)選擇性，避免了植物油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，并形成醇羥基，反應(yīng)溫度窗口較寬，適用于分子氧/醛類化合物體系在較高溫度下才能達(dá)到較好環(huán)氧化效果的特點(diǎn)；（2）油溶性脂肪酸均能溶于反應(yīng)體系中的油相，避免了在油、水兩相間的遷移而導(dǎo)致羥基化開環(huán)反應(yīng)速率下降的問題，提高了反應(yīng)的選擇性；（3）油溶性脂肪酸和反應(yīng)生成的羧酸在體系內(nèi)不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成反應(yīng)底物濃度的下降，影響環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)效果，且顯著降低了羥基化試劑的用量，降低了生產(chǎn)原料成本。

本發(fā)明所述的去離子水的用量為桐油質(zhì)量的0.01-0.2倍，去離子水為反應(yīng)的綠色溶劑。

本發(fā)明所述的助氧化劑醛類化合物是乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛等中的一種或幾種，優(yōu)選為乙醛，用量為桐油質(zhì)量的0.05-0.3倍。助氧化劑醛類化合物（rcho）首先在自由基引發(fā)劑（initiator）的誘導(dǎo)下形成?；杂苫╮co），然后?；杂苫谘鯕猓╫2）作用下可生成過氧自由基（rcooo），所形成的過氧自由基再將自由基轉(zhuǎn)移給醛類化合物，形成過氧酸（rcoooh）和酰基自由基（rco），反應(yīng)周而復(fù)始進(jìn)行。其中，生成的過氧酸能夠使桐油中的共軛雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，環(huán)氧鍵進(jìn)一步和羥基化試劑反應(yīng)形成桐油多元醇。

本發(fā)明所述的自由基引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等，或者選自有機(jī)過氧化物，如過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰等，用量為桐油質(zhì)量的0.001-0.01倍。

本發(fā)明所述向高壓釜內(nèi)通入氮?dú)庵脫Q空氣，置換完成后，向高壓釜內(nèi)充入體積比為1/99-10/90的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，使釜內(nèi)壓力達(dá)到6.0-8.5mpa。

本發(fā)明所述的水洗溫度為50-80℃，以防止體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。所述的減壓蒸餾是在壓力1000-3000pa，溫度60-120℃條件下除去體系中的羥基化試劑和殘余水分，使產(chǎn)品水分含量小于0.1wt%。

本發(fā)明所述的桐油多元醇是由上述本發(fā)明方法制備的。所制備桐油多元醇的羥值為120-270mgkoh/g，酸值低于1.0mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于92%，適用于制備聚氨酯材料。

桐油分子中85%以上的不飽和鍵為碳碳共軛三烯鍵，在制備多元醇過程中使環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性較高，選擇性差，易發(fā)生副反應(yīng)，從而生成大分子交聯(lián)產(chǎn)物，導(dǎo)致粘度急劇增加，無法用來進(jìn)一步合成聚氨酯材料。本發(fā)明利用桐油的共軛雙鍵能夠提高環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性的特點(diǎn)，采用分子氧/醛體系催化環(huán)氧化反應(yīng)，并在環(huán)氧化的同時加入油溶性脂肪酸，能夠有效地阻止交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，高效合成桐油多元醇產(chǎn)品。所制備的桐油多元醇同石油基多元醇相比，具有原料可再生、無毒性、且生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)，屬于環(huán)境友好的生物基多元醇。

在桐油的環(huán)氧化反應(yīng)過程中加入小分子醇類試劑，一定條件下能夠避免桐油分子鏈間的交聯(lián)副反應(yīng)，合成桐油多元醇產(chǎn)品。但在環(huán)氧化反應(yīng)過程中，小分子醇類試劑易和帶氧劑甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑和甲酸的濃度明顯降低，環(huán)氧化和原位開環(huán)反應(yīng)速率慢，避免交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問題。因此，反應(yīng)體系必須通過增加小分子醇類試劑、甲酸、過氧化氫溶液的投料量等方法來避免上述問題，大幅度增加了生產(chǎn)原料成本和工業(yè)廢水的處理量。而且，由于小分子醇類試劑存在高溫反應(yīng)選擇性差的問題，在反應(yīng)溫度較高時易出現(xiàn)產(chǎn)品羥值降低、粘度增加等不足，所以必須對反應(yīng)溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制，增加了生產(chǎn)裝置的建設(shè)成本。本發(fā)明采用油溶性脂肪酸作為羥基化試劑，使環(huán)氧鍵原位開環(huán)反應(yīng)具有更高的選擇性，反應(yīng)溫度窗口更寬，可滿足分子氧/醛氧化體系的使用要求。而且避免了環(huán)氧化反應(yīng)過程中，小分子醇類試劑易和反應(yīng)生成的甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子醇類試劑的濃度明顯降低，防止交聯(lián)副反應(yīng)效果不佳等問題，有效降低了羥基化試劑的用量，降低了生產(chǎn)原料成本。

另外，采用分子氧/醛催化氧化體系，避免了傳統(tǒng)植物油環(huán)氧化工藝中使用大量過氧化氫溶液易發(fā)生分解、爆炸的危險，與傳統(tǒng)工藝需要使用大量羧酸作為帶氧劑，對反應(yīng)釜選材要求苛刻相比，顯著降低了設(shè)備建設(shè)成本。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，wt%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本發(fā)明所制備的桐油多元醇的羥值按照gb/t12008.3-2009中的鄰苯二甲酸酐酯化法測定，酸值按照gb/t12008.5-2010方法測定，粘度按照gb/t12008.7-2010中的旋轉(zhuǎn)粘度計方法測定。

實(shí)施例1

在高壓釜內(nèi)加入500g桐油、70g乙醛、2.5g偶氮二異丁腈、150g正己酸、50g去離子水，并攪拌均勻。然后向高壓釜內(nèi)通入氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣3次，置換完成后，向釜內(nèi)充入體積比為5/95的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，直至釜內(nèi)壓力達(dá)到7.5mpa。開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)3.5h，結(jié)束反應(yīng)。開啟放氣閥使體系壓力降至常壓，并降溫至常溫，待反應(yīng)體系分層后，除去水相，將油相用10wt%碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性，然后用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，制得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為246mgkoh/g，粘度7350mpa·s，酸值0.71mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.4%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例2

在高壓釜內(nèi)加入500g桐油、90g丙醛、2.5g偶氮二異丁腈、100g正己酸、50g去離子水，并攪拌均勻。然后向高壓釜內(nèi)通入氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣3次，置換完成后，向釜內(nèi)充入體積比為5/95的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，直至釜內(nèi)壓力達(dá)到6.5mpa。開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)2.5h，結(jié)束反應(yīng)。開啟放氣閥使體系壓力降至常壓，并降溫至常溫，然后反應(yīng)體系用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為234mgkoh/g，粘度7210mpa·s，酸值0.70mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例3

在高壓釜內(nèi)加入500g桐油、115g正丁醛、3.8g偶氮二異庚腈、200g正己酸、50g去離子水，并攪拌均勻。然后向高壓釜內(nèi)通入氮?dú)?，置換釜內(nèi)空氣3次，置換完成后，向釜內(nèi)充入體積比為5/95的氧氣/氮?dú)饣旌蠚怏w，直至釜內(nèi)壓力達(dá)到8.5mpa。開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)4h，結(jié)束反應(yīng)。開啟放氣閥使體系壓力降至常壓，并降溫至常溫，然后反應(yīng)體系用70℃熱水洗滌產(chǎn)物3次。將洗滌后的產(chǎn)品在2000pa、80℃條件下蒸餾2h，即得桐油多元醇。經(jīng)檢測，羥值為208mgkoh/g，粘度7040mpa·s，酸值0.68mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的助氧化劑醛為異丁醛。制得的桐油多元醇的羥值為174mgkoh/g，粘度6200mpa·s，酸值0.63mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.5%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的助氧化劑醛為正戊醛。制得的桐油多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度7290mpa·s，酸值0.68mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為93.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的助氧化劑醛為苯甲醛。制得的桐油多元醇的羥值為166mgkoh/g，粘度5600mpa·s，酸值0.55mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率為92.3%，可用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

實(shí)施例7

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的自由基引發(fā)劑為偶氮二異庚腈。制得的桐油多元醇的羥值為232mgkoh/g，粘度7140mpa·s，酸值0.69mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例8

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的自由基引發(fā)劑為過氧化環(huán)己酮。制得的桐油多元醇的羥值為228mgkoh/g，粘度7050mpa·s，酸值0.67mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例9

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的自由基引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰。制得的桐油多元醇的羥值為230mgkoh/g，粘度7110mpa·s，酸值0.68mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.3%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例10

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為238mgkoh/g，粘度7640mpa·s，酸值0.73mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.2%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例11

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異庚酸。制得的桐油多元醇的羥值為211mgkoh/g，粘度8450mpa·s，酸值0.78mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于92.9%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例12

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為正辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為224mgkoh/g，粘度8030mpa·s，酸值0.75mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于93.1%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

實(shí)施例13

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于加入的羥基化試劑為異辛酸。制得的桐油多元醇的羥值為202mgkoh/g，粘度8820mpa·s，酸值0.81mgkoh/g，水分低于0.1wt%，產(chǎn)率高于92.7%，可用于制備聚氨酯硬泡產(chǎn)品。

比較例1

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于不加入羥基化試劑。產(chǎn)物的粘度為383000mpa·s，由于產(chǎn)物粘度過大且無法溶解，無法進(jìn)一步進(jìn)行羥基化反應(yīng)，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。

比較例2

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用甲醇作為羥基化試劑。產(chǎn)物羥值為125mgkoh/g，粘度69600mpa·s，由于甲醇在反應(yīng)體系中易與生成的甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，造成甲醇在反應(yīng)體系中的實(shí)際濃度較低，且甲醇作為羥基化試劑在溫度較高時的反應(yīng)選擇性較差，以上因素導(dǎo)致甲醇等醇類試劑無法避免桐油環(huán)氧化的交聯(lián)副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物粘度急劇增加，無法進(jìn)一步合成聚氨酯產(chǎn)品。

比較例3

采用與實(shí)施例1相同的處理工藝條件，不同之處在于使用大豆油制備多元醇。產(chǎn)物羥值為4.1mgkoh/g，由于產(chǎn)品沒有發(fā)生羥基化反應(yīng)、羥值過低，故無法用于制備聚氨酯產(chǎn)品。