一種可生物降解聚酯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料改性領(lǐng)域，具體涉及一種具有優(yōu)異膜泡穩(wěn)定性的可生物降 解聚酯組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 可生物降解聚酯是以生物資源為原料的一類(lèi)高分子材料。相對(duì)于以石化資源為原 料的石油基高分子，可生物降解聚酯能夠在生物或生物化學(xué)作用過(guò)程中或生物環(huán)境中發(fā)生 降解，是目前生物降解塑料研究中非常活躍和市場(chǎng)應(yīng)用最好的降解材料之一。
[0003] 可生物降解聚酯薄膜是目前可生物降解聚酯重要應(yīng)用領(lǐng)域之一，主要包括食品 袋、垃圾袋、購(gòu)物袋和地膜等?？缮锝到饩埘ピ诖邓苤苽浔∧さ倪^(guò)程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)薄膜 不夠潤(rùn)滑粘于輥上或過(guò)于潤(rùn)滑無(wú)法收卷的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致吹膜過(guò)程中膜泡穩(wěn)定性差，膜材 厚度極差大的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了吹膜的連續(xù)性。專(zhuān)利CN 101622311A通過(guò)在可生物降解聚酯 混合物中加入〇. 05-5重量%的生物柴油，通過(guò)降低聚酯混合物的粘度，在一定程度上減輕了 薄膜粘于輥上的現(xiàn)象，保證了吹膜的連續(xù)性。但聚酯混合物粘度的降低，說(shuō)明生物柴油的加 入在一定程度上損害了聚酯的性能，導(dǎo)致聚酯混合物熔指升高，粘度降低。
[0004] 本發(fā)明經(jīng)研究驚訝地發(fā)現(xiàn)，在可生物降解聚酯組合物中，通過(guò)添加微量的環(huán)戊酮， 可以使可生物降解聚酯具有明顯改善的吹膜特性，在較高速度吹膜時(shí)，膜泡穩(wěn)定性好，膜材 厚度極差較小，保證了吹膜生產(chǎn)的連續(xù)性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種可生物降解聚酯組合物，通過(guò)在該組合物中添加微量 的環(huán)戊酮，可以使制備得到的可生物降解聚酯組合物具有優(yōu)異的膜泡穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種可生物降解聚酯組合物，按重量份計(jì)，包括組分： i) 60至99份的可生物降解的脂族-芳族聚酯； ii) 0至40份的聚乳酸； i i i )0至30份的有機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)填料； iv)〇至1份的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。
[0007] 其中，基于可生物降解聚酯組合物的總重量計(jì)，環(huán)戊酮的重量含量為0.5ppm-85ppm，優(yōu)選為5ppm-50ppm，更優(yōu)選為 10 ppm _35ppm〇
[0008] 優(yōu)選的，所述的一種可生物降解聚酯組合物，按重量份計(jì)，包括組分： i) 65至95份的可生物降解的脂族-芳族聚酯； ii) 5至35份的聚乳酸； i i i )5至25份的有機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)填料； iv)0.02至0.5份的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚 物。
[0009]本發(fā)明所述環(huán)戊酮的重量含量采用如下方法測(cè)試：精確稱(chēng)量1.2000g的可生物降 解聚酯組合物加入靜態(tài)頂空測(cè)試瓶中，通過(guò)靜態(tài)頂空方法測(cè)試可生物降解聚酯組合物中環(huán) 戊酮的峰面積，根據(jù)可生物降解聚酯組合物中環(huán)戊酮的峰面積和環(huán)戊酮標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)即可計(jì)算 得到可生物降解聚酯組合物中環(huán)戊酮的含量;標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)由環(huán)戊酮/甲醇溶液標(biāo)定。
[0010]所述可生物降解的脂族-芳族聚酯為聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚琥珀 酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBST或聚癸二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一種或幾種。
[0011]環(huán)戊酮添加到可生物降解聚酯中，可以起到類(lèi)似潤(rùn)滑劑的作用，但若可生物降解 聚酯組合物中環(huán)戊酮的含量過(guò)高，在高速吹膜過(guò)程中，膜過(guò)于潤(rùn)滑，導(dǎo)致膜無(wú)法很好的在輥 上收卷，同樣會(huì)導(dǎo)致膜泡不穩(wěn)。而本發(fā)明通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將可生物降解聚酯組合物中的環(huán)戊 酮的含量控制在〇.5ppm-85ppm，可以改善可生物降解聚酯在吹塑過(guò)程中膜的潤(rùn)滑程度，在 吹膜速度為176 Kg/h時(shí)，膜厚極差〈0.2mi，膜厚相對(duì)偏差〈1%，保證了膜泡的穩(wěn)定性和吹膜 的連續(xù)性。
[0012]基于可生物降解聚酯組合物的總重量，環(huán)戊酮的重量含量?jī)?yōu)選為5ppm-50ppm，更 優(yōu)選為 10ppm_35ppm。
[0013] 所述有機(jī)填料選自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纖維或木粉中的一種或其 混合物； 所述無(wú)機(jī)填料選自滑石粉、蒙脫土、高嶺土、白堊、碳酸鈣、石墨、石膏、導(dǎo)電炭黑、氯化 鈣、氧化鐵、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化鈦、硅酸鹽、云母、玻璃纖維或礦物纖維中的 一種或其混合物。
[0014] 本發(fā)明所述環(huán)戊酮的獲得途徑，可以通過(guò)在可生物降解聚酯組合物共混擠出加工 的過(guò)程中直接添加環(huán)戊酮。
[0015] 根據(jù)不同的用途需要，本發(fā)明的可生物降解聚酯組合物還可以進(jìn)一步加入0至4份 的至少一種下述物質(zhì)：增塑劑、脫模劑、表面活性劑、蠟、防靜電劑、染料、UV吸收劑、UV穩(wěn)定 劑或其他塑料添加劑。
[0016] 所述增塑劑為檸檬酸酯、甘油、環(huán)氧大豆油等中的一種或者兩種及以上的混合物； 所述脫模劑為硅油、石蠟、白礦油、凡士林中的一種或者兩種及以上的混合物； 所述表面活性劑為聚山梨醇酯、棕櫚酸酯或月桂酸酯中的一種或者兩種及以上的混合 物； 所述蠟為芥酸酰胺、硬脂酰胺、山崳酸酰胺、蜂蠟或蜂蠟酯中的一種或者兩種及以上的 混合物； 所述防靜電劑為永久性抗靜電劑，具體可以列舉出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、 SUNNICO ASA-2500中的一種或者兩種及以上的混合物； 所述染料為炭黑、黑種、鈦白粉、硫化鋅、酞青藍(lán)、熒光橙中的一種或者兩種及以上的混 合物。
[0017] 所述UV吸收劑為群-944、群-234、群531、群326中的一種或幾種； 所述UV穩(wěn)定劑為UV-123、UV-3896、UV-328中的一種或幾種； 所述其他塑料添加劑可以為成核劑、防霧劑等； 本發(fā)明所述的可生物降解聚酯組合物可用于制備購(gòu)物袋、堆肥袋、地膜、保護(hù)性覆蓋 膜、筒倉(cāng)膜、薄膜帶、織物、非織物、紡織品、漁網(wǎng)、承重袋、垃圾袋等。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 本發(fā)明通過(guò)在組合物中添加環(huán)戊酮，將組合物中環(huán)戊酮的含量控制在〇.5ppm-85ppm范 圍內(nèi)，可以改善可生物降解聚酯組合物在吹塑過(guò)程中膜的潤(rùn)滑程度，在吹膜速度為176 Kg/ h時(shí)，膜厚極差〈0.2m，膜厚相對(duì)偏差〈1%，具有優(yōu)異的膜泡穩(wěn)定性，保證了吹膜的連續(xù)性。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0020] 本發(fā)明實(shí)施例i )選用PBAT;組分iv)選用ADR4370;有機(jī)填料選用淀粉;無(wú)機(jī)填料選 用滑石粉、碳酸鈣;增塑劑選用檸檬酸酯;表面活性劑選用棕櫚酸酯;蠟選用芥酸酰胺;上述 助劑、PBAT、ADR4370及PLA、環(huán)戊酮均來(lái)源于市購(gòu)。
[0021] 實(shí)施例1-16及對(duì)比例1-4: 按表1所示配方，將PBAT、PLA、ADR4370、有機(jī)填料、無(wú)機(jī)填料、增塑劑、表面活性劑、蠟 等助劑以及環(huán)戊酮混勻后投入單螺桿擠出機(jī)中，于140°C_240°C擠出、造粒，得到組合物。性 能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0022]性能評(píng)價(jià)方法： (1)可生物降解聚酯組合物膜泡穩(wěn)定性的評(píng)估方法： 可生物降解聚酯組合物吹膜過(guò)程中的膜泡穩(wěn)定性通過(guò)膜材厚度極差和膜材厚度相對(duì) 偏差的方法進(jìn)行評(píng)估： 薄膜厚度用螺旋測(cè)微計(jì)測(cè)試:在lm*lm的薄膜上均勻取10個(gè)測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。
[0023]膜厚極差為10個(gè)測(cè)量點(diǎn)中最大厚度值與最小厚度值的差值。
[0024]膜厚相對(duì)偏差按下式計(jì)算：
其中平均膜厚在lm*lm的薄膜上均勻取10個(gè)測(cè)量點(diǎn)，分別測(cè)試厚度后取算數(shù)平均值。 (2)環(huán)戊酮的測(cè)定方法： 1)環(huán)戊酮標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作： 配制濃度分別為 〇 ? 0001g/L、0 ? 001g/L、0 ? 01 g/L、0 ? lg/L、5 ? Og/L、10 ? 0g/L、20 ? Og/L 的 環(huán)戊酮甲醇溶液，通過(guò)靜態(tài)頂空方法分別測(cè)試上述不同濃度環(huán)戊酮甲醇溶液中環(huán)戊酮的峰 面積，以環(huán)戊酮的峰面積為縱坐標(biāo)，環(huán)戊酮的濃度為橫坐標(biāo)，制作環(huán)戊酮的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。
[0025] 2)可生物降解聚酯組合物中環(huán)戊酮含量的測(cè)定： 精確稱(chēng)量1.2000g左右的可生物降解聚酯組合物加入靜態(tài)頂空測(cè)試瓶中，通過(guò)靜態(tài)頂 空方法測(cè)試可生物降解聚酯組合物中環(huán)戊酮的峰面積，根據(jù)可生物降解聚酯組合物中環(huán)戊 酮的峰面積和環(huán)戊酮標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)即可計(jì)算得到可生物降解聚酯組合物中環(huán)戊酮的含量。 [0026]靜態(tài)頂空所用儀器型號(hào)和參數(shù)如下： Agilent Technologies 7697 Headspace Sampler； Agilent Technologies 7890A GC System； 色譜柱：J&W 122-7032:250°C:30m x 250wn x 0.25wn 進(jìn)樣:前SS進(jìn)樣口 N2 出樣:前檢測(cè)器FID。
[0027]靜態(tài)頂空測(cè)試條件如下： 溫度： 加熱箱：105°C 定量環(huán)：135°C 傳輸線(xiàn)：165°C 時(shí)間： 樣品瓶平衡：120分鐘 進(jìn)樣持續(xù)時(shí)間:〇.〇9分鐘 GC循環(huán)： 30分鐘。 表1對(duì)比例1~4和實(shí)施例1-16測(cè)試數(shù)據(jù)(重量份）
續(xù)表1
從表1中可以看出，實(shí)施例中的可生物降解聚酯組合物中環(huán)戊酮的含量為〇.5-85ppm， 在吹膜速度為176 Kg/h時(shí)，膜厚極差<0.2wii，膜厚相對(duì)偏差〈1%，表明組合物具有更好的膜 泡穩(wěn)定性，而對(duì)比例1未加入環(huán)戊酮，對(duì)比例2環(huán)戊酮含量超出85ppm時(shí)，膜厚極差>0.2wn，膜 厚相對(duì)偏差>1%，表明組合物的膜泡不穩(wěn)定。對(duì)比例3的吹膜速度低于176 Kg/h，對(duì)比例4的 吹膜速度高于176 Kg/h，膜厚極差>0.2mi，膜厚相對(duì)偏差>1%，組合物的膜泡也較不穩(wěn)定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，按重量份計(jì)，包括組分： i) 60至99份的可生物降解的脂族-芳族聚酯； ii) 0至40份的聚乳酸； i i i )0至30份的有機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)填料； iv)〇至1份的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，基于可生物降解聚 酯組合物的總重量計(jì)，環(huán)戊酮的重量含量為〇.5ppm-85ppm，優(yōu)選為5ppm-50ppm，更優(yōu)選為 10 ppm -35ppm〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，按重量份計(jì)，包 括組分： i) 65至95份的可生物降解的脂族-芳族聚酯； ii) 5至35份的聚乳酸； i i i )5至25份的有機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)填料； iv)0.02至0.5份的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚 物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述環(huán)戊酮的 重量含量采用如下方法測(cè)試：精確稱(chēng)量1.2000g的可生物降解聚酯組合物加入靜態(tài)頂空測(cè) 試瓶中，通過(guò)靜態(tài)頂空方法測(cè)試可生物降解聚酯組合物中環(huán)戊酮的峰面積，根據(jù)可生物降 解聚酯組合物中環(huán)戊酮的峰面積和環(huán)戊酮標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)即可計(jì)算得到可生物降解聚酯組合物 中環(huán)戊酮的含量;標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)由環(huán)戊酮/甲醇溶液標(biāo)定。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述可生 物降解的脂族-芳族聚酯為聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚琥珀酸對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯PBST或聚癸二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一種或幾種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述有機(jī) 填料選自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纖維或木粉中的一種或其混合物;所述無(wú)機(jī) 填料選自滑石粉、蒙脫土、高嶺土、白堊、碳酸鈣、石墨、石膏、導(dǎo)電炭黑、氯化鈣、氧化鐵、白 云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化鈦、硅酸鹽、云母、玻璃纖維或礦物纖維中的一種或其混合 物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，還包括0 至4份的至少一種下述物質(zhì):增塑劑、脫模劑、表面活性劑、蠟、防靜電劑、染料、UV吸收劑、UV 穩(wěn)定劑或其他塑料添加劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種可生物降解聚酯組合物，其特征在于，所述可生 物降解聚酯組合物在吹膜擠出速度為176Kg/h時(shí)，膜厚極差<0.2μπι，膜厚相對(duì)偏差〈1%。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可生物降解聚酯組合物，其中，基于可生物降解聚酯組合物的總重量計(jì)，環(huán)戊酮的重量含量為0.5ppm?85ppm；本發(fā)明通過(guò)在組合物中添加環(huán)戊酮，將組合物中環(huán)戊酮的含量控制在0.5ppm?85ppm范圍內(nèi)，可以改善可生物降解聚酯組合物在吹塑過(guò)程中膜的潤(rùn)滑程度，在吹膜速度為176 Kg/h時(shí)，膜厚極差<0.2μm，膜厚相對(duì)偏差<1%，保證了膜泡的穩(wěn)定性和吹膜的連續(xù)性。
【IPC分類(lèi)】C08K5/07, C08K13/02, C08L67/02, C08K5/20, C08K5/11, C08K3/26, C08L67/04, C08L3/02, C08K3/34
【公開(kāi)號(hào)】CN105713356
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610126865
【發(fā)明人】不公告發(fā)明人
【申請(qǐng)人】楊紅梅