本發(fā)明涉及一種共聚物，具體地涉及一種具有電存儲特性的液晶性共聚物及其制備方法。

本發(fā)明還涉及一種使用該共聚物制備的電存儲器件，以及該電存儲器件的制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的信息存儲方式主要是利用無機硅半導(dǎo)體材料，但是由于硅等無機材料生產(chǎn)成本較高，工藝復(fù)雜，無法大面積制造等缺點已無法滿足當(dāng)今社會對信息存儲量的需求。所以促使我們尋找成本較低，能大面積制造，且具有更高信息存儲量的材料。相比于硅器件通過標(biāo)記“0”和“1”態(tài)來記錄數(shù)據(jù)，有機電存儲器件的數(shù)據(jù)存儲是一種全新的模式，它是通過施加電壓使有機材料從高阻態(tài)到低阻態(tài)變化，從而實現(xiàn)存儲。有機聚合物材料由于其較低的成本，結(jié)構(gòu)可靈活設(shè)計，并且通過結(jié)構(gòu)設(shè)計來優(yōu)化性能等特點，廣泛被人們用作為活性層材料來實現(xiàn)超高密度存儲。文獻(xiàn)1提到過將具有液晶性的均聚物應(yīng)用于存儲，利用化合物在液晶態(tài)具有更加有序的結(jié)構(gòu)從而實現(xiàn)三進(jìn)制存儲，但是這樣一個說法的論據(jù)并不充分，兩種化合物能實現(xiàn)三位存儲并不一定是由于具有液晶態(tài)導(dǎo)致的，并且均聚化合物具有的特征比較單一，其電存儲的穩(wěn)定性不能保證。文獻(xiàn)2公開了一種三進(jìn)制電存儲材料，該三進(jìn)制電存儲材料具有超高電信息存儲密度的優(yōu)越性能，大大提高了材料的存儲信息能力。雖然目前已有用于電存儲的材料，但大多還處于實驗室階段，無法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，此外，可用于電存儲的材料種類少，其存儲穩(wěn)定性也不能保證。

文獻(xiàn)1：《含N共軛分子功能性基團的烷基鏈和平面性的調(diào)節(jié)對電存儲性能的影響》，蘇州大學(xué)碩士學(xué)位論文，作者：任務(wù)勝，2014。

文獻(xiàn)2：中國專利文獻(xiàn)CN103487176A。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有電存儲特性的液晶性共聚物，該共聚物可用作電存儲材料，由于其具有液晶性的特點，因而能夠?qū)崿F(xiàn)三進(jìn)制存儲，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供一種該具有電存儲特性的液晶性共聚物的制備方法。

本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供一種使用該具有電存儲特性的液晶性共聚物制備的電存儲器件，以及該電存儲器件的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種具有電存儲特性的液晶性共聚物，該共聚物由單體X和單體Y共聚而成，所述單體X為4-咔唑苯乙烯基團，所述單體X的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：，所述單體Y為偶氮化合物基團，所述單體Y的化學(xué)結(jié)構(gòu)為： ， 其中，R為C₄、C₆或C₈的烷基鏈；單體X的質(zhì)量百分比為30%～90%，單體Y的質(zhì)量百分比為10%～70%；所述共聚物的數(shù)均分子量為5000～15000。

本發(fā)明還提供具有電存儲特性的液晶性共聚物的制備方法，將質(zhì)量比為1 : 1.6的單體X和單體Y加入溶劑A中，投入催化劑，在無氧環(huán)境、溫度為80℃條件下反應(yīng)12 h～20 h后得到反應(yīng)產(chǎn)物，再將反應(yīng)產(chǎn)物倒入甲醇中析出固體，干燥，即得權(quán)利要求1所述的具有電存儲特性的液晶性共聚物。

優(yōu)選的，所述催化劑為偶氮二異丁腈。

優(yōu)選的，所述催化劑的投入量為4-咔唑苯乙烯與催化劑的質(zhì)量比為1 : 0.04。

優(yōu)選的，所述溶劑A為環(huán)己酮、甲苯、二甲基甲酰胺或二氯乙烷中的任意一種或多種。

本發(fā)明還提供一種電存儲器件，由下到上依次包括第一電極層、活性層和第二電極層，所述活性層為上述具有電存儲特性的液晶性共聚物。

優(yōu)選的，所述活性層的厚度為100 nm～200 nm。

優(yōu)選的，所述第一電極層為導(dǎo)電玻璃，所述第二電極層為金屬電極。

優(yōu)選的，所述金屬電極為鎂電極、銀電極、鈣電極或鋁電極。

本發(fā)明還提供一種制備上述電存儲器件的方法，包括如下步驟：

（1）清潔第一電極層；

（2）將具有電存儲特性的液晶性共聚物溶于溶劑B制成共聚物溶液；

（3）將共聚物溶液涂布在第一電極層上，形成活性層薄膜；

（4）在活性層薄膜上設(shè)置第二電極層，即可得到電存儲器件。

優(yōu)選的，步驟（1）中依次使用氯仿、丙酮及異丙醇清潔第一電極層。

優(yōu)選的，步驟（2）中所述溶劑B為氯仿、氯苯、二氯苯或環(huán)己酮中的任意一種。

優(yōu)選的，步驟（2）中所述共聚物溶液的濃度為10 mg/mL～20 mg/mL。

優(yōu)選的，步驟（3）中所述涂布為滴涂或旋涂。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述旋涂的轉(zhuǎn)速600 rpm～4000 rpm。

本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物、及由該共聚物制備的電存儲器件，由于具備液晶性而能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的三進(jìn)制存儲，為有機電存儲材料及器件大規(guī)模應(yīng)用提供了更多的選擇，一定程度上解決了目前可用于電存儲的材料種類偏少、尤其是可實現(xiàn)三進(jìn)制存儲的電存儲材料種類少且效果不理想的問題。

附圖說明

圖1為共聚物升溫過程的DSC曲線。

圖2為具有電存儲特性的共聚物的偏光圖。

圖3為電存儲器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4為電存儲器件的電流-電壓曲線圖。

圖5為電存儲器件的穩(wěn)定性曲線圖。

在上述圖1、2、4、5中，a為對比例的對比共聚物，b為本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物。

在上述圖3中，1為第一電極層，2為活性層，3為第二電極層。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作出進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

本發(fā)明的一種具有電存儲特性的液晶性共聚物，該共聚物由單體X和單體Y共聚而成，所述單體X為4-咔唑苯乙烯基團，所述單體X的化學(xué)結(jié)構(gòu)為： ， 所述單體Y為偶氮化合物基團，所述單體Y的化學(xué)結(jié)構(gòu)為： ， 其中，R為C₄、C₆或C₈的烷基鏈；單體X的質(zhì)量百分比為30%～90%，單體Y的質(zhì)量百分比為10%～70%；所述共聚物的數(shù)均分子量為5000～15000。

該具有電存儲特性的液晶性共聚物為無規(guī)共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為： ， 其中，x為15～30之間的整數(shù)，y為3～15之間的整數(shù)，x/y的范圍為1～10。

實施例1

在本實施例1中，一種上述具有電存儲特性的液晶性共聚物的制備方法，將單體X 0.5 g、單體Y 0.8 g、偶氮二異丁腈0.02 g和環(huán)己酮2 mL加入到聚合管中，在無氧環(huán)境、80℃條件下反應(yīng)12 h～20 h，再將反應(yīng)產(chǎn)物倒入甲醇中析出固體，干燥，即得到該共聚物。其中，偶氮二異丁腈作為聚合反應(yīng)的催化劑；環(huán)己酮作為溶劑，亦可使用甲苯、二甲基甲酰胺或二氯乙烷中的任意一種或多種替代；無氧環(huán)境可通過向反應(yīng)容器中通入惰性氣體實現(xiàn)，可以使用的惰性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣中的任意一種或多種。

在本實施例1中，單體X可以從市場上購得，亦可使用下述方法制備：以下所稱份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)，將咔唑10份、氫氧化鈉2.5份加入二甲基甲酰胺中，將該二甲基甲酰胺溶液置于三頸燒瓶，回流攪拌的同時加入氟苯甲醛7.5份，升溫至135℃繼續(xù)回流攪拌7 h，得到的反應(yīng)物通過柱層析提純，旋蒸，得到4-咔唑苯甲醛；將4-咔唑苯甲醛5份、溴化甲基三苯基膦8份和叔丁醇鉀3份加入四氫呋喃中，將該四氫呋喃溶液在無氧環(huán)境下攪拌12 h～20 h，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中析出固體，用乙酸乙酯萃取，干燥，即得到單體X。其中，氫氧化鈉作為催化劑，亦可使用氫氧化鉀替代；二甲基甲酰胺作為反應(yīng)的溶劑；乙酸乙酯作為有機萃取劑，亦可使用氯仿、二氯甲烷、甲苯替代。

在本實施例1中，單體Y的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為： ， 其中，R為C₈烷基鏈。該單體Y可使用下述方法制備：以下所稱份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)，將4,4’-羥基偶氮苯6份、碳酸鉀4.5份和少量碘化鉀加入二甲基甲酰胺中，加熱至80℃并攪拌，將溴代烷烴2.5份緩慢加入反應(yīng)液中，反應(yīng)7 h后再緩慢加入6-氯-1-己醇2.5份，反應(yīng)7 h后將反應(yīng)物倒入水中析出固體，用乙醚萃取，干燥，即得中間產(chǎn)物；將該中間產(chǎn)物1.5份、三乙胺0.5份加入四氫呋喃中，將該四氫呋喃溶液置于三頸燒瓶中冰浴攪拌，緩慢加入對氯甲基苯乙烯0.5份，反應(yīng)12 h～20 h，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中析出固體，用二氯甲烷萃取，重結(jié)晶，得到單體Y。其中，溴代烷烴為C₈的溴代烷烴；碳酸鉀和碘化鉀作為醚化反應(yīng)的催化劑；乙醚作為有機萃取劑，亦可使用氯仿、二氯甲烷、甲苯替代；三乙胺作為反應(yīng)的催化劑；二氯甲烷作為有機萃取劑，亦可使用三氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯替代。

在具有電存儲特性的液晶性共聚物中咔唑基團和偶氮基團的含量取決于單體X和單體Y兩種單體的投料比以及單體的活性，同時單體投入的量也會影響最終的產(chǎn)率。共聚物中咔唑基團和偶氮基團的含量可通過紫外測試的方法獲得。在本實施例1中得到的具有電存儲特性的液晶性共聚物中，x為15～25之間的整數(shù)，y為3～8之間的整數(shù)，咔唑基團的質(zhì)量百分比為75%，偶氮基團的質(zhì)量百分比為25%，其數(shù)均分子量為9050。

實施例2

一種應(yīng)用實施例1得到的具有電存儲特性的液晶性共聚物的電存儲器件，如圖3所示，由下到上依次包括第一電極層1、活性層2和第二電極層3，其中活性層2為實施例1得到的具有電存儲特性的共聚物。在本實施例2中，活性層2的厚度為100 nm～200 nm；第一電極層1為導(dǎo)電玻璃，第二電極層3為金屬電極，進(jìn)一步地，第二電極層3為鎂電極、銀電極、鈣電極或鋁電極。

實施例3

一種制備實施例2的電存儲器件的方法，使用ITO玻璃作為第一電極層1，使用有機溶劑對ITO玻璃進(jìn)行超聲清洗，干燥以去除有機溶劑，在本實施例3中，依次使用氯仿、丙酮、異丙醇分別依次對ITO玻璃進(jìn)行超聲清洗；在室溫條件下，將實施例1制備的具有電存儲特性的液晶性共聚物溶于氯仿中，配置成10 mg/mL～20 mg/mL的溶液，將該溶液在200 rpm～1200 rpm的攪拌速度下攪拌6 h～10 h，以保證具有電存儲特性的液晶性共聚物充分溶解；將配置好的溶液以600 rpm～4000 rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO玻璃的一面上，形成厚度為150 nm的活性層2，在本實施例3中，旋涂轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1500 rpm；將附有活性層2的ITO導(dǎo)電玻璃烘干后，在5×10^-4 Pa的真空度下通過熱蒸鍍的方法，在活性層2的另一面鍍上100 nm的鋁電極，即得到電存儲器件。

對比例1

本對比例1制備一種對比共聚物，該對比共聚物為由單體X和單體Y¹合成的無規(guī)共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為： ， 其中，單體X為咔唑基團，單體Y¹為偶氮基團，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為： ， a為15～25，b為3～8，咔唑基團的質(zhì)量百分比為77%，偶氮基團的質(zhì)量百分比為23%，R¹為C₈烷基鏈，數(shù)均分子量為9260。

該對比共聚物可由如下方法制備得到：將單體X 0.5 g、單體Y¹ 0.8 g、偶氮二異丁腈0.02 g和環(huán)己酮2 mL加入到聚合管中，在無氧環(huán)境、80℃條件下反應(yīng)12 h～20 h，再將反應(yīng)產(chǎn)物倒入甲醇中析出固體，干燥，即得到該對比共聚物。其中，偶氮二異丁腈作為聚合反應(yīng)的催化劑；環(huán)己酮作為溶劑，亦可使用環(huán)己酮、甲苯、二甲基甲酰胺或二氯乙烷中的任意一種或多種替代；無氧環(huán)境可通過向反應(yīng)容器中通入惰性氣體實現(xiàn)，可以使用的惰性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣中的任意一種或多種。

在本對比例1中，單體X可以從市場上購得，亦可使用下述方法制備：以下所稱份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)，將咔唑10份、氫氧化鈉2.5份加入二甲基甲酰胺中，將該二甲基甲酰胺溶液置于三頸燒瓶，回流攪拌的同時加入氟苯甲醛7.5份，升溫至135℃繼續(xù)回流攪拌7 h，得到的反應(yīng)物通過柱層析提純，旋蒸，得到4-咔唑苯甲醛；將4-咔唑苯甲醛5份、溴化甲基三苯基膦8份和叔丁醇鉀3份加入四氫呋喃中，將該四氫呋喃溶液在無氧環(huán)境下攪拌12 h～20 h，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中析出固體，用乙酸乙酯萃取，干燥，即得到單體X。其中，氫氧化鈉作為催化劑，亦可使用氫氧化鉀替代；二甲基甲酰胺作為反應(yīng)的溶劑；乙酸乙酯作為有機萃取劑，亦可使用氯仿、二氯甲烷、甲苯替代。

在本對比例1中，單體Y¹可使用下述方法制備：以下所稱份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)，將4,4’-羥基偶氮苯6份、碳酸鉀4.5份和少量碘化鉀加入二甲基甲酰胺中，加熱至80℃并攪拌，再將溴代烷烴2.5份緩慢加入反應(yīng)液中，反應(yīng)7 h后將反應(yīng)物倒入水中析出固體，用乙醚萃取，干燥，即得中間產(chǎn)物；將該中間產(chǎn)物1.5份、三乙胺0.5份加入四氫呋喃中，將該四氫呋喃溶液置于三頸燒瓶中冰浴攪拌，緩慢加入對氯甲基苯乙烯0.5份，反應(yīng)12 h～20 h，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中析出固體，用二氯甲烷萃取，重結(jié)晶，得到單體Y¹。其中，溴代烷烴為C₈的溴代烷烴；碳酸鉀和碘化鉀作為醚化反應(yīng)的催化劑；乙醚作為有機萃取劑，亦可使用氯仿、二氯甲烷、甲苯替代；三乙胺作為反應(yīng)的催化劑；二氯甲烷作為有機萃取劑，亦可使用三氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯替代。

對比例2

本對比例2提供一種與實施例2結(jié)構(gòu)基本相同的對比電存儲器件，二者的區(qū)別之處是，本對比例2的對比電存儲器件的活性層2為對比例1得到的對比共聚物。制備本對比例2的對比電存儲器件的方法與實施例3的方法基本相同，二者的區(qū)別之處是，制備本對比例2的對比電存儲器件的方法中，將對比例1制備的對比共聚物溶于氯仿中。

將實施例1本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物與對比例1的對比共聚物烘干以除去溶劑和水分，得到用于DSC測試的樣品，將該樣品分別進(jìn)行DSC測試，如圖1所示，其中a為對比共聚物的DSC曲線，b為本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物的DSC曲線，可以看出：本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物出現(xiàn)了結(jié)晶態(tài)向液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變峰，說明其具有液晶性；而對比共聚物并沒有出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)向液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變峰，只出現(xiàn)了熔融峰，說明其并沒有液晶性。

將實施例1本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物與對比例1的對比共聚物烘干以除去溶劑和水分，得到用于測試偏光性的樣品，將該樣品分別進(jìn)行偏光測試，如圖2所示，其中a為對比共聚物的偏光圖，b為本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物的偏光圖，可以看出：對比共聚物在偏光條件下未表現(xiàn)出雙折射現(xiàn)象，而本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物在升溫至210℃后，在偏光下出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，說明本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物具有液晶性能。

利用電流-電壓曲線對實施例3得到的電存儲器件和對比例2得到的對比電存儲器件的特性進(jìn)行表征，如圖4所示，其中a為對比共聚物的電流-電壓曲線，b為本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物的電流-電壓曲線，可以看出：對于對比共聚物，在剛開始施加電壓時，該電存儲器件處于低導(dǎo)態(tài)（OFF態(tài)），相當(dāng)于數(shù)據(jù)存儲中的“0”，繼續(xù)施加電壓，電流在閾值電壓為 – 2.1 V左右發(fā)生了電流突變，此時進(jìn)入了高導(dǎo)態(tài)（ON或“1”態(tài)），從OFF態(tài)到ON態(tài)的過渡可以被視作數(shù)據(jù)存儲器件中的“寫入”過程，反之即為“擦除”過程，從而實現(xiàn)了二進(jìn)制數(shù)據(jù)存儲；對于本發(fā)明的電存儲器件，在剛開始施加電壓時器件處于低導(dǎo)態(tài)（OFF態(tài)），在閾值電壓為– 1.35V附近時發(fā)生了電流突變，此時進(jìn)入了中間態(tài)（ON1或“1”態(tài)），從OFF態(tài)到ON1態(tài)的過渡可以被視作數(shù)據(jù)存儲器件中的“寫入”過程，繼續(xù)施加電壓，電流在閾值電壓為– 2.4 V左右電流發(fā)生了第二次突變，此時進(jìn)入了高導(dǎo)態(tài)（ON2或“2”態(tài)），從ON1態(tài)到ON2態(tài)的過渡也可以被視作數(shù)據(jù)存儲器件中的“寫入”過程，反之即為“擦除”過程，從而實現(xiàn)了三進(jìn)制數(shù)據(jù)的存儲。

進(jìn)一步地對實施例3得到的電存儲器件和對比例2得到的對比電存儲器件分別持續(xù)施加1 V的電壓，得到其穩(wěn)定性曲線圖，如圖5所示，其中a為對比共聚物的穩(wěn)定性曲線圖，b為本發(fā)明的具有電存儲特性的液晶性共聚物的穩(wěn)定性曲線圖，可以看出：本發(fā)明的電存儲器件和對比電存儲器件的OFF態(tài)和ON態(tài)在持續(xù)時間為5×10⁴ s條件下均能保持穩(wěn)定，其電流曲線沒有隨著時間的延長而出現(xiàn)明顯的變化，說明本發(fā)明的電存儲器件具有很好的穩(wěn)定性。