本發(fā)明提供一種耦合結(jié)晶分離提純1,4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)反式異構(gòu)體的方法，屬于化合物分離純化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1，4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)是一種結(jié)構(gòu)對(duì)稱的脂環(huán)族二元醇，含有兩個(gè)伯羥基，是工業(yè)上重要的聚酯(pct、petg、pctg)的生產(chǎn)原料，廣泛用于制造聚酯纖維、瓶用聚酯、片材用聚酯、不飽和聚酯、聚酯釉料、聚氨脂泡沫塑料以及潤(rùn)滑劑和液壓液體等。采用chdm共聚改性的新型聚酯(petg)具有優(yōu)異的透明性、著色性和氣密性，克服了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)在這方面的缺陷，在食品包裝、日用品、光化學(xué)及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等方面有很好的應(yīng)用前景。

chdm有順式及反式兩種結(jié)構(gòu)，美國(guó)專利5124435提出反式性能要優(yōu)于順式，通常在市場(chǎng)上買到的chdm都是順、反異構(gòu)體的混合物，比例一般在30/70左右。以反式chdm改性得到的聚酯具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度，具有良好的耐化學(xué)性和適應(yīng)環(huán)境性，適用范圍廣。因此，提高反式chdm的含量，是制備高質(zhì)量聚酯的重要環(huán)節(jié)。

國(guó)內(nèi)外目前均未發(fā)現(xiàn)類似專利。國(guó)外提高chdm中反式異構(gòu)體含量的方法，主要集中在將順式結(jié)構(gòu)異構(gòu)化反應(yīng)為反式結(jié)構(gòu)。

美國(guó)專利2917549公開了一種將順式chdm異構(gòu)化為反式chdm的方法，該方法包括在溫度至少為200℃，并有低原子量金屬如鋰、鈉、鉀、鈣和鋁的醇鹽存在的條件下，對(duì)順式chdm加熱進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。

日本專利2002275108還有一種提純chdm反式異構(gòu)體的方法，該方法以乙酸乙酯作為溶劑，將chdm順、反異構(gòu)體在室溫下進(jìn)行重結(jié)晶，再對(duì)產(chǎn)物洗滌、提純后，在零下20℃的條件下結(jié)晶分離得到高純度的chdm反式異構(gòu)體。

然而，以上方法的設(shè)計(jì)投資及生產(chǎn)成本都是十分高昂的。這些方法的另一 個(gè)不利因素是其在異構(gòu)化區(qū)內(nèi)使用的金屬醇鹽催化劑是有害性的，還有可能使產(chǎn)物被催化劑污染。其他類似專利方法缺點(diǎn)與美國(guó)專利2917549的很相似。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于解決現(xiàn)有chdm順、反異構(gòu)體分離之困難。本發(fā)明提供了一種用溶液冷卻結(jié)晶與熔融結(jié)晶相結(jié)合的方式，得到高純度的chdm反式異構(gòu)體的方法。本發(fā)明的特點(diǎn)在于設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，操作成本低，過程污染少。

本發(fā)明提供一種提純1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體的方法，包括如下步驟：

(1)將1,4-環(huán)己烷二甲醇順反異構(gòu)體混合物，溶解于丙酮或乙酸乙酯溶劑中，得到飽和的1,4-環(huán)己烷二甲醇溶液，即原料溶液；

(2)將所述原料溶液置于已預(yù)熱至45-55℃的結(jié)晶器中；

(3)養(yǎng)晶：

逐漸降低結(jié)晶器溫度，冷卻至終點(diǎn)溫度，直至結(jié)晶器換熱管上形成一層0.2-3cm厚的結(jié)晶層；

(4)養(yǎng)晶結(jié)束后，將未結(jié)晶的剩余原料溶液排出結(jié)晶器；

(5)發(fā)汗：

以3-10℃/h的升溫速率提高結(jié)晶器溫度，升高結(jié)晶層的溫度，使晶體表面吸附的雜質(zhì)熔化、流出；當(dāng)溫度達(dá)到45-55℃后恒溫發(fā)汗4-6h；

(6)將結(jié)晶器升溫至60℃以上，將結(jié)晶層全部熔化，收集高含量的1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體。

本發(fā)明所述的提純1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體的方法，其中：步驟(1)中，1,4-環(huán)己烷二甲醇順反異構(gòu)體混合物的溶解溫度優(yōu)選為40-60℃，更優(yōu)選為50℃。

本發(fā)明所述的提純1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體的方法，其中：步驟(3)中，冷卻速率優(yōu)選為0.1-2.0℃/min，更優(yōu)選為0.5℃/min。

本發(fā)明所述的提純1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體的方法，其中：步驟(3)中，所述終點(diǎn)溫度優(yōu)選為0～20℃，更優(yōu)選為10℃。

本發(fā)明所述的提純1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體的方法，其中：步驟(3) 中，養(yǎng)晶時(shí)間優(yōu)選為4-6h。

本發(fā)明所述的提純1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體的方法，其中：步驟(5)中，發(fā)汗升溫速率優(yōu)選為3～5℃/h。

本發(fā)明所述的提純1,4-環(huán)己烷二甲醇反式異構(gòu)體的方法，其中：步驟(5)中，恒溫發(fā)汗溫度優(yōu)選為50～55℃。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的特點(diǎn)在于設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)成本低，過程污染少；得到的chdm反式異構(gòu)體含量高；收率較低。它的應(yīng)用能夠產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。

溶解溫度：

在本發(fā)明中，對(duì)溶解溫度并無特別限定，通常步驟(1)中，1,4-環(huán)己烷二甲醇順反異構(gòu)體混合物的溶解溫度為40-60℃；如果1,4-環(huán)己烷二甲醇順反異構(gòu)體混合物的溶解溫度小于40℃，由于溶解溫度過小，造成原料液濃度較低，降低反式chdm的收率；而1,4-環(huán)己烷二甲醇順反異構(gòu)體混合物的溶解溫度大于60℃，由于溶解溫度過高，造成溶劑揮發(fā)損失加大，并無其他有益效果。

冷卻速率：

在本發(fā)明中，對(duì)冷卻速率并無特別限定，通常步驟(3)中，冷卻速率為0.1-2.0℃/min；如果冷卻速率小于0.1℃/min，由于冷卻速率過小，造成結(jié)晶效率過低；而冷卻速率為超過2.0℃/min，由于冷卻速率過大，容易使結(jié)晶晶粒粗大，包容雜質(zhì)較多，給下一步發(fā)汗帶來不利影響，并無其他有益效果。

終點(diǎn)溫度：

在本發(fā)明中，對(duì)終點(diǎn)溫度并無特別限定，通常步驟(3)中，所述終點(diǎn)溫度為0～20℃；如果終點(diǎn)溫度小于0℃，由于溫度過低，造成順式chdm結(jié)晶；而終點(diǎn)溫度為大于20℃，由于溫度過高，造成反式chdm結(jié)晶量小，產(chǎn)品收率過低，并無其他有益效果。

養(yǎng)晶時(shí)間：

在本發(fā)明中，對(duì)養(yǎng)晶時(shí)間并無特別限定，通常步驟(3)中，養(yǎng)晶時(shí)間為4-6h；如果養(yǎng)晶時(shí)間小于4h，由于養(yǎng)晶時(shí)間過短，造成反式chdm結(jié)晶不完全；而養(yǎng)晶時(shí)間大于6h，由于養(yǎng)晶時(shí)間過長(zhǎng)，造成時(shí)間上的浪費(fèi)，并無其他有益效果。

恒溫發(fā)汗溫度：

在本發(fā)明中，對(duì)恒溫發(fā)汗溫度并無特別限定，通常步驟(5)中，恒溫發(fā)汗溫度為45-55℃，優(yōu)選50～55℃；如果恒溫發(fā)汗溫度小于45℃，由于恒溫發(fā)汗溫度過小，容易造成無法使晶體表面吸附的雜質(zhì)熔化、流出；而恒溫發(fā)汗溫度超過55℃，由于恒溫發(fā)汗溫度過高，容易造成反式chdm晶體熔化，并無其他有益效果。

實(shí)施例1(丙酮為溶劑)

將結(jié)晶器內(nèi)、外循環(huán)水浴溫度設(shè)置為55℃，稱取80.07g反式chdm含量約為75％的粗品于專用結(jié)晶器中，將其融化。待溫度降為42℃時(shí)加入丙酮20.88g(即chdm與丙酮的質(zhì)量比為60：40)，并在42℃下恒溫30min，將外循環(huán)水浴設(shè)為23℃，內(nèi)循環(huán)水浴設(shè)為14℃，以0.5℃/min的速率降溫，結(jié)晶；養(yǎng)晶5h，排出母液，將外循環(huán)以3℃/h升溫至46℃，內(nèi)循環(huán)水浴設(shè)為19℃，發(fā)汗5h，得到反式chdm含量為93％的晶體3g。

實(shí)施例2(乙酸乙酯為溶劑)

將結(jié)晶器外循環(huán)水浴溫度設(shè)置為55℃，內(nèi)循環(huán)水浴溫度設(shè)置為46℃，稱取65.24g反式chdm含量約為75％的粗品于專用結(jié)晶器中，將其融化。待溫度降為45℃時(shí)加入乙酸乙酯35.14g(即chdm與乙酸乙酯的質(zhì)量比為65：35)，并在42℃下恒溫穩(wěn)定30min后，將外循環(huán)水浴設(shè)為22℃，內(nèi)循環(huán)水浴設(shè)為15℃，以0.1℃/min的速率降溫，結(jié)晶；養(yǎng)晶5h，排出母液，將外循環(huán)以5℃/h升溫至50℃，內(nèi)循環(huán)水浴設(shè)為19℃，發(fā)汗5h，得到反式chdm含量為94％的晶體5g。

實(shí)施例3(丙酮為溶劑)

將結(jié)晶器內(nèi)、外循環(huán)水浴溫度設(shè)置為60℃，稱取80.07g反式chdm含量約為75％的粗品于專用結(jié)晶器中，將其融化。以待溫度降為42℃時(shí)加入丙酮20.88g(即chdm與丙酮的質(zhì)量比為60：40)，并在42℃下恒溫30min，將外循環(huán)水浴設(shè)為13℃，內(nèi)循環(huán)水浴設(shè)為0℃，以2℃/min的速率降溫，結(jié)晶；養(yǎng)晶6h，排出母液，將外循環(huán)以10℃/h升溫至55℃，內(nèi)循環(huán)水浴設(shè)為20℃，發(fā)汗6h，得到反式chdm含量為92％的晶體2.8g。

實(shí)施例4(乙酸乙酯為溶劑)

將結(jié)晶器內(nèi)、外循環(huán)水浴溫度設(shè)置為40℃，稱取65.24g反式chdm含量約為75％的粗品于專用結(jié)晶器中，將其融化。加入乙酸乙酯35.14g(即chdm與乙酸乙酯的質(zhì)量比為65：35)，恒溫穩(wěn)定30min后，將外循環(huán)水浴設(shè)為22℃，內(nèi)循環(huán)水浴設(shè)為20℃，以1℃/min降溫，結(jié)晶；養(yǎng)晶4h，排出母液，將外循環(huán)以4℃/h升溫至45℃，內(nèi)循環(huán)水浴設(shè)為18℃，發(fā)汗4h，得到反式chdm含量為92％的晶體4g。