本發(fā)明涉及一種醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種新型結(jié)構(gòu)醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物的制備，以及其作為非鉬硫化礦抑制劑在硫化鉬礦與硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、毒砂、脆硫鉛銻礦、硫化鎳礦、硫化鉍礦等浮選分離過程中的應(yīng)用，屬于硫化鉬礦與非鉬硫化礦浮選分離領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法較多。如美國(guó)專利US8143395公開了采用烷氧羰基異硫氰酸酯為起始原料制備5-取代的-8-烷氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-胺的方法。美國(guó)專利US4659853報(bào)道使用有機(jī)溶劑(包括芳烴如甲苯)可以生產(chǎn)烷氧羰基異硫氰酸酯，該反應(yīng)為了改善反應(yīng)速率和產(chǎn)率需要添加共溶劑如乙腈，該反應(yīng)所采用的催化劑包括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。美國(guó)專利US4778921報(bào)道了，單獨(dú)使用水作為溶劑體系可以生產(chǎn)烷氧羰基異硫氰酸酯，所用的催化劑包括含有1個(gè)或2個(gè)氮原子的六元環(huán)或十元環(huán)稠合多環(huán)芳香雜環(huán)化合物。美國(guó)陶氏益農(nóng)公司在中國(guó)申請(qǐng)的專利，其公布號(hào)CN104736517A，該專利在約0℃至100℃的溫度下，在以下a)和b)存在下，在甲苯溶劑中使硫氰酸鹽與氯甲酸酯接觸，a)約0.01至約1.001摩爾當(dāng)量的水，和b)約0.01至約1.00摩爾當(dāng)量的催化劑，所用的催化劑包括含有1個(gè)或2個(gè)氮原子的六元環(huán)或十元環(huán)稠合多環(huán)芳香雜環(huán)化合物。美國(guó)專利US6066754公開了一種使用N,N-二烷基芳胺為催化劑制備N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法，該方法包括將N,N-二甲基苯胺、硫氰酸鹽加入大量過量的甲基異丁基酮溶劑中，恒沸除去水，再加入氯甲酸酯，在20-40℃反應(yīng)生成N-烷氧基(芳氧基)羰基異硫氰酸酯中間體，然后與活性羥基化合物反應(yīng)生成N-烷氧基(芳氧基)羰基異硫氰酸酯衍生物。美國(guó)專利US6184412公開了一種N,N-二烷基芳胺和水性溶劑的存在下制備N-烷氧基(或芳氧基)羰基異硫氰酸酯衍生物的方法，該專利持有人美國(guó)拜耳公司并在中國(guó)申請(qǐng)了專利，其公開號(hào)為CN1277190A，所使用的N,N-二烷基芳胺催化劑包括N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-1-萘胺，N,N-二甲基對(duì)苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基嗎啉等。美國(guó)專利US5194673報(bào)道了單獨(dú)使用水作為溶劑體系時(shí)，添加催化劑乙酸鈉或乙酸鉀加速烷氧羰基異硫氰酸酯生產(chǎn)速率。中國(guó)專利CN102167675A報(bào)道了使用二烷基氨基烴基亞胺希夫堿為催化劑，使用氯甲酸酯和硫氰酸鹽在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，制備N-烴氧基羰基異硫氰酸酯。中國(guó)專利ZL03118386.7公開了一種N-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的制備方法，所用的催化劑為雙(4-N,N-二烷基氨基苯基)甲烷。中國(guó)專利CN104761479A公布了一種乙氧羰基異硫氰酸酯合成工藝，其采用水相作為溶劑體系，在硫氰酸鈉溶液中加入0.55份平均分子量200的聚乙二醇，在溫度10℃下，加入氯甲酸酯，反應(yīng)體系溫度低于15℃，反應(yīng)3小時(shí)，兩相分離，最終得到N-乙氧基羰基異硫氰酸酯。日本日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社在中國(guó)申請(qǐng)的專利CN1033221389A，其主要公布了通過具有羧基的氨基化合物與硫代羰基二咪唑和堿的反應(yīng)以一步工序高純度地制備對(duì)應(yīng)的具有羧基的異硫氰酸酯化合物的新制造方法，其主要產(chǎn)品為異硫氰酸酯苯甲酸衍生物。中國(guó)專利CN101337206A介紹了一種二?；p硫脲的制備和應(yīng)用方法，其主要采用酰氯或二酰氯與硫氰酸鹽在有機(jī)溶劑二氯乙烷中反應(yīng)，PET-400為催化劑，分別得到單?；碗p?；惲蚯杷狨ィ缓笤倥c相應(yīng)的有機(jī)胺反應(yīng)，最終得到雙?；惲蚯杷狨パ苌铮饕糜诹蚧~礦和被銅離子活化的硫化礦浮選捕收劑。專利CN101337205A介紹了一種雙酯基二異硫氰酸酯衍生物在硫化礦浮選中的應(yīng)用及其制備方法，該類化合物主要是針對(duì)黃銅礦等硫化銅礦物、銅離子活化的硫化鉛或硫化鋅、硫化鎳礦物以及金銀等貴金屬礦物具有較強(qiáng)的捕收能力，而對(duì)黃鐵礦、磁黃鐵礦等脈石硫化礦具有良好的選擇性。中國(guó)專利CN101890397A公開了一種異丙基乙基硫氨酯和煤油組合捕收劑，可實(shí)現(xiàn)對(duì)砷銅礦的有效回收。中國(guó)專利CN1153774A公開了一種烯丙基硫氨酯化合物，專利CN101757985A公開了一種硫氨酯硫脲復(fù)合基化合物，同時(shí)具備硫氨酯和硫脲捕收劑的特點(diǎn)，可以顯著增強(qiáng)捕收劑與礦物界面的螯合作用。日本日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社在中國(guó)申請(qǐng)的專利CN1033221389，其主要公開了通過具有羧基的氨基化合物與硫代羰基二咪唑和堿的反應(yīng)以一步工序制備高純度的具有羧基的異硫氰酸酯化合物，其主要產(chǎn)品為異硫氰酸酯苯甲酸衍生物。從以上專利的報(bào)道的用途來看，均主要集中在將異硫氰酸酯衍生物用在硫化礦浮選領(lǐng)域，且主要是作為捕收劑；而將異硫氰酸酯衍生物(同時(shí)具有相同親固基團(tuán)和不同親水基團(tuán)的化合物)作為非鉬硫化礦的抑制劑的報(bào)道還沒有見刊。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的異硫氰酸酯衍生物幾乎都為親油性的化合物，主要作為礦物捕收劑在硫化礦選礦中使用，本發(fā)明的目的是在于提供一種同時(shí)存在親油和親水基團(tuán)的醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種操作簡(jiǎn)單、條件溫和制備所述醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物的方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供所述一種醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物的應(yīng)用，將其作為非鉬硫化礦抑制劑應(yīng)用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離，可有效實(shí)現(xiàn)硫化鉬礦與非鉬硫化礦分離，提高硫鉬礦品位，特別適用于輝鉬礦與硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、毒砂、脆硫鉛銻礦、硫化鎳礦、硫化鉍礦等分離。為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物，具有式1結(jié)構(gòu)：其中，R2為C1～C6的烴基或其中，R3為亞乙基或亞丙基，n＝1～4；R1為R為C1～C12的亞烷基、C2～C12亞烯烴基、C6～C12芳烴基或C6～C12取代芳烴基；M為H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。優(yōu)選的方案，R2為C1～C6的亞烷基或二乙二醇醚基。優(yōu)選的方案，R為C1～C6的亞烷基、C2～C6亞烯烴基、苯基或取代苯基。本發(fā)明還提供了一種制備所述的醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物的方法，該方法包括以下步驟：(1)在0℃～110℃溫度下，將硫氰酸鹽與式2雙酰鹵進(jìn)行取代反應(yīng)，得到式3中間體；(2)在-10℃～110℃溫度下，式3中間體與式4化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，即得；其中，R為C1～C12的亞烷基、C2～C12亞烯烴基、C6～C12芳烴基或C6～C12取代芳烴基；R1為R2為C1～C6的烴基或其中，R3為亞乙基或亞丙基，n＝1～4；M為H+、NH4+、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+；X為鹵素。優(yōu)選的方案，R為C1～C6的亞烷基、C2～C6亞烯烴基、苯基或取代苯基。優(yōu)選的方案，X為氯或溴。優(yōu)選的方案，R2為C1～C6的亞烷基或二乙二醇醚基。優(yōu)選的方案，(1)中的取代反應(yīng)加入N雜環(huán)化合物、芳基胺、聚乙二醇或席夫堿中的至少一種作為催化劑。較優(yōu)選的N雜環(huán)化合物催化劑為吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，或者至少含有烷基、鹵素、硝基或烷氧基中至少一種取代基的吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，最優(yōu)選為吡啶或喹啉。較優(yōu)選的芳基胺催化劑為N,N-二烷(鏈烯)基芳胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-1-萘胺、N,N-二甲基-對(duì)甲胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二烯丙基苯胺、1-苯基哌啶、4-苯基嗎啉以及包括N,N-二烷基苯胺或N,N-二烷基萘胺的衍生物等。優(yōu)選的聚乙二醇催化劑包括PEG200、PEG400、PEG600或PEG800。優(yōu)選的席夫堿為芳香烴類席夫堿。催化劑的使用量為不大于0.5摩爾當(dāng)量，較優(yōu)選為不大于0.05摩爾當(dāng)量。優(yōu)選的方案，(1)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～40℃；最優(yōu)選為0～5℃。優(yōu)選的方案，(1)中采用水、醚類、烷烴、芳香烴、苯、甲苯、甲基異丁基酮、領(lǐng)苯二甲酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、腈和鹵代烷烴等中至少一種作為溶劑；最優(yōu)選為采用水、乙醚、正己烷、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿等中至少一種作為溶劑。優(yōu)選的方案，(2)中的加成反應(yīng)加入鎓鹽類化合物、包結(jié)類化合物、開鏈聚醚類化合物中至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑，或者加入有機(jī)高分子載體或無機(jī)載體負(fù)載鎓鹽類化合物、包結(jié)類化合物、開鏈聚醚類化合物中至少一種構(gòu)成的催化劑。進(jìn)一步優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽、季磷鹽、冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚中至少一種，或者為有機(jī)高分子載體或硅膠載體接枝季銨鹽、季磷鹽、冠醚或聚乙二醇構(gòu)成的化合物中至少一種。優(yōu)選的方案，(2)中采用水、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、醚類、烷烴、芳香烴、腈和鹵代烷烴等中至少一種作為溶劑。最優(yōu)選為采用水、乙醚、正己烷、苯、甲苯、乙腈、一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿等中至少一種作為溶劑。優(yōu)選的方案，(2)中的反應(yīng)溫度為0～30℃。優(yōu)選的方案，硫氰酸鹽為硫氰酸鈉、硫氰酸鋰、硫氰酸鉀、硫氰酸銣、硫氰酸銫、硫氰酸鈹、硫氰酸鎂、硫氰酸鈣、硫氰酸鍶、硫氰酸鋇中至少一種；最優(yōu)選為硫氰酸鈉。本發(fā)明提供的式2或式4結(jié)構(gòu)化合物可以通過現(xiàn)有的公開文獻(xiàn)按常規(guī)方法合成或者直接購(gòu)買得到。本發(fā)明還提供了一種醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物的應(yīng)用，將所述醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物作為非鉬硫化礦抑制劑應(yīng)用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離。優(yōu)選的方案，非鉬硫化礦包括硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、毒砂、脆硫鉛銻礦、硫化鎳礦、硫化鉍礦中至少一種。優(yōu)選的方案，在礦石磨礦過程中，或者磨礦后進(jìn)入浮選的過程中，加入所述非鉬硫化礦抑制劑進(jìn)行調(diào)漿，通過泡沫浮選分離；其中，非鉬硫化礦抑制劑相對(duì)原礦的加入量為5～5000g/t。較優(yōu)選的方案，式4結(jié)構(gòu)化合物中，當(dāng)R1為N原子時(shí)，中間反應(yīng)物所包括氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸等；當(dāng)R1為O原子時(shí)，中間反應(yīng)物包括羥基乙酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸等；當(dāng)R1為O原子時(shí)，中間反應(yīng)物包括苯酚及其羧基取代苯酚衍生物以及硫酚類衍生物；當(dāng)R1為S原子時(shí)，中間反應(yīng)物包括巰基乙醇酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基戊酸、巰基己酸等。相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：1、本發(fā)明提供的醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有親油性基團(tuán)和親水性基團(tuán)，具有表面活性劑性質(zhì)。2、本發(fā)明的醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物制備方法簡(jiǎn)單，工藝條件溫和，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。3、本發(fā)明的一種雙配體抑制劑作為抑制劑應(yīng)用于硫化鉬礦與非鉬硫化礦的浮選分離，能有效實(shí)現(xiàn)硫化鉬礦與硫化銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、毒砂、脆硫鉛銻礦、硫化鎳礦、硫化鉍礦等分離，大大提高了鉬精礦的品位。4、采用本發(fā)明的一種醚基雙硫氨酯衍生物或醚基雙硫脲衍生物作為非鉬硫化礦抑制劑使用過程中，相對(duì)常規(guī)的非硫化礦物抑制劑硫化鈉、硫氫化鈉、氰化鈉、巰基乙酸鈉、洛克斯及高錳酸鉀、次氯酸鈉等，具有用量小、低毒或無毒、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。附圖說明【圖1】為實(shí)施例2制備的產(chǎn)品紅外圖譜；【圖2】為實(shí)施例5制備的產(chǎn)品紅外圖譜。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍。實(shí)施例11,4-亞丁基雙(氧羰基異硫氰酸酯)的制備250mL三口燒瓶中，N,N-二甲基苯胺1g，20.25g硫氰酸鈉(0.25mol)和100mL水，攪拌條件下滴加27g(0.125mol)雙氯甲酸丁二酯，控制反應(yīng)溫度在0-5℃，該溫度下反應(yīng)2h，升溫到20℃繼續(xù)反應(yīng)1h，靜止分層1h，該混合物分離成水相和有機(jī)相，分離后得到橙色有機(jī)相即為1,4-亞丁基雙(氧羰基異硫氰酸酯)。按照雙氯甲酸二乙酯計(jì)算產(chǎn)率，其收率為85％。實(shí)施例22,2′-亞乙醚基雙(氧羰基異硫氰酸酯)的制備250mL三口燒瓶中，20.25g硫氰酸鈉(0.25mol)和100mL二氯甲烷，同時(shí)加入2gPEG-600，在攪拌下滴加29g(0.125mol)二乙二醇雙氯甲酸酯和100mL二氯甲烷組成的溶液到上述溶液中，控制溫度在0-10℃，攪拌下反應(yīng)2h，升溫到25℃繼續(xù)反應(yīng)2h，該混合物分離后得到橙色有機(jī)相即為2,2′-亞乙醚基雙(氧羰基異硫氰酸酯)。按照二乙二醇雙氯甲酸酯計(jì)算產(chǎn)率，其收率為91.5％。實(shí)施例32-2′-三乙烯基乙二醇基(氧異硫氰酸酯)的合成250mL三口燒瓶中，加入喹啉2g，20.25g硫氰酸鈉(0.25mol)和100mL甲苯，攪拌下滴加34.4g(0.125mol)三甘醇雙氯甲酸酯和50mL的甲苯溶液，在0-5℃下反應(yīng)5h，升溫到25℃繼續(xù)反應(yīng)2h，得到橙色有機(jī)相即為含2-2′-三乙烯基乙二醇基(氧異硫氰酸酯)，按照三甘醇雙氯甲酸酯計(jì)算產(chǎn)率，其收率為80.1％。實(shí)施例4取按照實(shí)施例1合成的1,4-亞丁基雙(氧羰基異硫氰酸酯)0.1mol，在攪拌下滴加0.25mol羥基乙酸水溶液，滴加完畢后在25℃反應(yīng)2h，反應(yīng)過程中反應(yīng)液體由橙色變成深紅色，得到O,O′-二乙酸基-N,N′-丁二酯基二硫氨酯溶液，該溶液不經(jīng)過分離即可作為硫化鉬與非鉬硫化礦分離浮選分離抑制劑。以1,4-亞丁基雙(氧羰基異硫氰酸酯)計(jì)算，收率為92.8％。實(shí)施例5N,N′-二乙酸基-N″,N″′-一縮二乙二酯基二硫氨酯的合成取實(shí)施例2合成的2,2′-亞乙醚基雙(氧羰基異硫氰酸酯)0.1mol至于100ml水中，在攪拌下滴加50mL氨基乙酸水溶液(0.22mol)，滴加完畢后在40℃反應(yīng)2h，反應(yīng)過程中反應(yīng)液體由橙色變成酒紅色，得到N,N′-二乙酸基-N″,N″′-一縮二乙二酯基二硫氨酯溶液，該溶液不經(jīng)過分離即可作為硫化鉬與非鉬硫化礦分離浮選分離抑制劑。以2,2′-亞乙醚基雙(氧羰基異硫氰酸酯)計(jì)算，收率為95.6％。實(shí)施例6S,-S′-二乙酸基-N,N′-三乙烯基乙二醇酯基二硫氨酯的合成取實(shí)施例3合成的2-2′-三乙烯基乙二醇基(氧異硫氰酸酯)0.1mol至于100ml水中，在攪拌下滴加50mL巰基乙酸水溶液(0.22mol)，滴加完畢后在30℃反應(yīng)2h，反應(yīng)過程中反應(yīng)液體由橙色變成酒紅色，得到S,-S′-二乙酸基-N,N′-三乙烯基乙二醇酯基二硫氨酯溶液，該溶液不經(jīng)過分離即可作為硫化鉬與非鉬硫化礦分離浮選分離抑制劑。以S,-S′-二乙酸基-N,N′-三乙烯基乙二醇酯基二硫氨酯計(jì)算，收率為80.6％。實(shí)施例7礦物原料為銅鉬混合浮選粗精礦，其中含鉬為9.23％，銅含量為1.92％，物相分析表明鉬礦物主要以輝鉬礦形式存在；銅礦物主要為黃銅礦。將實(shí)施例4制備的O,O′-二乙酸基-N,N′-丁二酯基二硫氨酯作為非鉬硫化礦物抑制劑用于銅鉬礦浮選：將銅鉬混合粗精礦濃縮后調(diào)漿加入浮選機(jī)中，并依此加入浮選抑制劑、煤油，并攪拌，經(jīng)過一次粗選三次精選，獲得鉬精礦51.46％，含銅0.16％的鉬精礦。煤油用量為100g/t給礦，抑制劑用量粗選為100g/t給礦，精選一位500g/t給礦，精選二為25g/t給礦。實(shí)施例8礦物原料為銅鉬混合浮選粗精礦，其中含鉬為8.63％，銅含量為1.68％，物相分析表明鉬礦物主要以輝鉬礦形式存在；銅礦物主要為黃銅礦。將實(shí)施例6制備的S,-S′-二乙酸基-N,N′-三乙烯基乙二醇酯基二硫氨酯作為非鉬硫化礦物抑制劑用于銅鉬礦浮選：將銅鉬混合粗精礦濃縮后調(diào)漿加入浮選機(jī)中，并依此加入浮選抑制劑、煤油，并攪拌，經(jīng)過一次粗選三次精選，獲得鉬精礦54.18％，含銅0.12％的鉬精礦。煤油用量為100g/t給礦，抑制劑用量粗選為250g/t給礦，精選一為100g/t給礦，精選二為50g/t給礦。實(shí)施例9礦物原料為鉬鉛混合浮選粗精礦，其中含鉬為11.63％，鉛含量為1.22％，物相分析表明鉬礦物主要以輝鉬礦形式存在；鉛礦物主要為方鉛礦。將實(shí)施例5制備的N,N′-二乙酸基-N″,N″′-一縮二乙二酯基二硫氨酯溶液作為非鉬硫化礦物抑制劑用于鉬鉛礦浮選：將鉬鉛混合粗精礦濃縮后調(diào)漿加入浮選機(jī)中，并依此加入抑制劑、煤油，并攪拌，經(jīng)過一次粗選三次精選，獲得鉬精礦51.35％，含鉛0.19％的鉬精礦。煤油用量為100g/t給礦，抑制劑用量粗選為100g/t給礦，精選一為50g/t給礦，精選二為25g/t給礦。實(shí)施例10礦物原料為鉬鉛混合浮選粗精礦，其中含鉬為3.18％，鉍含量為11.26％，物相分析表明鉬礦物主要以輝鉬礦形式存在；鉍礦物主要為方鉛礦。將實(shí)施例4制備的O,O′-二乙酸基-N,N′-丁二酯基二硫氨酯及實(shí)施例5制備的N,N′-二乙酸基-N″,N″′-一縮二乙二酯基二硫氨酯混合作為非鉬硫化礦物抑制劑用于鉬鉛礦浮選：將鉬鉍混合粗精礦濃縮后調(diào)漿加入浮選機(jī)中，并依此加入抑制劑、煤油，并攪拌，經(jīng)過一次粗選三次精選，獲得鉬精礦46.39％，含鉍0.93％的鉬精礦。煤油用量為100g/t給礦，抑制劑用量粗選為250g/t給礦，精選一為100g/t給礦，精選二為50g/t給礦。所述抑制劑為采用實(shí)施例4與5按照質(zhì)量比為1:1混合得到的抑制劑。