本發(fā)明屬于水凝膠的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種核殼粒子增強疏水締合水凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：
水凝膠是由親水的大分子形成的具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子材料。水凝膠由于組成中大部分是親水大分子，因此水凝膠能吸收大量的水。水凝膠因其具有良好的柔軟和生物相容性，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、污水處理、組織工程、藥物緩釋劑等方面。但大多數(shù)水凝膠因為其力學(xué)性能較差在一些需要高韌性高強度水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，比如說肌腱，軟骨等。提高水凝膠的力學(xué)性能引起了國內(nèi)外許多學(xué)者的興趣，并先后實現(xiàn)了大分子拓撲水凝膠、納米復(fù)合水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠、大分子微球交聯(lián)水凝膠、疏水締合水凝膠等。疏水締合水凝膠雖然在很大程度上提高了水凝膠的力學(xué)性能，但傳統(tǒng)的疏水締合水凝膠屬于物理交聯(lián)水凝膠，拉伸過程中疏水大分子易于滑移，疏水大分子締合形成的物理交聯(lián)點易于重構(gòu)，易于形成新的締合中心，雖然使水凝膠的韌性有所提高，但強度提高并不明顯，還不能滿足對水凝膠力學(xué)性能的要求。為了更進一步提高疏水締合水凝膠的力學(xué)性能，研究工作者已取得了一定的效果。劉鳳岐等（Temperature-ResponsivePropertiesofPoly(acrylicacid–co–acrylamide)HydrophobicAssociationHydrogelswithHighMechanicalStrength,Macromolecules,2010,43,10645-10651）,合成了以聚氧乙烯醚丙烯酸酯（OP7-AC）為疏水單體的丙烯酸/丙烯酰胺疏水締合水凝膠，其拉伸強度為0.12MPa。李文波等（HydrophobicallyassociatedhydrogelsbasedonacrylamideandanionicsurfaceactivemonomerwithhighmechanicalstrengthSoftMatter,2012,8,5078–5086）采用丙烯酰胺十八酯酸鈉作為疏水單體和乳化劑制備疏水締合水凝膠，其拉伸強度達到0.64MPa。因此，合成疏水締合水凝膠的一個關(guān)鍵技術(shù)難點就是使水凝膠具有一定強度。未見相關(guān)采用核殼粒子增強疏水締合水凝膠的報導(dǎo)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決水凝膠的增強問題，本發(fā)明提供了一種核殼粒子增強疏水締合水凝膠的制備方法，使水凝膠強度顯著提高，且未見有關(guān)核殼粒子增強疏水締合水凝膠的制備方法的報導(dǎo)。本發(fā)明提供的一種核殼粒子增強疏水締合水凝膠的制備方法，步驟和條件如下：[1]制備核殼粒子a.核的制備1）將水、共聚單體1、乳化劑、引發(fā)劑1、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和pH值緩沖劑按照質(zhì)量比為100：68：3~5：0.05~0.15：0.2~0.6：0.01~0.05：0.1~0.5，混合均勻，得第一預(yù)乳化液；所述的共聚單體1為甲基丙烯酸甲酯，乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑1為過硫酸鉀；交聯(lián)劑為丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯；分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇；pH值緩沖劑為碳酸氫鈉；2）將第一預(yù)乳化液在50~65℃條件下攪拌，并向其中通入氮氣，待體系中的空氣排空后，升溫至70~85℃，反應(yīng)2~4小時，聚合反應(yīng)結(jié)束后得到具有納米尺寸的核結(jié)構(gòu)的乳液，并將上述乳液加入所用引發(fā)劑質(zhì)量50%的自由基捕捉劑，在40℃下攪拌30分鐘，得到無游離自由基的核結(jié)構(gòu)的乳液；所述的核結(jié)構(gòu)是共聚單體1與交聯(lián)劑共聚交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微球，其中構(gòu)成核結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑由于帶有兩個環(huán)，空間位阻較大，殘余雙鍵均在外側(cè)，能與單體發(fā)生化學(xué)作用；所述的自由基捕捉劑為四甲基派啶；b.核表面殼層的制備1）將水、共聚單體2、乳化劑、引發(fā)劑2、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和pH值緩沖劑按照質(zhì)量比為100：25：1~3：0.01~0.1：0.1~0.5：0.01~0.03：0.05~0.3，混合均勻，得第二預(yù)乳化液；所述的共聚單體2為丙烯酸丁酯，乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑2為偶氮二異丁腈；交聯(lián)劑為丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯；分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇；pH值緩沖劑為碳酸氫鈉；2）在步驟a的2）中得到的核結(jié)構(gòu)的乳液放置反應(yīng)器中，并向其中通入氮氣，待體系中的空氣排空后，升溫至65~70℃，將步驟b的1）中得到的第二預(yù)乳化液以5毫升/分鐘的流速滴加至反應(yīng)器中，加入步驟b的1）中得到的第二預(yù)乳化液與核結(jié)構(gòu)的乳液，待滴加完畢后反應(yīng)4~8小時，得到核殼粒子的乳液；所述的第二預(yù)乳化液與核結(jié)構(gòu)的乳液的體積比為3：1；[2]核殼粒子增強水凝膠的制備a.制備水凝膠的預(yù)混合液將水、主單體3、乳化劑、引發(fā)劑3、疏水單體和步驟b的2）得到的核殼粒子的乳液按質(zhì)量比為500：100：3~5：0.05~0.5：2~5：6~8的比例混合均勻，得到水凝膠的預(yù)混合液；所述的主單體3為丙烯酰胺；乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑3為質(zhì)量比為4：1的過硫酸鉀和四甲基乙二胺混合物；疏水單體為甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸類長鏈烷基酯；b.將水凝膠的預(yù)混合液在密封條件下加熱至30~40℃，反應(yīng)2~4小時，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的凝膠在10~15℃，放置6~8小時，得到核殼粒子增強疏水締合水凝膠。有益效果：本發(fā)明提供的一種核殼粒子增強疏水締合水凝膠的制備方法，包括制備核殼粒子和制備核殼粒子增強水凝膠。制備的核殼粒子增強疏水締合水凝膠，不同于現(xiàn)有的疏水締合水凝膠和大分子微球水凝膠。核殼粒子是由疏水單體和交聯(lián)劑共聚而成，核殼粒子具有比表面積大，疏水締合能力強，形成具有疏水締合中心。核殼粒子具有外軟內(nèi)硬的特點，對水凝膠有明顯的補強作用，因此，核殼粒子交聯(lián)的水凝膠強度明顯提高。制備的核殼粒子增強疏水締合水凝膠的拉伸強度平均值為1.78-1.81MPa，斷裂伸長率平均值為2180-2320%。解決了水凝膠增強的關(guān)鍵技術(shù)問題，拓寬了水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。具體實施方式實施例1一種核殼粒子增強疏水締合水凝膠的制備方法[1]制備核殼粒子a.核的制備1）將水、共聚單體1、乳化劑、引發(fā)劑1、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和pH值緩沖劑按照質(zhì)量比為100：68：3：0.05：0.2：0.01：0.1，混合均勻，得第一預(yù)乳化液；所述的共聚單體1為甲基丙烯酸甲酯，乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑1為過硫酸鉀；交聯(lián)劑為丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯；分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇；pH值緩沖劑為碳酸氫鈉；2）將第一預(yù)乳化液在50℃條件下攪拌，并向其中通入氮氣，待體系中的空氣排空后，升溫至70℃，反應(yīng)4小時，聚合反應(yīng)結(jié)束后得到具有納米尺寸的核結(jié)構(gòu)的乳液，并將上述乳液加入所用引發(fā)劑質(zhì)量50%的自由基捕捉劑，在40℃下攪拌30分鐘，得到無游離自由基的核結(jié)構(gòu)的乳液。所述的核結(jié)構(gòu)是共聚單體1與交聯(lián)劑共聚交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微球，其中構(gòu)成核結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑由于帶有兩個環(huán)，空間位阻較大，殘余雙鍵均在外側(cè)，能與單體發(fā)生化學(xué)作用；所述的自由基捕捉劑為四甲基派啶；b.核表面殼層的制備1）將水、共聚單體2、乳化劑、引發(fā)劑2、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和pH值緩沖劑按照質(zhì)量比為100：25：1：0.01：0.1：0.01：0.05，混合均勻，得第二預(yù)乳化液；所述的共聚單體2為丙烯酸丁酯，乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑2為偶氮二異丁腈；交聯(lián)劑為丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯；分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇；pH值緩沖劑為碳酸氫鈉；2）在步驟a的2）中得到的核結(jié)構(gòu)的乳液放置反應(yīng)器，并向其中通入氮氣，待體系中的空氣排空后，升溫至65℃，將步驟b的1）中得到的第二預(yù)乳化液以5毫升/分鐘的流速滴加至反應(yīng)器中，加入步驟b的1）中得到的第二預(yù)乳化液與核結(jié)構(gòu)的乳液，待滴加完畢后反應(yīng)4小時，得到核殼粒子的乳液；所述的第二預(yù)乳化液與核結(jié)構(gòu)的乳液的體積比為3：1；[2]核殼粒子增強水凝膠的制備a.制備水凝膠的預(yù)混合液將水、主單體3、乳化劑、引發(fā)劑3、疏水單體和步驟b的2）得到的核殼粒子的乳液按，質(zhì)量比為500：100：3：0.05：2：6的比例混合均勻，得到均勻的水凝膠的預(yù)混合液；所述的主單體3為丙烯酰胺；乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑3為質(zhì)量比為4：1的過硫酸鉀和四甲基乙二胺的混合物；疏水單體為甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸類長鏈烷基酯；b.將水凝膠的預(yù)混合液在密封條件下加熱至30℃反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的凝膠在10℃放置6小時，得到核殼粒子增強疏水締合水凝膠。核殼粒子粒徑的測定方法：核殼粒子粒徑使用Brookhaven公司的90Plus粒徑儀測定。將實施例1的核殼粒子的乳液滴一滴在樣品池中，用去離子水稀釋100倍后，開始測試。重復(fù)測試4次后，取平均粒徑為202nm。核殼粒子濃度的測定方法：將實施例1制備的核殼粒子乳液，重量記為W，用質(zhì)量濃度5%的三氯化鋁水溶液破乳，將得到的凝聚物用水反復(fù)沖洗5次后，放入烘箱中干燥8小時，稱重后記為G，疏水微球的質(zhì)量濃度濃度C的計算公式：C=（G/W）×100%實施例1制備的核殼粒子乳液的質(zhì)量濃度為25%。制備的核殼粒子增強水凝膠的力學(xué)性能測定方法：在溶脹平衡狀態(tài)，將水凝膠切成寬度為4cm，厚度為1cm，長度為6cm的啞鈴狀，每個實施例條件下制備的水凝膠制備3個樣品，在Instron6022萬能材料試驗機上進行力學(xué)拉伸實驗，標距為15mm，拉伸速率為20mm/min，測定其力學(xué)性能；拉伸強度按下式計算:式中：P是最大載荷，單位為N；b是試樣寬度，單位為mm；d是試樣厚度，單位為mm。拉伸形變按下式計算:式中：L是拉伸機拉伸的長度，單位為cm；L0是樣條原始長度，單位為cm。實施例1制備核殼粒子增強水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率，平均值分別為1.78MPa和2320%。實施例2一種核殼粒子增強疏水締合水凝膠的制備方法[1]制備核殼粒子a.核的制備1）將水、共聚單體1、乳化劑、引發(fā)劑1、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和pH值緩沖劑按照質(zhì)量比為100：68：4：0.1：0.4：0.03：0.3，混合均勻，得第一預(yù)乳化液；所述的共聚單體1為甲基丙烯酸甲酯，乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑1為過硫酸鉀；交聯(lián)劑為丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯；分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇；pH值緩沖劑為碳酸氫鈉；2）將第一預(yù)乳化液在55℃條件下攪拌，并向其中通入氮氣，待體系中的空氣排空后，升溫至75℃，反應(yīng)3小時，聚合反應(yīng)結(jié)束后得到具有納米尺寸的核結(jié)構(gòu)的乳液，并將上述乳液加入所用引發(fā)劑質(zhì)量50%的自由基捕捉劑，在40℃下攪拌30分鐘，得到無游離自由基的核結(jié)構(gòu)的乳液。所述的核結(jié)構(gòu)是共聚單體1與交聯(lián)劑共聚交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微球，其中構(gòu)成核結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑由于帶有兩個環(huán)，空間位阻較大，殘余雙鍵均在外側(cè)，能與單體發(fā)生化學(xué)作用；所述的自由基捕捉劑為四甲基派啶；b.核表面殼層的制備1）將水、共聚單體2、乳化劑、引發(fā)劑2、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和pH值緩沖劑按照質(zhì)量比為100：25：2：0.05：0.3：0.02：0.1，混合均勻，得第二預(yù)乳化液；所述的共聚單體2為丙烯酸丁酯，乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑2為偶氮二異丁腈；交聯(lián)劑為丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯；分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇；pH值緩沖劑為碳酸氫鈉；2）在步驟a的2）中得到的核結(jié)構(gòu)的乳液放置反應(yīng)器，并向其中通入氮氣，待體系中的空氣排空后，升溫至65℃，將步驟b的1）中得到的第二預(yù)乳化液以5毫升/分鐘的流速滴加至反應(yīng)器中，加入步驟b的1）中得到的第二預(yù)乳化液與核結(jié)構(gòu)的乳液，待滴加完畢后反應(yīng)6小時，得到核殼粒子的乳液；所述的第二預(yù)乳化液與核結(jié)構(gòu)的乳液的體積比為3：1；[2]核殼粒子增強水凝膠的制備a.制備水凝膠的預(yù)混合液將水、主單體3、乳化劑、引發(fā)劑3、疏水單體和步驟b的2）得到的核殼粒子的乳液按質(zhì)量比500：100：4：0.3：3：7的比例混合均勻，得到均勻的水凝膠的預(yù)混合液；所述的主單體3為丙烯酰胺；乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑3為質(zhì)量比為4：1的過硫酸鉀和四甲基乙二胺的混合物；疏水單體為甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸類長鏈烷基酯；b.將水凝膠的預(yù)混合液在密封條件下加熱至35℃，反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的凝膠在15℃，放置7小時，得到核殼粒子增強疏水締合水凝膠。用實施例1的方法，實施例2制備核殼粒子平均粒徑為213nm。用實施例1的方法，實施例2制備的核殼粒子乳液的質(zhì)量濃度為25.5%。用實施例1的方法，實施例2制備核殼粒子增強水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率，平均值分別為1.79MPa和2180%。實施例3一種核殼粒子增強疏水締合水凝膠的制備方法[1]制備核殼粒子a.核的制備1）將水、共聚單體1、乳化劑、引發(fā)劑1、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和pH值緩沖劑按照質(zhì)量比為100：68：5：0.15：0.6：0.05：0.5，混合均勻，得第一預(yù)乳化液；所述的共聚單體1為甲基丙烯酸甲酯，乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑1為過硫酸鉀；交聯(lián)劑為丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯；分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇；pH值緩沖劑為碳酸氫鈉；2）將第一預(yù)乳化液在65℃條件下攪拌，并向其中通入氮氣，待體系中的空氣排空后，升溫至85℃，反應(yīng)2小時，聚合反應(yīng)結(jié)束后得到具有納米尺寸的核結(jié)構(gòu)的乳液，并將上述乳液加入所用引發(fā)劑質(zhì)量50%的自由基捕捉劑，在40℃下攪拌30分鐘得到無游離自由基的核結(jié)構(gòu)的乳液。所述的核結(jié)構(gòu)是共聚單體1與交聯(lián)劑共聚交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微球，其中構(gòu)成核結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑由于帶有兩個環(huán)，空間位阻較大，殘余雙鍵均在外側(cè)，能與單體發(fā)生化學(xué)作用；所述的自由基捕捉劑為四甲基派啶；b.核表面殼層的制備1）將水、共聚單體2、乳化劑、引發(fā)劑2、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和pH值緩沖劑按照質(zhì)量比為100：25：3：0.1：0.5：0.03：0.3，混合均勻，得第二預(yù)乳化液；所述的共聚單體2為丙烯酸丁酯，乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑2為偶氮二異丁腈；交聯(lián)劑為丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯；分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇；pH值緩沖劑為碳酸氫鈉；2）在步驟a的2）中得到的核結(jié)構(gòu)的乳液放置反應(yīng)器，并向其中通入氮氣，待體系中的空氣排空后，升溫至70℃，將步驟b的1）中得到的第二預(yù)乳化液以5毫升/分鐘的流速滴加至反應(yīng)器中，加入步驟b的1）中得到的第二預(yù)乳化液與核結(jié)構(gòu)的乳液，待滴加完畢后反應(yīng)8小時，得到核殼粒子的乳液；所述的第二預(yù)乳化液與核結(jié)構(gòu)的乳液的體積比為3：1；[2]核殼粒子增強水凝膠的制備a.制備水凝膠的預(yù)混合液將水、主單體3、乳化劑、引發(fā)劑3、疏水單體和步驟b的2）得到的核殼粒子的乳液按質(zhì)量比500：100：5：0.5：5：8的比例混合均勻，得到均勻的水凝膠的預(yù)混合液；所述的主單體3為丙烯酰胺；乳化劑為十二烷基磺酸鈉；引發(fā)劑3為質(zhì)量比為4：1的過硫酸鉀和四甲基乙二胺的混合物；疏水單體為甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸類長鏈烷基酯；b.將水凝膠的預(yù)混合液在密封條件下加熱至40℃，反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的凝膠在15℃，放置8小時，得到核殼粒子增強疏水締合水凝膠。用實施例1的方法，實施例3制備核殼粒子平均粒徑為209nm。用實施例1的方法，實施例3制備的核殼粒子乳液的質(zhì)量濃度為25.2%。用實施例1的方法，實施例3制備核殼粒子增強水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率，平均值分別為1.81MPa和2220%。