本發(fā)明屬于皮革鞣劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋯鞣劑/氧化石墨烯納米材料復合鞣劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
目前研究和開發(fā)無鉻鞣劑等成為了研究的熱點，原因在于鉻鞣劑具有很好的鞣制效果，但是卻存在著吸收率低、產(chǎn)生的含鉻污染物難以治理、對環(huán)境的污染嚴重的缺陷（鄂濤，楊姝宜，馬宏瑞，等，檸檬酸對制革廢水中三價鉻沉淀性能影響研究，中國皮革，2015，,4（15）：21-24）。其它金屬鞣劑如鋁鞣劑、鐵鞣劑、鈦鞣劑和鋯鞣劑由于其資源廣泛、毒性小、對環(huán)境污染小等特點再次成為了研究的對象，但這些鞣劑比起鉻鞣劑存在著鞣制工藝復雜、鞣制皮革存在某種缺陷等問題，阻礙了它們的應用（楊萌，李瑞，單志華，等，常用無鉻結(jié)合鞣法的應用，皮革科學與工程，2015,25（2）：27-31）。在這些非鉻金屬鞣劑中，鋯鞣劑的鞣制性能最好，如鋯鞣劑鞣制皮革的收縮溫度可高達96℃，鞣制皮革顏色為純白色，適合于制作白色革和淺色革，豐滿緊實。缺點是：鋯鞣皮革比較板硬，且吸水性強。容易變形；鋯鞣時pH小于3，而且容易沉淀造成滲透不均勻（李峰，何青，但年華，等，無鉻鞣劑研究新進展，西部皮革，2012,34（10）：33-37；蘭云軍,許曉紅,周建飛，鋯鹽的鞣性分析及其發(fā)展前景，皮革科學與工程，2009,19（4）：21-24）。因此，目前鋯鞣劑還沒有大量的應用到皮革鞣制中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑及其制備方法，所得鞣劑通過鋯鞣劑與氧化石墨烯納米片層形成納米復合鞣劑，提高鋯鞣劑耐堿能力及在鞣制時的穩(wěn)定性和滲透性，鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑通過活性基團與皮膠原形成的多點化學鍵結(jié)合及納米尺寸效應達到鞣制皮革的目的，比起單純鋯鞣劑的鞣制效果有顯著的提高。為達到上述目的，本發(fā)明實施例的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：本發(fā)明實施例提供一種鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑，由以下材料按照質(zhì)量份制成：氧化石墨烯納米片層懸浮液40~50份，硫酸鋯30~40份、分散劑10~20份去離子水80~100份。上述方案中，所述氧化石墨烯納米片層分散液中含有氧化石墨質(zhì)量分數(shù)為0.5%~0.6%，氧化石墨烯片層的尺寸為5~30納米。上述方案中，所述分散劑通過以下制備方法制得：去離子水100~150份，加熱到80~90℃，同時分別滴加單體混合物溶液40~50份和引發(fā)劑溶液10~20份，加料時間為30~40分鐘，加料完成后保溫反應1~2小時，然后用質(zhì)量分數(shù)為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH為6~7，控制產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)在20%~25%。上述方案中，所述單體混合溶液為丙烯酸羥丙酯、二烯丙基二甲基氯化銨和去離子水按照質(zhì)量比15:10:10混合而成。上述方案中，所述引發(fā)劑溶液為2份過硫酸銨、或者過硫酸鉀、或者過硫酸鈉溶于20份去離子水中獲得。本發(fā)明實施例還提供一種鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑的制備方法，該制備方法為：按照質(zhì)量份取氧化石墨烯納米片層分散液40~50份和硫酸鋯30~40份在反應器內(nèi)攪拌均勻調(diào)節(jié)pH為1.0~2.0，加熱到55~65℃，加入分散劑10~20份，保溫反應1~2小時，然后降溫到30~40℃，通過堿化劑調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5~4.0，超聲波分散0.5~1.0小時，所得產(chǎn)物為鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑，其中鋯的含量按照硫酸鋯質(zhì)量分數(shù)為20%~25%，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2~0.3%。上述方案中，所述堿化劑溶液為15份乙醇胺或者二乙醇胺溶于25份去離子水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過氧化石墨烯納米片層的羧基、羥基和環(huán)氧基以及分散劑中的多個基團與鋯鹽之間形成的配位、共價鍵結(jié)合形成了納米復合物，提高了鋯鹽的耐堿能力，較大幅度地提高了鋯鞣劑鞣制時的pH范圍，增加了鋯鞣劑在皮膠原纖維之間的滲透能力，減少了鋯鞣劑水解配聚作用，減少了在皮膠原纖維之間的沉積，提高了鋯鞣劑的鞣制效果。鞣制作用來源于GO片層上的活性基團與皮膠原纖維上的活性基團形成化學鍵合作用、鋯鞣劑的鞣制作用以及氧化石墨烯納米片層的納米尺寸效應。本發(fā)明所得的納米復合鞣劑通過鋯鞣劑與氧化石墨烯納米片層上活性基團與皮膠原形成的多點化學鍵結(jié)合及氧化石墨烯納米尺寸效應達到鞣制皮革的目的。當鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑按照固體用量為皮重的5%時其鞣制皮革的收縮溫度達到了111℃，鋁鞣劑的吸收率達到了96%，皮革的吸水變形的缺陷消失，鞣制皮革的柔軟性、彈性和豐滿性等非常顯著。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明實施例提供一種鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑，由以下材料按照質(zhì)量份制成：氧化石墨烯納米片層懸浮液40~50份，硫酸鋯30~40份、分散劑10~20份去離子水80~100份。所述氧化石墨烯納米片層分散液通過以下方法制得:將8~10份濃磷酸和60~90份濃硫酸依次加入到三口燒瓶中在0~5℃下攪拌反應半小時，再將2~3份粉末狀石墨和10~15份高錳酸鉀的混合物在1小時內(nèi)分次加入到三口燒瓶中，在0~5℃下攪拌下恒溫反應3小時后，溶液變?yōu)槟G色，升高溫度至50℃，反應5小時后，升高溫度至80℃，加入150~200份去離子水，繼續(xù)反應30分鐘，降溫至25℃后，緩慢加入質(zhì)量分數(shù)30%的過氧化氫8~14份，加入時間為30分鐘，待溶液變?yōu)榻瘘S色后繼續(xù)反應30分鐘得到氧化石墨烯產(chǎn)物。接著對產(chǎn)物進行離心沉淀、用去離子水洗滌的方法直到洗滌水的pH為6.5~7.0，超聲分散1小時得到氧化石墨烯分散液，并控制氧化石墨烯的質(zhì)量分數(shù)在0.5%，得產(chǎn)物為氧化石墨烯分散液，納米尺寸在5~30nm。所述鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑分散劑的制備方法，其特征在于：去離子水100~150份，加熱到80~90℃，同時滴加單體混合物溶液40~50份和引發(fā)劑溶液10~20份，加料時間為30~40分鐘，加料完成后保溫反應1~2小時，然后用質(zhì)量分數(shù)為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH為6~7，控制產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)在20%~25％。所述單體混合溶液為丙烯酸羥丙酯、二烯丙基二甲基氯化銨和去離子水按照質(zhì)量比15:10:10混合而成。所述引發(fā)劑引發(fā)劑溶液為2份過硫酸銨、或者過硫酸鉀、或者過硫酸鈉溶于20份去離子水中獲得。所述鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑的制備方法，其特征在于：按照質(zhì)量份取氧化石墨烯納米片層分散液40~50份和硫酸鋯30~40份在反應器內(nèi)攪拌均勻調(diào)節(jié)pH為1.0~2.0，加熱到55~65℃，加入分散劑10~20份，保溫反應1~2小時，然后降溫到30~40℃，加入堿化劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5~4.0，超聲波分散0.5~1.0小時，所得產(chǎn)物為鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑，其中鋯的含量按照硫酸鋯質(zhì)量分數(shù)為20%~25%，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2~0.3%。所述堿化劑溶液為15份乙醇胺或者二乙醇胺溶于25份去離子水。實施例一步驟一：氧化石墨烯納米片層懸浮液的制備所述氧化石墨烯納米片層懸浮液通過以下方法制得:將8份濃磷酸和60份濃硫酸依次加入到三口燒瓶中在0℃下攪拌反應半小時，再將2份粉末狀石墨和10份高錳酸鉀的混合物在1小時內(nèi)分次加入到三口燒瓶中，在0℃下攪拌下恒溫反應3小時后，溶液變?yōu)槟G色，升高溫度至50℃，反應5小時后，升高溫度至80℃，加入150份去離子水，繼續(xù)反應30分鐘，降溫至25℃后，緩慢加入質(zhì)量分數(shù)30%的過氧化氫8份，加入時間為30分鐘，待溶液變?yōu)榻瘘S色后繼續(xù)反應30分鐘得到氧化石墨烯產(chǎn)物。接著對產(chǎn)物進行離心沉淀、用去離子水洗滌的方法直到洗滌水的pH為6.5~7.0，用BaSO4溶液檢驗洗滌液中無SO42-，超聲分散1小時得到氧化石墨烯分散液，并控制氧化石墨烯的質(zhì)量分數(shù)在0.5%，得產(chǎn)物為氧化石墨烯分散液，納米尺寸在5~30nm步驟二：鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑用分散劑的制備（1）單體混合溶液的制備丙烯酸羥丙酯、二烯丙基二甲基氯化銨和去離子水按照質(zhì)量比15:10:10混合而成。（2）引發(fā)劑溶液的制備引發(fā)劑溶液為2份過硫酸銨、或者過硫酸鉀、或者過硫酸鈉溶于20份去離子水中獲得。（3）鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑分散劑的制備去離子水100份，加熱到80℃，同時滴加單體混合物溶液40份和引發(fā)劑溶液10份，加料時間為30分鐘，加料完成后保溫反應1小時，然后用質(zhì)量分數(shù)為30%的乙醇胺溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH為6~7，控制產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)在20%~25%。步驟三：鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑的制備按照質(zhì)量份取氧化石墨烯納米片層分散液40份和硫酸鋯30份在反應器內(nèi)攪拌均勻調(diào)節(jié)pH為1.0~2.0，加熱到55~65℃，加入分散劑10份，保溫反應1小時，然后降溫到30℃，用質(zhì)量分數(shù)為20%乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5，超聲波分散30分鐘，所得產(chǎn)物為鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑，其中鋯的含量按照硫酸鋯質(zhì)量分數(shù)為20%~25%，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2~0.3%。實施例二步驟一：氧化石墨烯納米片層懸浮液的制備所述氧化石墨烯納米片層懸浮液通過以下方法制得:將10份濃磷酸和90份濃硫酸依次加入到三口燒瓶中在0~5℃下攪拌反應半小時，再將3份粉末狀石墨和15份高錳酸鉀的混合物在1小時內(nèi)分次加入到三口燒瓶中，在5℃下攪拌下恒溫反應3小時后，溶液變?yōu)槟G色，升高溫度至50℃，反應5小時后，升高溫度至80℃，加入200份去離子水，繼續(xù)反應30分鐘，降溫至25℃后，緩慢加入質(zhì)量分數(shù)30%的過氧化氫14份，加入時間為30分鐘，待溶液變?yōu)榻瘘S色后繼續(xù)反應30分鐘得到氧化石墨烯產(chǎn)物。接著對產(chǎn)物進行離心沉淀、用去離子水洗滌的方法直到洗滌水的pH為6.5~7.0，超聲分散1小時得到氧化石墨烯分散液，并控制氧化石墨烯的質(zhì)量分數(shù)在0.5%，得產(chǎn)物為氧化石墨烯分散液，納米尺寸在5~30nm步驟二：鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑用分散劑的制備（3）單體混合溶液的制備丙烯酸羥丙酯、二烯丙基二甲基氯化銨和去離子水按照質(zhì)量比15:10:10混合而成。（4）引發(fā)劑溶液的制備引發(fā)劑引發(fā)劑溶液為2份過硫酸銨、或者過硫酸鉀、或者過硫酸鈉溶于20份去離子水中獲得。（3）鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑分散劑的制備去離子水150份，加熱到90℃，同時滴加單體混合物溶液50份和引發(fā)劑溶液20份，加料時間為40分鐘，加料完成后保溫反應2小時，然后用質(zhì)量分數(shù)為30%的乙醇胺溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH為6~7，控制產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)在20%~25%。步驟三：鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑的制備按照質(zhì)量份取氧化石墨烯納米片層分散液50份和硫酸鋯40份在反應器內(nèi)攪拌均勻調(diào)節(jié)pH為2.0，加熱到65℃，加入分散劑20份，保溫反應2小時，然后降溫到40℃，用質(zhì)量分數(shù)為20%二乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.0，超聲波分散1.0小時，所得產(chǎn)物為鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑，其中鋯的含量按照硫酸鋯質(zhì)量分數(shù)為20%~25%，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2~0.3%。實施例三步驟一：氧化石墨烯納米片層懸浮液的制備所述氧化石墨烯納米片層懸浮液通過以下方法制得:將9份濃磷酸和75份濃硫酸依次加入到三口燒瓶中在3℃下攪拌反應半小時，再將2.5份粉末狀石墨和13份高錳酸鉀的混合物在1小時內(nèi)分次加入到三口燒瓶中，在3℃下攪拌下恒溫反應3小時后，溶液變?yōu)槟G色，升高溫度至50℃，反應5小時后，升高溫度至80℃，加入180份去離子水，繼續(xù)反應30分鐘，降溫至25℃后，緩慢加入質(zhì)量分數(shù)30%的過氧化氫11份，加入時間為30分鐘，待溶液變?yōu)榻瘘S色后繼續(xù)反應30分鐘得到氧化石墨烯產(chǎn)物。接著對產(chǎn)物進行離心沉淀、用去離子水洗滌的方法直到洗滌水的pH為6.5~7.0，超聲分散1小時得到氧化石墨烯分散液，并控制氧化石墨烯的質(zhì)量分數(shù)在0.5%，得產(chǎn)物為氧化石墨烯分散液，納米尺寸在5~50nm步驟二：鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑用分散劑的制備（1）單體混合溶液的制備丙烯酸羥丙酯、二烯丙基二甲基氯化銨和去離子水按照質(zhì)量比15:10:10混合而成。（2）引發(fā)劑溶液的制備引發(fā)劑引發(fā)劑溶液為2份過硫酸銨、或者過硫酸鉀、或者過硫酸鈉溶于20份去離子水中獲得。（3）鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑分散劑的制備去離子水130份，加熱到85℃，同時滴加單體混合物溶液45份和引發(fā)劑溶液15份，加料時間為35分鐘，加料完成后保溫反應1.5小時，然后用質(zhì)量分數(shù)為30%的乙醇胺溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH為6~7，控制產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)在20%~25%。步驟三：鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑的制備按照質(zhì)量份取氧化石墨烯納米片層分散液45份和硫酸鋯35份在反應器內(nèi)攪拌均勻調(diào)節(jié)pH為1.5，加熱到60℃，加入分散劑15份，保溫反應1.5小時，然后降溫到35℃，用質(zhì)量分數(shù)為20%乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5~4.0，超聲波分散1.0小時，所得產(chǎn)物為鋯鞣劑/氧化石墨烯納米復合鞣劑，其中鋯的含量按照硫酸鋯質(zhì)量分數(shù)為20%~25%，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2~0.3%。