本發(fā)明屬于混凝土用減水劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種緩式形高性能聚羧酸減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

減水劑是一種重要的混凝土外加劑，是新型建材支柱產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一，主要起到提高混凝土力學(xué)性能的作用。聚羧酸系減水劑是近年來相比普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能減水劑，具有主鏈較短且憎水基團(tuán)多，側(cè)鏈較長且?guī)в杏H水性活性基團(tuán)等特點這種具有梳形結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑，以大量極強(qiáng)性羧基官能，因為吸附基吸附在水泥顆粒上，使水泥顆粒帶上負(fù)電荷，所以能使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用，而且側(cè)鏈上為聚醚基非離子親水長支鏈，形成梳形結(jié)構(gòu)，通過表面活性作用(吸附、分?jǐn)?shù)、潤濕、潤滑等)及空間作用來增加混凝土的分散性。

隨著市場對高性能混凝土的需求越來越大，聚羧酸減水劑廣泛用入公路、鐵路、橋梁建設(shè)中，但針對特定區(qū)域和特殊混凝土材料，目前大多數(shù)聚羧酸減水劑出現(xiàn)了坍落度經(jīng)時損失過大，嚴(yán)重影響了對混凝土運(yùn)輸和澆筑，并且威脅到了工程質(zhì)量安全。

為了解決混凝土坍落度經(jīng)時損失過大，國內(nèi)外相關(guān)研究人員已做了大量工作，通常的做法是將減水劑與緩凝劑復(fù)配使用，以達(dá)到延緩水泥水化，降低水化速率，從而控制坍落度經(jīng)時損失，但這種方法會因為緩凝劑過量使用而造成過度緩凝，影響施工進(jìn)度。

目前國內(nèi)聚羧酸減水劑按照其原料及合成工藝主要分為聚酯型和聚醚型兩種。一種聚羧酸減水劑，通過聚乙二醇與丙烯酸合成酯化產(chǎn)物，然后酯化產(chǎn)物再與甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸共聚成減水劑，此種方法分為二個步驟，工藝繁瑣、參數(shù)復(fù)雜、不適合工業(yè)化生產(chǎn)；另一種醚類聚羧酸減水劑，采用一步法，生產(chǎn)方式簡單，但其中選用的原料之一APEG，由于其分子結(jié)構(gòu)自身的缺陷，其聚合活性低，在合成過程中轉(zhuǎn)化率低，此方法合成的減水劑，只適合于一般條件下的使用，對于惡劣的自然條件，還是無法滿足施工的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種緩式形高性能聚羧酸減水劑及其制備方法，克服聚羧酸減水劑生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品減水率低，以及針對特定區(qū)域和特殊混凝土材料時保坍性差的缺點，本發(fā)明形成的高分子聚合物緩式型高保坍聚羧酸減水劑性能優(yōu)異且穩(wěn)定，合成工藝簡單、反應(yīng)條件容易控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)，節(jié)能環(huán)保。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述一種緩式形高性能聚羧酸減水劑，是由10～25wt％的單體A、50～65wt％的單體B、1～10wt％的單體C和21～30％的單體D在50～100℃水溶液中、引發(fā)劑、還原劑存在的條件下進(jìn)行共聚得到，單體A、單體B、單體C和單體D的總量按重量計為100％，所述單體A為TPEG，所述的單體B為巰基丙酸，所述的單體C為丙烯酸；所述的單體D為丙烯酸羥乙酯。

本發(fā)明所述一種緩式形高性能聚羧酸減水劑的制備方法，實現(xiàn)步驟如下：

1、在配置有攪拌槳、溫度計、1000ml的四口圓底燒瓶內(nèi)加入25.0gTPEG、60.0g水、5.0g 30％濃度的引發(fā)劑，攪拌升溫至65℃，同時滴加21.6g還原劑水溶液(由0.4g還原劑、1.2g巰基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羥乙酯混合于78.0g水中得到，滴加時間分別控制在210min和180min，反應(yīng)溫度控制在63～67℃；滴加結(jié)束后，在63～67℃下保溫30min，使聚合反應(yīng)完全，得到聚合待用；

2、保溫結(jié)束后，降溫至35～45℃加入44.4g30％NaOH水溶液，得到本發(fā)明所述緩式形高性能聚羧酸減水劑，其固含量為42.5％，重均分子量為107500。

所述得到合成的聚合具有較短主鏈長度聚合物，側(cè)基中通常含有羧基、羥基、碳酸基以及苯基等基團(tuán)；在催化劑的作用下將第一步反應(yīng)生產(chǎn)聚合物含羧酸、羥基的物質(zhì)進(jìn)一步聚合成含多個羥基的二元或多元共聚物。

所述緩式形高性能聚羧酸減水劑為高分子聚合物緩式型高保坍聚羧酸減水劑。

所述引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、雙氧水和叔丁基過氧化氫其中的一種或者幾種的混合物。

所述還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、吊白塊、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、亞鐵鹽和維生素C中的一種或者幾種混合。

所述的聚羧酸減水劑重均分子量為10000～1000000。

所述的聚羧酸減水劑重均分子量為150000-500000。

所述共聚反應(yīng)的溫度與所用引發(fā)劑的種類相關(guān)，反應(yīng)溫度在50～100℃之間；共聚反應(yīng)的時間與反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類相關(guān)，反應(yīng)時間為2.0～12.0h。

所述共聚反應(yīng)完成后，根據(jù)需要選擇調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值，所述中和試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨或者有機(jī)胺或者它們的水溶液。

本發(fā)明所述緩式形高性能聚羧酸減水劑能夠與已知的混凝土減水劑、促凝劑、早強(qiáng)劑、緩凝劑、引氣劑、消泡劑、增粘劑、減縮劑一起用于砂漿或混凝土中。

本發(fā)明所述一種緩式形高性能聚羧酸減水劑及其制備方法，其有益效果在于：本發(fā)明采用TPEG、巰基丙酸、丙烯酸具有更好地聚合反應(yīng)活性，提高了轉(zhuǎn)化率，減水率增強(qiáng)，混凝土坍落度保持能力更好，環(huán)境適應(yīng)能力更強(qiáng)；由于引入了丙烯酸羥乙酯改變了TPEG、巰基丙酸、丙烯酸具的共聚活性，提高了三者的共聚比例，有效成份增加，減水劑性價比提高；得到合成的聚合具有較短主鏈長度聚合物，側(cè)基中通常含有羧基、羥基、碳酸基以及苯基等基團(tuán)；在催化劑的作用下將第一步反應(yīng)生產(chǎn)聚合物含羧酸、羥基的物質(zhì)進(jìn)一步聚合成含多個羥基的二元或多元共聚物，所述緩式形高性能聚羧酸減水劑為高分子聚合物緩式型高保坍聚羧酸減水劑；氧化還原引發(fā)劑采用氧化劑先溶于單體中，而還原劑組分采用逐滴滴加的方式，解決了氧化還原體系產(chǎn)生自由基的速率難以控制的難題，從而達(dá)到了控制聚合速率的目的；擴(kuò)大了聚羧酸減水劑的應(yīng)用領(lǐng)域，豐富了聚羧酸減水劑的品種，為特殊環(huán)境的施工提供了技術(shù)保障。

具體實施方式

實施例1

1、在配置有攪拌槳、溫度計、1000ml的四口圓底燒瓶內(nèi)加入25.0gTPEG、60.0g水、5.0g 30％濃度的雙氧水，攪拌升溫至65℃，同時滴加21.6g Vc水溶液(由0.4gVc、1.2g巰基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羥乙酯混合于78.0g水中得到，滴加時間分別控制在210min和180min，反應(yīng)溫度控制在67℃；滴加結(jié)束后，在67℃下保溫30min，使聚合反應(yīng)完全，得到聚合待用；

2、保溫結(jié)束后，降溫至45℃加入44.4g30％NaOH水溶液，得到本發(fā)明所述緩式形高性能聚羧酸減水劑，其固含量為42.5％，重均分子量為107500。

實施例2

1、在配置有攪拌槳、溫度計、1000ml的四口圓底燒瓶內(nèi)加入25.0gTPEG、60.0g水、5.0g 30％濃度的過硫酸鉀，攪拌升溫至65℃，同時滴加21.6g亞硫酸氫鉀水溶液(由0.4g亞硫酸氫鉀、1.2g巰基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羥乙酯混合于78.0g水中得到，滴加時間分別控制在210min和180min，反應(yīng)溫度控制在63℃；滴加結(jié)束后，在63℃下保溫30min，使聚合反應(yīng)完全，得到聚合待用；

2、保溫結(jié)束后，降溫至45℃加入37.0g30％NaOH水溶液，得到本發(fā)明所述緩式形高性能聚羧酸減水劑，其固含量為45.6％，重均分子量為129600。

實施例3

1、在配置有攪拌槳、溫度計、1000ml的四口圓底燒瓶內(nèi)加入25.0gTPEG、50.0g水、5.0g 30％濃度的叔丁基過氧化氫，攪拌升溫至65℃，同時滴加22.1g焦亞硫酸鈉水溶液(由0.6g焦亞硫酸鈉、1.2g巰基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羥乙酯混合于78.0g水中得到，滴加時間分別控制在210min和180min，反應(yīng)溫度控制在67℃；滴加結(jié)束后，在67℃下保溫30min，使聚合反應(yīng)完全，得到聚合待用；

2、保溫結(jié)束后，降溫至50℃加入43.0g30％NaOH水溶液，得到本發(fā)明所述緩式形高性能聚羧酸減水劑，其固含量為47.6％，重均分子量為249600。

實施例4

1、在配置有攪拌槳、溫度計、1000ml的四口圓底燒瓶內(nèi)加入25.0gTPEG、60.0g水、5.0g 30％濃度的過硫酸銨，攪拌升溫至65℃，同時滴加21.6g Vc水溶液(由0.4gVc、1.2g巰基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羥乙酯混合于78.0g水中得到，滴加時間分別控制在210min和180min，反應(yīng)溫度控制在67℃；滴加結(jié)束后，在67℃下保溫30min，使聚合反應(yīng)完全，得到聚合待用；

2、保溫結(jié)束后，降溫至50℃加入37.0g30％NaOH水溶液，得到本發(fā)明所述緩式形高性能聚羧酸減水劑，其固含量為47.6％，重均分子量為140500。

實施例5

1、在配置有攪拌槳、溫度計、1000ml的四口圓底燒瓶內(nèi)加入10.0gTPEG、50.0g水、5.0g 30％濃度的雙氧水，攪拌升溫至65℃，同時滴加22.1g Vc水溶液(由0.6gVc、1.2g巰基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羥乙酯混合于78.0g水中得到，滴加時間分別控制在210min和180min，反應(yīng)溫度控制在67℃；滴加結(jié)束后，

在67℃下保溫30min，使聚合反應(yīng)完全，得到聚合待用；

2、保溫結(jié)束后，降溫至45℃加入44.4g30％NaOH水溶液，得到本發(fā)明所述緩式形高性能聚羧酸減水劑，其固含量為42.5％，重均分子量為107500。

按照GB8076-2008《混凝土外加劑》標(biāo)準(zhǔn)中減水劑測試要求，比較了本發(fā)明的聚羧酸減水劑(實施例1～5)、和市售某聚羧酸減水劑(市售)的減水率、含氣量、坍落度保持能力，試驗結(jié)果見表1。

表1聚羧酸減水劑性能測試結(jié)果：

由表1可見，在相同固體摻量的條件下，本發(fā)明的聚羧酸減水劑具有高減水率和高坍落度保持能力，同時具有較低的含氣量，也即較好的引氣性能。