本發(fā)明涉及一種由含氧化合物制取低碳烯烴的方法。

背景技術(shù)：

低碳烯烴(c2-c4烯烴)作為基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中具有舉足輕重的地位，尤其是乙烯和丙烯。制取低碳烯烴的方法大致可以分為兩大類，即傳統(tǒng)石油路線和新興非石油路線。傳統(tǒng)的石油路線制取低碳烯烴的方法主要是蒸汽裂解和催化裂解工藝生產(chǎn)。自20世紀(jì)10年代以來(lái)，世界各國(guó)開始致力于研發(fā)非石油資源制取低碳烯烴的路線，取得了一些進(jìn)展。

目前，含氧化合物制取低碳烯烴的催化劑一般含有zsm-5、sapo等分子篩。中國(guó)專利cn1359753a公開了一種金屬磷鋁酸鹽分子篩以及使用它將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，該專利中使用的催化劑是具有經(jīng)驗(yàn)式(elxalypz)o2的金屬磷鋁酸鹽分子篩，其中el是金屬，如硅或鎂，x、y和z分別是el、al和p的摩爾份數(shù)。分子篩主要是片狀晶體結(jié)構(gòu)，其中平均最小的晶體尺寸至少為0.1微米，縱橫尺寸比(aspectratio)不大于5。使用這種催化劑所得到的產(chǎn)品含有較多量的乙烯(相對(duì)于丙烯)。

中國(guó)專利cn1084431a公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的催化劑和反應(yīng)工藝，含磷、稀土元素和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的zsm-5型沸石催化劑及采用脫水反應(yīng)器和2-n個(gè)反應(yīng)-再生切換操作的多段絕熱固定床裂解反應(yīng)器的反應(yīng)過(guò)程，在高溫下(＞400℃)進(jìn)行非循環(huán)操作，催化劑具有高活性、高選擇性、高抗水、熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)反應(yīng)壽命。在規(guī)模為日處理甲醇0.7-1噸的裝置上，甲醇轉(zhuǎn)化率為100％，c2-c4烯烴選擇性可大于85％，在線運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間可大于600小時(shí)，且單程操作周期可大于24小時(shí)。但是由于固定床反應(yīng)器傳熱較慢，甲醇制輕烯烴反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，容易出現(xiàn)熱點(diǎn)，造成裝置的損壞。

中國(guó)專利cn101318868a公開了一種由含氧化合物生成低碳烯烴的方法及裝置，解決現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)反應(yīng)器溫度無(wú)法實(shí)現(xiàn)靈活控制的問(wèn)題。采用的技術(shù)方案為：反應(yīng)產(chǎn)品物流通過(guò)熱交換器與含氧化合物原料換熱后進(jìn)入急冷系統(tǒng)，換熱后的含氧化合物原料進(jìn)冷卻換熱器調(diào)整溫度后進(jìn)反應(yīng)器，在所述反應(yīng)器中設(shè)置取熱冷卻器取出反應(yīng)器中的過(guò)剩反應(yīng)熱。使用本發(fā)明方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度靈活控制，并大幅度減少催化劑在取熱設(shè)施內(nèi)的磨損程度。

中國(guó)專利cn101270020a公開了一種甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要解決甲醇制低碳烯烴過(guò)程中目的產(chǎn)物選擇性較低的問(wèn)題。采用包括：(a)將包括甲醇的含氧化合物原料加熱，在反應(yīng)溫度為300～600℃、含氧化合物的原料重時(shí)空速為1～50小時(shí)^-1、反應(yīng)壓力(表壓)為0.05～10mpa的條件下，原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸；(b)將所述催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離；(c)將所述反應(yīng)產(chǎn)物與包括甲醇的原料換熱，在保證反應(yīng)產(chǎn)物熱量有效回收的情況下將包括甲醇的原料加熱到100～350℃；(d)重復(fù)(a)～(c)的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。

中國(guó)專利cn1617842a公開了一種由含氧化合物原料制備烯烴產(chǎn)物的方法，包括：a)讓原料在反應(yīng)區(qū)中與包括i)具有規(guī)定開孔尺寸的分子篩和ii)co氧化金屬的催化劑在有效將原料轉(zhuǎn)化為包括c2-c3烯烴的烯烴產(chǎn)物料流和在催化劑上形成含碳沉積物以提供含碳催化劑的條件下接觸，反應(yīng)壓力0.1kpa-100mpa；b)讓該含碳催化劑的至少一部分與包括氧的再生介質(zhì)在包括具有密流體相和稀流體相的流化床再生器的再生區(qū)中在有效獲得再生催化劑部分的條件下接觸，其中在稀相的溫度和密相的溫度之間的差不高于100℃；c)將所述再生催化劑部分引入到所述反應(yīng)區(qū)；和d)重復(fù)步驟a)-c)。

專利wo2006049864公開了一種由含氧物生成輕烯烴的方法和相應(yīng)裝置，其中方法包括將含氧物進(jìn)料流通過(guò)進(jìn)料流分布器(3)送入oto反應(yīng)器中；使含氧物與催化劑接觸生成包含輕烯烴、未反應(yīng)含氧物和其它副產(chǎn)物的混合物；從所述輕烯烴和所述副產(chǎn)物中分離未反應(yīng)含氧物和二烯烴；以及將未反應(yīng)含氧物和二烯烴返回oto反應(yīng)器。將未反應(yīng)含氧物和二烯烴通過(guò)至少一個(gè)進(jìn)料噴嘴在與含氧物進(jìn)料流分開的某處送入所述反應(yīng)器。該方法認(rèn)為含氧物的轉(zhuǎn)化可以在較寬的壓力范圍(10.1kpa-10.1mpa)內(nèi)進(jìn)行，但并不是所有壓力都能取得比較好的結(jié)果，優(yōu)選壓力為101.3kpa-1013.3kpa。

中國(guó)專利cn101544529a公開了一種含氧化合物制烯烴工藝反應(yīng)生成氣預(yù)處理方法及設(shè)備，以解決現(xiàn)有技術(shù)中含氧化合物制烯烴反應(yīng)生成氣溫度較高，且含有少量催化劑的缺點(diǎn)。該方法是將含氧化合物制烯烴工藝反應(yīng)生成氣換熱后進(jìn)入急冷塔，洗滌反應(yīng)生成氣中攜帶的催化劑，同時(shí)降低反應(yīng)生成氣的溫度，之后進(jìn)水洗塔，進(jìn)一步洗滌反應(yīng)生成氣中攜帶的催化劑，然后送至烯烴分離單元。本發(fā)明還公開了用于該方法的由急冷塔和水洗塔組成的設(shè)備，急冷塔內(nèi)部為空塔或設(shè)有擋板或塔盤，水洗塔內(nèi)部設(shè)有擋板、填料或塔盤，在水洗塔底設(shè)有隔油設(shè)施。

由于含氧化合物制取低碳烯烴的反應(yīng)過(guò)程總體是放熱反應(yīng)，如果以純甲醇進(jìn)料，甲醇制烯烴總反應(yīng)熱一般在20～35kj/mol之間，在較小的水醇比時(shí)，絕熱溫升均在200℃以上，如果考慮mto反應(yīng)過(guò)程中的副反應(yīng)，絕熱溫升會(huì)更大。如此高的溫升，不但會(huì)影響mto反應(yīng)結(jié)果，加速催化劑積炭速率，而且還需考慮催化劑的水熱穩(wěn)定性。因此，要降低反應(yīng)器內(nèi)的溫升，一般需要設(shè)計(jì)取熱系統(tǒng)、降低反應(yīng)物初始組成、降低進(jìn)料溫度等措施來(lái)實(shí)現(xiàn)。

中國(guó)專利cn102951982a公開了一種降低含氧化合物制烯烴裝置能耗的方法。該方法將液態(tài)含氧化合物原料首先經(jīng)原料預(yù)熱器預(yù)熱到一定溫度，然后分為兩股，一股經(jīng)原料汽化器加熱氣化，成為氣相原料；另一股經(jīng)霧化成為霧化的液相原料；氣相原料與霧化的液相原料在原料/反應(yīng)氣換熱器前混合，以霧狀流的形式進(jìn)入原料/反應(yīng)氣換熱器，與來(lái)自反應(yīng)器的高溫反應(yīng)生成油氣充分換熱以回收高溫反應(yīng)生成油氣的高溫位熱量，回收高溫位熱量后的原料完全氣化，成為高溫氣化原料氣，高溫氣化原料氣隨后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)；來(lái)自反應(yīng)器的高溫反應(yīng)生成油氣經(jīng)原料/反應(yīng)氣換熱器換熱后送至后部急冷水洗系統(tǒng)。該方法可以有效地提高換熱器換熱效果、縮小換熱器體積、降低裝置能耗，但是該方法并未解決反應(yīng)催化劑的降溫問(wèn)題。

美國(guó)專利us09401078公開了一種將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。該方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料與含沸石的催化劑相接觸的步驟，其中沸石具有10元環(huán)交叉孔道，如zsm-5，且當(dāng)在120℃和2,2-二甲基丁烷的壓力為60托(8kpa)下測(cè)定時(shí)沸石對(duì)2,2-二甲基丁烷的擴(kuò)散參數(shù)小于100秒^-1。接觸步驟是在370～480℃、甲醇分壓為30～150psia且甲醇的單程轉(zhuǎn)化率小于95％下進(jìn)行的。

美國(guó)專利us09378416公開了一種mto工藝快速流化床反應(yīng)器，該反應(yīng)器設(shè)置了上部沉降區(qū)和下部反應(yīng)區(qū)，mto工藝是在下部反應(yīng)區(qū)的密相區(qū)和連接沉降區(qū)的過(guò)渡區(qū)進(jìn)行的，在有稀釋劑存在情況下原料通過(guò)包含非分子篩催化劑的密相區(qū)，部分轉(zhuǎn)換為低碳烯烴，再通過(guò)密相區(qū)上部的過(guò)渡區(qū)完全轉(zhuǎn)化。一部分催化劑從沉降區(qū)卸出，少部分再生，然后返回密相區(qū)上部，與此同時(shí)催化劑連續(xù)從沉降區(qū)循環(huán)回底部反應(yīng)區(qū)。與傳統(tǒng)鼓泡床反應(yīng)器相比，該工藝和設(shè)備提供的方法可以有效降低催化劑藏量。

美國(guó)專利us09887860公開了一種含氧化合物原料制取烯烴的工藝，該工藝采用sapo分子篩催化劑制取乙烯和丙烯。包括含氧化合物的原料與sapo分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器內(nèi)接觸生成烯烴產(chǎn)物，該流化床反應(yīng)器至少包括反應(yīng)區(qū)和循環(huán)區(qū)。

美國(guó)專利us7038102公開了一種來(lái)自含氧化合物制取烯烴轉(zhuǎn)化過(guò)程的驟冷后流出反應(yīng)產(chǎn)物氣流與液體接觸以捕獲催化劑細(xì)粉末方法，包括通過(guò)與催化劑細(xì)粉含量低的液體例如含氧化合物原料或經(jīng)汽提和/或過(guò)濾的含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化中的副產(chǎn)物水接觸從驟冷的氣態(tài)流出物中除去催化劑細(xì)粉，以解決反應(yīng)油氣攜帶細(xì)粉對(duì)下游設(shè)備的腐蝕和堵塞等問(wèn)題。

中國(guó)專利cn101384685a提供了限制催化劑顆粒通過(guò)離開反應(yīng)系統(tǒng)的烯烴產(chǎn)物物流和再生器煙道氣物流損失的方法。特別地，該發(fā)明提供了使用水流從反應(yīng)器中和使用兩步分離法從再生器中脫除催化劑顆粒的方法，該兩步法包括使用催化劑細(xì)粉分離裝置。

目前，含氧化合物制取低碳烯烴技術(shù)采用的反應(yīng)器主要有固定流化床反應(yīng)器和密相流化床反應(yīng)器等。固定床反應(yīng)器床層傳熱效果較差，對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)來(lái)說(shuō)，如果不能及時(shí)將反應(yīng)過(guò)程中釋放的熱量轉(zhuǎn)移出去，容易出現(xiàn)熱點(diǎn)，飛溫等問(wèn)題，催化劑的更換和再生相對(duì)麻煩。固定床反應(yīng)器的直徑和高度雖然沒有嚴(yán)格限制，但考慮到流體分配和制作成本、安全等因素，通常反應(yīng)器設(shè)計(jì)采用的高/徑比為2.5～12。早期催化裂化反應(yīng)也采用固定床反應(yīng)器，催化裂化反應(yīng)中催化劑上會(huì)發(fā)生積碳，需要進(jìn)行再生反應(yīng)恢復(fù)催化劑活性，因此采用固定床反應(yīng)器時(shí)需要間斷進(jìn)行反應(yīng)和再生，為了保證連續(xù)進(jìn)料及其他操作的連續(xù)性，至少需要三個(gè)以上的反應(yīng)器。密相流化床反應(yīng)器屬于鼓泡床和湍動(dòng)床范疇，其空塔線速一般在0.2～1.5m/s，空速在2-10h^-1，因此反應(yīng)停留時(shí)間一般比較長(zhǎng)，由于密相流化床反應(yīng)器線速低，因此往往存在返混，影響產(chǎn)品分布和質(zhì)量，另外一方面反應(yīng)器的直徑相對(duì)較大。一般認(rèn)為含氧化合物制取低碳烯烴技術(shù)的反應(yīng)是分子數(shù)量增加的反應(yīng)，低反應(yīng)壓力有利于化學(xué)平衡向生成低碳烯烴方向進(jìn)行，考慮到工程因素，國(guó)內(nèi)外mto技術(shù)仍然采用類似催化裂化工藝流程，反應(yīng)器采用密相流化床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力也與催化裂化工藝相似，即0.1～0.3mpa(表壓)，但帶來(lái)的問(wèn)題是反應(yīng)器尺寸過(guò)大。例如由于現(xiàn)有mto裝置采用與催化裂化相似的旋風(fēng)分離器，在生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的自然跑損是無(wú)法避免的，尤其是當(dāng)催化劑中粒度≦20μm的催化劑細(xì)粉增多的時(shí)候，這會(huì)對(duì)后續(xù)的產(chǎn)物分離帶來(lái)不利影響，對(duì)催化劑的重復(fù)使用也是不利的。另外，生成烯烴在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，對(duì)多產(chǎn)低碳烯烴也是非常不利的。

盡管以往認(rèn)為低壓有利于分子增大的反應(yīng)，但例如有的專利cn1321953和wo2006049864公布反應(yīng)壓力可以達(dá)到100mpa，其采用反應(yīng)再生流程仍然與傳統(tǒng)的fcc類似催化劑循環(huán)系統(tǒng)，通過(guò)反應(yīng)和再生的差壓來(lái)控制催化劑的流動(dòng)。

提升管反應(yīng)器線速相對(duì)較高，例如催化裂化裝置的等直徑提升管反應(yīng)器，一般入口線速為4～7m/s，隨著裂化反應(yīng)的進(jìn)行，出口線速為12～18m/s，反應(yīng)時(shí)間在2～4秒，抑制了一些對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有益的二次反應(yīng)。由于提升管反應(yīng)器中油氣和催化劑的流動(dòng)接近平推流，因此需要保證進(jìn)入提升管反應(yīng)器的催化劑是連續(xù)輸送的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種由含氧化合物制取低碳烯烴的方法，該方法所采用的高壓反應(yīng)條件能夠?yàn)楹趸衔镏迫〉吞枷N的反應(yīng)提供更加均勻的流化狀態(tài)，改善產(chǎn)品分布，同時(shí)增加裝置的處理量。

本發(fā)明提供一種由含氧化合物制取低碳烯烴的方法，該方法包括：將包括含氧化合物的原料送入反應(yīng)器中與來(lái)自再生器的再生催化劑接觸并進(jìn)行脫水制烯烴反應(yīng)，產(chǎn)生富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑；將富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑分離，將分離后的富含低碳烯烴的油氣送入產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)，將待生催化劑送入再生器在含氧氣氛中進(jìn)行燒焦再生，得到的再生催化劑送入反應(yīng)器中用于脫水制烯烴反應(yīng)；其中，所述脫水制烯烴反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.5-10兆帕。

優(yōu)選地，所述脫水制烯烴反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為200～700℃，反應(yīng)壓力為0.8～5mpa。

優(yōu)選地，所述脫水制烯烴反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為250～600℃，反應(yīng)壓力為1～3.5mpa。

優(yōu)選地，所述燒焦再生的條件為：再生溫度為450～790℃，再生壓力為0.5～10mpa，所述的含氧氣氛為以空氣、氧氣、氮?dú)庀♂尩目諝?、二氧化碳或者富氧氣體作為流化介質(zhì)。

優(yōu)選地，該方法還包括：將經(jīng)所述產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)分離得到的c4⁺烴類返回所述反應(yīng)器一起進(jìn)行所述的脫水制烯烴反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)器和/或再生器可選地設(shè)置有至少一個(gè)取熱設(shè)備。

優(yōu)選地，將稀釋劑與所述包括含氧化合物的原料一起送入反應(yīng)器中；其中，所述稀釋劑為選自水蒸氣、氮?dú)狻⒓淄?、氫氣、乙烷、丙烷、丁烷、一氧化碳和二氧化碳中的至少一種，所述包括含氧化合物的原料與稀釋劑的摩爾比為(12-1):1。

優(yōu)選地，所述包括含氧化合物的原料中所述含氧化合物為選自醇類、醚類和脂類中的至少一種。

優(yōu)選地，所述脫水制烯烴催化劑為分子篩催化劑，其中，所述分子篩催化劑中的分子篩為硅鋁磷酸鹽分子篩和/或硅鋁酸鹽分子篩。

優(yōu)選地，述脫水制烯烴催化劑的總含碳量為4～30重％。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為選自密相床型反應(yīng)器、快速床型反應(yīng)器和提升管型反應(yīng)器中的至少一種。

優(yōu)選地，所述提升管型反應(yīng)器為等徑提升管反應(yīng)器、等線速提升管反應(yīng)器、變徑提升管反應(yīng)器或者提升管加密相床反應(yīng)器。

優(yōu)選地，該方法還包括：從所述反應(yīng)器中下游的一個(gè)或多個(gè)激冷介質(zhì)管線向所述反應(yīng)器中注入激冷介質(zhì)；其中，所述激冷介質(zhì)為激冷劑或冷卻的催化劑，所述激冷劑為未預(yù)熱的所述含氧化合物原料和/或水。

優(yōu)選地，通過(guò)反應(yīng)器過(guò)濾器和/或旋風(fēng)分離器使富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑分離，通過(guò)再生器過(guò)濾器和/或旋風(fēng)分離器使燒焦再生所得再生煙氣和再生催化劑分離；其中，所述反應(yīng)器過(guò)濾器和再生器過(guò)濾器各自獨(dú)立地為金屬燒結(jié)多孔材料和/或陶瓷多孔材料，所述反應(yīng)器過(guò)濾器的2μm顆粒過(guò)濾精度為99.9％，所述再生器過(guò)濾器的10μm顆粒過(guò)濾精度為99.9％。

本發(fā)明的由含氧化合物制取低碳烯烴的方法與現(xiàn)有方法相比，主要優(yōu)點(diǎn)如下：

1、反應(yīng)器采用高壓條件，可以有效降低反應(yīng)器尺寸，改善催化劑在反應(yīng)器中分布，改善產(chǎn)品分布，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)量；

2、反應(yīng)器采用過(guò)濾器使固體催化劑和氣體產(chǎn)物分離，有效過(guò)濾掉氣體產(chǎn)物中攜帶的催化劑粉塵，克服了采用旋風(fēng)分離器分離催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物而產(chǎn)生的催化劑自然跑損問(wèn)題；

3、再生器采用過(guò)濾器使固體催化劑和氣體產(chǎn)物分離，有效過(guò)濾掉再生煙氣攜帶的催化劑粉塵，同時(shí)可以有效控制催化劑細(xì)粉含量；

4、反應(yīng)采用高壓條件，后續(xù)產(chǎn)品分離過(guò)程不需要再設(shè)置壓縮機(jī)以提高產(chǎn)品分離烯烴壓力，可以改善分離效果并降低能耗和設(shè)備投資。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1包括本發(fā)明方法的第一種具體實(shí)施方式的流程示意圖，也包括本發(fā)明方法的第一種具體實(shí)施方式所采用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2包括本發(fā)明方法的第二種具體實(shí)施方式的流程示意圖，也包括本發(fā)明方法的第二種具體實(shí)施方式所采用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

本發(fā)明還可以包括其它具體實(shí)施方式，并不限于上述方式。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1密相床反應(yīng)器2流化床再生器3進(jìn)料線4進(jìn)料分配器

5取熱器6降塵帽7旋風(fēng)分離器8反應(yīng)產(chǎn)物線

9主風(fēng)10取熱器11旋風(fēng)分離器

12煙氣線13管線14管線

101提升管反應(yīng)器102擴(kuò)徑提升管103密相床反應(yīng)器

104沉降區(qū)105再生器106預(yù)提升線107進(jìn)料線

108過(guò)濾器109反應(yīng)產(chǎn)物線110取熱器

111取熱器112主風(fēng)113取熱器

114過(guò)濾器115煙氣線116管線117管線

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種由含氧化合物制取低碳烯烴的方法，該方法包括：將包括含氧化合物的原料送入反應(yīng)器中與來(lái)自再生器的再生催化劑接觸并進(jìn)行脫水制烯烴反應(yīng)，產(chǎn)生富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑；將富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑分離，將分離后的富含低碳烯烴的油氣送入產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)，將待生催化劑送入再生器在含氧氣氛中進(jìn)行燒焦再生，得到的再生催化劑送入反應(yīng)器中用于脫水制烯烴反應(yīng)；其中，所述脫水制烯烴反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.5-10兆帕。

根據(jù)本發(fā)明，脫水制烯烴反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，但是現(xiàn)有技術(shù)一般在常壓條件下進(jìn)行，試驗(yàn)研究表明：高壓條件的反應(yīng)器中氣泡尺寸變小變多，更加均勻，反應(yīng)器軸向和徑向氣泡分布更加均勻，本發(fā)明的脫水制烯烴反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，其條件優(yōu)選為：反應(yīng)溫度可以為200～700℃，優(yōu)選為250～600℃；反應(yīng)壓力可以為0.8-5mpa，優(yōu)選為1～3.5mpa。

根據(jù)本發(fā)明，燒焦再生是本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員所熟知的，其條件可以為：再生溫度可以為450～790℃，優(yōu)選為500～600℃，再生壓力可以為0.5～10mpa，優(yōu)選為0.8～5mpa，所述的含氧氣氛可以為以空氣、氧氣、氮?dú)庀♂尩目諝?、二氧化碳或者富氧氣體作為流化介質(zhì)，優(yōu)選為二氧化碳和/或氧氣。

根據(jù)本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，所述富含低碳烯烴的油氣經(jīng)產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)分離后可以得到一部分c4⁺烴類，為了增加低碳烯烴的選擇性，可以將所述c4⁺烴類返回所述反應(yīng)器一起進(jìn)行所述的脫水制烯烴反應(yīng)，將c4⁺烴類裂化為低碳烯烴，所述c4⁺烴類指c4及c4以上烴類。

由于含氧化合物制取低碳烯烴和待生催化劑的再生都是放熱反應(yīng)，所述反應(yīng)器和/或再生器可以可選地設(shè)置至少一個(gè)取熱設(shè)備，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。另外，為了控制催化劑的流動(dòng)，連接反應(yīng)器和再生器的管線上可以設(shè)有閥門。

根據(jù)本發(fā)明，為了有利于脫水制烯烴反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，可以將稀釋劑與所述包括含氧化合物的原料一起送入反應(yīng)器中；其中，所述稀釋劑可以為選自水蒸氣、氮?dú)狻⒓淄?、氫氣、乙烷、丙烷、丁烷、一氧化碳和二氧化碳中的至少一種，所述包括含氧化合物的原料與稀釋劑的摩爾比可以為(12-1):1。

根據(jù)本發(fā)明，所述含有含氧化合物原料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其中所述含氧化合物可以為選自醇類、醚類和脂類中的至少一種，優(yōu)選自甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、甲乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一種，更優(yōu)選為甲醇，也可以是其它工業(yè)或天然含氧化合物，本發(fā)明并沒有限制。

根據(jù)本發(fā)明，脫水制烯烴催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如，可以為分子篩催化劑，所述分子篩催化劑中的分子篩可以為硅鋁磷酸鹽分子篩和/或硅鋁酸鹽分子篩，所述硅鋁磷酸鹽分子篩可以為sapo系列和/或srm系列分子篩，所述硅鋁酸鹽分子篩可以為zsm系列和/或zrp系列分子篩。另外，所述分子篩可以負(fù)載選自堿土金屬、k、zr、ti、co、mo、ni、pt、pd、la、ce、cu、fe、b、si、p、sn、pb、ga、cr、v、sc、ge、mn、la、al、ni和fe中的至少一種元素。

根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如可以為選自密相床型反應(yīng)器、快速床型反應(yīng)器和提升管型反應(yīng)器中至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述密相床型反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如，可以是等直徑密相床反應(yīng)器、等線速密相床反應(yīng)器、變徑密相床反應(yīng)器或者快速床加密相床反應(yīng)器。另外，所述密相床型反應(yīng)器沿垂直方向從下至上還可以設(shè)置進(jìn)料汽提段、分配器、密相床、擴(kuò)徑密相床、縮徑、降塵罩、沉降區(qū)等工業(yè)上常用裝置，使所述密相床型反應(yīng)器能夠連續(xù)運(yùn)行；其中，所述沉降區(qū)、過(guò)濾器等裝置可以構(gòu)成所述油劑分離區(qū)，所述油劑分離區(qū)也可以包括其它使待生催化劑和油氣分離的裝置，本發(fā)明并沒有限制。

根據(jù)本發(fā)明，所述快速床型反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如，可以是等直徑快速床反應(yīng)器、等線速快速床反應(yīng)器、變徑快速床反應(yīng)器或者提升管加快速床反應(yīng)器。另外，所述快速床型反應(yīng)器沿垂直方向從下至上還可以設(shè)置進(jìn)料預(yù)提升段、快速床、激冷介質(zhì)管線、擴(kuò)徑快速床、縮徑、快分、汽提段、沉降區(qū)和過(guò)濾器等工業(yè)上常用裝置，使所述快速床型反應(yīng)器能夠連續(xù)運(yùn)行；其中，所述沉降區(qū)和過(guò)濾器等裝置可以構(gòu)成所述油劑分離區(qū)，所述油劑分離區(qū)也可以包括其它使待生催化劑和油氣分離的裝置，本發(fā)明并沒有限制。

根據(jù)本發(fā)明，所述提升管型反應(yīng)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如，可以是等徑提升管反應(yīng)器、等線速提升管反應(yīng)器、變徑提升管反應(yīng)器或者提升管加密相床反應(yīng)器。另外，所述提升管型反應(yīng)器沿垂直方向從下至上還可以設(shè)置預(yù)提升段、提升管、激冷介質(zhì)管線、擴(kuò)徑提升管、縮徑、快分、汽提段、密相段、沉降區(qū)和過(guò)濾器等工業(yè)上常用裝置，使所述提升管型反應(yīng)器能夠連續(xù)運(yùn)行；其中，所述沉降區(qū)和過(guò)濾器等裝置可以構(gòu)成所述油劑分離區(qū)，所述油劑分離區(qū)也可以包括其它使待生催化劑和油氣分離的裝置，本發(fā)明并沒有限制。根據(jù)本發(fā)明，所述提升管型反應(yīng)器的密相床可以不形成密相床，即“零料位”。

由于含氧化合物制取烯烴的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)器可以設(shè)置一個(gè)或多個(gè)激冷介質(zhì)管線，控制反應(yīng)溫度。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式，可以從所述反應(yīng)器的中下游(相對(duì)于物料流向)的一個(gè)或多個(gè)激冷介質(zhì)管線向所述反應(yīng)器中注入激冷介質(zhì)；其中，所述激冷介質(zhì)可以為激冷劑或冷卻的催化劑，所述激冷劑可以為未預(yù)熱的所述含氧化合物原料和/或水。

根據(jù)本發(fā)明，脫水制烯烴催化劑的總含碳量可以為4～30重％，優(yōu)選為6～20重％，進(jìn)一步優(yōu)選為8～15重％。本發(fā)明所述催化劑的總含碳量也稱催化劑定碳，即催化劑上積炭含量，是指催化劑上積炭占催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

為了使所述富含低碳烯烴油氣和待生催化劑進(jìn)行分離，可以通過(guò)傳統(tǒng)的旋風(fēng)分離器，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明對(duì)此不進(jìn)行詳細(xì)描述。

為了使燒焦再生所得再生煙氣和再生催化劑進(jìn)行分離，可以通過(guò)傳統(tǒng)的旋風(fēng)分離器，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明對(duì)此不進(jìn)行詳細(xì)描述。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，可以通過(guò)反應(yīng)器過(guò)濾器使富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑分離，其中，所述反應(yīng)器過(guò)濾器可以采用多孔材料制備，例如，可以為金屬燒結(jié)多孔材料和/或陶瓷多孔材料；所述反應(yīng)器過(guò)濾器的2μm顆粒過(guò)濾精度可達(dá)到99.9％，優(yōu)選地，所述反應(yīng)器過(guò)濾器的1.2μm顆粒過(guò)濾精度可達(dá)到99.9％；另外，可以使用反吹氣對(duì)所述過(guò)濾器進(jìn)行反吹清理濾餅；反吹氣可以為選自含烴氣體、干氣、氮?dú)夂退魵庵械囊环N或幾種。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，可以通過(guò)再生器過(guò)濾器使燒焦再生所得再生煙氣和再生催化劑分離，其中，所述再生器過(guò)濾器可以采用多孔材料制備，例如，可以為金屬燒結(jié)多孔材料和/或陶瓷多孔材料；所述再生器過(guò)濾器的10μm顆粒過(guò)濾精度可達(dá)到99.9％，優(yōu)選地，所述再生器過(guò)濾器的8μm顆粒過(guò)濾精度可達(dá)到99.9％；另外，可以使用反吹氣對(duì)所述過(guò)濾器進(jìn)行反吹清理濾餅；反吹氣可以為選自含烴氣體、干氣、氮?dú)狻煔?、二氧化碳、一氧化碳、空氣和水蒸氣中的至少一種。

下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。

第一種具體實(shí)施方式

如圖1所示，包括含氧化合物的原料自進(jìn)料線3經(jīng)進(jìn)料分配器4進(jìn)入密相床型反應(yīng)器1，與經(jīng)管線13從再生器2輸送來(lái)的帶炭再生催化劑接觸并進(jìn)行脫水制烯烴的反應(yīng)，內(nèi)取熱器5取出密相床反應(yīng)器1的多余熱量，產(chǎn)生的富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑經(jīng)降塵冒6降塵進(jìn)入沉降區(qū)，富含低碳烯烴的油氣及攜帶的待生催化劑細(xì)粉經(jīng)旋風(fēng)分離器7分離后，富含低碳烯烴的油氣經(jīng)管線8送入產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)(未圖示)，積炭的待生催化劑經(jīng)汽提后經(jīng)管線14送入再生器2。

待生催化劑經(jīng)管線14送入流化床再生器2與來(lái)自管線9的主風(fēng)逆流接觸低溫?zé)乖偕?，多余熱量?jīng)內(nèi)取熱器10取出，煙氣和再生催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器11分離，煙氣經(jīng)管線12送入后續(xù)能量回收、凈化系統(tǒng)(未圖示)。

第二種具體實(shí)施方式

如圖2所示，來(lái)自管線116的再生催化劑經(jīng)預(yù)提升線106預(yù)提升氣提升后送入提升管型反應(yīng)器的提升管反應(yīng)器101，包括含氧化合物的原料和稀釋劑經(jīng)進(jìn)料線107進(jìn)入提升管反應(yīng)器101，與再生催化劑接觸并發(fā)生脫水制烯烴反應(yīng)，反應(yīng)后油氣在擴(kuò)徑提升管102內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)放出的多余熱量經(jīng)取熱器110取走并控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)油氣和催化劑進(jìn)入密相床反應(yīng)器103，未轉(zhuǎn)化的原料在密相床反應(yīng)器103與催化劑繼續(xù)接觸反應(yīng)，多余反應(yīng)熱由取熱器111取出，得到富含低碳烯烴的油氣和待生催化劑進(jìn)入沉降區(qū)104沉降后，待生催化劑進(jìn)入密相床反應(yīng)器103，富含低碳烯烴的油氣及攜帶的待生催化劑細(xì)粉經(jīng)過(guò)濾器108過(guò)濾后，富含低碳烯烴的油氣經(jīng)管線109送入產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)(未圖示)，過(guò)濾后的待生催化劑細(xì)粉沉降返回密相床反應(yīng)器103。待生催化劑在汽提段汽提后經(jīng)管線117送入再生器105。

待生催化劑經(jīng)管線117送入流化床再生器105與來(lái)自管線112的主風(fēng)接觸低溫?zé)乖偕嘤酂崃拷?jīng)內(nèi)取熱器113取出，煙氣和再生催化劑經(jīng)過(guò)濾器114分離，煙氣經(jīng)管線115送入后續(xù)能量回收、凈化系統(tǒng)(未圖示)。

下面將通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。

本發(fā)明實(shí)施例氣體產(chǎn)品采用氣相色譜進(jìn)行測(cè)定，液體產(chǎn)品采用液相色譜進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算烴類產(chǎn)品產(chǎn)量和選擇性等，其中，將c5-c12的烴類歸屬于汽油。

本發(fā)明實(shí)施例中所述選擇性的計(jì)算方法為含氧化合物制取烴的同樣方法(以乙烯為例)：

乙烯選擇性＝乙烯產(chǎn)量/非水產(chǎn)物產(chǎn)量；

非水產(chǎn)物包括：h2、甲烷、c2及c2以上烴類(包括焦炭，不包括含氧化合物)。

實(shí)施例和對(duì)比例所用催化劑制備方法如下所示：

將1417克磷酸(85％磷酸，化學(xué)純?cè)噭峦?和5530克去離子水加入到置于45℃水浴中的成膠釜中混合并攪拌均勻，攪拌30分鐘后向其中加入1165克水合氧化鋁(含72％al2o3，中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)，下同)，攪拌混合2小時(shí)。然后，將730克二乙胺(化學(xué)純?cè)噭峦?和810克二正丙胺(化學(xué)純?cè)噭?，下?分別加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，加入1538克硅溶膠(含26％sio2，北京長(zhǎng)虹化工廠生產(chǎn)，下同)，攪拌均勻后加入80克afo結(jié)構(gòu)磷酸鋁分子篩(按中國(guó)專利cn1541942a實(shí)施例1的方法合成)，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物裝封入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化40小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品a。

將1165克水合氧化鋁與3500g去離子水加入到置于65℃水浴中的成膠釜中攪拌混合30分鐘后，加入由1417克磷酸和2180克去離子水配置成的溶液并攪拌混合2小時(shí)。然后，加入385克硅溶膠，攪拌0.5小時(shí)，將900克二乙胺和812克二正丙胺的混合物加入到上述成膠釜中，繼續(xù)攪拌混合1小時(shí)后，攪拌均勻后加入60克上述合成的分子篩原粉產(chǎn)品a，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在190℃和自生壓力下攪拌晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、并在100～110℃烘干，即得分子篩原粉產(chǎn)品b，為純相srm-4。

將上述的srm-4分子篩原粉產(chǎn)品b(干基為1.35kg)焙燒后與脫陽(yáng)離子水打漿成漿液4.5kg，另用1.46kg脫陽(yáng)離子水將1.25kg高嶺土和2.79kg硅溶膠打漿均勻，加入上述分子篩漿液后攪拌均勻，噴霧干燥成型，所得微球在馬弗爐內(nèi)升溫至550℃，并恒溫焙燒1h，即得催化劑c。以干基重量計(jì)，催化劑c中srm-4分子篩占45重％，高嶺土占35重％，硅溶膠占20重％。

實(shí)施例1-2

實(shí)施例1-2按圖2所示工藝進(jìn)行，具體反應(yīng)和再生條件以及反應(yīng)結(jié)果見表1。

對(duì)比例1

對(duì)比例1采用常規(guī)工藝進(jìn)行，采用與實(shí)施例1-2相同的反應(yīng)器和再生器，即反應(yīng)壓力小于0.5兆帕，具體反應(yīng)和再生條件以及反應(yīng)結(jié)果見表1。

從表1可以看出，采用本發(fā)明的方法，反應(yīng)壓力在0.5兆帕以上，在其它操作條件相同情況下，本發(fā)明低碳烯烴產(chǎn)量明顯增加，與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1中乙烯和丙烯的產(chǎn)量從0.43kg/h提高到4.79kg/h，提高幅度高達(dá)1000倍；實(shí)施例2中乙烯和丙烯的產(chǎn)量從0.43kg/h提高到2.54kg/h，提高幅度高達(dá)490倍。通過(guò)采用本發(fā)明提供的方案，低碳烯烴的選擇性并沒有因?yàn)榉磻?yīng)壓力的提高而降低。

表1為本發(fā)明實(shí)施例1-2和對(duì)比例1的具體反應(yīng)和再生條件以及反應(yīng)結(jié)果