基于環(huán)氧化熱塑性彈性體增韌抗沖擊聚乳酸及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高抗沖聚乳酸及其制備方法，涉及采用環(huán)氧化熱塑性彈性體對聚乳酸進(jìn)行增韌改性，屬于高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸是一種已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性材料，原料來源可再生，具有良好的生物相容性和可生物降解性，在人體及自然環(huán)境中能夠逐步降解，最終分解成二氧化碳和水。聚乳酸是將來最有希望替代傳統(tǒng)石油基高分子材料的一種生物材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、藥學(xué)、農(nóng)業(yè)、包裝等領(lǐng)域。聚乳酸具有較高的強(qiáng)度與模量，但聚乳酸的韌性較差，在要求具有一定柔韌度的應(yīng)用領(lǐng)域中受到限制。為了提高通用聚乳酸的韌性，從而拓寬其使用范圍，近年來聚乳酸增韌改性的研究如火如荼。橡塑并用是提高聚乳酸抗沖擊性能的有效途徑，但采用橡塑共混的方法難以很好地解決兩者相容性的精準(zhǔn)調(diào)控，化學(xué)接枝的方法可以更加有效地提高橡膠對聚乳酸的增韌效果。本發(fā)明所公開的抗沖擊聚乳酸，增韌基體選用環(huán)氧化熱塑性彈性體，由于熱塑性彈性體具有可以熱塑性加工成型的特性，與聚乳酸能夠很好地在密煉機(jī)中混合反應(yīng)，有效地提高了接枝效率，與環(huán)氧化橡膠相比，接枝反應(yīng)工藝、增韌效果明顯改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一類抗沖擊聚乳酸及其制備方法，采用環(huán)氧化熱塑性彈性體通過密煉共混接枝的方法對聚乳酸進(jìn)行增韌改性，抗沖擊聚乳酸是聚乳酸和環(huán)氧化熱塑性彈性體的接枝聚合物。
[0004]—類抗沖擊聚乳酸，其特征在于:抗沖擊聚乳酸是聚乳酸和環(huán)氧化熱塑性彈性體的接枝聚合物，抗沖擊聚乳酸中各組分比例，以抗沖擊聚乳酸質(zhì)量為100份計，其中環(huán)氧化熱塑性彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30份，其余為聚乳酸;聚乳酸選自L-聚乳酸、D-聚乳酸、DL-聚乳酸中的一種或幾種的混合物;聚乳酸可以是均聚物或共聚物，可以是線形結(jié)構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu);聚乳酸的數(shù)均分子量為5-50萬，優(yōu)選為10-30萬。環(huán)氧化熱塑性彈性體選自環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、環(huán)氧化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、環(huán)氧化苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SI/BS)熱塑性彈性體中的一種或幾種的混合物，環(huán)氧化熱塑性彈性體可以具有線形結(jié)構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu);環(huán)氧化熱塑性彈性體優(yōu)選線形或星形環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的一種或幾種的混合物;環(huán)氧化熱塑性彈性體的環(huán)氧化度摩爾百分比為3-60%，優(yōu)選為10-40% ;環(huán)氧化熱塑性彈性體的數(shù)均分子量為5-60萬，優(yōu)選為10-30萬。
[0005]上述抗沖擊聚乳酸的制備方法，其特征在于:將聚乳酸和環(huán)氧化熱塑性彈性體放入密煉機(jī)內(nèi)，以抗沖擊聚乳酸質(zhì)量為100份計，其中環(huán)氧化熱塑性彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30份，聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-95份;密煉時間為5-20min，密煉溫度為170-200°C，轉(zhuǎn)矩為40-80rpm，得到抗沖擊聚乳酸。
[0006]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:聚乳酸抗沖擊性能顯著提高，通過環(huán)氧化熱塑性彈性體接枝改性聚乳酸，熱塑性彈性體用量少、韌性提高大，抗沖擊聚乳酸表現(xiàn)為明顯的韌性斷裂，聚乳酸可生物降解的特性得到很好地保持;密煉接枝增韌方法設(shè)備簡單、高效易行，生產(chǎn)成本低廉，具有較高的推廣應(yīng)用價值。與環(huán)氧化橡膠增韌聚乳酸相比，環(huán)氧化熱塑性彈性體具有熱塑加工成型的特性，與聚乳酸在密煉機(jī)中更加容易均勻混合，提高接枝效率，抗沖擊聚乳酸的加工性能顯著改善。
【具體實施方式】
[0007]下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。環(huán)氧化熱塑性彈性體采用經(jīng)典的甲酸/過氧化氫原位過氧甲酸法制備，熱塑性彈性體的環(huán)氧化方法及環(huán)氧化熱塑性彈性體的環(huán)氧化度測試方法參見文獻(xiàn):張紅霞，丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀高支化聚合物的研究，大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文(2009);D-聚乳酸和DL-聚乳酸的制備方法參見文獻(xiàn):宋平，聚乳酸結(jié)晶和熔融行為及成核劑調(diào)控結(jié)晶研究，大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文(2014)。
[0008]實施例1
[0009]取L-聚乳酸(美國Natureworks公司產(chǎn)品4032D)90份，線形環(huán)氧化苯乙稀-丁二稀-苯乙烯嵌段共聚物SBS(SBS為韓國LG公司生產(chǎn)的SBS LG501，環(huán)氧化度摩爾百分比為36% )10份，將聚乳酸和環(huán)氧化SBS—起在密煉機(jī)中密煉lOmin，密煉溫度為175°C，轉(zhuǎn)矩為40rpm，得到抗沖聚乳酸，Izod沖擊強(qiáng)度為198.9J/m，斷裂伸長率為218.8%;相比而言，L-聚乳酸4032D的Izod沖擊強(qiáng)度僅僅為29.9J/m，斷裂伸長率為3.5% ;而L-聚乳酸4032D在相同配比條件下與SBS LG501共混改性，得到增韌產(chǎn)品的Izod沖擊強(qiáng)度僅為51.9J/m，斷裂伸長率僅為10.5% ;可見，采用環(huán)氧化SBS LG501增韌效果更為顯著。
[0010]實施例2
[ΟΟ?? ] 取L-聚乳酸(美國Natureworks公司產(chǎn)品4032D)80份，線形環(huán)氧化苯乙稀-丁二稀-苯乙烯嵌段共聚物SBS(SBS為韓國LG公司生產(chǎn)的SBS LG501，環(huán)氧化度摩爾百分比為36% )20份，將聚乳酸和環(huán)氧化SBS—起在密煉機(jī)中密煉15min，密煉溫度為180°C，轉(zhuǎn)矩為80rpm，得到抗沖聚乳酸，Izod沖擊強(qiáng)度為795.5J/m。
[0012]實施例3
[0013]取L-聚乳酸(美國Natureworks公司產(chǎn)品4032D)70份，線形環(huán)氧化苯乙稀-丁二稀-苯乙烯嵌段共聚物SBS(SBS為韓國LG公司生產(chǎn)的SBS LG501，環(huán)氧化度摩爾百分比為36% )30份，將聚乳酸和環(huán)氧化線形SBS—起在密煉機(jī)中密煉20min，密煉溫度為195 °C，轉(zhuǎn)矩為70rpm，得到抗沖聚乳酸，Izod沖擊強(qiáng)度為891.0J/m。
[0014]實施例4
[0015]取L-聚乳酸(美國Natureworks公司產(chǎn)品4032D)90份，星形環(huán)氧化苯乙稀-丁二稀-苯乙烯嵌段共聚物SBS(SBS為燕山石化公司產(chǎn)品SBS 4303，環(huán)氧化度摩爾百分比為26% )10份，將聚乳酸和環(huán)氧化SBS—起在密煉機(jī)中密煉5min，密煉溫度為170 °C，轉(zhuǎn)矩為60rpm，得到抗沖聚乳酸，Izod沖擊強(qiáng)度為114.2J/m。
[0016]實施例5
[0017]取L-聚乳酸(美國Natureworks公司產(chǎn)品4032D) 95份，線形環(huán)氧化苯乙稀-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS(SIS岳陽石化公司產(chǎn)品SIS 1105，環(huán)氧化度摩爾百分比為12% )5份，將聚乳酸和環(huán)氧化SIS—起在密煉機(jī)中密煉1min，密煉溫度為200°C，轉(zhuǎn)矩為80rpm，得到抗沖聚乳酸，Izod沖擊強(qiáng)度為56.0J/m。
[0018]實施例6
[0019]取DL-聚乳酸(大連理工大學(xué)實驗室提供，數(shù)均分子量為17.5萬，分子量分布指數(shù)為1.85)90份，線形環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS(SBS為北京燕山石化公司提供SBS1401，環(huán)氧化度摩爾百分比為28%) 10份，將聚乳酸和環(huán)氧化SBS—起在密煉機(jī)中密煉lOmin，密煉溫度為170°C，轉(zhuǎn)矩為60rpm，得到抗沖聚乳酸，Izod沖擊強(qiáng)度為148.7J/m。
[0020]實施例7
[0021]取D-聚乳酸(大連理工大學(xué)實驗室提供，數(shù)均分子量為18.6萬，分子量分布指數(shù)為1.91)90份，線形環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS(SBS為北京燕山石化公司提供SBS1401，環(huán)氧化度摩爾百分比為28% )10份，將聚乳酸和環(huán)氧化SBS—起在密煉機(jī)中密煉lOmin，密煉溫度為170°C，轉(zhuǎn)矩為60rpm，得到抗沖聚乳酸，Izod沖擊強(qiáng)度為98.5J/m。
[0022]實施例8
[0023]取L-聚乳酸(美國Natureworks公司產(chǎn)品4032D) 90份，線形環(huán)氧化苯乙稀-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SI/BS(大連理工大學(xué)實驗室提供，數(shù)均分子量為18.1萬，苯乙烯含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，異戊二烯含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，丁二烯含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35% ；環(huán)氧化度摩爾百分比為30 % ) 10份，將聚乳酸和環(huán)氧化SI/BS—起在密煉機(jī)中密煉20min，密煉溫度為195°C，轉(zhuǎn)矩為70rpm，得到抗沖聚乳酸，Izod沖擊強(qiáng)度為141.0J/m。
【主權(quán)項】
1.一類抗沖擊聚乳酸，其特征在于:抗沖擊聚乳酸是聚乳酸和環(huán)氧化熱塑性彈性體的接枝聚合物，抗沖擊聚乳酸中各組分比例，以抗沖擊聚乳酸質(zhì)量為100份計，其中環(huán)氧化熱塑性彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30份，其余為聚乳酸;環(huán)氧化熱塑性彈性體的環(huán)氧化度摩爾百分比為3-60%;聚乳酸的數(shù)均分子量為5-50萬，環(huán)氧化熱塑性彈性體的數(shù)均分子量為5-60萬;環(huán)氧化熱塑性彈性體具有線形或星形結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗沖擊聚乳酸，其特征在于:環(huán)氧化熱塑性彈性體選自環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、環(huán)氧化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、環(huán)氧化苯乙烯-異戊二烯/ 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物熱塑性彈性體中的一種或幾種的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的抗沖擊聚乳酸，其特征在于:環(huán)氧化熱塑性彈性體選自線形環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、星形環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的抗沖擊聚乳酸，其特征在于:所述的環(huán)氧化熱塑性彈性體的數(shù)均分子量為10-30萬。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的抗沖擊聚乳酸，其特征在于:環(huán)氧化熱塑性彈性體的環(huán)氧化度摩爾百分比為10-40%。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的抗沖擊聚乳酸，其特征在于:環(huán)氧化熱塑性彈性體的環(huán)氧化度摩爾百分比為10-40%。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的抗沖擊聚乳酸，其特征在于:聚乳酸選自L-聚乳酸、D-聚乳酸、DL-聚乳酸中的一種或幾種的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的抗沖擊聚乳酸，其特征在于:所述的聚乳酸的數(shù)均分子量為10-30萬。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗沖擊聚乳酸，其特征在于:所述的聚乳酸的數(shù)均分子量為10_30萬ο10.權(quán)利要求1-9所述抗沖擊聚乳酸的制備方法，其特征在于:將聚乳酸和環(huán)氧化熱塑性彈性體放入密煉機(jī)內(nèi)，以抗沖擊聚乳酸質(zhì)量為100份計，其中環(huán)氧化熱塑性彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30份，其余為聚乳酸；密煉時間為5-20min，密煉溫度為170-200°C，轉(zhuǎn)矩為40-80rpm，得到抗沖擊聚乳酸。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種抗沖擊聚乳酸及其制備方法，該方法采用環(huán)氧化熱塑性彈性體通過密煉共混接枝的方法對聚乳酸進(jìn)行增韌改性，將聚乳酸和環(huán)氧化熱塑性彈性體放入密煉機(jī)內(nèi)，以抗沖擊聚乳酸質(zhì)量為100份計，其中聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-95份，環(huán)氧化熱塑性彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30份；密煉時間為5-20min，密煉溫度為170-200℃，轉(zhuǎn)矩為40-80rpm，得到抗沖擊聚乳酸；環(huán)氧化熱塑性彈性體選自環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、環(huán)氧化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、環(huán)氧化苯乙烯-異戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；與環(huán)氧化橡膠相比，接枝反應(yīng)工藝、增韌效果明顯改善。
【IPC分類】B29B7/00, C08L53/02, C08G81/02, C08L67/04
【公開號】CN105713361
【申請?zhí)枴緾N201610211090
【發(fā)明人】李楊, 王艷色, 魏志勇, 冷雪菲, 任瑩瑩, 邊宇飛
【申請人】大連理工大學(xué)