本發(fā)明涉及高分子材料及高分子材料合成技術領域，具體地，涉及一種丙烯聚合物及其制備方法。
背景技術：
進入21世紀以來，隨著國民經濟水平的提高和國防工業(yè)的需要，高分子材料，特別是聚烯烴材料發(fā)揮著越來越重要的作用：由于聚烯烴原料豐富低廉，容易加工成型，每年在世界范圍內生產的聚烯烴產品超過了一億噸，成為最大規(guī)模的產業(yè)之一；聚烯烴材料具有相對較小的密度，良好的耐化學藥品性、耐水性以及良好的機械強度、電絕緣性等特點，可用于薄膜、管材、板材、各種成型制品、電線電纜等，不僅在農業(yè)、包裝、汽車、電器等日用雜品方面有廣泛的用途，為人類的衣食住行提供了便利，還在國防、能源，航空航天等戰(zhàn)略性項目中發(fā)揮著巨大作用。
聚丙烯擁有眾多優(yōu)點，例如，比水輕、彎曲模量和熔點都比較高、加工性能良好、具有極好的化學穩(wěn)定性、電絕緣性、制造聚丙烯所需的丙烯原料便宜易得等。雖然聚丙烯材料擁有這些優(yōu)點，然而在某些領域，由于其本身的特性，使其在具備較高的熔融指數時，等規(guī)度較低；而等規(guī)度較高時，熔融指數較低。
現(xiàn)有技術中，生產聚丙烯主要采用負載化的ziegler-natta催化劑，世界上比較先進的生產工藝主要是氣相法工藝和本體-氣相法組合工藝,這些工藝技術都采用本體法、氣相法或本體法和氣相法的組合工藝生產均聚物和無規(guī)共聚物,再串聯(lián)氣相反應器系統(tǒng)(一個或兩個)生產抗沖共聚物。這些工藝技術適應了裝置大規(guī)模(20萬噸/年以上)和操作經濟性、產品多樣性和 高性能的要求,得到了比較廣泛的應用。但采用這種工藝制備得到的聚丙烯產品主要為全同聚丙烯，且分子量分布比較寬。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，提供一種丙烯聚合物及其制備方法，該方法制備得到的丙烯聚合物具有較窄的分子量分布和較高的間規(guī)度。
為了實現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種制備丙烯聚合物的方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在惰性溶劑存在下，將丙烯與催化劑接觸進行聚合，所述催化劑含有催化劑前體和烷基鋁氧烷，其中，該催化劑前體具有式i所示的結構，
其中，r1、r2和r4各自獨立地為氫原子或者c1-c20的烷基；r3為苯基、鹵代苯基或者烷氧基苯基；m為鈦、鋯或鉿。
第二方面，本發(fā)明提供了上述方法制備得到的丙烯聚合物。
本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法，丙烯聚合活性可高達5×104g·mol-1(m)·h-1(其中，m為鈦、鋯或鉿)，所得的丙烯聚合物的重均分子量可以在1萬至10萬之間調節(jié)，分子量分布小于2.0，間規(guī)度(間規(guī)段占全部分子鏈的摩爾百分比，即間規(guī)聚丙烯占全部聚丙烯的摩爾百分比)可高達98％。且本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法中所使用的催化劑前體，制備方法簡單，成本低，重復性好，易于工業(yè)化。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
附圖說明
圖1是制備本發(fā)明的催化劑前體的反應方程式。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
第一方面，本發(fā)明提供了一種制備丙烯聚合物的方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在惰性溶劑存在下，將丙烯與催化劑接觸進行聚合，所述催化劑含有催化劑前體和烷基鋁氧烷，其中，該催化劑前體具有式i所示的結構，
其中，r1、r2和r4各自獨立地為氫原子或者c1-c20的烷基；r3為苯基、鹵代苯基或者烷氧基苯基；m為鈦、鋯或鉿。
本發(fā)明方法的催化劑前體中，式i中，r1、r2和r4可以相同，也可以不同。c1-c20的烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的。優(yōu)選地，c1-c20的烷基為c1-c6的烷基。其中，c1-c20的直鏈或支鏈烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己 基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
本發(fā)明方法的催化劑前體中，式i中，優(yōu)選情況下，鹵代苯基為五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；烷氧基苯基中烷氧基的碳原子數為1-6，進一步優(yōu)選地，烷氧基苯基為對甲氧基苯基。
本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，由特定的r1-r4組合所組成的催化劑前體作為催化丙烯聚合的催化劑組分時能取得極好的催化效果，優(yōu)選地，r1為叔丁基，r2為叔丁基，r3為五氟苯基，r4為氫，m為鈦，所述催化劑前體為具有式ⅱ所示開放式結構的催化劑前體；或者，r1為甲基，r2為叔丁基，r3為苯基，r4為甲基，m為鈦，所述催化劑前體為具有式ⅲ所示開放式結構的催化劑前體，
本發(fā)明方法中，優(yōu)選情況下，該方法還包括通過以下方法制備催化劑前體：在絡合反應條件下，將具有式iv所示結構的化合物與具有式v所示結 構的化合物在有機溶劑中接觸，得到具有式i所示結構的催化劑前體，
其中，r1、r2和r4各自獨立地為氫原子或者c1-c20的烷基；r3為苯基、鹵代苯基或者烷氧基苯基；m為鈦、鋯或鉿。
制備上述的具有式ⅰ所示結構的催化劑前體的反應方程式如圖1所示。
本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，關于r1、r2、r3和r4的限定可以通過上文描述進行合理地選擇，此處不在贅述。
本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，具有式iv所示結構的化合物可以根據如下方法進行制備：將6,6'-(1z,1'z)-(4,4'-烷基取代甲基雙(4,1-苯撐)雙(亞胺-1-取代-1-亞基))雙(甲基-1-取代-1-亞基)雙(2-烷基取代苯酚)(根據eur.polym.j.2012,48,191–199文獻記載的制備方法制得)(1eq)溶于二氯甲烷溶劑中，在–78℃下將該溶液中加入至含有(雙四氫呋喃)四氯化鈦(1.8-2.2eq)的二氯甲烷溶液中，低溫下反應1小時，恢復至室溫并加熱到40℃，繼續(xù)反應8-16小時。反應結束后，用真空線將溶劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產品用二氯甲烷/正己烷重結晶，得到紅褐色固體。
本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，具有式v所示結構的化合物可以根據如下方法進行制備：將(e)-2-烷基取代-6-((芳基取代亞胺基)甲基)苯酚(1eq)溶于乙醚溶劑中，在–78℃下向該溶液中加入含有正丁基鋰 (0.95-1.05eq)的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基鋰的濃度為1.67m)后反應1小時，恢復至室溫25℃，繼續(xù)反應10-20分鐘，即得。
本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，具有式iv所示結構的化合物與具有式v所示結構的化合物的摩爾比可以在較寬的范圍內變動，沒有特別地限制，優(yōu)選情況下，具有式iv所示結構的化合物與具有式v所示結構的化合物的摩爾比為1：1.8-2.2。
本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，接觸的條件可以在較寬的范圍內變動，只要保證具有式iv所示結構的化合物與具有式v所示結構的化合物反應生成目標產物即可，優(yōu)選情況下，接觸的條件包括：溫度為0-40℃，進一步優(yōu)選為20-30℃；時間為8-24小時，進一步優(yōu)選為10-15小時。
本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，對于有機溶劑沒有特別的限定，可以為烯烴聚合領域技術人員所公知的各種不與反應物及生成物反應的惰性溶劑，優(yōu)選情況下，有機溶劑為四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環(huán)和二氯甲烷中的一種或多種。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。有機溶劑的用量可以根據具有式iv所示結構的化合物與具有式v所示結構的化合物的用量進行合理地選擇，此為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。
本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，該方法還可以包括在反應完成之后，將有機溶劑去除。其中，對于去除有機溶劑的方法沒有特別的限定，可以采用本領域公知的各種方法，例如，真空線除有機溶劑、旋蒸除有機溶劑等，均為本領域技術人員所公知，在此將不再贅述。
本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，為了得到純品，該方法還可以包括將得到的產物進行純化的步驟。對于純化的方法沒有特別的限定，可以采用本領域公知的各種純化方法進行，如重結晶等。對于重結晶所用的溶劑沒有特別的限定，可以為本領域公知的各種溶劑，例如可以為二氯甲烷和/或正己烷。
本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法中，催化劑前體和烷基鋁氧烷的摩爾比可以在較大的范圍內變動，沒有特別地限制，但為了使得這兩種物質協(xié)同起到催化烯烴聚合的作用，優(yōu)選情況下，催化劑前體和烷基鋁氧烷的摩爾比為1：200-2000，進一步優(yōu)選為1：200-1000。
本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法中，對于烷基鋁氧烷沒有特別的限定，可以為催化劑領域常用的用作助催化劑的各種烷基鋁氧烷，可以具有直鏈、支鏈或者環(huán)狀結構。優(yōu)選情況下，烷基鋁氧烷中烷基為c1-c5的直鏈或支鏈烷基。c1-c5的直鏈或支鏈烷基的實例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。進一步優(yōu)選地，烷基鋁氧烷中烷基為甲基或異丁基，更優(yōu)選為甲基。
本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法中，優(yōu)選情況下，烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷(mao)和/或改性甲基鋁氧烷(mmao)。
本發(fā)明的丙烯聚合的方法在于使用采用了含有本發(fā)明的前述催化劑前體和烷基鋁氧烷的上述催化劑。
本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法中，烯烴聚合反應條件可以為本領域的常規(guī)選擇，優(yōu)選情況下，烯烴聚合反應在惰性氣氛中進行。惰性氣氛指不與反應物和產物發(fā)生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可以為向反應體系中通入上述不與反應物和產物發(fā)生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物。
本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法中，對于惰性溶劑沒有特別的限定，可以為本領域常用的各種不與反應物和生成物反應的惰性溶劑，優(yōu)選情況下，惰性溶劑為芳烴和/或烷烴，進一步優(yōu)選地，芳烴為苯和/或甲苯，烷烴為正己烷和/或正庚烷。
本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法中，對于烯烴聚合反應的條件沒有特別 的限定，可以為本領域所公知的烯烴聚合條件，優(yōu)選情況下，烯烴聚合反應的條件包括：聚合溫度為-30～80℃，進一步優(yōu)選為0-40℃；聚合壓力為0.1-2mpa，進一步優(yōu)選為0.3-1mpa；聚合時間為0.5-8h，進一步優(yōu)選為1-5h。如無特別指明，本發(fā)明中的壓力均為表壓。
本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法中，丙烯聚合反應還包括在聚合反應完成后加入終止劑，以使聚合反應終止，即，使活性中心失活。對于終止劑沒有特別的限定，可以為烯烴聚合領域中各種能夠對活性聚合物鏈進行終止的終止劑。例如可以為水、甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種。
第二方面，本發(fā)明還提供了前述方法制備得到的丙烯聚合物。本發(fā)明的丙烯聚合物的重均分子量可以在1萬至10萬之間調節(jié)，分子量分布小于2.0，間規(guī)度可高達98％。
實施例
以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
以下制備例、實施例和對比例中，除非特別說明，用到的化合物和試劑等均為市售品。
聚丙烯的性能測試涉及的方法如下：
熔點通過差示掃描量熱儀dsc(dsc822e,mettlertoledo)測得，升溫速率為10℃/min，在第二次掃描曲線上讀取數據。
重均分子量(mw)和數均分子量(mn)通過高溫凝膠色譜儀進行測定，以1,2,4-三氯苯作為洗脫劑在watersgpc2000cv儀器上完成，檢測器為watersri檢測器和watersviscometer檢測器，色譜柱為5μmpl凝膠柱(polymerlaboratories)，測試溫度為150℃，流速為1.0ml/min。數據通過watersempower軟件(2002版本)處理，重均分子量和分散度以聚苯乙烯為標準獲得。
間規(guī)度通過高溫核磁碳譜測定，測試儀器為bruker-300(300mhz)，測定溫度為110℃。
具有式iv所示結構的化合物的制備方法為：將6,6'-(1e,1'e)-(4,4'-亞甲基雙(4,1-苯撐)雙(亞胺-1-取代-1-亞基))雙(甲基-1-取代-1-亞基)雙(2-特丁基苯酚)(根據eur.polym.j.2012,48,191–199文獻記載的制備方法制得)(3.41mmol)溶于二氯甲烷溶劑(二氯甲烷的用量為30ml)中，在–78℃下將該溶液中加入至含有四氯雙(四氫呋喃)合鈦(6.82mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量為30ml)中，-78℃下反應1小時，恢復至室溫25℃并加熱到40℃，繼續(xù)反應16小時。反應結束后，用真空線將溶劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷與正己烷的體積比為1：5)重結晶，得到2.97g的紅褐色固體w。
w的氫譜數據為：1hnmr(cdcl3,400mhz):δ8.25(brs,2h,ch＝n),7.74(d,2h,j＝7.6hz,arh),7.49(d,2h,j＝7.6hz,arh),7.35(d,4h,j＝8.4hz,arh),7.31(d,4h,j＝8.4hz,arh),7.23(t,2h,j＝7.6hz,arh),5.36(brs,2h,ch2),4.22(brs,8h,o(ch2)2),1.75(brs,8h,ch2),1.60(s,18h,c(ch3)3)。
w的碳譜數據為：13cnmr(cd2cl2,400mhz):δ167.0,162.5,150.2,141.1,138.6,134.8,134.2,129.7,128.2,125.2,124.7,77.3,41.4,35.8,30.0,25.9。
w的元素分析結果顯示，anal.calc.forc43h52cl6f10n2o4ti2(％):c,53.28；h,5.41；n,2.89.found(％):c,53.32；h,5.40；n,2.89。
由上結果可知，w的結構式如下式所示。
制備例1
本制備例用于說明具有式ii所示結構的催化劑前體的制備。
將(e)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亞胺基)甲基)苯酚(2.24mmol)溶于乙醚溶劑(乙醚的用量為30ml)中，在–78℃下向該溶液中加入含有正丁基鋰的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基鋰的濃度為1.67m，正丁基鋰的量為2.35mmol)后反應1小時，恢復至25℃，繼續(xù)反應15分鐘，得到具有式v所示結構的化合物y1，y1的結構式如下式所示(參見參考文獻：j.am.chem.soc.2002,124,3327-3336)。
在–78℃將前述得到的溶液(即含有化合物y1的溶液)通過雙角針轉移至含有上述具有式iv所示結構的化合物w(1.12mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量為30ml)中，并在該溫度下反應4小時，然后將體系逐漸恢復至25℃，再反應12小時。反應結束后，用真空線將溶劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷與正己烷的體積比為1：5)重結晶，得到0.69g紅褐色產品a1(產率43％)。
a1的元素分析結果顯示，anal.calc.forc69h62cl4f10n4o4ti2(％):c,57.60；h,4.34；n,3.89.found(％):c,57.64；h,4.36；n,3.90。
fd-ms:m/z1438.1(calcd1438.2)。
由y1和w的結構以及上述數據可知，a1具有式ii所示結構。
制備例2
本制備例用于說明具有式ⅲ所示結構的催化劑前體的制備。
將(e)-2-甲基-6-((苯基亞胺基)甲基)苯酚(3.00mmol)溶于乙醚溶劑(乙醚的用量為30ml)中，在–78℃下向該溶液中加入含有正丁基鋰的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基鋰的濃度為1.67m，正丁基鋰的量為3.05mmol)后反應1小時，恢復至25℃，繼續(xù)反應15分鐘，得到具有式v所示結構的化合物y2，y2的結構式如下式所示(參見參考文獻：j.am.chem.soc.2001,123,6847-6856)。
在–78℃將前述得到的溶液(即含有化合物y2的溶液)通過雙角針轉移至含有上述具有式iv所示結構的化合物w(1.50mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量為30ml)中，并在該溫度下反應4小時，然后將體系逐漸恢復至25℃，再反應12小時。反應結束后，用真空線將溶劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷與正己烷的體積比為1：5)重結晶，得到0.96g紅褐色產品a2(產率53％)。
a2的元素分析結果顯示，anal.calc.forc65h64cl4n4o4ti2(％):c,64.91； h,5.36；n,4.66.found(％):c,65.02；h,5.52；n,4.39。
fd-ms:m/z1202.3(calcd1202.0)。
由y2和w的結構以及上述數據可知，a2具有式ⅲ所示結構。
制備例3
本制備例用于說明具有式ii所示結構的催化劑前體的制備。
將(e)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亞胺基)甲基)苯酚(2.24mmol)溶于乙醚溶劑(乙醚的用量為30ml)中，在–78℃下向該溶液中加入含有正丁基鋰的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基鋰的濃度為1.67m，正丁基鋰的量為2.35mmol)后反應1小時，恢復至25℃，繼續(xù)反應15分鐘。之后，在–78℃將該溶液通過雙角針轉移至含有上述具有式iv所示結構的化合物w(1.24mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量為30ml)中，并在該溫度下反應4小時，然后將體系逐漸恢復至0℃，再反應24小時。反應結束后，用真空線將溶劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷與正己烷的體積比為1：5)重結晶，得到0.98g紅褐色產品a3(產率61％)。
由前述結果可知，a3具有式ii所示結構。
制備例4
本制備例用于說明具有式ⅲ所示結構的催化劑前體的制備。
將(e)-2-甲基-6-((苯基亞胺基)甲基)苯酚(3.00mmol)溶于乙醚溶劑(乙醚的用量為30ml)中，在–78℃下向該溶液中加入含有正丁基鋰的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基鋰的濃度為1.67m，正丁基鋰的量為3.05mmol)后反應1小時，恢復至25℃，繼續(xù)反應15分鐘。之后，在–78℃將該溶液通過雙角針轉移至含有上述具有式iv所示結構的化合物w(1.36mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量為30ml)中，并在該溫度下反應4小時，然后將體系逐漸恢復至40℃，再反應8小時。反應結束后，用真空線將溶劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷與正己烷的體積比為1：5)重結晶，得到0.39g紅褐色產品a4(產率24％)。
由前述結果可知，a4具有式ⅲ所示結構。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明的丙烯聚合物及其制備方法。
將經過加熱干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入丙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液32ml(濃度為89mg/ml)，經過無水無氧處理的甲苯150ml，以及含有催化劑前體a1的甲苯溶液10ml(5μmol/ml)。在機械攪拌下通入壓力為0.3mpa的丙烯，并在此壓力下于0℃反應2h，之后加入乙醇終止反應，得到聚合物4.08g，經計算確定，聚合活性為2.04×104g·mol-1(ti)·h-1。
測得熔點為135.3℃；測得聚丙烯的mw為5.07×104，分子量分布mw/mn為1.92；間規(guī)度為94.6％。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明的丙烯聚合物及其制備方法。
將經過加熱干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入丙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液16ml(濃度為89mg/ml)，經過無水無氧處理的甲苯150ml，以及含有催化劑前體a2的甲苯溶液10ml(5μmol/ml)。在機械攪拌下通入壓力為0.3mpa的丙烯，并在此壓力下于0℃反應2h，之后加入乙醇終止反應，得到聚合物4.46g，經計算確定，聚合活性為2.23×104g·mol-1(ti)·h-1。
測得熔點為125.7℃；測得聚丙烯的mw為4.96×104，分子量分布mw/mn為1.85；間規(guī)度為83％。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明的丙烯聚合物及其制備方法。
將經過加熱干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入丙烯氣，然后依次加入異丁基鋁氧烷的甲苯溶液32ml(153mg/ml)，經過無水無氧處理的甲苯150ml，以及含有催化劑前體a3的甲苯溶液10ml(5μmol/ml)。在機械攪拌下通入壓力為0.3mpa的丙烯，并在此壓力下于0℃反應2h，之后加入乙醇終止反應，得到聚合物2.69g，經計算確定，聚合活性為2.69×104g·mol-1(ti)·h-1。
測得熔點為143.1℃；測得聚丙烯的mw為5.56×104，分子量分布mw/mn為1.49；間規(guī)度為97.0％。
實施例4
本實施例用于說明本發(fā)明的丙烯聚合物及其制備方法。
將經過加熱干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入丙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液32ml(89mg/ml)，經過無水無氧處理的甲苯150ml，以及含有催化劑前體a4的甲苯溶液10ml (5μmol/ml)。在機械攪拌下通入壓力為0.3mpa的丙烯，并在此壓力下于0℃反應5h，之后加入乙醇終止反應，得到聚合物6.01g，經計算確定，聚合活性為1.20×104g·mol-1(ti)·h-1。
測得熔點為131.7℃；測得聚丙烯的mw為9.15×104，分子量分布mw/mn為1.72；間規(guī)度為90.3％。
實施例5
本實施例用于說明本發(fā)明的丙烯聚合物及其制備方法。
將經過加熱干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入丙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液32ml(89mg/ml)，經過無水無氧處理的甲苯150ml，以及含有催化劑前體a1的甲苯溶液10ml(5μmol/ml)。在機械攪拌下通入壓力為0.5mpa的丙烯，并在此壓力下于0℃反應1h，之后加入乙醇終止反應，得到聚合物2.23g，經計算確定，聚合活性為2.23×104g·mol-1(ti)·h-1。
測得熔點為135.6℃；測得聚丙烯的mw為3.63×104，分子量分布mw/mn為1.44；間規(guī)度為95.4％。
實施例6
本實施例用于說明本發(fā)明的丙烯聚合物及其制備方法。
將經過加熱干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入丙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液32ml(89mg/ml)，經過無水無氧處理的甲苯150ml，以及含有催化劑前體a1的甲苯溶液10ml(5μmol/ml)。在機械攪拌下通入壓力為0.3mpa的丙烯，并在此壓力下于20℃反應2h，之后加入乙醇終止反應，得到聚合物4.79g，經計算確定，聚合活性為2.40×104g·mol-1(ti)·h-1。
測得熔點為142.3℃；測得聚丙烯的mw為3.63×104，分子量分布mw/mn為1.92；間規(guī)度為93.8％。
實施例7
本實施例用于說明本發(fā)明的丙烯聚合物及其制備方法。
將經過加熱干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入丙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液32ml(89mg/ml)，經過無水無氧處理的甲苯150ml，以及含有催化劑前體a1的甲苯溶液10ml(5μmol/ml)。在機械攪拌下通入壓力為0.3mpa的丙烯，并在此壓力下于40℃反應2h，之后加入乙醇終止反應，得到聚合物4.85g，經計算確定，聚合活性為2.43×104g·mol-1(ti)·h-1。
測得熔點為130.2℃；測得聚丙烯的mw為5.10×104，分子量分布mw/mn為1.56；間規(guī)度為92.9％。
實施例8
本實施例用于說明本發(fā)明的丙烯聚合物及其制備方法。
將經過加熱干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入丙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液32ml(89mg/ml)，經過無水無氧處理的甲苯150ml，以及含有催化劑前體a1的甲苯溶液10ml(5μmol/ml)。在機械攪拌下通入壓力為0.1mpa的丙烯，并在此壓力下于0℃反應2h，之后加入乙醇終止反應，得到聚合物0.81g，經計算確定，聚合活性為0.43×104g·mol-1(ti)·h-1。
測得熔點為140.5℃；測得聚丙烯的mw為1.82×104，分子量分布mw/mn為1.51；間規(guī)度為94.0％。
實施例9
本實施例用于說明本發(fā)明的丙烯聚合物及其制備方法。
將經過加熱干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入丙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液32ml(89mg/ml)，經過無水無氧處理的甲苯150ml，以及含有催化劑前體a1的甲苯溶液10ml(5μmol/ml)。在機械攪拌下通入壓力為2mpa的丙烯，并在此壓力下于0℃反應2h，之后加入乙醇終止反應，得到聚合物10.36g，經計算確定，聚合活性為5.18×104g·mol-1(ti)·h-1。
測得熔點為147.8℃；測得聚丙烯的mw為1.02×105，分子量分布mw/mn為1.88；間規(guī)度為98.3％。
實施例10
本實施例用于說明本發(fā)明的丙烯聚合物及其制備方法。
將經過加熱干燥后的500ml聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入丙烯氣，然后依次加入甲基鋁氧烷的正己烷溶液32ml(89mg/ml)，經過無水無氧處理的正己烷150ml，以及含有催化劑前體a1的正己烷溶液10ml(5μmol/ml)。在機械攪拌下通入壓力為1mpa的丙烯，并在此壓力下于0℃反應2h，之后加入乙醇終止反應，得到聚合物4.76g，經計算確定，聚合活性為2.38×104g·mol-1(ti)·h-1。
測得熔點為137.4℃；測得聚丙烯的mw為3.79×104，分子量分布mw/mn為1.75；間規(guī)度為95.3％。
對比例1
按照實施例1的方法，不同的是，用具有式iv所示結構的化合物w代替催化劑前體a1。
經計算確定，聚合活性為1.1×103g·mol-1(ti)·h-1；無明顯熔點；測得聚丙烯的mw為4.3×103，分子量分布mw/mn為5.31，為無規(guī)聚丙烯。
將實施例1與對比例1比較可知，在丙烯聚合時，采用含有本發(fā)明提供的催化劑前體的催化劑，能夠獲得明顯更高的聚合活性、明顯更窄的分子量分布以及明顯更高的間規(guī)度。
本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法，丙烯聚合活性可高達5×104g·mol-1(m)·h-1(其中，m為鈦、鋯或鉿)，所得的丙烯聚合物的重均分子量可以在1萬至10萬之間調節(jié)，分子量分布小于2.0，間規(guī)度可高達98％。且本發(fā)明的制備丙烯聚合物的方法中所使用的催化劑前體，制備方法簡單，成本低，重復性好，易于工業(yè)化。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。