本發(fā)明涉及高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體地，涉及一種聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、一種樹(shù)脂膠粘劑以及該聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和樹(shù)脂膠粘劑的用途。
背景技術(shù)：
汽車輕量化是節(jié)省能源和降低污染的有效途徑，如果汽車總質(zhì)量減輕百分之十，則百公里油耗就能減少百分之三到七。目前汽車減重主要通過(guò)如下兩種方法：其一是采用強(qiáng)度高、質(zhì)量輕的材料，如鋁合金、鎂合金、高強(qiáng)度鋼材、工程塑料等，但具有成本過(guò)高的缺陷；其二是改進(jìn)汽車結(jié)構(gòu)，降低材料厚度，外板薄壁化，結(jié)構(gòu)件中空化等，但是，鋼板變薄會(huì)使車身局部剛度下降，車門、頂蓋、側(cè)圍等部位在汽車行駛中易產(chǎn)生噪音和共振；發(fā)生意外碰撞時(shí)沖擊能量吸收變小，容易傷害乘員。
針對(duì)汽車鋼板變薄所帶來(lái)的不利影響，所能采取的補(bǔ)救措施之一就是應(yīng)用復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)高分子材料作為汽車鋼板的增強(qiáng)貼片。已有公開(kāi)的起補(bǔ)強(qiáng)作用的膠粘樹(shù)脂，是由丁腈橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂或氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、助劑及碳酸鈣制備而成，該膠粘樹(shù)脂的補(bǔ)強(qiáng)倍率仍然有待提高，并且對(duì)光和熱的穩(wěn)定性較差，不能適應(yīng)200℃以上更高溫度的后加工使用要求，在100℃以上或經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)光暴曬等惡劣使用條件下，會(huì)分解并引發(fā)自催化分解，導(dǎo)致機(jī)械性能大幅下降。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有的汽車補(bǔ)強(qiáng)用膠粘樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)倍率較低且熱穩(wěn)定性較差的缺陷，本發(fā)明提供了一種聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、一種樹(shù)脂膠粘劑以及該聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和樹(shù)脂膠粘劑的用途。
一方面，本發(fā)明提供了一種聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，其中，該聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的特性粘數(shù)為0.6-2dl/g；該聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)單元包括結(jié)構(gòu)單元m和結(jié)構(gòu)單元r，且所述結(jié)構(gòu)單元m和所述結(jié)構(gòu)單元r交替連接，其中，所述結(jié)構(gòu)單元m如式(1)所示，所述結(jié)構(gòu)單元r選自式(2)至式(7)中的至少一種；
另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的方法，其中，該方法包括：將二元胺與偏苯三酸酐在有機(jī)溶劑存在下的分水條件下接觸，以發(fā)生酰胺化反應(yīng)；其中，所述二元胺包括2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯]丙烷、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯和二氨基二苯醚中的至少一種。
另一方面，本發(fā)明還提供了一種樹(shù)脂膠粘劑，其中，該樹(shù)脂膠粘劑含有環(huán)氧樹(shù)脂、丁腈橡膠和如上所述的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂；其中，相對(duì)100重量份的所述環(huán)氧樹(shù)脂，所述丁腈橡膠的含量為30-100重量份；所述聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的含量為3-25重量份。
再一方面，本發(fā)明還提供了如上所述的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和/或如上所述的樹(shù)脂膠粘劑在制備汽車增強(qiáng)貼片中的用途。
通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明大幅度地增強(qiáng)了汽車補(bǔ)強(qiáng)用膠粘樹(shù)脂的補(bǔ)強(qiáng)倍率，且本發(fā)明的汽車補(bǔ)強(qiáng)用膠粘樹(shù)脂熱穩(wěn)定性較好。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
一方面，本發(fā)明提供了一種聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，其中，該聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的特性粘數(shù)為0.6-2.0dl/g；該聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)單元包括結(jié)構(gòu)單元m和結(jié)構(gòu)單元r，且所述結(jié)構(gòu)單元m和所述結(jié)構(gòu)單元r交替連接，其中，所述結(jié)構(gòu)單元m如式(1)所示，所述結(jié)構(gòu)單元r選自式(2)至式(7)中的至少一種；
其中，式(1)所示的基團(tuán)可以由左至右地作為結(jié)構(gòu)單元，也可以由右至左地作為結(jié)構(gòu)單元；也就是說(shuō)，聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂中，含有苯氧基的二元胺兩端的氨基可以：同時(shí)形成酰胺鍵；同時(shí)形成亞酰胺鍵；或，分別形成酰胺鍵或亞酰胺鍵；優(yōu)選地，該聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)單元包括結(jié)構(gòu)單元x，所述結(jié)構(gòu)單元x如式(8)所示；
其中，r的定義與上文中相同。其中，優(yōu)選地，r為式(2)、式(3)或式(4)所示的基團(tuán)；更優(yōu)選地，r為式(2)所示的基團(tuán)。
其中，本發(fā)明聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的特性粘數(shù)可以為0.6-2.0dl/g，優(yōu)選為特性粘數(shù)為0.6-1.6dl/g。其中，計(jì)算特性粘數(shù)的粘度數(shù)值是采用美國(guó)brookfield旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)lvdv-ⅱ+pro在測(cè)試溫度23.5℃、轉(zhuǎn)速0.6-3.0rpm，扭矩30-65％下測(cè)試得到的。
另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的方法，其中，該方法包括：將二元胺與偏苯三酸酐在有機(jī)溶劑存在下的分水條件下接觸，以發(fā)生酰胺化反應(yīng)；其中，所述二元胺包括2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯]丙烷、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯和二氨基二苯醚中的至少一種。
其中，2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷如下式(9)所示：
其中，2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯]丙烷如式(10)所示：
其中，4,4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜如式(11)所示：
其中，4,4’-雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯如式(12)所示：
其中，1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯如式(13)所示：
其中，二氨基二苯醚如式(14)所示：
其中，可以用于本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的制備的有機(jī)溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二氧六環(huán)、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、間甲酚、甲苯、二甲苯和苯中的至少一種。
其中，偏苯三酸酐與所述二元胺的用量摩爾比可以為1：(0.95-1.05)，優(yōu)選為1：(0.98-1.02)。相對(duì)于1摩爾的偏苯三酸酐，所述有機(jī)溶劑的用量可以為0.8-2l，優(yōu)選為1-1.5l。
其中，發(fā)生了酰胺化反應(yīng)后的物料可以通過(guò)減壓分餾除去有機(jī)溶劑，從而使生成的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂得到純化，純化后的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的固含量可以為10-40重量％，優(yōu)選為17-30重量％。
其中，所述減壓分餾的條件可以包括：溫度為50-150℃；壓力為50-100kpa。
另一方面，本發(fā)明還提供了一種樹(shù)脂膠粘劑，其中，該樹(shù)脂膠粘劑含有環(huán)氧樹(shù)脂、丁腈橡膠和如上所述的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂；其中，相對(duì)100重量份的所述環(huán)氧樹(shù)脂，所述丁腈橡膠的含量為30-100重量份；所述聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的含量為3-25重量份。
其中，作為本發(fā)明優(yōu)選的一種實(shí)施方式，相對(duì)100重量份的所述環(huán)氧樹(shù)脂，所述丁腈橡膠的含量為40-80重量份；所述聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的含量為5-20重量份。在該優(yōu)選實(shí)施方式下，本發(fā)明的樹(shù)脂膠粘劑具有更高的補(bǔ)強(qiáng)倍率和更好的熱穩(wěn)定性。
其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量可以在較大范圍內(nèi)變化，例如可以為500-5000，優(yōu)選為500-4000，環(huán)氧當(dāng)量可以在較大范圍內(nèi)變化，例如可以為300-500g/當(dāng)量，優(yōu)選為310-475g/當(dāng)量。
其中，所述丁腈橡膠的數(shù)均分子量可以在較大范圍內(nèi)變化，例如可以為1000-5000，優(yōu)選為1500-4000，丙烯腈含量可以在較大范圍內(nèi)變化，例如可以為25-50重量％，優(yōu)選為25-42重量％。
其中，作為本發(fā)明優(yōu)選的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所述樹(shù)脂膠粘劑還含有丁苯橡膠。在該優(yōu)選實(shí)施方式中，丁苯橡膠能夠進(jìn)一步增強(qiáng)樹(shù)脂膠粘劑的補(bǔ)強(qiáng)倍率和熱穩(wěn)定性。
其中，相對(duì)100重量份的所述環(huán)氧樹(shù)脂，所述丁苯橡膠的含量可以在較大范圍內(nèi)變化，例如可以為10-30重量份，優(yōu)選為10-20重量份。
其中，所述丁苯橡膠的重均分子量可以在較大范圍內(nèi)變化，例如可以為100000-200000，優(yōu)選為120000-150000；苯乙烯含量可以在較大范圍內(nèi)變化，例如可以為22-35重量％，優(yōu)選為22-27重量％。
其中，為了進(jìn)一步增強(qiáng)所述樹(shù)脂膠粘劑的綜合性能，優(yōu)選地，所述樹(shù)脂膠粘劑還可以含有增塑劑、固化劑、填料和炭黑。
其中，所述增塑劑包括二甲基硫、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和磷酸三苯酯中中的至少一種；所述固化劑包括雙氰胺、二胺基二苯甲烷、二甲基咪唑和乙二胺中的至少一種；所述填料包括碳酸鈣、滑石粉、納米二氧化鈦、云母粉、氧化鋅、氧化亞銅、氫氧化鎂和氫氧化鋁中的至少一種。
其中，相對(duì)100重量份的所述環(huán)氧樹(shù)脂，所述增塑劑的含量可以為3-15重量份，優(yōu)選為5-10重量份，所述固化劑的含量可以為2-10重量份，優(yōu)選為2-6重量份，所述填料的含量可以為20-100重量份，優(yōu)選為30-80重量份，所述炭黑的含量可以為5-25重量份，優(yōu)選為5-20重量份。
其中，所述填料的粒徑可以在較大范圍內(nèi)變化，例如為1-50μm，優(yōu)選為1-20μm。其中，特別優(yōu)選地，所述填料為粒徑1-5μm的碳酸鈣。
再一方面，本發(fā)明還提供了如上所述的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和/或如上所述的樹(shù)脂膠粘劑在制備汽車增強(qiáng)貼片中的用途。其中，使用如上所述的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和/或如上所述的樹(shù)脂膠粘劑用于汽車的增強(qiáng)(或補(bǔ)強(qiáng))的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1
將0.02mol的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷和55ml甲苯加入接有冷凝管、溫度計(jì)的三頸燒瓶中，室溫下攪拌至完全溶解后，加入0.02mol偏苯三酸酐，繼續(xù)攪拌至均相，水浴加熱蒸餾去水。待分水完全后，繼續(xù)加熱反應(yīng)3h后，減壓蒸餾去除溶劑，即得到聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。
將100重量份環(huán)氧樹(shù)脂(南亞環(huán)氧樹(shù)脂有限公司的雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂，數(shù)均分子量為650，環(huán)氧當(dāng)量為212g/當(dāng)量)、80重量份丁腈橡膠(吉林石化公司的丁腈橡膠，數(shù)均分子量1600，丙烯腈含量為30)、10重量份上述所得聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、60重量份碳酸鈣(平均粒徑3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份雙氰胺、20重量份碳黑，在110℃、轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min條件下攪拌混合1h，然后將混合物自然冷卻到室溫，并壓制成2mm厚度的薄片。
實(shí)施例2
采用與上述實(shí)施例1的方法得到聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。
將100重量份環(huán)氧樹(shù)脂(南亞環(huán)氧樹(shù)脂有限公司的雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂，數(shù)均分子量為650，環(huán)氧當(dāng)量為212g/當(dāng)量)、80重量份丁腈橡膠(吉林石化公司的丁腈橡膠，數(shù)均分子量2700，丙烯腈含量為39)、20重量份上述所得聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、60重量份碳酸鈣(平均粒徑3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份雙氰胺、20重量份碳黑，在110℃、轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min條件下攪拌混合1.5h，然后將混合物自然冷卻到室溫，并壓制成2mm厚度的薄片。
實(shí)施例3
采用與上述實(shí)施例1的方法得到聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。
將100重量份環(huán)氧樹(shù)脂(南亞環(huán)氧樹(shù)脂有限公司的雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂，數(shù)均分子量為3000，環(huán)氧當(dāng)量為307g/當(dāng)量)、40重量份丁腈橡膠(吉林石化公司的丁腈橡膠，數(shù)均分子量1600，丙烯腈含量為30)、40重量份丁苯橡膠(丁苯橡膠1502，苯乙烯含量為23重量％)、5重量份上述所得聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、60重量份碳酸鈣(平均粒徑3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份雙氰胺、20重量份碳黑，在110℃、轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min條件下攪拌混合3h，然后將混合物自然冷卻到室溫，并壓制成2mm厚度的薄片。
實(shí)施例4
采用與上述實(shí)施例1的方法得到聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。
將100重量份環(huán)氧樹(shù)脂(南亞環(huán)氧樹(shù)脂有限公司的雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂，數(shù)均分子量為3000，環(huán)氧當(dāng)量為307g/當(dāng)量)、40重量份丁腈橡膠(吉林石化公司的丁腈橡膠，數(shù)均分子量1600，丙烯腈含量為30)、40重量份丁苯橡膠(丁苯橡膠1502，苯乙烯含量為23重量％)、1重量份上述所得聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、60重量份碳酸鈣(平均粒徑3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份雙氰胺、20重量份碳黑，在110℃、轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min條件下攪拌混合3h，然后將混合物自然冷卻到室溫，并壓制成2mm厚度的薄片。
實(shí)施例5
采用與上述實(shí)施例1的方法得到聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。
將100重量份環(huán)氧樹(shù)脂(南亞環(huán)氧樹(shù)脂有限公司的雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂，數(shù)均分子量為3000，環(huán)氧當(dāng)量為307g/當(dāng)量)、40重量份丁腈橡膠(吉林石化公司的丁腈橡膠，數(shù)均分子量1600，丙烯腈含量為30)、40重量份丁苯橡膠(丁苯橡膠1502，苯乙烯含量為23重量％)、50重量份上述所得聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、60重量份碳酸鈣(平均粒徑3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份雙氰胺、20重量份碳黑，在110℃、轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min條件下攪拌混合3h，然后將混合物自然冷卻到室溫，并壓制成2mm厚度的薄片。
實(shí)施例6
按照實(shí)施例3的方法制備聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和增強(qiáng)薄片；所不同的是，將2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替換為等摩爾的2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯]丙烷。
實(shí)施例7
按照實(shí)施例3的方法制備聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和增強(qiáng)薄片；所不同的是，將2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替換為等摩爾的4,4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜。
實(shí)施例8
按照實(shí)施例3的方法制備聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和增強(qiáng)薄片；所不同的是，將2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替換為等摩爾的4,4’-雙(4-氨苯氧基)聯(lián)苯。
實(shí)施例9
按照實(shí)施例3的方法制備聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和增強(qiáng)薄片；所不同的是，將2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替換為等摩爾的1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯。
實(shí)施例10
按照實(shí)施例3的方法制備聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和增強(qiáng)薄片；所不同的是，將2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替換為等摩爾的二氨基二苯醚。
對(duì)比例1
按照實(shí)施例3的方法制備聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂和增強(qiáng)薄片；所不同的是，將2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷替換為等摩爾的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷。
對(duì)比例2
將123.2g(0.3mol)2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷作為二元胺、115.3g(0.6mol)偏苯三酸酐和716g的nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)作為溶劑投入1升可分離燒瓶中，并在80℃下攪拌30分鐘，所述可分離燒瓶裝有回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器，其中一個(gè)直立的25ml量水接受器與回流冷凝器相連。然后加入143g甲苯作為能夠與水形成共沸物的芳烴，并將此混合物加熱至160℃左右并回流2小時(shí)。在量水接收器中收到10.8ml水，且不再觀察到水蒸發(fā)后，除去貯存于量不接受器中的餾出液并將溫度升至約190℃以除去甲苯。然后，將溶液冷卻至室溫，并加入75.1g(0.3mol)4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯，使反應(yīng)在190℃下進(jìn)行2小時(shí)。該反應(yīng)制得聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的nmp溶液。然后減壓鎮(zhèn)流除去nmp，得到聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。
將100重量份環(huán)氧樹(shù)脂(南亞環(huán)氧樹(shù)脂有限公司的雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂，數(shù)均分子量為3000，環(huán)氧當(dāng)量為307g/當(dāng)量)、40重量份丁腈橡膠(吉林石化公司的丁腈橡膠，數(shù)均分子量1600，丙烯腈含量為30)、40重量份丁苯橡膠(丁苯橡膠1502，苯乙烯含量為23重量％)、5重量份上述所得聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、60重量份碳酸鈣(平均粒徑3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份雙氰胺、20重量份碳黑，在110℃、轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min條件下攪拌混合3h，然后將混合物自然冷卻到室溫，并壓制成2mm厚度的薄片。
對(duì)比例3
將100重量份環(huán)氧樹(shù)脂(南亞環(huán)氧樹(shù)脂有限公司的雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂，數(shù)均分子量為650，環(huán)氧當(dāng)量為212g/當(dāng)量)、80重量份丁腈橡膠(吉林石化公司的丁腈橡膠，數(shù)均分子量1600，丙烯腈含量為30)、60重量份碳酸鈣(平均粒徑3.5-10μm)、10重量份二甲基硫、10重量份雙氰胺、20重量份碳黑，在110℃、轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min條件下攪拌混合1h，然后將混合物自然冷卻到室溫，并壓制成2mm厚度的薄片
測(cè)試實(shí)施例1
將實(shí)施例1得到的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，紅外光譜檢測(cè)結(jié)果顯示915cm-1處為環(huán)氧環(huán)伸縮振動(dòng)峰，1184cm-1處為脂肪c-o鍵伸縮振動(dòng)峰，1398cm-1處為亞胺環(huán)c-n伸縮振動(dòng)峰，1630cm-1處為苯環(huán)c＝c鍵伸縮振動(dòng)峰，1725cm-1及1779cm-1處分別為亞胺環(huán)c＝o鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰及c＝o鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2930cm-1處為ch3、ch2、ch伸縮振動(dòng)峰，2966cm-1處為環(huán)氧環(huán)c-o伸縮振動(dòng)峰。
根據(jù)上述紅外光譜數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)單元包括結(jié)構(gòu)單元m和結(jié)構(gòu)單元r，且所述結(jié)構(gòu)單元m和所述結(jié)構(gòu)單元r交替連接，其中，所述結(jié)構(gòu)單元m如式(1)所示，所述結(jié)構(gòu)單元r如式(2)所示。
將實(shí)施例1和6-10以及對(duì)比例1和2得到的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂用美國(guó)brookfield旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)lvdv-ⅱ+pro在測(cè)試溫度23.5℃、轉(zhuǎn)速0.6-3.0rpm，扭矩30-65％下測(cè)試得到不同濃度下的粘度數(shù)值，并計(jì)算特性粘數(shù)，結(jié)果如表1所示。
表1
測(cè)試實(shí)施例2
將上述實(shí)施例1-10和對(duì)比例1-3的薄片分別鋪貼在玻纖布(200g/m2)上，并裁切成長(zhǎng)寬分別為150×25mm±3mm的樣條，然后分別鋪貼在150×25×0.8mm鋼板上，用滾筒來(lái)回輥壓5次，置于烘箱中加熱固化。
對(duì)樣品以5mm/min的速度施加壓力，測(cè)定位移2.5mm時(shí)的最大負(fù)荷值，以鋼板作為原始試樣，計(jì)算增強(qiáng)倍率＝粘貼增強(qiáng)片的樣品的負(fù)荷值/原始試樣的負(fù)荷值×100％；得到常溫增強(qiáng)倍率，結(jié)果見(jiàn)表1。
將上述實(shí)施例1-10和對(duì)比例1-3的薄片分別鋪貼在玻纖布(200g/m2)上，并裁切成長(zhǎng)寬分別為150×25mm±3mm的樣條，然后分別鋪貼在150×25×0.8mm鋼板上，用滾筒來(lái)回輥壓5次，置于烘箱中加熱固化。將固化后的樣品置于220℃烘烤8h，隨后以5℃/min的速度降溫至80℃，隨后保溫200h。
對(duì)樣品以5mm/min的速度施加壓力，測(cè)定位移2.5mm時(shí)的最大負(fù)荷值，以鋼板作為原始試樣，計(jì)算增強(qiáng)強(qiáng)倍率＝粘貼增強(qiáng)片的樣品的負(fù)荷值/原始試樣的負(fù)荷值×100％，得到高溫烘烤后增強(qiáng)倍率，結(jié)果如表2所示。
表2
從表2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明大幅度地增強(qiáng)了汽車補(bǔ)強(qiáng)用膠粘樹(shù)脂的補(bǔ)強(qiáng)倍率，且本發(fā)明的汽車補(bǔ)強(qiáng)用膠粘樹(shù)脂熱穩(wěn)定性較好。并且，在優(yōu)選相對(duì)100重量份的所述環(huán)氧樹(shù)脂，所述丁腈橡膠的含量為40-80重量份；所述聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的含量為5-20重量份的情況下，本發(fā)明的樹(shù)脂膠粘劑具有更高的補(bǔ)強(qiáng)倍率和更好的熱穩(wěn)定性。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。