本發(fā)明涉及聚甲醛二甲醚精制的方法，尤其涉及聚甲醛二甲醚產(chǎn)品分離及未反應(yīng)產(chǎn)物dmm、副產(chǎn)物pode2循環(huán)利用的方法。

背景技術(shù)：

聚甲醛二甲基醚(pode)是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為ch3o(ch2o)nch3。pode具有較高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，同時(shí)降低固體污染物、cox和nox的排放。據(jù)報(bào)道，添加5-30％的ch3och2och3可降低nox排放7-10％，pm降低5-35％。pode2～8是新型清潔燃油添加劑，十六烷值平均高達(dá)76。在柴油中添加10％～20％，能提高柴油十六烷值20％～30％，且能夠大幅度減少汽車尾氣中pm2.5的排放，降低50％以上的尾氣污染，是目前世界公認(rèn)的環(huán)保型燃油組分。因而pode被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的可用于柴油調(diào)和的新型甲醇衍生物。

pode可由甲醇和甲醛通過酸催化脫水合成。工業(yè)上由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均已是比較成熟的路線。pode在柴油中的添加量可以很高(可達(dá)30％)，添加pode不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率和排放性能。以2006年我國(guó)柴油消費(fèi)量1.16億噸計(jì)，若有30％的柴油被pode取代，則我國(guó)石油的進(jìn)口依存度可以降低3400萬(wàn)噸，這是一個(gè)非?？捎^的數(shù)字。在中國(guó)科學(xué)家近年的研究中還發(fā)現(xiàn)，pode2-6不含苯，不含芳烴，綠色健康環(huán)保；已發(fā)現(xiàn)在油漆、涂料、農(nóng)藥、瀝青等生產(chǎn)中可用pode取代目前生產(chǎn)工藝中采用的多種芳烴類溶劑。因此，研究pode的合成，對(duì)緩解我國(guó)的環(huán)保壓力，對(duì)煤炭資源的開發(fā)利用，進(jìn)而對(duì)國(guó)家能源安全均有重大意義。

在石油資源日趨緊缺的形勢(shì)下，相比于煤經(jīng)甲醇制烯烴以及煤經(jīng)合成氣制乙二醇等路線，煤基pode的合成是一條極具應(yīng)用潛力的新型煤化工路線。國(guó)內(nèi)有關(guān)poden的合成技術(shù)的研究在近幾年也逐漸開展起來(lái)，中科院蘭州化學(xué)物理研究所、上海石油化工研究院、中科院山西煤炭化工研究所、華東理工大學(xué)等對(duì)poden的合成進(jìn)行了相關(guān)研究，并申請(qǐng)了少量專利。從公開文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，該反應(yīng)路線已經(jīng)開始受到學(xué)術(shù)界的關(guān)注，但相關(guān)的基礎(chǔ)或應(yīng)用性研究均很少，且存在催化劑活性較低、再生困難、產(chǎn)品選擇性低，工藝繁瑣等問題。

目前見到產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道有山東(菏澤)辰信新能源公司與中科院蘭化所合作建設(shè)萬(wàn)噸級(jí)poden裝置，其百噸級(jí)裝置于2012年在甘肅白銀中試基地完成了中試試驗(yàn)。該項(xiàng)技術(shù)以甲醇為原料，以離子液體為催化劑，經(jīng)三聚甲醛合成poden。其相關(guān)研究主要集中在以離子液體為催化劑的均相反應(yīng)體系，該過程存在著均相催化反應(yīng)固有的缺點(diǎn)，如離子液體催化劑價(jià)格昂貴，循環(huán)使用過程中與產(chǎn)物不易完全分離等問題。最近由清華大學(xué)和山東玉皇化工有限公司合作研發(fā)建設(shè)的萬(wàn)噸級(jí)聚甲醛二甲醚工業(yè)化裝置，2014年7月底通過了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的鑒定。該技術(shù)以清華大學(xué)聚甲醛二甲醚專用固體酸催化劑和氣-液-固三相流化床多級(jí)反應(yīng)器技術(shù)為基礎(chǔ)。聚甲醛二甲醚(dmmn,亦稱為poden)是以高濃度甲縮醛與多聚甲醛為反應(yīng)原料制備固體酸催化法制備聚甲醛二甲醚。該工藝主要包括了：甲醇制備甲醛單元，反應(yīng)精餾+萃取精餾制備甲縮醛單元，甲醛制備多聚甲醛單元，產(chǎn)品合成及分離單元。該工藝采用高濃度甲縮醛為基本原料，由于常壓狀態(tài)下甲縮醛與甲醇存在共沸物，分離相對(duì)比較困難。因此該工藝采用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)為萃取劑萃取精餾制備高濃度甲縮醛。多聚甲醛與高濃度甲縮醛在自主研發(fā)氣液固三相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液體經(jīng)過，簡(jiǎn)單精餾，萃取精餾和真空精餾后得到產(chǎn)品。

由于在合成poden中，會(huì)生成n＝1-6的各個(gè)組分。當(dāng)n的取值為1時(shí)，聚甲醛二甲醚即為甲縮醛(dmm)，使用甲縮醛作為車用燃料添加組組分雖然能為提高能源利用率，減少尾氣排放，但是依然能到導(dǎo)致氣阻。當(dāng)n的取值為2時(shí)的聚甲醛二甲醚(也即聚甲醛二甲醚2或簡(jiǎn)稱pode2)的閃點(diǎn)過低，不利于壓燃點(diǎn)火，所以在使用中常用的是n＝3-6的組分。

關(guān)于pode的合成及分離最早在專利中有所報(bào)道，但直到近年來(lái)，由于石油價(jià)格日益高漲以及環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格才逐漸引起關(guān)注。從已經(jīng)申請(qǐng)的國(guó)際專利中可以看出，1998年后申請(qǐng)的專利占絕大部分。大部分專利是通過甲醇和甲醛脫水反應(yīng)獲得pode，但是體系中水的存在會(huì)提高分離能耗，造成反應(yīng)中間產(chǎn)物半縮醛發(fā)生水解反應(yīng)，降低pode產(chǎn)品的收率。

在酸性催化劑存在下，以甲縮醛和三聚甲醛(和/或多聚甲醛)作為原料，生產(chǎn)pode，反應(yīng)產(chǎn)物，首先經(jīng)過dmm分離塔在100～150kpa的操作壓力、90～120℃的塔釜溫度和40～50℃的塔頂溫度將反應(yīng)產(chǎn)物分離成含有dmm的塔頂組分和含n大于等2的pode、少量水、少量甲醇和少量三聚甲醛的dmm塔塔釜物料，dmm塔塔釜物料經(jīng)pode產(chǎn)品分離塔在的35～60kpa的操作壓力，得到pode分離塔塔頂含有pode2、少量水(1～3w％)和少量甲醇(1～4w％)(有時(shí)也含有少至可忽略不計(jì)的dmm)的組分(添加dmm后即是本發(fā)明所述的待精制原料)，和pode分離塔塔釜含n＝3～6在內(nèi)的產(chǎn)品組分。為了降本增效，需要將pode分離塔塔頂組分中的pode2和/或dmm返回反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，但是pode分離塔塔頂組分中水和甲醇對(duì)該反應(yīng)過程不利，需要把水和甲醇除去。

w02006/045506a1介紹basf公司采用甲醇衍生物代替甲醇，利用甲縮醛、三聚甲醛為原料合成多聚甲醛二甲醚的方法，得到了n＝1～10的系列產(chǎn)物，其中：dmm占33.5％，pode2占23.6％，有效添加劑組分pode3-8低于28.3％；該工藝的原料甲縮醛并非大宗化學(xué)品，且將pode2作為未反應(yīng)物料的溶劑一起循環(huán)到反應(yīng)器中，成本高昂，產(chǎn)品收率低，不利于工業(yè)化生成。

cn104447221a(聚甲醛二甲基醚的精制方法)具體公開了采用環(huán)己烷、正己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或正庚烷為共沸溶劑除去pode2中甲醇的方法。但沒有具體公開包括dmm、pode2-7、水和甲醇在內(nèi)輕組分物料的分離方法，以及如何利用未反應(yīng)dmm和副產(chǎn)物pode2，其專利公開中也沒有涉及水的分離問題以及合格產(chǎn)品pode3-5的分離問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中聚甲醛二甲醚產(chǎn)品分離及對(duì)未反應(yīng)產(chǎn)物dmm、副產(chǎn)物pode2循環(huán)利用時(shí)無(wú)法將粗pode2和dmm物料中水和甲醇進(jìn)行脫除，從而無(wú)法保證pode的合成反應(yīng)使用高質(zhì)量pode2和dmm回用物料，提供了聚甲醛二甲醚精制的方法，該方法能夠分離得到合格的pode3-8的產(chǎn)品，在回收利用pode2和dmm的同時(shí)脫除其含有的水和甲醇，有效保證了pode合成反應(yīng)使用高質(zhì)量pode2和dmm回用物料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

聚甲醛二甲醚精制的方法，含dmm、pode2、pode3-8、水和甲醇的待精制原料1，在包括pode2分離塔a、pode產(chǎn)品塔b、高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c、低壓脫水、脫甲醇塔d的系統(tǒng)進(jìn)行分離，步驟如下：

(a)所述待精制原料1在pode2分離塔a精餾得到含有dmm、pode2、水和甲醇的塔頂物料3和基本為pode3-8的塔底物料2；作為非限制性舉例，所述基本為pode3-8的塔底物料2例如可以是基本不含pode2的pode3-8，所述基本不含pode2可以但不限于pode2含量以重量計(jì)為0～0.05％；優(yōu)選大于0且0.01％以下；

(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode產(chǎn)品塔b分離得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料5和基本為pode5-8的塔底物料4；作為非限制性舉例，所述基本為pode3-4的產(chǎn)品物料5中pode3-4含量以重量計(jì)為99.5～100％，優(yōu)選99.7～100％；作為非限制性舉例，所述基本為pode5-8的塔底物料4中pode5-8含量以重量計(jì)為99.6～100％，優(yōu)選99.7～100％；

(c)步驟(a)所述塔頂物料3進(jìn)入高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料6；作為非限制性舉例，所述基本為dmm和pode2的塔底物料6中以重量計(jì)：pode2含量為20～60％，dmm含量為40～80％；優(yōu)選pode2含量為30～50％，dmm含量為45～70％；更優(yōu)選pode2含量為30～40％，dmm含量為50～70％；

(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓脫水、脫甲醇塔d分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料7，得到的塔頂物料返回高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c；作為非限制性舉例，所述基本為甲醇和水的塔底物料7中以重量計(jì)：甲醇含量為50～90％，水含量為10～40％；優(yōu)選甲醇含量為60～90％，水含量為10～30％；更優(yōu)選甲醇含量為70～90％，水含量為10～20％；

所述高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力高于所述低壓脫水、脫甲醇塔d的操作壓力。

上述技術(shù)方案中，所述高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力至少為470kpa。所述高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力越高效果越好，但考慮到設(shè)備材質(zhì)和操作難度，優(yōu)選470～700kpa。

上述技術(shù)方案中，所述低壓脫水、脫甲醇塔d的操作壓力為200kpa以下，該壓力越低效果越好，但是低壓操作達(dá)到負(fù)壓的話增加設(shè)備投資，故優(yōu)選100～200kpa。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述pode2分離塔a的操作壓力為40-60kpa，塔頂操作溫度為40-80℃，塔釜操作溫度為120-160℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述pode產(chǎn)品塔b的操作壓力為40-60kpa，塔頂操作溫度為140-160℃，塔釜操作溫度為200-240℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力為500-700kpa，塔頂操作溫度為90-120℃，塔釜操作溫度為100-140℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述低壓脫水、脫甲醇塔d的操作壓力為90-120kpa，塔頂操作溫度為35-50℃，塔釜操作溫度為60-80℃。

所述高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c和低壓脫水、脫甲醇塔d高低壓配合操作可以在pode2粗物料中同時(shí)脫除水和甲醇，并且回收dmm。

當(dāng)待精制原料1中含有雜質(zhì)量三聚甲醛時(shí)，經(jīng)步驟(a)的pode2分離塔a精餾進(jìn)入塔頂物料3，經(jīng)步驟(c)的高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c分離進(jìn)入塔底物料6，其后可以連同pode2和dmm返回pode的合成工序。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以分離得到合格的pode3-4，也可得到pode5-8產(chǎn)品。同時(shí)利用pode2和dmm，有效降低物料pode2、dmm中甲醇和水的含量。在本發(fā)明具體實(shí)施方式的工藝條件下，可得到合格的pode產(chǎn)品和返回物料pode和dmm對(duì)甲醇和水的要求，取得了有益的技術(shù)效果，可用于pode產(chǎn)品的精制生產(chǎn)中。

下面結(jié)合附圖，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一種具體實(shí)施方式的流程示意圖。

圖1中：1為含dmm、pode2、pode3-8、水和甲醇的待精制原料，2為pode2分離塔a基本不含pode2的塔底物料，3為pode2分離塔a精餾得到塔頂物料，4為經(jīng)pode產(chǎn)品塔b分離得到的基本為pode5-8的塔底物料，5為經(jīng)pode產(chǎn)品塔b分離得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料，6為經(jīng)高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c分離得到的基本為dmm和pode2的塔底物料，7為經(jīng)低壓脫水、脫甲醇塔d分離得到的基本為甲醇和水的塔底物料。

a為pode2分離塔，b為pode產(chǎn)品塔，c為高壓pode和dmm循環(huán)分離塔，d為低壓脫水、脫甲醇塔。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

按照?qǐng)D1所示的流程進(jìn)行操作，步驟如下：

(a)所述待精制原料1在pode2分離塔a精餾得到塔頂物料3和基本不含pode2的塔底物料2；

(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode產(chǎn)品塔b分離得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料5和基本為pode5-8的塔底物料4；

(c)步驟(a)所述塔頂物料3進(jìn)入高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料6；

(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓脫水、脫甲醇塔d分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料7，得到的塔頂物料返回高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c；

所述pode2分離塔a的操作壓力為50kpa，塔頂操作溫度為58℃，塔釜操作溫度為144℃；pode產(chǎn)品塔b的操作壓力為45kpa，塔頂操作溫度為151℃，塔釜操作溫度為222℃；高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力為605kpa，塔頂操作溫度為101℃，塔釜操作溫度為117℃；低壓脫水、脫甲醇塔d的操作壓力為102kpa，塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為72℃。

實(shí)施例1中進(jìn)料的進(jìn)料組成和分離效果見表1和表2。在常規(guī)操作中，一般對(duì)返回的pode2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，返回物料pode2中幾乎沒有甲醇和水，返回的dmm也不含有甲醇，同時(shí)利用本發(fā)明得到了合格的pode3-4產(chǎn)品?？梢娪帽景l(fā)明方法，完全達(dá)到了系統(tǒng)所需的分離要求，其優(yōu)勢(shì)明顯。

【實(shí)施例2】

按照?qǐng)D1所示的流程進(jìn)行操作，步驟如下：

(a)所述待精制原料1在pode2分離塔a精餾得到塔頂物料3和基本不含pode2的塔底物料2；

(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode產(chǎn)品塔b分離得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料5和基本為pode5-8的塔底物料4；

(c)步驟(a)所述塔頂物料3進(jìn)入高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料6；

(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓脫水、脫甲醇塔d分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料7，得到的塔頂物料返回高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c；

所述pode2分離塔a的操作壓力為60kpa，塔頂操作溫度為63℃，塔釜操作溫度為149℃；pode產(chǎn)品塔b的操作壓力為45kpa，塔頂操作溫度為151℃，塔釜操作溫度為222℃；高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力為550kpa，塔頂操作溫度為98℃，塔釜操作溫度為113℃；低壓脫水、脫甲醇塔d的操作壓力為102kpa，塔頂操作溫度為43℃，塔釜操作溫度為72℃。

實(shí)施例2中進(jìn)料的進(jìn)料組成和分離效果見表3和表4。實(shí)施例2中只改變了pode2分離塔a和高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力。在常規(guī)操作中，一般對(duì)返回的pode2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，返回物料pode2中幾乎沒有甲醇和水，返回的dmm也不含有甲醇，同時(shí)利用本發(fā)明得到了合格的pode3-4產(chǎn)品。可見用本發(fā)明方法，完全達(dá)到了系統(tǒng)所需的分離要求，其優(yōu)勢(shì)明顯。

【比較例1】

按照?qǐng)D1所示的流程進(jìn)行操作，步驟如下：

(a)所述待精制原料1在pode2分離塔a精餾得到塔頂物料3和基本不含pode2的塔底物料2；

(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode產(chǎn)品塔b分離得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料5和基本為pode5-8的塔底物料4；

(c)步驟(a)所述塔頂物料3進(jìn)入高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料6；

(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓脫水、脫甲醇塔d分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料7，得到的塔頂物料返回高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c；

所述pode2分離塔a的操作壓力為60kpa，塔頂操作溫度為63℃，塔釜操作溫度為149℃；pode產(chǎn)品塔b的操作壓力為45kpa，塔頂操作溫度為151℃，塔釜操作溫度為222℃；高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力為450kpa，塔頂操作溫度為90℃，塔釜操作溫度為102℃；低壓脫水、脫甲醇塔d的操作壓力為102kpa，塔頂操作溫度為43℃，塔釜操作溫度為72℃。

比較例1中進(jìn)料的進(jìn)料組成和分離效果見表5和表6。比較例1中只改變了高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力。在常規(guī)操作中，一般對(duì)返回的pode2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下。由表5和表6可以發(fā)現(xiàn)，由于高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力沒有滿足本發(fā)明的要求的實(shí)施條件，導(dǎo)致了返回物料pode2和dmm中甲醇甲醇含量超標(biāo)。可見要達(dá)到系統(tǒng)所需的分離要求，一定要滿足本發(fā)明方法的條件。

【比較例2】

按照?qǐng)D1所示的流程進(jìn)行操作，步驟如下：

(a)所述待精制原料1在pode2分離塔a精餾得到塔頂物料3和基本不含pode2的塔底物料2；

(b)步驟(a)所述塔底物料2經(jīng)pode產(chǎn)品塔b分離得到基本為pode3-4的產(chǎn)品物料5和基本為pode5-8的塔底物料4；

(c)步驟(a)所述塔頂物料3進(jìn)入高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c，得到塔頂物料和基本為dmm和pode2的塔底物料6；

(d)步驟(c)得到的塔頂物料經(jīng)低壓脫水、脫甲醇塔d分離得到塔頂物料和基本為甲醇和水的塔底物料7，得到的塔頂物料返回高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c；

所述pode2分離塔a的操作壓力為60kpa，塔頂操作溫度為63℃，塔釜操作溫度為149℃；pode產(chǎn)品塔b的操作壓力為45kpa，塔頂操作溫度為151℃，塔釜操作溫度為222℃；高壓pode2和dmm循環(huán)分離塔c的操作壓力為550kpa，塔頂操作溫度為90℃，塔釜操作溫度為102℃；低壓脫水、脫甲醇塔d的操作壓力為230kpa，塔頂操作溫度為62℃，塔釜操作溫度為120℃。

比較例2中進(jìn)料的進(jìn)料組成和分離效果見表7和表8。比較例2中只改變了低壓脫水、脫甲醇塔d的操作壓力。在常規(guī)操作中，一般對(duì)返回的pode2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下，同時(shí)要回收dmm和pode2。雖然部分返回的物料pode和dmm中甲醇和水的含量符合要求，但是中對(duì)由表7和表8可以發(fā)現(xiàn)，由于低壓脫水、脫甲醇塔d的操作壓力沒有滿足本發(fā)明的要求的實(shí)施條件，導(dǎo)致了低壓脫水、脫甲醇塔d塔底物料依然含有大量的pode和dmm，沒有達(dá)到對(duì)pode和dmm回收利用的要求?？梢娨_(dá)到系統(tǒng)所需的分離要求，一定要滿足本發(fā)明方法的條件。

表1物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表2物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表3物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表4物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表5物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表6物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表7物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表8物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)