本發(fā)明涉及聚甲氧基二甲醚2的精制方法。

背景技術(shù)：

聚甲醛二甲基醚(pode)是一類物質(zhì)的通稱，其簡式可以表示為ch3o(ch2o)nch3。pode具有較高的氧含量(42-51％不等)和十六烷值(30以上)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，同時(shí)降低固體污染物、cox和nox的排放。據(jù)報(bào)道，添加5-30％的ch3och2och3可降低nox排放7-10％，pm降低5-35％。因而pode被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的可用于柴油調(diào)和的新型甲醇衍生物。

pode可由甲醇和甲醛通過酸催化脫水合成。工業(yè)上由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均已是比較成熟的路線。pode在柴油中的添加量可以很高(可達(dá)30％)，添加pode不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率和排放性能。以2006年我國柴油消費(fèi)量1.16億噸計(jì)，若有30％的柴油被pode取代，則我國石油的進(jìn)口依存度可以降低3400萬噸，這是一個(gè)非?？捎^的數(shù)字。因此，研究pode的合成，對緩解我國的環(huán)保壓力，對煤炭資源的開發(fā)利用，進(jìn)而對國家能源安全均有重大意義。

pode的發(fā)現(xiàn)較早，但近年來才開始引起專家和學(xué)者的興趣。目前國際上主要是bp、basf等公司對pode的合成進(jìn)行了相關(guān)研究，并申請了少量專利。而從公開文獻(xiàn)報(bào)道來看，該反應(yīng)路線尚未受到國外學(xué)術(shù)界的關(guān)注，相關(guān)的基礎(chǔ)或應(yīng)用性研究均很少，也沒有見到產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道。在石油資源日趨緊缺的形勢下，相比于煤經(jīng)甲醇制烯烴以及煤經(jīng)合成氣制乙二醇等路線，煤基pode的合成是一條極具應(yīng)用潛力的新型煤化工路線。

國內(nèi)有關(guān)poden的合成技術(shù)的研究在近幾年也逐漸開展起來，中科院蘭州化學(xué)物理研究所、上海石油化工研究院、中科院山西煤炭化工研究所、華東理工大學(xué)等對poden的合成進(jìn)行了相關(guān)研究，并申請了少量專利。從公開文獻(xiàn)報(bào)道來看，該反應(yīng)路線已經(jīng)開始受到學(xué)術(shù)界的關(guān)注，但相關(guān)的基礎(chǔ)或應(yīng)用性研究均很少，且存在催化劑活性較低、再生困難、產(chǎn)品選擇性低，工藝繁瑣等問題。

目前見到產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道僅山東(菏澤)辰信新能源公司與中科院蘭化所合作建設(shè)萬噸級poden裝置，其百噸級裝置于2012年在甘肅白銀中試基地完成了中試試驗(yàn)。該項(xiàng)技術(shù)以甲醇為原料，以離子液體為催化劑，經(jīng)三聚甲醛合成poden。其相關(guān)研究主要集中在以離子液體為催化劑的均相反應(yīng)體系，該過程存在著均相催化反應(yīng)固有的缺點(diǎn)，如離子液體催化劑價(jià)格昂貴，循環(huán)使用過程中與產(chǎn)物不易完全分離等問題。

由于在合成poden中，會生成n＝1-6的各個(gè)組分。當(dāng)n的取值為1時(shí)，聚甲氧基二甲醚即為甲縮醛(dmm)，使用甲縮醛作為車用燃料添加組組分雖然能為提高能源利用率，減少尾氣排放，但是依然能到導(dǎo)致氣阻。當(dāng)n的取值為2時(shí)的聚甲氧基二甲醚(也即聚甲醛二甲醚2或簡稱pode2)的閃點(diǎn)過低，不利于壓燃點(diǎn)火，所以在使用中常用的是n＝3-6的組分。

關(guān)于pode的合成及分離最早在專利中有所報(bào)道，但直到近年來，由于石油價(jià)格日益高漲以及環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格才逐漸引起關(guān)注。從已經(jīng)申請的國際專利中可以看出，1998年后申請的專利占絕大部分。大部分專利是通過甲醇和甲醛脫水反應(yīng)獲得pode，但是體系中水的存在會提高分離能耗，造成反應(yīng)中間產(chǎn)物半縮醛發(fā)生水解反應(yīng)，降低pode產(chǎn)品的收率。

在酸性催化劑存在下，以甲縮醛和三聚甲醛(和/或多聚甲醛)作為原料，生產(chǎn)pode，反應(yīng)產(chǎn)物，首先經(jīng)過dmm分離塔在100～150kpa的操作壓力、90～120℃的塔釜溫度和40～50℃的塔頂溫度將反應(yīng)產(chǎn)物分離成含有dmm的塔頂組分和含n大于等2的pode、少量水、少量甲醇和少量三聚甲醛的dmm塔塔釜物料，dmm塔塔釜物料經(jīng)pode產(chǎn)品分離塔在的35～60kpa的操作壓力，得到pode分離塔塔頂含有pode2、少量水(1～3％)(w)和少量甲醇(1～4％)(w)(有時(shí)也含有少至可忽略不計(jì)的dmm)的組分—pode2粗物料(添加dmm后即是本發(fā)明所述的待精制原料)，和pode分離塔塔釜含n＝3～6在內(nèi)的產(chǎn)品組分。為了降本增效，需要將pode分離塔塔頂組分中的pode2和/或dmm返回反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，但是pode分離塔塔頂組分中水和甲醇對該反應(yīng)過程不利，需要把水和甲醇除去。

cn104447221a(聚甲醛二甲基醚的精制方法)具體公開了采用環(huán)己烷、正己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或正庚烷為共沸溶劑除去pode2中甲醇的方法。但沒有具體公開包括dmm、pode2、水和甲醇在內(nèi)輕組分物料中除去水的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的聚甲氧基二甲醚2的精制方法，該方法具有能夠同時(shí)脫除甲醇和水的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：聚甲氧基二甲醚2的精制方法，包括如下步驟：

(a)選自如下步驟(a1)或(a2):

(a1)將待精制原料在pode2分離塔a精餾，得到塔頂物料7和基本為pode2的塔底物料3；所述待精制原料為pode2粗物料1；

(a2)將待精制原料在pode2分離塔a精餾，得到塔頂物料7和基本為pode2和dmm的塔底物料3；所述待精制原料含有所述pode2粗物料1和引入的dmm物料2；

作為非限制性舉例，其中步驟(a)中所述基本為pode2的塔底物料和dmm的塔底物料以重量計(jì)：pode2含量70～100％，dmm含量為5～40％；優(yōu)選pode2含量75～100％，dmm含量為10～30％；更優(yōu)選pode2含量80～100％，dmm含量為10～20％。

(b)步驟(a)得到的塔頂物料7進(jìn)入甲醇/水精餾塔b；甲醇/水精餾塔b經(jīng)分離操作得到塔頂物料6和基本為甲醇和水的低壓精餾重組分的塔底物料4和5；作為非限制性舉例，所述基本為甲醇和水的低壓精餾重組分4中以重量計(jì)：甲醇含量為20～80％，水含量為20～80；優(yōu)選甲醇含量為30～70％，水含量為30～70％；更優(yōu)選甲醇含量為40～60％，水含量為40～60％；

(c)步驟(b)得到的塔頂物料6返回pode2分離塔a；

所述pode2粗物料1含pode2、水和甲醇；所述pode2分離塔a的操作壓力高于所述甲醇/水精餾塔b的操作壓力。采用該方案，可以降低pode2物料中水和甲醇的含量。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述pode2分離塔a的操作壓力至少為450kpa。為脫除pode2粗物料中的水，所述pode2分離塔a的操作壓力越高效果越好，但考慮到設(shè)備材質(zhì)和操作難度，優(yōu)選450～700kpa。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選甲醇/水精餾塔b的操作壓力為200kpa以下。該壓力越低dmm物料與水和甲醇分離效果越好，但是低壓操作達(dá)到負(fù)壓的話增加設(shè)備投資，故優(yōu)選100～200kpa。

采用上述高壓精餾的操作和低壓精餾的操作，可以在單純的高壓精餾的基礎(chǔ)上進(jìn)一步脫除pode2物料中水和甲醇，同時(shí)還可以減少dmm的過程損失。

上述技術(shù)方案中，所述待精制原料優(yōu)選含pode2和以質(zhì)量百分含量計(jì)的如下組分：

h2o1～4％；h2o更優(yōu)選為1.3～4％；

甲醇0.7～3％；

dmm，0～40％。優(yōu)選dmm大于0，dmm含量可以例如但不限于5％，10％，20％，30％等。dmm含量越高，脫除水和甲醇越徹底，但dmm含量高時(shí)能耗高，綜合考慮例如可以選擇10～30％。

上述技術(shù)方案中，dmm物料2可以和上述pode2粗物料1混合得到后所述待精制原料，再進(jìn)入pode2分離塔a，還可以dmm物料2和pode2粗物料1分別進(jìn)入pode2分離塔a原位混合得到待精制原料。

上述技術(shù)方案中，所述pode2分離塔a的理論塔板數(shù)優(yōu)選為20-60，回流比優(yōu)選為1.5-8，塔頂操作溫度優(yōu)選為90-96℃，塔釜操作溫度優(yōu)選為150-170℃。

上述技術(shù)方案中，所述甲醇/水精餾塔b的理論塔板數(shù)優(yōu)選為15-70，回流比優(yōu)選為1-6，塔頂操作溫度優(yōu)選為37-58℃，塔釜操作溫度優(yōu)選為80-110℃。

上述技術(shù)方案中，所述pode2分離塔a的塔頂物料優(yōu)選為所述甲醇/水精餾塔b提供熱負(fù)荷。此時(shí)，利用高低壓兩塔之間的溫度差，有效進(jìn)行了能量集成設(shè)計(jì)，降低了系統(tǒng)能耗和操作費(fèi)用。更優(yōu)選步驟(b)的至少一部分塔底物料5經(jīng)pode2分離塔a換熱器加熱返回甲醇/水精餾塔b；

上述技術(shù)方案中，所述的精餾塔包括至少一個(gè)所述pode2分離塔a和至少一個(gè)所述甲醇/水精餾塔b，只要能實(shí)現(xiàn)高壓精餾與低壓精餾配合操作均在本發(fā)明的范圍。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以同時(shí)降低pode2物料中甲醇和水的含量，在本發(fā)明具體實(shí)施方式的工藝條件下，可全部脫除甲醇和水，取得了有益的技術(shù)效果，可用于pode2的精制生產(chǎn)中。

下面結(jié)合附圖，通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一種具體實(shí)施方式的流程示意圖。

圖1中：1為pode2粗物料進(jìn)料，2為dmm物料進(jìn)料，3是基本為pode2和dmm的高壓精餾重組分，4為含甲醇和水的低壓精餾重組分，5為pode2分離塔a的塔頂冷凝器為甲醇/水精餾塔b提供熱負(fù)荷的物料，6為甲醇/水精餾塔b的塔頂餾出物返回分離塔a的物料，7為高壓pode2分離塔a精餾輕組分。

a為pode2分離塔，b為甲醇/水精餾塔，c為pode2分離塔冷凝器，d為甲醇/水精餾塔冷凝器，e為pode2分離塔再沸器。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

按照圖1所示的流程進(jìn)行操作，其中pode2分離塔分離出含聚甲氧基二甲醚和dmm的重組分，返回原系統(tǒng)參加反應(yīng)，塔頂餾出物進(jìn)入甲醇/水精餾塔b分離出甲醇及水等雜質(zhì)。針對含dmm、pode2、水和甲醇的待精制原料，經(jīng)pode2分離塔高壓精餾得到含pode2和dmm的高壓精餾重組分，和含dmm、水和甲醇的高壓精餾輕組分；所述pode2分離塔a高壓精餾的操作壓力為505kpa的操作壓力；所述pode2分離塔a高壓精餾輕組分優(yōu)選進(jìn)一步經(jīng)甲醇/水精餾塔b低壓精餾得到含dmm的低壓精餾輕組分，和含甲醇和水的低壓精餾重組分；甲醇/水精餾塔b低壓精餾的操作壓力為102kpa；其待精制原料優(yōu)選含pode2和以質(zhì)量百分含量計(jì)的組分含量見表1；選用兩個(gè)精餾塔，精餾塔之間串聯(lián)連接，前一個(gè)精餾塔的塔頂餾出物進(jìn)入下一個(gè)精餾塔，其分別為pode2分離塔a和甲醇/水精餾塔b，在pode2分離塔a進(jìn)行所述高壓精餾，在甲醇/水精餾塔b進(jìn)行所述的低壓精餾；dmm物料和含甲醇和水的pode2物料混合成待精制原料后再進(jìn)入pode2分離塔a高壓精餾；此時(shí)pode2分離塔a的理論塔板數(shù)為20，回流比為2.5，塔頂操作溫度為94℃，塔釜操作溫度為145℃；甲醇/水精餾塔b的理論塔板數(shù)為20，回流比為1.9，塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為87℃；在操作中甲醇/水精餾塔b的塔頂餾出物優(yōu)選返回pode2分離塔a；同時(shí)pode2分離塔a的塔頂冷凝器優(yōu)選為甲醇/水精餾塔b提供熱負(fù)荷。

實(shí)施例1中進(jìn)料的進(jìn)料組成和分離效果見表1和表2。由表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，返回物料中幾乎沒有甲醇和水，在常規(guī)操作中，一般對返回的pode2中的甲醇含量限制在2％以下，而水在1％以下?？梢娪帽景l(fā)明方法，完全達(dá)到了系統(tǒng)所需的分離要求，其優(yōu)勢明顯。

【比較例1】

用環(huán)己烷代替dmm，采用單塔操作，即與專利cn104447221a(聚甲醛二甲基醚的精制方法)的操作條件類似。此時(shí)圖1中無返回物料6，塔頂餾出物為7，塔釜出料為3，此時(shí)塔的理論板數(shù)為20，回流比為6.8，操作壓力為103kpa，塔頂溫度為66℃，塔釜溫度 為105℃。進(jìn)料見表3，由表3和表4的分離效果可以看出，雖然加入共沸劑可以脫出甲醇，但是對于進(jìn)料中含有的水無法完全有效脫除。

【比較例2】

用環(huán)己烷代替dmm，依然采用單塔操作，即與專利cn104447221a(聚甲醛二甲基醚的精制方法)的操作條件類似。此時(shí)圖1中無返回物料6，塔頂餾出物為7，塔釜出料為3，此時(shí)塔的理論板數(shù)為20，回流比為6.8，操作壓力為高壓505kpa，塔頂溫度為105℃，塔釜溫度為159℃。進(jìn)料見表5，由表5和表6的分離效果可以看出，雖然加入共沸劑可以脫出甲醇，但是對于進(jìn)料中含有的水是在高壓操作下依然無法完全有效脫出。

【比較例3】

只是用環(huán)己烷代替dmm，其他均與實(shí)施例1同比，采用高低壓塔操作，具體如下：

按照圖1所示的流程進(jìn)行操作，其中pode2分離塔分離出聚甲氧基二甲醚，三聚甲醛等重組分，返回原系統(tǒng)參加反應(yīng)，塔頂餾出物進(jìn)入甲醇/水精餾塔b分離出甲醇及水等雜質(zhì)。針對含dmm、pode2、水和甲醇的待精制原料，經(jīng)高壓精餾得到含pode2和dmm的高壓精餾重組分，和含dmm、水和甲醇的高壓精餾輕組分；所述pode2分離塔a高壓精餾的操作壓力為505kpa的操作壓力；所述pode2分離塔a的理論塔板數(shù)為20，回流比為0.2，操作壓力為505kpa；所述高壓精餾輕組分優(yōu)選進(jìn)一步經(jīng)甲醇/水精餾塔b低壓精餾得到含dmm的低壓精餾輕組分，和含甲醇和水的低壓精餾重組分；甲醇/水精餾塔b的的理論塔板數(shù)為20，回流比為0.15，操作壓力為102kpa；其待精制原料優(yōu)選含pode2和以質(zhì)量百分含量計(jì)的組分含量見表7；選用兩個(gè)精餾塔，精餾塔之間串聯(lián)連接，前一個(gè)精餾塔的塔頂餾出物進(jìn)入下一個(gè)精餾塔，其分別為pode2分離塔a和甲醇/水精餾塔b，在pode2分離塔a進(jìn)行所述高壓精餾，在甲醇/水精餾塔b進(jìn)行所述的低壓精餾；dmm物料和含甲醇和水的pode2物料混合成待精制原料后再進(jìn)入述高壓pode2分離塔a；此時(shí)述pode2分離塔a的塔頂操作溫度為91℃，塔釜操作溫度優(yōu)132℃；甲醇/水精餾塔b的塔頂操作溫度為51℃，塔釜操作溫度為106℃；在操作中甲醇/水精餾塔b的塔頂餾出物優(yōu)選返回pode2分離塔a；同時(shí)pode2分離塔a的塔頂冷凝器優(yōu)選為甲醇/水精餾塔b提供熱負(fù)荷。

比較例1中進(jìn)料的進(jìn)料組成和分離效果見表7和表8。由表7和表8可以發(fā)現(xiàn)，雖然引入共沸劑對pode2得到了回收，脫除了其中的水，但是返回的pode2中的甲醇含量并 沒有降低，相反還有所升高，沒有達(dá)到所返回物料中對甲醇含量小于2％的要求，并且在返回的pode2中還引入了新雜質(zhì)-共沸劑，而且在低壓甲醇/水精餾塔b的塔釜餾出物也帶走了部分共沸劑，這是不為容許的。

【比較例4】

考慮pode2分離塔a壓力采用450kpa，甲醇/水精餾塔b壓力為102kpa。考慮如表9的進(jìn)料，此時(shí)pode2分離塔a的分離效果將變差，而甲醇/水精餾塔b由于與高壓pode2分離塔a串聯(lián)，因?yàn)楦邏簆ode2分離塔a的分離無法完成分離任務(wù)導(dǎo)致低壓甲醇/水精餾塔b無法完成分離任務(wù)，pode2分離塔a塔釜的分離效果見表10最后一列，可見水還在返回的pode2中，且返回的pode2中損失了不少dmm，即相關(guān)的dmm并沒有充分利用。可見對高低壓塔的pode2分離塔a的塔壓有嚴(yán)格的要求，推薦500kpa以上進(jìn)行分離操作。

【實(shí)施例2】

與實(shí)施例1類似，考慮另外一種進(jìn)料情況，其進(jìn)料具體數(shù)值參見表11，高壓pode2分離塔a理論板數(shù)為20，回流比為1.7，操作壓力為555kpa；所述高壓pode2分離塔a精餾輕組分優(yōu)選進(jìn)一步經(jīng)低壓甲醇/水精餾塔b精餾得到含dmm的低壓精餾輕組分，和含甲醇和水的低壓精餾重組分；低壓甲醇/水精餾塔b理論板數(shù)也為20，回流比為1.3，的操作壓力仍為102kpa；其待精制原料優(yōu)選含pode2和以質(zhì)量百分含量計(jì)的組分含量見表11；仍選用兩個(gè)精餾塔，精餾塔之間串聯(lián)連接，前一個(gè)精餾塔的塔頂餾出物進(jìn)入下一個(gè)精餾塔，其分別為pode2分離塔a和甲醇/水精餾塔b，在pode2分離塔a進(jìn)行所述高壓精餾，在甲醇/水精餾塔b進(jìn)行所述的低壓精餾；dmm物料和含甲醇和水的pode2物料混合成待精制原料后再進(jìn)入高壓pode2分離塔a；此時(shí)pode2分離塔a的塔頂操作溫度為98℃，塔釜操作溫度為151℃；甲醇/水精餾塔b的塔頂操作溫度為42℃，塔釜操作溫度為84℃；其他相關(guān)操作和實(shí)施例1類似。

此時(shí)系統(tǒng)對應(yīng)的分離效果如表11和表12所示，由表可以發(fā)現(xiàn)，選用本發(fā)明方法針對不同的進(jìn)料要求，在合適的操作范圍內(nèi)，可達(dá)到預(yù)期的分離效果，滿足pode2返回原料的要求。

本發(fā)明說明書的表的數(shù)據(jù)中，e表示×10，e后面的數(shù)值表示10的相應(yīng)的次方。

表1物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表2物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表3物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表4物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表5物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表6物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表7物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表8物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表9物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表10物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)

表11物料質(zhì)量組成結(jié)構(gòu)

表12物料質(zhì)量分率組成結(jié)構(gòu)